JP2644440B2 - 熱可塑性多層複合材料、それからなる成形体および中空異形材 - Google Patents

熱可塑性多層複合材料、それからなる成形体および中空異形材

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性多層複合材料に
関する。
【０００２】ポリアミドもしくはポリビニリデンフルオ
リドは、一連の適用のために適当ではない。
【０００３】
【従来の技術】ポリアミドは、たとえば露光下で老化
し、空気湿度を吸収するため、耐候性ではない。このこ
とは、変色、機械的特性の悪化および歪現象を引き起こ
す。ポリアミドは基本的に良好な機械的特性、特に良好
な強靱性を有しているが、遮断作用が悪く、極性物質は
ポリアミドを通過して容易に移行することができる。こ
のことは、たとえばアルコール含有燃料が供給される燃
料導管の場合に著しい欠点である。
【０００４】ポリビニリデンフルオリドは、一般に耐候
性が良く、良好な耐薬品性を有し、簡単に塗布すること
ができる。さらに、ポリビニリデンフルオリドは、極性
および非極性媒体に対して優れた遮断作用を有する。欠
点は衝撃感応性であり、特にノッチ付き衝撃強さは十分
ではない。
【０００５】ほとんどたいていのポリマーは、ポリアミ
ドおよびポリビニリデンフルオリドも同様に非相容性で
あり、多層複合材料の製造の際に、ラミネート層間で十
分な付着が得られないことが当業者には公知である。摩
擦接触的な結合は、工業的適用の際に無条件に必要であ
る。
【０００６】フランス国特許第２６０２５１５号明細書
において、ポリアミド１１からなる外層と、軟化された
ポリビニリデンフルオリドからなる内層とを備えた二層
の管が記載されている。しかし、これらの層の摩擦接触
的な結合は、この場合存在しない。
【０００７】フランス国特許第２５７７５６４号明細書
において、特に、ポリアミドと、ポリビニリデンフルオ
リドおよびカルボニル基含有ポリマーの混合物とからな
る複合材料が記載されており、これは同時押出により製
造することもできる。
【０００８】層の摩擦接触的な結合を備えたポリアミド
とポリビニリデンフルオリドとからの複合材料は公知で
ない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
アミドとポリビニリデンフルオリドとの間の溶剤安定性
および温度安定性の複合材料を提供することであり、こ
の複合材料は、剪断応力に対して非感応性であり、良好
な機械的特性を有する。特に、極めて良好な層付着を達
成すべきである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、少なくと
も次の層： Ｉ ポリビニリデンフルオリドをベースとする成形材料
からなる層、 ＩＩ Ｉによる層に隣接する、次の成分： ａ ポリアミド および ｂ ポリグルタルイミド からの混合物をベースとする成形材料からなる第２の層
からなり、その際、両方の層は相互に摩擦接触的に結合
している熱可塑性多層複合材料により解決される。
【００１１】Ｉによる層は、特に、有利に軟化剤不含で
使用されるポリビニリデンフルオリドを含有する。この
ポリマーの製造および構造は公知である（Hans R. Kric
heldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Ve
rlag Marcel Dekker Inc. New York - Basel - Hongkon
g, S. 191f.; Kunststoff Handbuch, 1. Auflage, Band
XI, Carl Hanser Verlag Muenchen (1971), S.403 f
f）。
【００１２】ポリビニリデンフルオリドをベースとする
ポリマーは、本発明により、他のモノマーを４０重量％
まで含有してもよい。このような付加的なモノマーとし
て、たとえばトリフルオロエチレン、エチレン、プロペ
ンおよびヘキサフルオロプロペンが挙げられる。
【００１３】使用した本発明によるポリビニリデンフル
オリドは、原則として１７ｇ／１０ｍｉｎ、有利に２〜
１３ｇ／１０ｍｉｎ（ＤＩＮ５３７３５）のメルトフロ
ーインデックスを示す。
【００１４】有利な実施態様は、導電性（表面抵抗＜１
０9Ω）に調節されているＩによる層である。良好な導
電性は、たとえば導電性カーボン、炭素繊維等を１５重
量％まで添加することにより達成される。
【００１５】成分ＩＩａのために、第１に脂肪族ホモ−
およびコポリアミドが挙げられる。例として、４，６
−；６，６−；６，１２−；８，１０−；１０，１０−
ポリアミド等が挙げられる。６−；１０，１２−；１１
−；１２，１２−ならびに１２−ポリアミドが有利であ
る［ポリアミドの表示は、国際的規格に相応し、その
際、最初の数字は出発ジアミンのＣ原子数を表わし、最
後の数字はジカルボン酸のＣ原子数を表わす。１つの数
だけが挙げられた場合、これはα，ω−アミノカルボン
酸もしくはそれから誘導されたラクタムから出発するも
