CN1059155C - 具有氟聚合物层的层压制品 - Google Patents
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Abstract
揭示了一种用于增加包括氟聚合物的第一层与包括烃聚合物的第二层之间粘结性的方法。它包括在上述各层的至少一层涂布分子量低于1,000的脂族二胺或多胺。还揭示了由这种组合物构成的多层组合物和制品。
Description
本发明涉及多层组合物，它包括一层氟聚合物层，特别是一种包括来自1，1-二氟乙烯的共聚合单元的氟聚合物。另一方面，本发明还涉及改善氟聚合物层与诸如聚酰胺或聚烯烃等其他不同物质层之间粘结性的方法。
含氟聚合物或氟聚合物是一类重要的聚合物，包括例如氟弹性体和氟塑料。是具有高热稳定性并在高温下使用，在极低温度下具有优良韧性和柔性的一类聚合物。许多这类聚合物在大多数有机溶剂中几乎完全不溶解。例如可参阅F.W.Billmeyer的聚合物科学教科书，第三版，第398-403页，John Wiley &Sons，New York(1984)。
氟弹性体，特别是1，1-二氟乙烯与其他卤化烯烃不饱和单体如六氟丙烯的共聚物，特别适用于诸如密封件、垫圈和衬料的高温应用。可见于Brullo，R.A.汽车用弹性体&设计1985年6月中“汽车用的氟弹性体橡胶”材料工程。1988年10月中“氟弹性体决定汽车的未来”，和Kirk-Othmer化学工程大全，第三版，第8卷，第500-515页，John Wiley&Sons，New York(1979)中“氟化弹性体”。
氟塑料，特别是聚三氟氯乙烯，聚四氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和聚(1，1-二氟乙烯)在电气、机械和化学应用中极为有用。氟塑料可用于如电线、电气元件、密封件、实壁的和衬里的管道、热电测试仪中。可见于Kirk-Othmer化学工程大全，第11卷，第20、21、32、33、40、41、48、50、52、62、70和71页，John Wiley & Sons，New York(1980)中“有机氟化合物”。
对挥发性燃料标准的日益关注已导致对能增加防护性能，以减少燃料蒸汽通过汽车部件如燃料注入管、燃料供应管、燃料罐和发动机的排放控制系统的其他部件渗透的燃料系统部件的需求。已提出各种类型管子来表达这些关注。一般说来，其中最成功的是共挤塑多层管。
已知多层组合物包括氟化聚合物层和聚酰胺或聚烯烃层。如可见于Krevor的美国专利4,933,090揭示的包括氟碳弹性体层的层压管制品和LaCourt的PCT公开WO 93/1493揭示的一种包括聚酰胺和氟聚合物的层压膜结构。
已使用各种方法来提高氟化聚合物层与聚酰胺或聚烯烃层的粘结性。如在两种聚合物层之间加一层粘结层。美国专利5,047,287揭示了一种适合用于汽车的隔膜，它包括一层由一种粘结剂粘接到氟橡胶层的至少一个表面的底基织物，粘结剂包括有氨基的丙烯腈-丁二烯或丙烯腈-异戊二烯橡胶。如可见于Nishino等的欧洲专利05595445，Washizu的英国专利2,204,932。也可见于Strassel等的美国专利5,242,976揭示的共挤塑的聚1，1-二氟乙烯与聚甲基丙烯酸烷酯和聚1，1-二氟乙烯组合物。
有时，对一层或两层的表面进行处理有助于增加连接。例如，用带电气体对氟聚合物层进行处理，随后涂布一层第二种物质如热塑性聚酰胺。如可见于Ueno等的欧洲专利0185590和Krause等的欧洲专利0551094，Prohaska等的美国专利4,933,060和Martucci的美国专利5,170,011
两层的共混物有时可用作中间层，有助于将两层连接在一起。Kawashima等的欧洲专利0523644揭示了一种具有聚酰胺树脂表面层和氟树脂表面层的塑性层压制品。该专利说由于这两种材料的不相容性，制造具有聚酰胺层和氟树脂层的层压制品是困难的。用一种脂族聚酰胺树脂和含氟接枝共聚物的混合物作为中间层，可以制备这种层压制品。
