CN1082440C - 含有含氟聚合物层的多层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种提高含有含氟聚合物的第一层与含有可熔融加工的基本上未氟化的聚合物的第二层之间的粘性的方法。该方法包括将分子量小于1000的脂族二元或多元胺与可熔融加工的基本上未氟化的聚合物相混合，最好在熔融状态下混合。本发明还披露了形成的多层组合物和包括该组合物的制品。

Description

含有含氟聚合物层的多层组合物
发明领域
本发明涉及含有含氟聚合物层的多层组合物，尤其是含有衍生自偏氟乙烯的共聚单元的含氟聚合物。另一方面，本发明涉及提高含氟聚合物层和其它不同材料(如聚酰胺类、聚氨酯类和聚烯烃类)之间粘合性的方法。
发明背景
含氟聚合物是一类重要的聚合物，包括含氟弹性体和含氟塑料等。这类聚合物在高温下具有高的热稳定性和实用性，而在非常低的温度下具有极佳的韧性和揉性。这些聚合物中的许多几乎根本不溶于很多种有机溶剂。参见F.W.Billmeyer，Textbook of Polymer Science，3rd ed.，pp.398-403，John Wiley & Sons，New York(1984)。
含氟弹性体(尤其是偏氟乙烯与其它烯类不饱和卤代单体如六氟丙烯的共聚物)在高温下应用(如密封垫圈和衬里)时特别具有实用性。参见Brullo，R.A.，“Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications”，Automotive Elastomer& Design，June 1985，“Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future”，MaterialsEngineering，October 1988，和“Fluorinated  Elastomers”，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd ed.，Vol.8，pp.500-515，John Wiley &Sons，New York(1979)。
含氟塑料(尤其是聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚(偏氟乙烯))在电、机械和化学等领域具有广泛的用途。例如，含氟塑料可用于电缆、电部件、密封装置、实心的和带有衬里的管道以及热电探测器。参见“Organic Fluorine Compounds”，Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，Vol.11，pp.20，21，32，33，40，41，48，50，52，62，70和71，John Wiley & Sons，New York(1980)。
对挥发性燃料标准的关切的增加导致了对燃料系统部件的要求，要求部件有增强的防渗漏性，使燃料蒸气通过汽车部件(例如燃料过滤管、供燃料管、燃料箱以及发动机废气排出控制系统中的其它部件)时的渗漏达到最小。为此人们已经提出了各种各样的管。总的来说，其中最成功的是共挤塑的多层管。
已知的多层组合物包括氟化聚合物层和聚酰胺或聚烯烃层。例如参见美国专利No.4,933,090(Krevor)，它揭示了可含有碳氟弹性体的层压管状制品，也可参见PCT公开WO93/1493(LaCourt)，它揭示了含有聚酰亚胺和含氟聚合物的层状薄膜结构。在逆向反射片(retroreflective sheeting)中使用氟化聚合物也是已知的。例如参见美国专利No.3,551,025和No.4,348,312中的包括玻璃微球的产品，以及PCT WO 95/11466和WO 95/11464中含有逆向反射立体角阵列(retroreflective cube corner arrays)的产品。
人们使用了各种方法以提高氟化聚合物层和聚酰胺或聚烯烃层之间的粘合力。例如，可以在两种聚合物层之间加入一层粘合剂层。美国专利5,047,287揭示了一种适用于汽车的膜，该膜包括通过粘合剂与氟橡胶层的至少一个表面粘合的底层织物，粘合剂包括带有氨基的丙烯腈-丁二烯橡胶或丙烯腈-异戊二烯橡胶。例如也可参见欧洲专利申请05595445(Nishino等人)，英国专利2,204,932(Washizu)。也可参见美国专利5,242,976(Strassel等人)，该专利揭示了共挤塑聚偏氟乙烯(vinylidene polyfluoride)与聚甲基丙烯酸烷基酯(alkylpolymethacrylate)和聚偏氟乙烯组合物。
有时对一层或两层进行表面处理，以提高粘合力。例如，用荷电气体处理含氟聚合物层，然后加上第二种材料层，例如热塑性聚酰胺。例如参见欧洲专利申请0185590(Ueno等人)和0551094(Krause等人)以及美国专利No.4,933,060(Prohaska等人)和5,170,011(Martucci)。
有时使用两层的掺合物作为中间层，以帮助将两层粘合在一起。欧洲专利申请0523644(Kawashima等人)揭示了一种带有聚酰胺树脂表面层和氟树脂表面层的塑性层压片。在该申请中提到，制造带有聚酰胺树脂层和氟树脂层的层压片是困难的，这是由于这两种材料的不相容性。该层压板是通过使用脂族聚酰胺树脂与含氟接枝共聚物的掺合物中间层而制成的。
发明综述
简而言之，本发明一方面提供了一种提高含有含氟聚合物的第一层与含有可熔融加工的较好为热塑性的基本上未氟化的聚合物的第二层之间的粘性的方法，该方法包括下述步骤：(A)将可熔融加工的分子量小于1,000的脂族二元胺或多元胺与可熔融加工的含有所述基本上未氟化的聚合物的组合物混合；(B)形成包括含由步骤A得到的混合物层和含有所述含氟聚合物层的多层组合物；其中所述的两层紧密接触，所述含氟聚合物含有衍生自偏氟乙烯的共聚单元，所述可熔融加工的基本上未氟化的聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯或者带有羧基、酸酐或酰亚胺官能团的聚烯烃，所述二元胺或多元胺存在的量为与不含二元胺或多元胺的组合物相比，足以提高两层之间的粘合力的量。较好的是所述第一层主要为含氟聚合物，所述第二层主要为可熔融加工的未氟化的聚合物。有时，为了得到足够的粘性，最好或必须对得到的多层组合物进行进一步的处理，例如再加热或加压。