のであることを意味する−「Ｈ．ドミニングハウス、プ
ラスチックおよびその特性」（H. Domininghaus, Die K
unststoffe und ihre Eigenschaften,） 第２７２頁、
ＶＤＩ出版（１９７６）］。
【００１６】コポリアミドが使用される限り、これは、
たとえばアジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸を混合酸（Cosaeure）として、も
しくはビス（４′−アミノシクロヘキシル）−メタン、
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等を混合ジアミン（Codiamin）として含有するこ
とができる。
【００１７】このポリアミドの製造は公知である（たと
えばＤ．Ｂ．ヤコブス、Ｊ．ツィンマーマン( D. B. Ja
cobs, J. Zimmermann )、重合工程( Polymerization Pr
ocesses)、４２４〜６７頁；インターサイエンス出版(
Interscience Publishers)、ニューヨーク(New York)
（１９７７）；ドイツ連邦共和国特許出願公告第２１５
２１９４号明細書）。
【００１８】同様に、ポリアミドとして適しているの
は、混合脂肪族／芳香族重縮合物であり、たとえば米国
特許第２０７１２５０号、同第２０７１２５１号、同第
２１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４
１３２２号、同第２３１２９６６号、同第２５１２６０
６号、同第３３９３２１０号もしくは Kirk-Othmer, En
cyclopedia of Chemical Technology, 第３版、第１８
巻、Wiley & Sons (1982), ３２８および４３５頁に記
載されている。ポリアミドとして適した重縮合物は、同
様にポリ（エーテルエステルアミド）もしくはポリ（エ
ーテルアミド）である。この種の生成物は、たとえばド
イツ連邦共和国特許出願公開第２７１２９８７号、同第
２５２３９９１号、同第３００９６１号に記載されてい
る。
【００１９】このポリアミドの分子量（数平均）は５０
００を上回り、有利に１００００を上回り、１．６５〜
２．４の範囲内の相対粘度（ηrel）に相当する。
【００２０】≦５０％のアミノ末端基、特に＜２０％の
アミノ末端基を含有するポリアミドが有利である。
【００２１】成分ＩＩａのポリアミドは、本発明による
特性が損なわれない限り、４０重量％まで他の熱可塑性
樹脂を含有することができる。特に、ここではポリカー
ボネート［H. Schnell, Chemistry and Physics of Pol
ycarbonates, IntersciencePublishers, New York (198
1)］、アクリルニトリル／スチレン／ブタジエン−（Ho
uben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14
/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 393-406頁；Ullm
anns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第４
版、第１９巻、Verlag Chemie Weinheim (1981),279-28
4頁）、アクリルニトリル／スチレン／アクリレート−
（Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie,
第４版、第１９巻、Verlag Chemie Weinheim (1981), 2
77-295頁）、アクリルニトリル／スチレン−コポリマー
（Ullmanns Encyclopaedei der technischen Chemie,
第４版、第１９巻、Verlag Chemie Weinheim (1981), 2
73頁以降）またはポリフェニレンエーテル（ドイツ連邦
共和国特許出願公開第３２２４６９１号および同第３２
２４６９２号、米国特許第３３０６８７４号、同第３３
０６８７５号および同第４０２８３４１号明細書）が挙
げられる。
【００２２】必要な場合には、ポリアミドは耐衝撃性に
調節することができる。適当な改質剤は、たとえば、エ
チレン／プロピレン−またはエチレン／プロピレン／ジ
エン−コポリマー（欧州特許出願公開第２９５０７６号
明細書）、ポリペンテニレン、ポリオクテニレンまたは
アルケニル芳香族化合物と脂肪族オレフィンまたはジエ
ンとのランダムもしくはブロック状構造のコポリマー
（欧州特許出願公開第２６１７４８号明細書）である。
さらに、耐衝撃性を付与するゴムが挙げられる：ガラス
転移温度Ｔg＜−１０℃を有する（メタ）アクリレート
−、ブタジエン−またはスチレン／ブタジエンゴムから
なる強靱弾性芯材を有する芯材／外殻ゴム、その際、芯
材は架橋していることができる。外殻はスチレンおよび