发明概述
简单地说，一方面，本发明提供了一种用于增加包括氟聚合物的第一层与包括烃聚合物的第二层的粘结性的方法，它包括在上述各层的至少一层的至少一面涂布一种分子量小于1,000的包括脂族二胺或多胺的组合物；将上述各层叠在一起，使上述胺组合物处在上述的两层之间并与两层接触；其中所述的氟聚合物来自1，1-二氟乙烯的共聚合单元，所述的烃聚合物是聚酰胺、聚酰亚胺、或一种带有羧基、酐或酰亚胺官能团的聚烯烃，与不含上述二胺或多胺的组合物相比，上述二胺或多胺的用量要足以提高两层之间的粘结性。最好所述的第一层主要是氟聚合物，所述的第二层主要是烃聚合物。有时，为了获得足够的粘结性，要求或需要进一步处理，如对得到的多层组合物进行加热或加压。
另一方面，本发明提供了一种多层组合物，它包括包含氟聚合物的第一层，包含烃聚合物的第二层，和分子量小于1,000的脂族二胺或多胺，其中所述的氟聚合物来自1，1-二氟乙烯，所述的烃聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、或一种带有羧基、酐或酰亚胺官能团的聚烯烃，所述的胺基本位于上述两层之间，并与两层接触，与不含上述二胺或多胺的组合物相比，所述胺的用量要足以提高两层之间的粘结性。本发明还提供可包括本发明组合物的制品。最好所述的第一层主要是氟聚合物，所述的第二层主要是烃聚合物。
本发明的方法提供了具有改进的层间粘结的多层组合物。本发明的方法和组合物特别适合用于制造诸如管子和喉等制品，例如用于机动车的燃料管和喉。
发明详述
本发明适用的氟聚合物材料是包括来自1，1-二氟乙烯(“VF2”或“VDF”)的共聚合单元的聚合物。这样的聚合物最好包括至少3重量％的来自VF2的共聚合单元。这样的聚合物可以是VF2的均聚物或VF2与其他烯烃不饱和单体的共聚物。
可由众所周知的传统方法制备这样的VF2聚合物和共聚物，例如VF2的自由基聚合或VF2与其他烯烃不饱和单体的自由基聚合。例如在美国专利4,335,238描述了这样的聚合物和共聚物的胶态、水分散体的制备。它按照氟化烯烃在水、胶态分散体中的共聚的传统方法，在诸如过硫酸铵或过硫酸碱金属盐、或高锰酸碱金属盐等能产生自由基的水溶性引发剂存在下，在如诸如，特别是全氟辛酸铵或全氟辛酸金属盐等乳化剂存在下进行。可使用的含氟单体包括如Squire的美国专利4,558,142描述的六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚如CF3OCF＝CF2或CF3CF2OCF＝CF2、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯、氟乙烯和全氟-1，3-间二氧杂环戊烯。也可以使用一些含氟二烯烃，诸如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。所述的含氟单体还可以与无氟末端不饱和的单烯烃如乙烯或丙烯等共聚单体共聚。在可聚合的混合物中，最好所有单体的至少50重量％为含氟单体。为制备可用过氧化物固化的聚合物，上述的含氟单体还可以与含碘或溴的固化点单体共聚。合适的固化点单体包括2-4个碳原子的末端不饱和单烯烃，如一溴二氟乙烯、一溴三氟乙烯、一碘三氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
使用的氟聚合物材料包括已商品化的氟聚合物，如THV 500氟聚合物(可从3M公司得到)、KynarTM740氟聚合物(可从Atochem公司得到)和FluorelTMFC-2178氟聚合物(可从3M公司得到)。
本发明使用的二胺或多胺是分子量小于1,000的脂族胺。“脂族”指化合物中至少两个胺的氮原子直接连接到氢或脂族碳原子上，而不是直接连接到芳族部分或官能团上(如羧基)。例如在说明书和权利要求书中的“脂族胺”，不是苯胺和脲。其次，胺优于叔胺，最好是伯胺。最好为至少包括两个伯胺的亚烷基多胺或二胺，如六亚甲基二胺和十二烷基二胺。