另一方面，本发明提供一种多层组合物，包括含有含氟聚合物的第一层，含有可熔融加工的基本上未氟化的聚合物和可熔融加工的分子量小于1,000的脂族二元胺或多元胺的第二层其中所述含氟聚合物含有衍生自偏氟乙烯的共聚单元，所述基本上未氟化的聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯或者带有羧基、酸酐或酰亚胺官能团的聚烯烃，几乎所有所述的胺位于所述的第二层，所述胺存在的量为与不含所述二元胺或多元胺的组合物相比，足以提高所述层之间的粘合力的量。本发明也提供了含有本发明的组合物的制品。较好的是所述第一层主要为含氟聚合物，所述第二层主要为可熔融加工的未氟化的聚合物。
本发明还提供了具有提高的层间粘合力的多层组合物和制品。本发明的方法和组合物对于制造制品(例如适用于汽车上的管道或软管等，如输燃料软管以及揉性逆向反射片)是特别有用的。
发明详述
适用于本发明的含氟聚合物材料为含有衍生自偏氟乙烯(“VF2”或“VDF”)的共聚单元的材料。较好的是该聚合物含有至少3％(重量)的衍生自VF2的共聚单元。该聚合物可以是VF2的均聚物或VF2与其它烯类不饱和单体的共聚物。
该VF2聚合物和共聚物可用已知的常规方法制备，例如使VF2与或不与其它的烯类不饱和单体进行自由基聚合反应。例如，在美国专利No.4,335,238中叙述了制备该聚合物和共聚物的胶体、水性分散体。根据常规的氟化的烯烃在水性、胶体分散体中共聚的方法，在水溶性的产生自由基的引发剂(例如过硫酸铵或过硫酸碱金属盐或高锰酸碱金属盐)的存在下以及在乳化剂(例如，尤其是全氟辛酸的铵盐或碱金属盐)存在下进行共聚反应。适用的含氟单体包括六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚(如CF3OCF＝CF2或CF3CF2OCF＝CF2)、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯、乙烯基氟以及在美国专利No.4,558,142(Squire)中所述的全氟-1，3-间二氧杂环戊烯。某些含氟二烯烃也是适用的，例如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。所述含氟单体也可以与不含氟的末端不饱和的单烯烃共聚单体(如乙烯或丙烯)共聚。较好的是可共聚的混合物中所有单体的至少50％(重量)是含氟的。所述含氟单体也可以与含碘或溴的固化点(cure-site)的单体共聚以制备过氧化物可固化的聚合物。合适的固化点单体包括末端不饱和的2-4个碳原子的单烯烃，如一溴二氟乙烯，一溴三氟乙烯，一碘三氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
适用的含氟聚合物材料包括市售的含氟聚合物，例如THV 500含氟聚合物(购自3M)，KynarTM 740含氟聚合物(购自ElfAtochem North America，Inc.)以及FluorelTM FC-2178含氟聚合物(购自3M)。
适用于本发明的二元或多元胺是分子量小于1000的脂族胺。术语“脂族的”是指化合物中至少两个胺基团的氮原子仅直接与氢原子或脂族碳原子连接而非直接连接至芳香部分或官能团(如羧基)。例如，就本发明说明书和 书中使用的“脂族胺”而言，苯胺和尿素不是脂族胺。仲胺要优于叔胺，而伯胺是最好的。最好的是至少包括两个伯胺的亚烷基多元胺或二元胺，如1，6-己二胺，十二烷基二胺和2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-3，9-二丙胺。
用作基本上未氟化的聚合物的聚酰胺通常可市售购得。例如，聚酰胺如有名的尼龙可购自许多公司。较好的聚酰胺为尼龙6，尼龙6，6，尼龙11或尼龙12。应该注意应根据最终制品特殊应用的物理要求选择特殊的聚酰胺材料。例如尼龙6和尼龙6，6比尼龙11和尼龙12具有更高的抗热性，而尼龙11和尼龙12具有更好的化学品耐受性。除了这些聚酰胺材料外，也可使用其它尼龙材料，如尼龙6，12，尼龙6，9，尼龙4，尼龙4，2，尼龙4，6，尼龙7和尼龙8。还可使用含环的聚酰胺，如尼龙6，T和尼龙6，I。也可使用含聚醚的聚酰胺，如PebaxTM多元胺等。
适用的聚氨酯聚合物包括脂族的、脂环的、芳族的和多环的聚氨酯。这些聚氨酯常通过多官能异氰酸酯与多羟基化合物按已知的反应机理反应制得。用于制备聚氨酯的适用的二异氰酸酯包括：二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，环己二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯。也可使用一种或多种多官能异氰酸酯的混合物。适用的多羟基化合物包括聚亚戊基己二酸酯二醇(polypentyleneadipate glycol)，聚亚丁基醚二醇，聚乙二醇，聚己内酯二醇，聚1，2-亚丁基氧二醇及其混合物。在反应中还可任选地使用增链剂，如丁二醇或己二醇。适用于本发明的市售聚氨酯聚合物包括：购自新罕布什尔州的Morton International，Inc.，Seabrook的PN-04或3429以及购自俄亥俄州的B.F.Goodrich Company，Cleveland的X-4107。