／またはメチルメタクリレートおよび／または他の不飽
和モノマーから構成されていてもよい（ドイツ連邦共和
国特許出願公開第２１４４５２８号、第３７２８６８５
号明細書）。耐衝撃性を付与する成分の割合は、所望の
特性を損なわないように選択しなければならない。
【００２３】成分ＩＩａとしてのポリアミドの他に、Ｉ
Ｉによる層は成分ＩＩｂも含有する。成分ＩＩｂとして
ポリグルタルイミドが使用され、これは次の基本成分か
ら構成される： ｉ） ＜１００重量％、有利に１０〜６０重量％
【００２４】
【化１０】
【００２５】ｉｉ） ＜１００重量％、有利に３０〜８
０重量％
【００２６】
【化１１】
【００２７】ｉｉｉ） ＜２０重量％、有利に２〜１０
重量％
【００２８】
【化１２】
【００２９】ｉｖ） １．２〜２０重量％、有利に１．
５〜１２重量％、特に有利に２〜１０重量％
【００３０】
【化１３】
【００３１】前記式中、 アルキル＝メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル Ｒ1〜Ｒ5＝−Ｈ、−（ＣnＨ2n+1） ｎ＝１〜６ その際、これらの置換基は同じまたは異なってもよい。
アルキルおよびＲ1〜Ｒ5はメチル基であるような基本成
分が有利である。
【００３２】成分ＩＩｂの前記したポリマーは、従っ
て、ポリグルタルイミドとして表わされる、それという
のも隣接する２つのカルボキシレート基が環状酸イミド
へ反応したようなポリ（アルキル）アクリル酸エステル
であるためである。イミド形成は有利にアンモニアもし
くは第１級アミン、たとえばメチルアミンを用いて実施
される。この生成物ならびにその製造は公知である（Ha
ns R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis,
Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York -Basel
- Hongkong, S. 223f.; H. G. Elias, Makromolekuele,
Huething und Wepf Verlag Basel - Heidelberg - New
York; 米国特許第２１４６２０９号、同第４２４６３
７４号明細書）。
【００３３】本発明により使用されたポリグルタルイミ
ドは、原則として＜３０ｇ／１０ｍｉｎ、有利に０．３
〜１５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有
する。
【００３４】低温耐衝撃性を高めるために、ポリグルタ
ルイミドはなお相応する改質剤を含有することができ
る。例として、ポリブチルアクリレート芯材と、ポリメ
チルメタクリレートおよび／またはポリグルタルイミド
からなる外殻とを有する芯材／外殻−ポリマーが挙げら
れる。前記した例の他に他の改質剤も可能である。
【００３５】ＩＩによる層のための成形材料の製造は、
通常のおよび公知の方法により、良好に混練する混合装
置、たとえば二軸スクリューニーダー中で、成分ＩＩａ
おびＩＩｂの融点に従った温度、一般に２３０〜３３０
℃の温度で、成分ＩＩａおよびＩＩｂの溶融混合により
行われる。
【００３６】ＩＩによる層のための成形材料の製造は、
多層複合材料の製造のために使用される同時押出装置ま
たは射出成形装置中に設置されている供給押出機中で直
接行うこともでき、ＩＩによる層のための成形材料は、
他の中間装置なしで、多層複合材料の一つの層のための
その製造に引き続いて直接加工することができる。
【００３７】成分ＩＩａおよびＩＩｂは４０〜９０：６
０〜１０、有利に６０〜８０：４０〜２０の重量比で使
用することができる。
【００３８】本発明によるＩおよびＩＩによる層の他
に、熱可塑性多層複合材料はもう一つの層ＩＩＩを有し
ていることができる。この層は、ＩＩによる層に隣接
し、ひいてはＩによる層に関して向かい合って配置され
ている。このＩＩＩによる層も同様に、ＩＩによる層と
摩擦接触的に結合されている。
【００３９】Ｉ〜ＩＩＩによる層のための成形材料に、
通常の助剤および添加剤、たとえば防炎剤、安定剤、軟
化剤、加工助剤、粘度改良剤、充填剤、ここでは特に導
電性を改善するためのもの、顔料等を添加することがで
きる。前記の材料の量は、所望の特性に重大な影響を及
ぼさないように添加しなければならない。
【００４０】熱可塑性多層複合材料の製造は、１工程ま
たは多工程で行うことができる。
【００４１】１工程押出法の場合、通常のように、異な
る溶融物を同時押出する。１工程射出成形法の場合に、
異なる溶融物を１つの型にまとめ、この成形体を冷却さ
せる（多成分射出成形）。
【００４２】多工程法の場合に、まず一つの成形体を成
分Ｉ、ＩＩまたは場合によりＩＩＩから製造し、残りの
成分と圧縮、射出成形または押出により結合させる。
【００４３】本発明による熱可塑性複合材料は、特に優
れた、化学的薬剤、溶剤および燃料に関する分散に対し
て良好な耐性ならびに遮断作用を有する。さらに、これ
らの層は相互に摩擦接触的に結合しており、そのため、