用于烃层的聚酰胺一般已商品化。例如，聚酰胺如众所周知的各种尼龙可从许多来源取得。特别好的聚酰胺是尼龙6、尼龙6，6、尼龙11或尼龙12。应注意，应根据最终制品的特定用途的物理要求来选择特定的聚酰胺材料。例如，尼龙6和尼龙6，6可提供优于尼龙11和尼龙12的耐热性，而尼龙11和尼龙12能提供更好的耐化学性。除了这些酰胺胺材料，也可使用其他尼龙材料如尼龙6，12、尼龙6，9、尼龙4、尼龙4，2、尼龙4，6、尼龙7和尼龙8。还可使用含环聚酰胺，如尼龙6，T和尼龙6，I。也能使用聚醚基底的聚酰胺，如PebaxTM聚酰胺。
多烯烃聚合物一般是乙烯或丙烯的均聚物或其与诸如乙酸乙烯酯或丙烯酸单体的共聚物。一般通过与含官能团单体如丙烯酸或马来酐共聚，或通过对聚合后的聚烯烃改性可使羧基、酐或酰亚胺等官能团结合到聚烯烃中去。用于烃层的含羧基、酐、酰亚胺官能团的聚烯烃一般已商品化。例如，酸改性的乙烯乙酸乙烯酯、酸改性乙烯丙烯酸酯、酐改性的乙烯丙烯酸酯、酐改性的的乙烯乙酸乙烯酯、酐改性的聚乙烯和酐改性聚丙烯可从Dupont，Wilmington，Delaware以BynelTM可共挤塑粘性树脂得到。
可用传统方式涂布二胺或多胺。例如，一个有用的方法是将二胺或多胺置于溶液中，再将其涂布在氟聚合物层、烃层或两层都涂布。可通过任何合适的方法将两层叠在一起，例如，挤塑贴胶或层压。可使用的其他标准的涂布方法包括刷涂、喷涂、辊涂和挤塑(一般为熔体)。
用热压方法将层叠加在一起，可以提供充分的粘结。然而，可能还希望对得到的多层组合物进行进一步的处理，例如再加热或再加压，或同时再加热和加压。当通过挤塑制备多层组合物时，由于挤塑工艺中复合材料是热的，通过延缓组合物的冷却是提供额外热量的一种方法。在需要附加热量或压力的场合，可在高于处理各种组分所需的温度下进行涂布或挤塑。或者，将完成的制品在升高的温度下再保持一段时间，或将完成的制品放在另一个用于升高制品温度的设备中，如烘箱或加热的液体浴。这些方法也可以组合使用。
本发明的方法提供了具有改进的层间粘结性的多层组合物。本发明的方法和组合物特别适用于制造诸如适用于机动车的燃料软管喉的管子和喉，和用于要求耐化学性和防护性的薄膜和吹塑制品如瓶子等制品。本发明的双层组合物可用于制备三层或多层组合物。例如，一种由氟聚合物、酐改性聚烯烃和未改性聚烯烃制成的三层组合物可用作垫圈或隔膜。
实施例
在下面的实施例和比较实施例中，制备了各种多层组合物并评价了层间的粘结性。除非特别指出，所有的浓度和百分数都是重量浓度和重量百分数。
实施例1
将由Aldrich化学公司购得的0.5克六亚甲基二胺(HMDA)溶解在9.5克E.P.级甲醇中，制得5％的HMDA溶液。用一个漆刷将这一溶液涂布在一片4英寸×4英寸(10厘米×10厘米)，厚度为18密耳(457微米)的VestamidTM L2140尼龙12薄膜上，薄膜由Huls Aktiengesellschaft的树脂制备。涂布后的片在室温下干燥后，将涂布片称重测定尼龙上的HMDA的涂布重量，为1.1毫克/厘米2。然后，把三层厚度分别为10密耳(约254微米)的THV 500(由3M公司的树脂制备的TFE、HFP和VDF的三元共聚物)薄膜，THV 500的总厚度为30密耳(762微米)，叠在所述尼龙涂过HMDA的一面上，用Wabash Hydraulic Press Co.的加热的平板式压蒸机在177℃和3.5psi(约24千帕)加热这一组合物3分钟。从压机中取出样品，冷却至室温。将得到的样品切成三条1英寸宽(2.54厘米)的带子。根据ASTM D 1876(T-剥离试验)对三条带子测定其剥离强度或粘结性。