用作基本上未氟化的聚合物的聚烯烃聚合物通常是乙烯、丙烯、丙烯酸单体或其它烯键不饱和单体(如乙酸乙烯酯)的均聚物或共聚物。可通过这种烯键不饱和单体的常规自由基聚合制得这种聚合物或共聚物。烃聚合物或共聚物的结晶度不是关键性的。聚合物可以是，例如半结晶的高密度聚乙烯或可以是乙烯-丙烯的弹性共聚物。可通过聚合或共聚合含官能团的单体(如丙烯酸或马来酸酐)，或者聚合后对聚合物进行改性(如通过氧化)将羧基、酸酐或亚酰胺官能度掺入聚合物或共聚物，尽管这对本发明烃聚合物的性能不是必须的。用作烃聚合物的含羧基、酸酐或亚酰胺官能团的聚合物常可市售购得。例如，酸改性的乙烯乙酸乙烯酯，酸改性的乙烯丙烯酸酯，酸酐改性的乙烯丙烯酸酯，酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯，酸酐改性的聚乙烯和酸酐改性的聚丙烯可作为可共挤塑的粘合剂树脂BynelTM购自杜邦。
除了可熔融加工的脂族二元或多元胺以外，具有包括含氟聚合物的第一层和包括烃聚合物的第二层的本发明组合物可含有一种或多种增粘剂以改进层间粘合力。尽管合适的增粘剂的化学结构变化很大，但是最有用的增粘剂化合物的软化点通常约为90-150℃。根据本发明使用的增粘剂，最好与合适的二元或多元胺组合在一起并掺入含烃聚合物的层中，占含烃聚合物层的1-50重量％。
用于本目的的增粘剂包括已知的用于改善弹性体基粘合剂的粘合特性的任何增粘剂化合物。这种化合物包括，例如松香、浮油松香、木松香、聚合松香、氢化松香和歧化松香；松香酯，包括季戊四醇-木松香，季戊四醇稳定的松香和甘油-氢化的木松香；烃树脂，包括脂族的和脂环的树脂，芳族树脂，石油树脂和二环戊二烯；萜烯，包括α-蒎烯，β-蒎烯，d-苎烯和聚萜烯；以及纯单体树脂，包括苯乙烯树脂，苯乙烯/AMS树脂和AMS/乙烯基甲苯树脂。
适用于本发明的市售增粘剂包括ArkonTM P-125增粘剂(一种氢化的C9芳族烃)和Super EsterTM W-125改性的松香酯增粘剂(两者都购自Arkawa ChemicalUSA.，Inc.)以及PiccolyteTMS115萜树脂增粘剂(购自Hercules，Inc.)。
可使用常规的工具混合二元或多元胺。例如，二元或多元胺可与第二层材料(如尼龙)一起进行熔融处理。在某些情况下，二元或多元胺可与第二层材料反应以改性第二层材料。例如，可将二元胺(如1，12-十二烷二胺(DDDA))掺入聚酰胺(如尼龙12)中，产生改性的尼龙。随后可将改性的尼龙和含偏氟乙烯单体单元的含氟聚合物共挤塑成多层制品(如膜或管子)。
将层层压在一起的加热和加压方法(如通常的共挤塑方法)可以形成足够的粘合。但是，可能需要进一步处理得到的多层组合物，例如额外地加热、加压或同时加热和加压。通过挤塑制成多层膜组合物后进行额外加热的一种方法是延迟组合物的冷却(因为作为共挤塑方法的结果，形成的复合物是热的)。当需要进行额外加热或加压时，可在高于仅仅处理几个组分所必需的温度下进行施加或共挤塑步骤以达到所述目的。或者，可在升高的温度下将制成的制品放置一段时间，或将制成的制品置于一单独的装置(如烘箱或热液体浴)中以提升制品的温度。也可以组合使用这些方法。
本发明方法提供改善了层间粘合力的多层组合物。本发明方法和组合物特别适用于制造制品(如管子和软管)，这种制品适用于汽车(如作为输燃料软管)，适用于膜和吹塑模制品(如注重化学耐受性和防渗性的瓶子)。本发明两层组合物也适用于制备具有三层或多层的组合物。例如，可制造氟塑料-酸酐改性的聚烯烃-未改性的聚烯烃三层组合物，并且该三层组合物适用于构造燃料箱。
通常并且特别当需要耐化学试剂、耐溶剂、耐污染、较低的水蒸气透过性或柔性片受到剧烈的弯曲时有良好的层间粘性时，发现透明的本发明多层组合物的实例特别适用于构造逆向反射片制品。
通过在本发明组合物的一侧形成逆向反射元件，或者通过使用透明的粘合剂或直接通过层压而附上逆向反射基片的方法可赋予本发明组合物以逆向反射性。逆向反射基片可包括带立体角逆向反射元件的部分，或者可包括微球基的逆向反射结构，例如包括一层透明微球层并且反射元件排列在该层相对于多层组合物的一侧。最好使基层排列在多层组合物的未氟化的聚合物层上。本发明的一个实例包括如美国专利3,190,178所报道的包封的逆向反射片制品，其中由本发明多层组合物形成覆盖层。
可以刚性或柔性的形态制造发明的逆向反射制品。本发明多层组合物可被用作防渗层。本发明的一个实例包括如美国专利5,069,964所述的制品，其中增塑剂防渗层包括和本发明一致的多层组合物。可发现本发明多层组合物特别适用于构造柔性逆向反射片制品。本发明的一个较好实例包括如PCT WO95/11464或PCT WO 95/11943所述的逆向反射制品，其中PCT WO95/11464所述的柔性覆盖膜或PCT WO 95/11943的柔性体层由与本发明一致的多层组合物构成。上述两个专利申请规定用于柔性片的包括偏氟乙烯共聚物单元的类型的合适的含氟聚合物可以是聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)，例如，KynarFlexTM-2800(购自宾夕法尼亚州Elf Atochem North America.Inc.，Philadelphia)，或者聚(四氟乙烯-共聚-六氟丙烯-偏氟乙烯)，例如，THV200或500(购自明尼苏达州，3M，St.Paul)。在这种构造中的本发明未氟化的聚合物层可以是上述专利申请中规定的任何未氟化的聚合物，例如，离子键乙烯共聚物，低密度聚乙烯，聚乙烯共聚物，或脂族或芳族聚氨酯或类似化合物。为提高产品的柔性，优选包括THV层和聚氨酯层的本发明多层组合物。包括连续连接或分离的立体角反射器的微结构元件最好在未氟化的聚合物层上微重复。或者，将多层组合物粘结至微结构元件上。将会知道，可使用任何常规形态的逆向反射微结构元件，包括例如倾斜的、瓦状叠覆的(tiled)、特殊形状的、有色的或无色的立体角反射元件的阵列。
同样，本发明多层组合物可与基层中包括微球的逆向反射片产品一起使用。发明的具体实例包括如美国专利4,896,943、美国专利4,025,159或美国专利5,066,098(所有这些专利都列于此引为参考)所述的逆向反射制品，其中美国专利4,896,943或美国专利4,025,159的覆盖膜或者美国专利5,066,098的覆盖片由本发明多层组合物构成。另外，本发明多层组合物本身可包括掺入含氟聚合物或未氟化的聚合物层中的逆向反射微元件，如透明微球，例如在本发明另一个实例中，本发明多层组合物的含氟聚合物层可构成美国专利3,551,025中的透明的外覆盖层并且未氟化的聚合物层可构成其粘合层。