たとえば製品の熱的拡張および湾曲の際にも、異なる層
同士の剪断は生じない。さらに、本発明による複合材料
を数回重ね合せ（交互に）含有するような製品を製造す
ることも可能である。
【００４４】本発明による多層複合材料は、組立部品の
場合、特に電子−、機械−および自動車工業の分野にお
いて、ポリビニリデンフルオリドの遮断作用と、ポリア
ミドの前記の良好な機械的特性、特に著しく良好な低温
耐衝撃性とを組み合せるべき箇所で、またはポリアミド
の不利な特性、たとえば不足するＶ線耐性、不十分な引
掻強さまたは不足する化学的耐性をポリビニリデンフル
オリドで被覆することにより補償すべき箇所で使用され
る。
【００４５】前記したパラメーターは次の測定方法を用
いて測定した。
【００４６】ポリグルタルイミドのメルトフローインデ
ックスの測定は、３．８ｋｇの荷重のもとで２３０℃で
行う（ＤＩＮ５３７３５）。
【００４７】ポリビニリデンフルオリドのメルトフロー
インデックスの測定は、５ｋｇの荷重のもとで２３０℃
で行う（ＤＩＮ５３７３５）。
【００４８】ポリアミドの溶液粘度（相対粘度ηrel）
の測定は、ＤＩＮ５３７２７／ＩＳＯ３０７により２５
℃で０．５重量％のｍ−クレゾール溶液を用いて行う。
【００４９】アミノ末端基の測定のために、ポリアミド
１ｇを２５℃でｍ−クレゾール５０ｍｌ中に溶解させ
た。この溶液を過塩素酸で電位差計により滴定する。
【００５０】ポリアミド中のカルボキシル末端基の測定
のために、重縮合物１ｇをベンジルアルコール５０ｍｌ
に窒素雰囲気下で１６５℃で溶解させた。この溶解時間
を、エチレングリコール中のＫＯＨの溶液（０．０５モ
ルＫＯＨ／ｌ）を用いてフェノールフタレインに対して
色変化するまで滴定した。
【００５１】境界面の機械的分離性の試験は、金属楔
（切削角：５°；負荷重量２．５ｋｇ）を用いて行い、
その際、試験すべき材料の境界層を分離させることを試
みる。２つの成分の境界の分離が生じた場合には付着は
悪い。それに対して、両方の成分の一方の内で完全に分
離が生じないかまたは部分的に分離が生じた場合、良好
な付着である。
【００５２】アルファベットを用いて示した例は本発明
のものではない。
【００５３】
【実施例】
Ａ． 成分Ｉ ＰＶＤＦ１：ポリビニリデンフルオリド（メルトフロー
インデックス：１３ｇ／１０ｍｉｎ、DYFLOR(登録商標)
LE−ＨＵＥＬＳ ＡＧ） ＰＶＤＦ２：ポリビニリデンフルオリド（メルトフロー
インデックス：８．５ｇ／１０ｍｉｎ、DYFLOR(登録商
標)EE−ＨＵＥＬＳ ＡＧ） ＰＶＤＦ３：ポリビニリデンフルオリド（メルトフロー
インデックス：８．５ｇ／１０ｍｉｎ；ＰＶＤＦ１００
重量部に対して市販の導電性カーボン（KETJEN BLACK
(登録商標)ＥＣ ３００−ＡＫＺＯ）６重量部；DYFLOR
(登録商標)EE−ＨＵＥＬＳ ＡＧ） Ｂ． 成分ＩＩ ポリグルタルイミドは、請求項７中のｉ）〜ｉｖ）に示
された基本成分からなり、その際、アルキルおよびＲ1
〜Ｒ5はメチル基を表わす。
【００５４】成分ＩＩに対する混合物は二軸スクリュー
ニーダー中で２８０℃の材料温度で製造される。
【００５５】例中で使用したポリグルタルイミドの組成
は次のようなものである：
【００５６】
【表１】
【００５７】表中、Gew.%は重量％を表わす。
【００５８】Ｚ１：次の成分からなる混合物： ａ ポリアミド１２（ηrel：２．１；軟化剤含量：
０；アミノ末端基：９ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル末
端基：４８ｍｍｏｌ／ｋｇ；VESTAMID(登録商標)Ｌ２１
４０−ＨＵＥＬＳ ＡＧ）５０重量部および ｂ ポリグルタルイミドＡ ５０重量部 Ｚ２：次の成分からなる混合物： ａ ポリアミド１２（ηrel：２．１；軟化剤含量：
０；アミノ末端基：９ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル末
端基：４８ｍｍｏｌ／ｋｇ；VESTAMID(登録商標)Ｌ２１
４０−ＨＵＥＬＳ ＡＧ）７０重量部および ｂ ポリグルタルイミドＡ ３０重量部 Ｚ３：次の成分からなる混合物： ａ ポリアミド１２（ηrel：１．８；軟化剤含量：
０；アミノ末端基：５ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル末
端基：７３ｍｍｏｌ／ｋｇ；VESTAMID(登録商標)Ｌ１８
０１−ＨＵＥＬＳ ＡＧ）７０重量部および ｂ ポリグルタルイミドＢ ３０重量部 Ｚ４：次の成分からなる混合物： ａ ポリアミド１２（ηrel：２．１；ポリアミド１０
０重量部に対する軟化剤含量：Ｎ−ｎ−ブチルベンゼン
スルホンアミド１５重量部；アミノ末端基：９ｍｍｏｌ
／ｋｇ；カルボキシル末端基：４８ｍｍｏｌ／ｋｇ；VE
STAMID(登録商標)Ｌ２１２４−ＨＵＥＬＳ ＡＧ）６０
重量部および ｂ ポリグルタルイミドＡ ４０重量部 Ｚ５：次の成分からなる混合物： ａ ポリアミド１２（ηrel：２．１；ポリアミド１０