为便于由T-剥离试验测定层间的粘结性，一个10厘米×10厘米样品，沿其一边，在涂布的尼龙12层与THV层之间插入一片涂布了硅氧烷离膜剂的厚度为3密耳(76微米)的聚酯(PET)薄膜，插入约2.54厘米。PET片不粘附到任一层，仅用于形成THV“柄”和尼龙12“柄”，以插入试验机的夹头。试验机为滑动横梁速度为100毫米/分钟的Instron Model 1125。如果在T-剥离试验的图上记录到许多峰，可根据ISO6133-’81计算剥离强度。平均三个样品的值。三个样品的剥离强度平均值为17.4公斤/英寸。试验结果列于表1。
实施例2-11
在实施例2-11中，按实施例1的方法制备和试验样品，不同之处为加压时间(分钟)、温度(℃)和HMDA的浓度(固体的重量％)按表1所列的值变化。在实施例4中，使用了6兆帕的压力。测定的剥离强度值也列于表1。
比较实施例C1-C5
在比较实施例C1和C2中，按实施例1的方法制备和试验样品，不同之处为尼龙12片不涂布HMDA溶液。比较实施例C3和C4，也按实施例1的方法制备和试验样品，不同之处为在尼龙12片上仅涂布甲醇。溶液中无HMDA。比较实施例C5，按实施例1的方法制备和试验样品，不同之处为涂布的HMDA为1％的溶液，加压时间为1分钟。试验结果列于表1。
表1
| 实施例# | 涂布浓度(％) | 温度℃ | 时间(分钟) | 剥离强度(公斤/英寸) |
| 1 | 5 | 177 | 3 | 17.4 |
| 2 | 5 | 177 | 1 | 4.0 |
| 3 | 5 | 177 | 6 | 22.5 |
| 4 | 5 | 177 | 3 | 22.5 |
| 5 | 5 | 163 | 3 | 12.4 |
| 6 | 5 | 190 | 3 | 29.5 |
| 7 | 1 | 177 | 3 | 3.0 |
| 8 | 1 | 177 | 6 | 3.2 |
| 9 | 2 | 177 | 3 | 9.8 |
| 10 | 10 | 177 | 3 | 27.5 |
| 11 | 30 | 177 | 3 | 29.5 |
| C1 | - | 177 | 3 | 0.2 |
| C2 | - | 177 | 6 | 0.2 |
| C3 | 0 | 177 | 3 | 0.2 |
| C4 | 0 | 177 | 6 | 0.2 |
| C5 | 1 | 177 | 1 | 0.1 |
表1中的数据表明，涂布了含二胺溶液的样品与涂布无二胺溶液的样品相比，提高了剥离强度。指定温度下的时间和二胺浓度都很重要。
实施例12-24
在实施例12-24中，按实施例1的方法制备和试验样品，不同之处为用列于表2中各种材料的5％溶液代替HMDA溶液。试验结果和使用的材料列于表3。
表2
化学品 来源
1，12-十二烷基二胺(DDDA) AC
二亚乙基三胺(DETA) AC
DETA的酮亚胺(EponTM H3) SC
N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺(DiakTM #3) D
1，3-二氨基-2-氢丙烷(DAHP) AC
2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪(DAMT) AC
1，4-二(3-氨基丙基)-哌嗪(BAPP) AC
4，4’-亚甲基二-(环己胺)(MBCHA) AC
4，4’-亚乙基双苯胺(EDA) AC
三(2-氨基乙基)胺(TAEA) AC
聚醚二胺(JeffamineTM EDR-148) TC
1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷(BAPTS) SL
3-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100) UC
N，N’-二甲基己二胺(DMHDA) AC
N，N，N’，N’-四甲基-己二胺(TMHDA) AC
己胺 AC
脲 AC
蜜胺 AC
三苯基苄基氯化鏻(TPBPCL)
AC指Aldrich化学公司。D指E.I.DuPont de Nemours公司。SC指Shell化学公司。TC指Texaco有限公司。SL指Silar Laboratories有限公司。UC指Union Carbide。