实施例
在下列实施例和比较例中制备各种多层组合物并对层之间的粘性进行评价。除非另有说明，所有浓度和百分比都是基于重量的浓度和百分比。
实施例1
在实施例1中，使用装有滚刀的RheomixTM 600内压辊混合机(购自HaakeBuchler Instruments Inc.)，将温度设置在200℃并将混合机的辊转速设置在10rpm，如下制备4×4英寸(10×10cm)含二元胺的尼龙片材：熔融46gVestamidTM L2140尼龙12(购自Huls Aktiengesellschaft)，将该熔融的尼龙混合1分钟后，加入0.23g(0.5重量％)1，12-十二烷二胺(DDDA，购自AldrichChemical Co.，Inc.)并混合之。随后在2分钟内逐渐将温度将至180℃并将混合机的辊转速增加至50rmp。接着将温度和转速保持3分钟。然后将经内压辊混合机混合的含二元胺的尼龙从混合机中取出，并使用20mil薄垫料和WabashHydraulic Press Co.热平板式压机在177℃将其模塑成约20mil(508微米)厚的片材。冷却至室温后，将该片材切割成4×4英寸(10×10cm)见方。用经内压辊混合机混合的含二元胺的尼龙片材和3层10mil(254微米)厚的四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏氟乙烯(VDF)的三元聚合物片材(由3M公司购得的称为THV 500的树脂制得)制得一种复合物。将一片18mil(457微米)厚的未改性的VestamidTM L2140尼龙12片施加至经内压辊混合机混合的含二元胺的尼龙片的另一侧，形成一层未改性的尼龙12、经内压辊混合机混合的含二元胺尼龙片的中间层和三片10mil(254微米)厚的THV 500片的第三层组成的最终结构。
按照ASTM D-1876试验各层之间的粘性(常称为T-剥离试验)。为了方便T-剥离试验，将一层涂有硅氧烷脱模剂的3mil(76.2微米)厚的聚酯(PET)膜置于经内压辊混合机昆合的含二元胺的尼龙12层和THV层之间，并将第二层膜置于经内压辊混合机混合的含二元胺的尼龙12层和尼龙12层之间。两片涂覆脱模剂的PET膜沿4×4英寸(10×10cm)样品的同一侧边缘同样地插入仅约2.5cm。聚酯膜不粘合在任何层上，仅用于产生用于插入试验仪器夹头中的THV“耳柄”和尼龙12“耳柄”。也存在经内压辊混合机混合的含二元胺的尼龙12层的“中间”耳柄，但在试验中没有使用。
使用Wabash Hydraulic Press Co.热平板式压机将得到的在177℃和3.5psi(24kPa)将得到的复合物在压力下加热3分钟。将试样从压机中取出并使之冷却至室温。随后将得到的试样切割成1英寸(2.54cm)宽的试条。根据ASTMD1876(T-剥离试验)在三条试条上测量剥离强度或粘性。使用InstronTM 1125型试验机(购自Instron Corp.，将十字头速度设置在100毫米/分钟)作为试验仪器。如果在T-剥离试验图上记录到许多峰，则根据ISO 6133-’81计算剥离强度。所报告的数据是三个试样试验的平均值。实施例1得到的各试条的平均剥离强度列于表1。
比较例C1和C2
在比较例C1和C2中，如实施例1制备并试验试样，但是尼龙12片直接施加至THV 500片上而没有中间经内压辊混合机混合的含二元胺的尼龙中间层。在压机中的时间和试验结果列于表1。
实施例2和3
在实施例2和3中，如实施例1制备并试验试样，但是加入的DDDA的量作如表1所示的变化。在压机中的时间和试验结果列于表1。
实施例4
在实施例4中，如实施例1制备并试验试样，但是用1.0％JeffamineTMEDR-148聚氧化乙烯聚胺(购自Texaco Inc.，)代替DDDA。在压机中的时间和试验结果列于表1。
比较例C3
在比较例C3中，如实施例1制备并试验试样，但是向尼龙中加入0.23g十八胺(ODA，购自Aldrich Chemical)代替DDDA。在压机中的时间和试验结果列于表1中。
实施例5
在实施例5中，如实施例1制备并试验试样，但是用一层尼龙层代替经内压辊混合机混合的含二元胺的尼龙层，用于替代的尼龙层如下制得：将实施例1所用的18mil(457微米)未改性的尼龙12片在5％HMDA甲醇溶液中浸泡18小时，并且在80℃将经浸泡的尼龙片干燥2小时。在压机中的时间和试验结果列于表1。
比较例C4
在比较例C4中，如实施例1制备并试验试样，但是加入至尼龙中的DDDA的量仅为0.1％。在压机中的时间和试验结果列于表1。
                             表1
实施例#    尼龙改性剂   时间(分)     剥离强度(kg/2.54cm)
    1    0.5％DDDA     3     16.8
    2    0.3％DDDA     3     13.0
    3    1.0％DDDA     3     22.8
    4    1.0％JeffamineTMEDR-48     3     22.5
    C3    0.5％ODA     3     1.2
    5    0.5％HMDA浸泡     3     7.6
    C1        ---     3     0.2
    C2        ---     6     0.2
    C4     0.1％DDDA     3     0.1
表1的数据表明，如果向尼龙层中加入足量的二元胺组分，那么层之间的粘性可得到实质上的改善。与不含或仅含少量二元胺改性剂的试样相比取得了实质性的改善。与不含胺的对照组相比含一元胺的比较例C3仅显示出微小的改善。
实施例6