０重量部に対する軟化剤含量：Ｎ−ｎ−ブチルベンゼン
スルホンアミド１５重量部；アミノ末端基：９ｍｍｏｌ
／ｋｇ；カルボキシル末端基：４８ｍｍｏｌ／ｋｇ；VE
STAMID(登録商標)Ｌ２１２４−ＨＵＥＬＳ ＡＧ）８０
重量部および ｂ ポリグルタルイミドＢ ２０重量部 Ｃ．成分ＩＩＩ ＰＡ１：ポリアミド１２（ηrel：２．１；軟化剤含
量：０；アミノ末端基含量：９ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボ
キシル末端基：４８ｍｍｏｌ／ｋｇ；VESTAMID(登録商
標)Ｌ２１４０−ＨＵＥＬＳ ＡＧ） ＰＡ２：ポリアミド１２（ηrel：２．１；ポリアミド
１００重量部に対する軟化剤含量：Ｎ−ｎ−ブチルベン
ゼンスルホンアミド１５重量部；アミノ末端基含量：９
ｍｍｏｌ／ｋｇ；カルボキシル末端基：４８ｍｍｏｌ／
ｋｇ；VESTAMID(登録商標)Ｌ２１２４−ＨＵＥＬＳ Ａ
Ｇ） Ｄ．熱可塑性多層複合材料の製造 ２層シートならびに２層および３層の圧縮プレートを製
造した。
【００５９】２層シートの製造は、実験室同時押出装置
中で行い、この装置の２つの供給押出機は２５ｍｍもし
くは３０ｍｍのスクリュー直径を有する。シリンダー温
度は、２３０℃（ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３）、２５０℃
（ＰＶＤＦ１、ＰＶＤＦ２、ＰＶＤＦ３）、２６０℃
（Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５）および２８０℃（Ｚ１）で
ある。層厚は、それぞれ個々の層中で０．５ｍｍ、つま
り複合シートは合計で１ｍｍの厚さを有していた。
【００６０】圧縮プレートの製造は、実験室プレス中
で、２７０℃で、５分のプレス時間で行った。層厚は、
それぞれ１ｍｍ、つまり２層の圧縮プレートは合計で２
ｍｍの層厚を有し、３層の圧縮プレートは相応して３ｍ
ｍの層厚を有していた。
【００６１】Ｅ． ２層シートおよび圧縮プレート 表中、"ja"は"あり"を表わし、"nein"は"なし"を表わ
す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】*) 標準燃料Ｍ１５（イソオクタン４２．
５容量％、トルエン４２．５容量％およびメタノール１
５容量％）中で２３℃で５日間貯蔵

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも次の層： Ｉ ポリビニリデンフルオリドをベースとする成形材料
    からなる層 ＩＩ Ｉによる層に隣接する、次の成分： ａ ポリアミド および ｂ ポリグルタルイミド からなる混合物をベースとする成形材料からなる第２の
    層を有し、その際、両方の層は相互に摩擦接触的に結合
    していることを特徴とする熱可塑性多層複合材料。
  2. 【請求項２】 Ｉによる層が、＜１７ｇ／１０ｍｉｎの
    メルトフローインデックスを有するポリビニリデンフル
    オリドをベースとする成形材料を含有する請求項１記載
    の熱可塑性多層複合材料。
  3. 【請求項３】 Ｉによる層が、２〜１３ｇ／１０ｍｉｎ
    のメルトフローインデックスを有するポリビニリデンフ
    ルオリドをベースとする成形材料を含有する請求項１ま
    たは２記載の熱可塑性多層複合材料。
  4. 【請求項４】 Ｉによる外層が、ポリビニリデンフルオ
    リドコポリマーをベースとする成形材料を含有する請求
    項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性多層複合
    材料。
  5. 【請求項５】 ＩＩによる層が、次の成分： ａ ポリアミド４０〜９０重量％ および ｂ ポリグルタルイミド１０〜６０重量％ からなる混合物をベースとする成形材料を含有する請求
    項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性多層複合
    材料。
  6. 【請求項６】 ＩＩによる層が、次の成分： ａ ポリアミド６０〜８０重量％ および ｂ ポリグルタルイミド２０〜４０重量％ からなる混合物をベースとする成形材料を含有する請求
    項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性多層複合
    材料。
  7. 【請求項７】 成分ＩＩｂが、次の基本成分： ｉ） ＜１００重量％ 【化１】 ｉｉ） ＜１００重量％ 【化２】 ｉｉｉ） ＜２０重量％ 【化３】 ｉｖ） １．２〜２０重量％ 【化４】 ［前記式中、アルキル＝メチル、エチル、プロピル、ブ
    チル、ヘキシルを表わし、 Ｒ１〜Ｒ５＝−Ｈ）−（ＣｎＨ２ｎ＋１）を表わし、 ｎ＝１〜６を表わし、 これらの置換基は同じまたは異なってもよい］を有する
    請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性多層