表3
| 实施例 # | 涂布固体 | 时间(分钟) | 剥离强度(公斤/英寸) |
| 12 | DDDA | 3 | 16.4 |
| 13 | DETA | 3 | 14.4 |
| 14 | EponTM H3 | 3 | 16.0 |
| 15 | DiakTM #3 | 3 | 15.6 |
| 16 | DAHP | 3 | 14.8 |
| 17 | BAPP | 3 | 15.9 |
| 18 | MBCHA | 3 | 12.9 |
| 19 | TAEA | 3 | 16.4 |
| 20 | JeffamineTMEDR-148 | 3 | 18.4 |
| 21 | BAPTS | 3 | 18.3 |
| 22 | A-1100 | 3 | 20.0 |
| 23 | DMHDA | 3 | 13.2 |
| 24 | TPBPCL HMDA | 1 | 9.3 |
表3的数据表明，与无脂族二胺的样品(如表4中的数据)相比，许多其他脂族二胺也能明显提高层间剥离强度。注意实施例14和15中使用的化合物是在加热或潮湿条件下形成伯胺的封端胺。注意实施例22中使用的硅烷自身可缩合形成二胺或多胺。
比较实施例C6和C7
在比较实施例C6和C7中，按实施例1的方法制备和试验样品，不同之处为，以5％的己胺溶液代替HMDA进行涂布。其组分、工艺条件和试验结果列于表4。
比较实施例C8-C15
在比较实施例C8-C15中，按实施例1的方法制备和试验样品，不同之处为，涂布的含胺组分溶液中胺组分是非二胺或多胺官能团、或为仅含叔胺官能团、或含芳族特性、非脂族或烷基取代的胺。其组分、工艺条件和试验结果列于表4。用四氢呋喃(THF)代替甲醇作为溶剂溶解EDA。
表4
| 实施例# | 涂布固体 | 时间(分钟) | 剥离强度(公斤/英寸) |
| C6 | 己胺 | 3 | 0.2 |
| C7 | 己胺 | 6 | 0.2 |
| C8 | EDA | 3 | 0.2 |
| C9 | EDA | 6 | 0.2 |
| C10 | 脲 | 3 | 0.2 |
| C11 | 蜜胺 | 3 | 0.1 |
| C12 | DAMT | 3 | 0.1 |
| C13 | TMHDA | 3 | 0.2 |
| C14 | TMHDA | 6 | 0.4 |
表4的数据表明伯一胺如己胺(比较实施例C6和C7)未能明显改进粘结性。如在比较实施例C8、C9和C11中使用的芳族二胺未能明显改进粘结性。如在比较实施例C13和C14中使用的仅含叔胺的胺类也未能明显改进粘结性。如比较实施例C10中使用的非烷基取代胺也未达到所需粘结性。
实施例25和26
在实施例25和26中，用弹性体片代替实施例1中使用的尼龙12片制备样品。采用普通方法在一个双辊炼机混合各弹性体片中使用的组分。混合后弹性体片的组成列于表5。其中所有的量均指对应于每100重量份橡胶所含的份数，缩写为“phr”。表6列出了表5中的组分的来源。使用一个双辊炼机从各种弹性体组合物形成厚度约为2毫米的片。按实施例1的方法制备本发明的样品，不同之处为用上面制备的弹性体片代替尼龙12片。样品在177℃加压6分钟，，而不是原来的3分钟。实施例25和26的粘结性的结果列于表7。
表5 各种弹性体的配方
ACM Vamac
HytempTM 4051EP 100
VamacTM HGB-124 124
N-774碳黑 35
N-550碳黑 65
硬脂酸 1 2
Armeen 18D 0.5
Diak #1 1.25
Diak #3 3
AgeRite Stalite S 1
二苯胍 4
表6
化学品 来源
HytempTM 4051EP(丙烯酸酯共聚物) Zeon Chemical
VamacTM HGB-124(乙烯/丙烯酸橡胶) E.I.Dupont
硬脂酸 EM Science
Armeen TM18D(十八胺) Armak Co.
