CN1878825A - 含氟聚合物基体的改性方法及其复合制品 - Google Patents

含氟聚合物基体的改性方法及其复合制品 Download PDF

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Abstract

一种利用光化学方法改性含氟聚合物基体的方法，包括至少一种具有通式(I)的物质，其中：R表示氢；或含1－18个碳原子的烷基或环烷基；或含6－18个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；X表示O或NH；R1、R2、R3和R4各自分别表示H、含1－18个碳原子的烷基、含1－18个碳原子的烯基、含6－10个碳原子的芳基，或者R、R1、R2、R3和R4中的任两个合起来表示含2～6个碳原子的亚烷基，前提是R1和R2中至少之一或者R3和R4中至少之一不是H。

Description

含氟聚合物基体的改性方法及其复合制品
背景技术
含氟聚合物通常以其化学和物理惰性而闻名。事实上，其优良的隔离性和疏水性被用于例如潮湿和有毒气体隔板、防腐蚀和不粘涂层应用中。通常使用的含氟聚合物实例包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
将含氟聚合物基体与第二非含氟基体粘合在一起的多层结构具有广泛的工业应用。例如，这种结构应用于油线软管和化学工业领域的相关容器、软管和垫圈和保护膜层压制件。然而，含氟聚合物表面的非粘合性使得在这种复合制品的多层间很难实现充分结合。
多种常规方法已被用于改进含氟聚合物基体的粘合性，包括利用粗糙化学处理法对基体表面进行改性，例如碱金属还原法(例如，使用液氨中的碱金属或甘醇二甲醚中的钠-萘)，在聚偏二氟乙烯的情况下，在相转移催化剂存在下使用浓的碱金属氢氧化物溶液。其它之前用于改进含氟聚合物表面粘合性的方法包括辐射处理法，例如激光诱导表面改性和在有机电子供体(例如伯、仲、叔胺)存在下的光化还原法。
上述每种用于改性含氟聚合物基体表面的方法都有缺点。例如，费用、需要使用有气味(odiferous)或有毒的化学品、和/或处理过程中产生颜色(例如黄色、橙色、暗褐色)。
因此需要新的对含氟聚合物基体表面改性的方法，使其可以与非含氟基体粘合，特别地，当其能够相对廉价地、不使用有气味化学品、和/或没有导致过量颜色形成的情况下实现。
发明概述
在一方面，本发明提供一种制备复合制品的方法，包括：
提供其表面包括至少一种含氟聚合物的含氟聚合物基体；
将所述表面的至少一部分与改性组合物接触，该改性组合物包括选自如下物类的至少一种：
Figure A20048003288600092
和
Figure A20048003288600093
其中：
R表示氢；或含1～18个碳原子的烷基或环烷基；或含6～18个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；
X表示O或NH；和
R1、R2、R3和R4各自分别表示H、含1～18个碳原子的烷基、含1～18个碳原子的烯基、含6～10个碳原子的芳基，或者R、R1、R2、R3和R4中的任两个合起来表示含2～6个碳原子的亚烷基，前提是R1和R2中至少之一或者R3和R4中至少之一不是H；和
使与改性聚合物接触过的至少一部分表面暴露在光化辐射中；和
将暴露的表面与第二基体粘合。
在另一方面，本发明提供一种改性含氟聚合物基体表面的方法，包括：
提供其表面包括至少一种含氟聚合物的含氟聚合物基体；
使所述表面的至少一部分与改性组合物接触，该改性组合物包括选自如下物类的至少一种：
和
Figure A20048003288600096
其中：
R表示氢；或含1～18个碳原子的烷基或环烷基；或含6～18个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；
X表示O或NH；和
R1、R2、R3和R4各自分别表示H、含1～18个碳原子的烷基、含1～18个碳原子的烯基、含6～10个碳原子的芳基，或者R、R1、R2、R3和R4中的任两个合起来表示含2～6个碳原子的亚烷基，前提是R1和R2中至少之一或者R3和R4中至少之一不是H；和
使与改性聚合物接触过的至少一部分表面暴露在光化辐射中，其中在基体与改性聚合物接触之前，光化辐射通过该基体的至少一部分。
在另一方面，本发明提供一种改性含氟聚合物颗粒表面的方法，包括：
提供其表面包括至少一种含氟聚合物的含氟聚合物基体；
将所述表面的至少一部分与改性组合物接触，该改性组合物包括选自如下物类的至少一种：
Figure A20048003288600102
和
其中：
R表示氢；或含1～18个碳原子的烷基或环烷基；或含6～18个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；