    複合材料。
  8. 【請求項８】 成分ＩＩｂが、次の基本成分： ｉ） １０〜６０重量％ 【化５】 ｉｉ） ３０〜８０重量％ 【化６】 ｉｉｉ） ２〜１０重量％ 【化７】 ｖ） １．５〜１２重量％ 【化８】 前記式中、アルキル＝メチル、エチル、プロピル、ブチ
    ル、ヘキシルを表わし、Ｒ１〜Ｒ５＝−Ｈ、−（ＣｎＨ
    ２ｎ＋１）を表わし、 ｎ＝１〜６を表わし、 これらの置換基は同じまたは異なってもよい］を有する
    請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性多層
    複合材料。
  9. 【請求項９】 成分ＩＩｂが次の基本成分： ｉｖ） ２〜１０重量％ 【化９】 ［式中、Ｒ５＝−Ｈ、−（ＣｎＨ２ｎ＋１）を表わし、 ｎ＝１〜６を表わす］を有する請求項１から８までのい
    ずれか１項記載の熱可塑性多層複合材料。
  10. 【請求項１０】 アルキルならびにＲ１〜Ｒ５がメチル
    基を表わす請求項７から９までのいずれか１項記載の熱
    可塑性多層複合材料。
  11. 【請求項１１】 さらにもう一つの層ＩＩＩを含有し、
    この層は、ＩＩによる層に直接隣接しており、ひいては
    Ｉによる層に関して向かい合っており、その際、ＩＩお
    よびＩＩＩによる層は摩擦接触的に結合している請求項
    １から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性多層複合
    材料。
  12. 【請求項１２】 ＩＩＩによる層が、ポリアミドをベー
    スとする成形材料を含有する請求項１から１１までのい
    ずれか１項記載の熱可塑性多層複合材料。
  13. 【請求項１３】 ＩＩＩによる層が、ポリアミド１２を
    ベースとする成形材料を含有する請求項１から１２まで
    のいずれか１項記載の熱可塑性多層複合材料。
  14. 【請求項１４】 ＩＩＩによる層が、ポリアミド／ポリ
    グルタルイミド−ブレンドをベースとする成形材料を含
    有する請求項１から１３までのいずれか１項記載の熱可
    塑性多層複合材料。
  15. 【請求項１５】 Ｉによる層が、導電性に調節されてお
    り、＜１０９Ωの表面抵抗を有する請求項１から１４ま
    でのいずれか１項記載の熱可塑性多層複合材料。
  16. 【請求項１６】 請求項１から１５までのいずれか１項
    記載の熱可塑性多層複合材料からなる成形体。
  17. 【請求項１７】 請求項１から１５までのいずれか１項
    記載の熱可塑性多層複合材料からなる中空異形材。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4410148A1 (de) * 1994-03-24 1995-09-28 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges Kunststoffrohr
US6040025A (en) * 1994-04-28 2000-03-21 Elf Atochem S.A. Adhesion binder containing glutarimide moieties
DE4428414A1 (de) * 1994-08-11 1996-02-15 Huels Chemische Werke Ag Thermoplastischer Mehrschichtverbund mit guter Schichtenhaftung
CN1082440C (zh) * 1994-08-19 2002-04-10 美国3M公司 含有含氟聚合物层的多层组合物
US5658670A (en) * 1994-08-19 1997-08-19 Minnesota Mining And Manufactury Company Multi-layer compositions having a fluoropolymer layer
DE19507025A1 (de) * 1995-03-01 1996-09-05 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtrohr mit elektrisch leitfähiger Innenschicht
DE19507026A1 (de) * 1995-03-01 1996-09-05 Huels Chemische Werke Ag Thermoplastische Mehrschichtverbunde
DE19519481A1 (de) * 1995-05-27 1996-11-28 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiger Kunststoff-Kraftstoffilter mit antistatischen Eigenschaften