DiakTM #1(六亚甲基二胺氨基甲酸酯) Dupont
Diak TM #3(见表2)
Agerite Stalite TM S R.T.Vanderbilt
(辛烷基化的二苯胺混合物)
DPG(二苯胍) American Cyanamid
表7
| 实施例 # | 基材 | 时间(分钟) | 剥离强度(公斤/英寸) |
| 25 | ACM | 6 | 9.0 |
| 26 | VamacTM | 6 | 11.6 |
表7中的数据表明本发明的方法可以在氟聚合物层与含羧基官能团的聚烯烃层之间产生较大的粘结性。
实施例27和28
在实施例27和28中，按实施例1的方法制备和试验样品，不同之处为用一片厚度为127微米(5密耳)的KaptonTM(Du Pont)聚酰亚胺薄膜和在一种织造织物(可从DuPont得到)上的KevlarTM芳族酰胺纤维代替尼龙作为烃聚合物组分。结果列于表8。
表8
| 实施例 # | 基材 | 剥离强度(公斤/英寸) |
| 27 | KaptonTM | 1.5 |
| 28 | KevlarTM | 0.7 |
表8中的数据表明本发明的方法能用于增加对芳族聚酰胺与聚酰胺的连接。
实施例29
这实施例29中，按实施例1的方法制备和试验样品，不同之处为用一片厚度为10密耳(254微米)的BynelTM 4003酐改性高密度聚乙烯(AM-HDPE)(其树脂可从DuPont得到)代替尼龙12。用一个加热的平板式压蒸机，在177℃模压树脂制备BynelTM 4003薄膜。基材及试验结果列于表9
实施例30
在实施例30中，按实施例29的方式制备样品，不同之处为将5％HMDA溶液涂布在代替尼龙12的一片BynelTM 1123酸改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物(AC-EVA)(树脂可从DuPont得到)上。在复合材料酸改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物片未涂布的面上叠上一片可从Aldrich Chemical得到的聚苯乙烯(PS)薄膜，在177℃，加压3分钟。通过抓住在一个夹头中的THV层和在另一个夹头中的AC-EVA和PS层，试验AC-EVA与THV层之间的剥离强度。基材和试验结果列于表9。
实施例31和32
在实施例31和32中，按实施例30的方式制备样品，不同之处为，从DuPont得到的BynelTM E347酐改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物(AM-EVA)用于连接实施例32中的聚碳酸酯(PC)薄膜和实施例33中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。按实施例30制备PC薄膜和PET薄膜，不同之处为平板式压蒸机加热到250℃。PC树脂和PET树脂均可从Aldrich Chemical得到。按与实施例30相同的方式把层分组，试验AM-EVA与THV层之间的剥离强度。基材和试验结果列于表9。
比较实施例C15和C16
在比较实施例C15中，按实施例29的方式制备和试验样品，不同之处为用一片厚度为10密耳(254微米)的LS901046(树脂可从Quantum得到)代替尼龙12片。
在比较实施例C16中，按比较实施例C15的方式制备和试验样品，不同之处为使用一片BynelTM 4003AM-HDPE(树脂可从DuPont得到)，并且不涂布HMDA溶液。基材和试验结果列于表9。
试验结果和工艺条件列于表9
表9
| 实施例 # | 基材 | 剥离强度(公斤/英寸) |
| 29 | BynelTM 4003 AM-HDPE | 8.2 |
| 30 | BynelTM 1123 AC-EVA/PS | 3.4 |
| 31 | BynelTM E374 AM-EVA/PC | 8.2 |
| 32 | BrnelTM E347 AM-EVA/PET | 1.5 |
| C15 | HDPE | FA |
| C16 | BynelTM 4003 AM-HDPE | FA |
表9中的数据表明不含羧基、酰胺或酐官能团的聚乙烯不适用于本发明。
“FA”指样品试验前已分离。
实施例33
在实施例33中，按实施例1的方式制备样品，不同之处为用厚度为1毫米的680旦尼龙6织物代替尼龙12。即使只在织物的一面涂布，其多孔性仍会使涂布溶液渗透到织物未涂布的一面。按实施例1的条件和加压周期，在尼龙织物的每一面叠上厚度为30密耳(约762微米)的THV 500薄膜。粘结性试验在叠在织物有意涂布的面的THV500薄膜与织物之间进行。基材和试验结果列于表11。