在实施例6中，如实施例1制备和试验试样，但是使用带高强度螺杆的RheomexTM TW100锥形双螺杆挤塑机(购自Haake Buchler Instruments Inc.)代替Haake RheomixTM 600内压轴混合机熔融掺混二元胺和尼龙。在向挤塑机中加入物料前，在塑料瓶中通过人工振摇预混2000gVestamidTM L2140尼龙12小球和11.06g由研钵研成细粉的DDDA(0.55重量％)。用AccuRateTM固体加料器将预混的掺混物加至双螺杆挤塑机中，并在230℃和150rpm挤塑成绳，使物料通过速率为39克/分钟。将挤出物在水浴中骤冷并造粒之。随后将得到的经挤塑机混合、二元胺改性的尼龙小球在177℃如实施例1模塑成20mil(508微米)厚的片。如实施例1相同的方法制备和试验样品，但是使用经挤塑机混合的含二元胺的尼龙片代替经内压辊混合机混合的含二元胺的片。试验结果和工艺条件列于表2。
实施例7
在实施例7中，如实施例6制备和试验试样，但是在经挤塑机混合的改性尼龙层和未改性的尼龙层中使用GrilamidTM L25W40X尼龙12(购自EMS-Chemie AG)代替VestamidTML2140尼龙12。试验结果和工艺条件列于表2。
实施例8-10
在实施例8-10中，制备样品以模拟试验一种方法，如共挤塑。使用如实施例6所述的三种材料制备这些样品，但是在将这三种组分在177℃预热三分钟，随后将这三种组分与经挤塑机混合的、二元胺改性的尼龙片一起压制在THV500含氟聚合物和尼龙12片之间，但是使用0.75psi(5kPa)的较低压力和其它列于表2中的工艺条件。接着用相同于实施例1中描述的方法试验该样品。试验结果和工艺条件列于表2。
比较例C5
在比较例C5中，如实施例9制备和试验样品，但是将在压机中的时间缩短至如表2所示。试验结果和工艺条件列于表2。
                      表2
实施例#     时间(分)   温度℃     压力(kPa)     剥离强度(kg/2.54cm)
    6     3     177     24     24.1
    7     3     177     24     21.5
    8     1     177     5     1.0
    9     1     204     5     4.0
    10     3     204     5     24.5
    C5     0.5     204     5     0.1
表2的数据表明，在经适当挑选的工艺条件下可观的粘性改进是可能的。
实施例11
在实施例11中，对用于粘合至含氟聚合物上的聚氨酯聚合物进行评价。以相同于实施例1的方法制得试样，但是将0.23g(0.5重量％)1，12-十二烷二胺(购自Aldrich Chemical Co.，Inc.)与46gPE-192聚氨酯(购自MortonInternational，Inc.)掺混。制备用于如实施例1那样进行试验的三层复合片材，它包括一层THV500、一层上面制得的组合物和一层PE-192聚氨酯。试条的平均剥离强度列于表3。
实施例12
在实施例12中，如实施例11制备和试验本发明试样，但是三层片材是一层THV 200，一层实施例11制得的组合物和一层Morton PN03-214聚氨酯。试条的平均初始剥离强度列于表3。一周后的试验表明复合物试条变得不可分离，这可能是由于在室温持续发生粘合反应的缘故。
比较例C6
在比较例C6中，如实施例11制备试样，但是将PE-192聚氨酯片直接施加至THV 500片材上而不使用内压辊混合机混合的含二元胺的聚氨酯中间层。试条的平均剥离强度列于表3。
                     表3
    实施例     DDDA(％)     时间(分)     剥离强度(kg/2.54cm)
    11     0.5     3     1.5
    12     0.5     3     2.0
    C6     ---     3     0.1
实施例13和14
在实施例13和14中，对用于粘合至THV 500的含羧基的烃弹性体进行评价。如实施例1制备试样，但是用加有二元胺的烃弹性体代替实施例1中使用的尼龙12片。用常规的方法在双辊塑炼机上将每片弹性体中所用的成分掺合。DIAKTM#1和DIAKTM#3以嵌段的形式含有二元胺官能度。掺合的弹性体片的组成列于表4。在该表中所涉及的所有量都是每100重量份橡胶中的份数，简称“phr”。表5列出了表4中的成分的来源。使用双辊塑炼机由每种弹性体组合物制得约2mm厚的片材。随后如实施例1制备本发明样品，但是用上面制得的弹性体片代替尼龙12片。随后将该试样在177℃的压机中放置6分钟而不是3分钟。结果列于表6。
                     表4：  弹性体的制备
                      ACM        Vamac
HytempTM 4051EP      100
VamacTM HGB-124                  124
N-774炭黑                          35
N-550炭黑              65
硬脂酸                  1           2
Armeen 18D                        0.5
DiakTM#1                        1.25
DiakTM#3               3
AgeRite Stalite S       1
二苯基胍                            4
                             表  5
化学品                                   来    源
HytempTM 405 1EP(丙烯酸酯共聚物)        Zeon Chemical
VamacTM HGB-124(乙烯/丙烯酸橡胶)        杜邦
硬脂酸                                   EM Science
Armeen 18D(十八胺)                       Armak Co.