DE19537003A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 Inventa Ag Haftvermittler auf Polyamidbasis
JPH1030763A (ja) * 1996-07-17 1998-02-03 Toyoda Gosei Co Ltd エアーホース
JPH1038151A (ja) * 1996-07-24 1998-02-13 Toyoda Gosei Co Ltd 多層ホース
WO1998005493A1 (en) * 1996-08-05 1998-02-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coextruded laminate
US5855977A (en) * 1996-08-26 1999-01-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multi-layer compositions comprising a fluoropolymer
DE19718504A1 (de) * 1997-05-02 1998-11-05 Huels Chemische Werke Ag Verbund aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid einerseits und vulkanisierbaren Fluor-Elastomeren andererseits
US6197393B1 (en) * 1997-06-27 2001-03-06 3M Innovative Properties Company Multi-layer compositions comprising a fluoropolymer
FR2772108B1 (fr) * 1997-12-10 2000-01-07 Inst Francais Du Petrole Conduite flexible comportant une gaine en polymere bicouche
US6257281B1 (en) 1998-02-13 2001-07-10 Itt Manufacturing Enterprises, Inc. Multi-layer tubing having at least one intermediate layer formed from a polyamide alloy
US6180197B1 (en) 1998-02-13 2001-01-30 Itt Manufacturing Enterprises, Inc. Multi-layer tubing having at least one intermediate layer formed from a polyamide/polyketone alloy
EP1094941B1 (en) * 1998-06-06 2011-08-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Paint replacement appliques
EP1117531A1 (en) * 1998-07-30 2001-07-25 Dyneon Llc Composite articles including a fluoropolymer
DE19853545A1 (de) 1998-11-20 2000-05-25 Degussa Flexibles Rohr
DE19914743A1 (de) * 1999-03-31 2001-01-25 Siemens Ag Optische Ader
US6240970B1 (en) 1999-04-01 2001-06-05 Itt Manufacturing Enterprises, Inc. Tubing for handling hydrocarbon materials and having an outer jacket layer adhered thereto
US6276400B1 (en) 1999-06-08 2001-08-21 Itt Manufacturing Enterprises, Inc. Corrosion resistant powder coated metal tube and process for making the same
FR2876771B1 (fr) 2004-10-19 2007-01-05 Arkema Sa Tube multicouche a base de polyamide et de polymere fluore pour le transfert de fluides
FR2876767B1 (fr) 2004-10-19 2007-02-02 Arkema Sa Tube multicouche a base de polyamide et de polymere fluore pour le transfert de fluides