实施例34-37
在实施例34-37中，按实施例1的方式制备和试验样品，不同之处为，用从3M公司得到的THV 200树脂代替THV 500树脂制造厚度为30密耳(约762微米)的氟聚合物薄膜。在不同温度，3分钟内按表10的加压周期进行。THV200也是一种TFE、HEP和VDF的三元共聚物，其单体比相应为42、20和38。基材和试验结果列于表11。
实施例38
在实施例38中，按实施例1的方式制备和试验样品，不同之处为用从3M公司得到的THV 400树脂代替THV 500树脂。THV也是一种TFE、HFP和VDF的三元共聚物，其单体比相应为53，18和29。基材和试验结果列于表11。
实施例39-41
在实施例39-41中，按实施例1的方式制备和试验样品，不同之处为，用厚度约为2毫米的氟弹性体片代替THV 500片。使用一个双辊炼机制成厚度为2毫米的片。FluorelTM FC-2178是可从3M公司得到的VDF和HEP的共聚物。氟弹性体A(FE-A)是VDF、HFP和TFE的三元共聚物，其121℃的门尼粘度ML(1+10)大于100。氟弹性体B(FE-B)是VDF、丙烯(P)和TFE的三元共聚物，其121℃的门尼粘度ML(1+10)为60。用普通的聚合技术可制备FE-A和FE-B，由NMR测定的产物中单体的比列于表10。基材和试验结果列于表11。
表10
单体组成(重量％)(由NMR测定)
氟弹性体 VDF HFP TFE P 供应者FluorelTM FC-2178 62 38 - - 3M
氟弹性体A 41 35 24 - 实验室
氟弹性体B 3 - 74 23 实验室
在表11列出了实施例34-41的结果和工艺条件。所有样品均在24千帕的压蒸机中加压3分钟。
比较实施例C17-C19
在比较实施例C17-C19中，按实施例1的方式制备和试验样品。不同之处为尼龙上不涂布二胺溶液。
表11
| 实施例 # | 氟聚合物基材 | 温度℃ | 剥离强度(公斤/英寸) |
| 33 | THV 500 | 177 | 4.0 |
| 34 | THV 200 | 121 | 0.4 |
| 35 | THV 200 | 149 | 7.1 |
| 36 | THV 200 | 162 | 17.0 |
| 37 | THV 200 | 177 | 24.2 |
| 38 | THV 400 | 177 | 10.7 |
| 39 | FC-2178 | 177 | 8.8 |
| 40 | FE-A | 177 | 6.6 |
| 41 | FE-B | 177 | 1.0 |
| C17 | FC-2178 | 177 | 0.4 |
| C18 | FE-A | 177 | 0.4 |
| C19 | FE-B | 177 | 0.1 |
表11的数据表明含VDF单体比低至为3重量％的氟聚合物片当与二胺粘结增强剂一起使用时改进了对聚酰胺的粘结性。还常需要足够高的温度达到合适的粘结性。实施例39-41和比较实施例C17-C19中不含任何固化剂。在177℃加压3分钟后氟弹性体未固化。在实施例39-41中，在剥离试验中，氟聚合物柄断裂，但未从涂布的尼龙12的基材上剥离，因此表明剥离强度大于表11所示值。
实施例42-47
在实施例42-47中，按实施例1制备和试验样品，不同之处为用表12所示的氟聚合物代替THV 500片。CTFE是三氟氯乙烯，PVDF是聚1，1-二氟乙烯。使用的氟聚合物和试验结果列于表13。
表12
氟聚合物 组成 单体比(重量％) 供应者Kel-FTM KF-800 VDF/CTFE 15/85 3MKynarTM740 PVDF 100 AtochemKynarTM2800 VDF/HFE 90/10 AtochemCefral softTM 接枝PVDF的VDF/HFE 未知 Central Glass
实施例48
在实施例48中，按实施例1的方式制备和试验样品，不同之处为，用有辊刮板的Haake RheomixTM600密炼机在320℃将41克THV 500和41克TefzelTM210混合6分钟。随后在270℃模压混合物制成厚度约为10密耳(254微米)的片。按与实施例1相同的方式制备和试验模压片。使用的氟聚合物和试验结果列于表13。
比较实施例C20