DiakTM#1
(六亚甲基二氨基甲酸酯
(hexamethylenediamine carbamate))        杜邦
DiakTM#3(N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺) 杜邦
Age Rite StaliteTM S(抗氧化剂)          R.T.Vanderbilt
DPG(二苯基胍)                            American Cyanamid
实施例15
在实施例15中，如实施例1在内压辊混合机中混合0.23g DDDA和46gBynelTM 4003粘合剂树脂(一种酸酐改性的HDPE(AM-HDPE)，购自杜邦)制得508微米厚的胺改性链烯模塑片。将含胺BynelTM4003 AM-HDPE片粘合在THV 500片上制得本发明样品。将未改性的LS 901046 HDPE片(购自Quantum)放于含胺BynelTM4003 AM-HDPE片的另一面上。如实施例1压制和试验得到的三层试样。试验结果列于表6。
实施例16
在实施例16中，如实施例15制备和试验试样，但是在100℃将DDDA混入酸值为15mg KOH/g的氧化聚乙烯(购自Aldrich Chemical)中，并将得到的含胺氧化聚乙烯用作中司层。试验结果列于表6。
表6所示的所有实施例的压制压力为3.5psi(24kPa)。
                           表6
  实施例     基    材   时间(分)     剥离强度(kg/2.54cm)
    13     ACM     6     14.6
    14     Vamac     6     4.5
    15     0.5％DDDA在HDPE中     3     21.1
    16     5.0％DDDA在氧化的PE中     3     0.8
表6的数据表明本发明方法对增加与含羧基的和含酸酐的聚烯烃的粘性是有用的。
实施例17
在实施例17中，如实施例1在内压辊混合机中混合0.5％DDDA和BynelTM1123粘合剂树脂(所述的是一种酸改性的乙烯乙酸乙烯酯(AC-EVA)，购自杜邦)制得508微米厚的含胺聚烯烃模塑片。将含胺BynelTM1123 AC-EVA片粘合在THV 500片上制得本发明样品。将Kal-GlasTM聚氯乙烯片(购自Ellay，Inc.)放于含胺BynelTM1123 AC-EVA片的另一面上。如实施例1压制和试验得到的三层试样。试验结果列于表7。
实施例18
在实施例18中，如实施例17制备试样，但是含氟聚合物是由购自3M公司的THV 200树脂(代替THV 500树脂)制得的四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏氟乙烯(VDF)的三元聚合物。对工艺条件作如表7所列的变化。试验结果列于表7。
实施例19
在实施例19中，如实施例17制备本发明式样，但是使用46g酸酐改性的聚丙烯(BynelTM E302粘合剂树脂，购自杜邦)代替BynelTM1123酸改性EVA。还使用SantopreneTM热塑性弹性体片(购自Advanced Elastomers Systems)代替PVC层作为外层。使用表6的条件压制该三层，并如实施例1试验之。试验结果列于表7。
表7所列的所有实施例的压制压力都为3.5psi(24kPa)。
                     表7
  实施例   温度℃   时间(分)     剥离强度(kg/2.54cm)
    17     177     6     5.8
    18     162     3     0.8
    19     177     10     8.5
实施例19表明本发明方法在制备三层或多层组合物方面是有用的。
实施例20
在实施例20中，如实施例1制备和试验试样，但是用如下制得的尼龙层代替尼龙12层：首先将尼龙12小球在5％HMDA甲醇溶液中浸泡18小时，并在80℃干燥2小时，随后将得到的干燥小球如实施例1压制成18mil(457微米)厚的片材。尼龙改性剂和试验结果列于表8。
                    表8
实施例   尼龙改性剂   时间(分)   压力(psi)   剥离强度(kg/英寸)
  20  0.5％HMDA浸泡液     3     3.5     7.6
实施例21
在实施例21中，如实施例1在内压辊混合机中混合0.23g DDDA和46gAdmerTM SF600聚链烯基树脂(购自Mitsui Petrochemicals America Co.，其密度为0.88g/cm3，根据ASTM D 1238在190℃ 2.16kg负载下测得的熔体流动速率为3.3克/10分钟，并相信它是AM-HDPE和乙烯/丙烯共聚物与增粘剂的掺混物)制得508微米厚的胺改性聚合物片。随后将含胺AdmerTM SF600树脂片粘合至THV 500氟塑料片上制备本发明试样。将未改性的LS901046高密度聚乙烯(HDPE，购自Quantum Corp.)置于含胺AdmerTM SF600树脂片的相反一面上。如实施例1压制和式验得到的三层试样，试验结果列于表9。
实施例22-25
在实施例22-25中，如实施例21制备和试验试样，但是分别使用AdmerTMSF700A、SF710A、SE800和SE810聚链烯树脂(购自Mitsui PetrochemicalsAmerica Co.，密度分别为0.88、0.90、0.90和0.89，根据ASTM D 1238在190℃2.16kg负载下测得的熔体流动速率分别为1.0、3.4、4.4和7.2g/10分钟，并且相信它们都是AM-HDPE和乙烯/丙烯共聚物与增粘剂的掺混物)代替AdmerTM SF600。试验结果和工艺条件列于表9。
比较例C7
在比较例C7中，如实施例21制备和评价试样，但是在AdmerTM SF600中不加人DDDA。该比较试样的试验结果和工艺条件列于表9。
                        表9
  实施例   DDDA(％)   时间(分)   剥离强度(kg/2.54cm)
    21     0.5     1     10.8
    22     0.5     1     6.7
    23     0.5     1     1.5
    24     0.5     1     4.0
    25     0.5     1     6.5
    C7     ---     1     0.1
表9的数据表明，含二元胺的本发明试样的层粘性有很大改进。
实施例26-27
在实施例26和27中，用模拟共挤塑的方法制备试样。使用实施例21中所述的三层组分制备这些试样，在260℃将该三层组分预热3分钟，随后用表10所示压制条件在5kPa的压力下将该三层组分与挤塑机混合的二元胺改性聚合物片一起压制在THV 500氟塑料片和HDPE片之间。用相同于实施例21所述的方法试验该试样。
                     表10
实施例   时间(秒)   温度(℃)     压力(kPa)     剥离强度(kg/2.54cm)