FR2876769B1 (fr) 2004-10-19 2007-01-05 Arkema Sa Tube multicouche a base de polyamide et de polymere fluore pour le transfert de fluides
KR20110089186A (ko) * 2008-11-21 2011-08-04 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 우수한 탄화수소 배리어를 가지는 라미너 용품

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4246374A (en) * 1979-04-23 1981-01-20 Rohm And Haas Company Imidized acrylic polymers
US4874817A (en) * 1982-05-07 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of imidized acrylic polymers and polyamides
US4415706A (en) * 1982-11-10 1983-11-15 Rohm And Haas Company Compatible blends of polyglutarimides and polyamides
US4563393A (en) * 1984-02-01 1986-01-07 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Laminate of polyvinylidene fluoride bonded to thermoplastic resin
JPS61287740A (ja) * 1985-06-15 1986-12-18 三菱油化株式会社 熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体
US4727117A (en) * 1985-08-27 1988-02-23 Rohm And Haas Company Imide polymers
CA2017117A1 (en) * 1989-06-01 1990-12-01 William T. Freed Blends of polyamides, polyglutarimides, and impact modifiers
DE4015182A1 (de) * 1990-05-11 1991-11-14 Roehm Gmbh Homogene polymermischung aus polymethacrylimid-polymeren
DE69108797T2 (de) * 1990-06-27 1995-10-19 Sumitomo Chemical Co Thermoplastische Harzzusammensetzungen.
JPH0794156B2 (ja) * 1990-12-26 1995-10-11 東海ゴム工業株式会社 燃料配管用樹脂チューブ
DE4112668A1 (de) * 1991-04-18 1992-10-22 Huels Chemische Werke Ag Thermoplastische mehrschichtverbunde
US5441782A (en) * 1991-07-16 1995-08-15 Central Glass Company, Limited Plastic laminate having polyamide resin surface layer and fluororesin surface layer
MX9204290A (es) * 1991-07-23 1993-01-01 Du Pont Procedimiento para la formacion de una mezcla o composicion de polimero de haluro de vinilo o halurode vinilideno y una poliamida y la composicion asi obtenida.
US5139878A (en) * 1991-08-12 1992-08-18 Allied-Signal Inc. Multilayer film constructions
JPH085167B2 (ja) * 1992-01-06 1996-01-24 パイロット インダストリーズ、インコーポレイテッド フルオロポリマー複合材料製チューブおよびその製造方法
FR2687619B1 (fr) * 1992-02-25 1994-04-08 Elf Atochem Sa Tube pour transport d'essence.
DE69311403T2 (de) * 1992-03-05 1997-12-04 Nitta Moore Co Ltd Brennstoffübertragendes Rohr

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