在比较实施例C20中，按实施例43的方式制备和试验样品，不同之处为不用HMDA。试验结果列于表13。
所有样品在24千帕压力下制备。
表13
| 实施例# | 基材 | 时间(分钟) | 剥离强度(公斤/英寸) |
| 42 | Kel-FTM 800 | 3 | 6.2 |
| 43 | KynarTM 740 | 3 | 1.0 |
| 44 | KynarTM 2800 | 3 | 0.8 |
| 45 | KynarTM 2800 | 10 | 7.3 |
| 46 | Cefral softTM | 3 | 0.4 |
| 47 | THV500/TefzelTM21050/50混合 | 3 | 2.3 |
| C20 | Kel-FTMKF-800 | 3 | 0.4 |
表13的数据表明，当在本发明的方法中使用含有VDF单体的氟聚合物时改进了粘结性。
比较实施例C21-C28
在比较实施例C21-C28中，按实施例1的方式制备和试验样品，不同之处为，用不含VDF单体的材料制造氟聚合物片。除比较实施例C22的加压温度为270℃，其余样品加压的温度为177℃。氟聚合物片的厚度约为10密耳(254微米)，通过模压制备。TefzelTM共聚物是乙烯和TFE的共聚物(ETFE)，可从DuPont得到。Aflon COPTMC-88A共聚物和Aflon LMTM 740 ACOP是乙烯和TFE的共聚物，可从Asahi Glass得到。HalarTM共聚物是CIFE和乙烯的共聚物(ECTFE)，可以从Ausimonte得到。TeflonTMPFA是TFE和全氟烷基乙烯醚的共聚物，可从DuPont得到，TeflonTMFEP是TFE和六氟丙烯(HFP)的共聚物，也可从DuPont得到。比较实施例C28使用了一种从DuPont得到的厚度为25微米的TedlarTM聚氟乙烯(PVF)的薄膜。使用的氟聚合物和试验结果列于表14。
表14
| 实施例# | 氟聚合物 | 时间(分钟) | 压力(千帕) | 剥离强度(公斤/英寸) |
| C21 | TefzelTM210 | 3 | 24 | FA |
| C22 | TefzelTM210 | 3 | 24 | FA |
| C23 | Aflon CopTM C-88A | 3 | 24 | FA |
| C24 | Aflon LMTM740ACOP | 3 | 24 | FA |
| C25 | HalarTM ECTFE | 3 | 24 | FA |
| C26 | TeflonTM PEA | 3 | 24 | FA |
| C27 | TeflonTM FEP | 3 | 24 | FA |
| C28 | TedlarTM PVF | 20 | 5 | FA |
表14的数据表明，在上述含非VDF单体的氟聚合物材料与即使涂布了HMDA的聚酯胺片之间剥离强度极低，无法测定。“FA”指样品在试验前已分离。
对本领域的技术人员来说，明白的是本发明的各种修改和变动未脱离本发明的范围和精神，本发明不受在此中提出的用于说明目的的修改和变动的限制。
Claims (3)
1.一种用于增加包括氟聚合物的第一层与包括烃聚合物的第二层之间粘结性的方法，其特征在于它包括下面步骤：
(a)在所述各层的至少一层的至少一面涂布一种包括分子量低于1,000的脂族二胺或多胺的组合物；
(b)将所述各层叠在一起形成一个多层组合物，使所述的胺组合物位于两层之间并与两层接触；
其中所述的氟聚合物包含至少3重量％的来自1，1-二氟乙烯的共聚单元，所述的烃聚合物是聚酰胺、聚酰亚胺或含有羧基、酐或酰亚胺官能团的聚烯烃，与不含上述二胺或多胺的组合物相比，上述二胺或多胺的用量要足以提高两层之间的粘结性。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胺是亚烷基二胺，所述第二层是热塑性的，所述第一层主要由氟聚合物组成，所述的第二层主要由烃聚合物组成。
3.一种多层组合物，其特征在于它包括包含氟塑料的第一层，与第一层接触的包含一种烃聚合物的第二层，和一种分子量低于1,000的亚烷基二伯胺，其中所述的氟塑料包括来自1，1-二氟乙烯的共聚单元，所述的烃聚合物是聚酰胺、聚酰亚胺或含有羧基、酐或酰亚胺官能团的聚烯烃，基本上所有所述的胺位于所述的两层之间并与两层接触，与不含上述胺的组合物相比，上述胺的用量要足以提高两层之间的粘结性。
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