  26     10     260     5     10.0
  27     20     260     5     10.5
表10的数据表明，适当的经挑选的工艺条件可可观地改进含二元胺的试样对不含二元或多元胺的试样的粘性。
实施例28-29
在实施例28和29中，如实施例21制备和试验试样，但是分别用VestamidTML2140尼龙12(购自Huels Aktiengesellschaft)和SantopreneTM 201-73热塑性弹性体(肖尔硬度为73，比重为0.98，购自Advanced Elastomer Systems，Inc.)代替HDPE基材片。试验结果和工艺条件列于表11。
                     表11
  实施例 基    材 时间(分)     剥离强度(kg/2.54cm)
    28   尼龙12     1     3.4
    29  Santoprene     1     4.5
实施例30
在实施例30中，如实施例1在内压辊混合机中昆合0.23g DDDA和32.2gPolysarTMEPM 306乙烯丙烯橡胶(购自Bayer，Inc.)以及2.3g BynelTM 4003粘合剂树脂(一种购自E.I.du Pont de Nemours and Company的酸酐改性HDPE)和11.5g ArkonTMP-125增粘剂(一种氢化C9芳香烃树脂增粘剂(软化点125℃)，购自Arakawa Chemical USA Inc.)制备508微米厚胺改性聚合物复合模塑片。随后用如实施例1所述的方法将含胺PolysarTM EPM 306橡胶片粘合至THV 500氟塑料片上制备本发明试样。将一片未改性的LS901046 HDPE片(购自QuantumCorp.)置于含胺聚合物复合片的相反一面上。得到的三层试样如实施例1进行压制和试验。在压机中的时间和试验结果列于表12。
实施例31
在实施例31中，如实施例30制备和试验试样，但是使用PiccolyteTM S115萜烯树脂增粘剂(软化点115℃，购自Hercules，Inc.)代替ArkonTM P-125增粘剂。该试样的试验结果和工艺条件列于表12。
实施例32
在实施例32中，如实施例30制备和试验试样，但是使用Super EsterTMW-125改性松香酯(rosin ester)增粘剂(软化点125℃，购自Arkawa Chemical USA，Inc.)代替ArkonTM P-125增粘剂。该试样的试样结果和工艺条件列于表12。
比较例C8
在比较例C8中，如实施例30制备和评价试样，但是在聚合物复合物中不加DDDA。该比较例试样的试验结果和相应的工艺条件列于表12。
                     表12
实施例   增粘剂     DDDA(％)   时间(分)     剥离强度(kg/2.54cm)
    30   烃树脂     0.5     1     6.5
    31 萜烯树脂     0.5     1     8.1
    32   松香酯     0.5     1     1.5
    C8   烃树脂     - -     1     0.1
表12的数据表明向聚合物复合物中同时加入增粘剂和二元胺可可观地改善层之间的粘结速率。
实施例33-34
在实施例33和34中，如下制备508微米厚的胺改性聚合物复合物的模塑片材：在如实施例1所述的内压辊混合机中混合0.23gDDDA和46.0g PolysarTMEPM 306乙烯-丙烯橡胶(购自Bayer，Inc.)。随后按实施例1所述的方法将含胺PolysarTM EPM306橡胶片粘合至THV 500氟塑料片上制得本发明试样。将未改性的LS901046 HDPE片(购自Quantum Corp.)置于含胺聚合物复合片的另一面上。如实施例1压制和试验得到的三层片。每个实施例的压制时间和试验结果列于表13。
比较例C9
在比较例C9中，如实施例33-34制备和试验试样，但是不向聚合物复合物中加入DDDA。本比较例试样的试验结果和相应的工艺条件列于表13。
                        表13
  实施例   DDDA(％)   时间(分)   剥离强度(kg/2.54cm)
    33     0.5     1     1.7
    34     0.5     3     2.4
    C9    ----     1     *
*该试样的层之间没有足够地粘合在一起以进行试验。
表13的数据表明，本发明含二元胺和其中的烃聚合物组分包括乙烯和丙烯弹性体共聚物的样品的层粘性有很大提高。
实施例35
在实施例35中，如实施例33和34制备本发明试样，但是将11.5g ArkonTMP-125增粘剂(一种氢化的C9芳香烃树脂增粘剂，软化点125℃，购自ArakawaChemical USA Inc.)与二元胺一起加至乙烯-丙烯橡胶中，并且仅使用34.5g乙烯-丙烯橡胶。得到的三层试样如实施例1压制和试验，在压机中的时间和试验结果列于表14。
实施例36
在实施例36中，如实施例35制备和试验试样，但是用10mil(0.25mm)厚的KynarTM 740聚偏氟乙烯(PVDF，购自Atochem)片代替THV 500含氟聚合物。在压机中的时间和试验结果列于表14。
比较例C10
在比较例C10中，如实施例35制备和评价试样，但是不向聚合物复合物中加入DDDA。该比较例试样的试验结果和相应的工艺条件列于表14。
                         表14
实施例 基  材    DDDA(％)     时间(分)     剥离强度(kg/2.54cm)
    35  THV 500     0.5     1     6.5
    36   PVDF     0.5     1     5.5
    C10  THV 500    ----     1     *
*该试样的层之间没有足够地粘合在一起以进行试验。
实施例37-38
在实施例37和38中，如下制备508微米厚的胺改性聚合物复合物的模塑片材：在如实施例1所述的内压辊混合机中混合0.23gDDDA和34.5g BynelTM4003粘合剂树脂(一种酸酐改性的HDPE，购自E.I.du Pont de Nemours andCompany)以及11.5g ArkonTM P-125增粘剂(一种氢化的C9芳香烃树脂增粘剂，软化点125℃，购自Arakawa Chemical USA Inc.)。随后按实施例1所述的方法将含胺BynelTM4003树脂片粘合至THV 500氟塑料片上制得本发明试样。将未改性的LS901046 HDPE片(购自Quantum Corp.)置于含胺聚合物复合片的另一面上。如实施例1压制和试验得到的三层片。每个实施例的压制时间和试验结果列于表15。
                     表15
  实施例   DDDA(％)   时间(分)     剥离强度(kg/2.54cm)
    37     0.5     1     0.5
    38     0.5     3     0.5
表15的数据表明，尽管不是本发明的较好的实例，但是与不含二元胺或多元胺的试样(例如比较例C8所示)相比，加有增粘剂和二元胺的酸酐改性的HDPE显示出某些有改进的粘结特性。在较好的实例中，掺入无定形烃聚合物和HDPE以提高增粘剂的性能(如果使用增粘剂的话)。
实施例39
将THV 200挤塑至61微米厚低收缩的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成12.7-25.4微米厚的层。在第二次挤塑中将50.8-76.2微米厚的聚氨酯(MortonL424.167)层和12.7微米厚、包括聚氨酯(Morton L424.167)和0.5％十二烷二胺(Aldrich Chemical)掺混物的粘结层以粘结层邻近THV层的方式共挤塑至THV层上。
按PCT WO 95/11464，特别是该发明中的图4和相应的说明所描述的方法，通过逆向反射立体角反射器的微重复(micro-replicating)为上述多层组合物提供一基层。将混匀的丙烯酸酯溶液(19.8％二丙烯酸双酚A酯，29.7％四氢呋喃丙烯酸酯(tetrahydrofuran acrylate)和49.5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及作为光引发剂的DaracureTM D4265)涂覆至聚氨酯层上，随后用上述方法微重复之。首先用可见光固化丙烯酸酯立体角反射器随后用紫外光韧化之。在0.33°的观察角和-4°的入射角测得的多层膜组合物的逆向反射性能为700-1200烛光。
用114.4微米厚的白色聚氨酯层将露出的立体角反射器层超声密封。将127微米抗增塑剂丙烯酸酯压敏粘合层施加至白色聚氨酯层的露出的表面上，并将整个多层组合物层压至585微米厚、包括聚氯乙烯浸渍过的聚酯稀松织物的蓝色帆布(DuraskinTM，德国Verseidag制)层上。
对得到的材料进行低温试验，以模拟施加至覆盖在行驶的卡车的拍动帆布上的逆向反射产品的褶皱和振动。将层压的试样切割成34.9×34.9mm见方。将这些见方的试样分别固定在挠曲试验机(Dauerknickpruefer MP 49，德国KarlSchroeder制)的钢夹头之间并将夹头间的初始距离设置为25.4mm。将该挠曲试验机放置在冰箱(So-Low Environmental，Cincinnati)中，将温度降至-20℃(-4°F)并在余下的试验中保持该温度。开动试验机使夹头间的距离在25.4-4.75mm之间以每秒2个周期的速度作往复运动。试样在夹头间的最小距离处被紧紧地褶皱，THV层形成最外面的褶皱层。2000周期后该试样层无可见的裂缝或脱层。
实施例40
将THV 200、掺混的聚氨酯(Morton L424.167)和十二烷二胺(AldrichChemical)以及聚氨酯(Morton L424.167)三者共挤塑形成多层组合物，该组合物包括12.7-25.4微米厚的THV层，12.7微米厚的粘合层和50.8-76.2微米厚的聚氨酯层。使THV层朝向水分源在PermatranTM W6仪器(Modern Controls，Inc.，Minneapolis.Minn)上试验复合层的水蒸气透过速率。将仪器的温度设置在38℃，用去离子水将相对湿度调节至100％。每次试验前，用生产商提供的聚酯膜样品校正该仪器。实施例39组合物的水蒸气透过值列于表16。
实施例41
如上面实施例40制备和试验THV/粘合层/聚氨酯层，但是在THV层中使用THV 200。该组合物的水蒸气透过值列于表16。
比较例C11
由挤塑的聚氨酯(Morton L424.167)和使用ADSD 6912二部分交联聚氨酯透明涂层(购自3M)制得总厚度为152.4微米的膜。
                    表16
  实施例     平均厚度(微米)     平均水气透过速率(g/mm2/天)
    40     122     38.1
    41     135     38.0
    C11     150     115.0
在不偏离本发明的范围的情况下，对本领域中的熟练技术人员来说本发明的各种变化和改进是显而易见的，本发明不限于本说明书中所列的用于说明目的的实施例。

Claims (12)

1.一种多层组合物，包括含氟聚合物的第一层，含可熔融加工的未氟化的聚合物以及分子量小于1000的脂族二元胺或多元胺的第二层，所述含氟聚合物含有衍生自偏氟乙烯的共聚单元，所述未氟化的聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯或者带有羧基、酸酐或酰亚胺官能团的聚烯烃，所述胺全部位于所述第二层中，所述二元胺或多元胺存在的量为0.3至1.0重量％。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述第二层还含有增粘剂。
3.如权利要求1所述的组合物，它还包括透明微球。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述含氟聚合物选自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单体的均聚物、共聚物或三元共聚物。
5.制备如权利要求1所述的组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(A)将分子量小于1,000的脂族二元胺或多元胺与可熔融加工的含有未氟化聚合物的组合物混合；
(B)形成包括含由步骤A得到的混合物层和含有含氟聚合物层的多层组合物；所述的两层紧密接触，所述含氟聚合物含有衍生自偏氟乙烯的共聚单元，所述基本上未氟化的聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯或者带有羧基、酸酐或酰亚胺官能团的聚烯烃，所述二元胺或多元胺存在的量为0.3至1.0重量％。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(A)还包括将一种增粘剂与所述二元胺或多元胺及可熔融加工的组合物混合。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于还包括对所述多层组合物进行加热或加压的步骤。
8.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述胺至少包括一种伯胺。
9.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述含氟聚合物选自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单体的均聚物、共聚物或三元共聚物。
10.包含如权利要求1至4中任何一项所述的组合物的成形制品。
11.如权利要求10所述的制品，其特征在于它还包括逆向反射基片，所述逆向反射基片包括一层透明微球的单分子层和反射元件，排列在所述第二层的对面的所述微球的一侧。
12.如权利要求11所述的制品，其特征在于逆向反射元件是形成在所述第二层上的，并且所述逆向反射元件是立体角反射元件。
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