X表示O或NH；和
R1、R2、R3和R4各自分别表示H、含1～18个碳原子的烷基、含1～18个碳原子的烯基、含6～10个碳原子的芳基，或者R、R1、R2、R3和R4中的任两个合起来表示含2～6个碳原子的亚烷基，前提是R1和R2中至少之一或者R3和R4中至少之一不是H；和
使与改性聚合物接触过的至少一部分表面暴露于光化辐射。
此处使用以下术语：
“光化辐射”意为电磁辐射，其至少一种波长为从至少200纳米至包括320纳米(即nm)；
“Delta E*”意为下式的值：
( L es * - L s * ) 2 + ( a es * - a s * ) 2 ( b es * - b s * ) 2
其中：L* es、a* es和b* es是含氟聚合物基体上暴露表面的CIE L*a*b*色彩坐标值，L* s、a* s和b* s是含氟聚合物基体上未暴露表面的CIE L*a*b*色彩坐标值。通常，少于约两个Delta E*单位的色差(Delta E*)通过目测基本上难于识别；
“含氟聚合物”意为基于聚合物总重量，聚合物包括至少20wt.％的氟；和
“含氟聚合物基体”意为包含至少一种含氟聚合物的基体。
附图简要说明
附图是依照本发明的一种示例性复合制品的横截面侧视图。
发明详述
含氟聚合物基体包括一种或多种含氟聚合物，通常由一个或多个表面。适用的含氟聚合物包括，例如，聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物(例如，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、和氟化乙烯、氯三氟乙烯和/或偏二氟乙烯(即VDF)与一种或多种烯键式不饱和单体的共聚物，所述烯键式不饱和单体例如烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯和1-辛烯)、氯代烯烃(例如氯乙烯和四氯乙烯)、氯氟烯烃(例如氯三氟乙烯、3-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯和1，1-二氯氟乙烯)、氟烯烃(例如三氟乙烯、四氟乙烯(即TFE)、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、六氟丙烯(即HFP)和氟化乙烯)、全氟烷氧基烷基乙烯基醚(例如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2)、全氟烷基乙烯基醚(例如CF3OCF＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2)、如美国专利4558142(Squire)中所述的全氟-1，3-间二氧杂环戊烯、氟化二烯烃(例如全氟二烯丙基醚或全氟-1，3-丁二烯)及其组合物。
含氟聚合物可以是可熔融加工的，例如，聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物(例如购自Dyneon LLC的商标名称“THV”)；四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；和其它可熔融加工的氟塑料；或者含氟聚合物也可以不是可熔融加工的，例如，聚四氟乙烯；TFE和低水平氟化乙烯基醚的共聚物，和硫化氟橡胶。
一种适用的含氟聚合物包括源自至少为TFE和VDF的单体单元，其中VDF的量至少为0.1wt.％、3wt.％或10wt.％，但低于15wt.％或20wt.％，其余的聚合物重量源自单体单元TFE。
适用的含氟聚合物包括具有HFP和VDF单体单元的共聚物，例如这些共聚物中VDF单体单元的量至少为0.1wt.％、3wt.％或10wt.％，但低于15wt.％或20wt.％，其余的聚合物重量为HFP单体单元。
适用的含氟聚合物还包括HFP、TFE和VDF的共聚物(即THV)。例如，这些聚合物中的VDF单体单元的重量百分数范围从至少2％、10％或20％至30％、40％或甚至50％；HFP单体单元的重量百分数范围从至少5％、10％或15％至20％、25％或甚至30％；聚合物的其余重量为TFE单体单元。可商购得的THV聚合物的实例包括来自Dyneon，LLC的商品
“DYNEON THV 2030G FLUOROTHERMOPLASTIC”、
“DYNEON THV 220 FLUOROTHERMOPLASTIC”、
“DYNEON THV 340C FLUOROTHERMOPLASTIC”、
“DYNEON THV 415 FLUOROTHERMOPLASTIC”、
“DYNEON THV 500A FLUOROTHERMOPLASTIC”、
“DYNEON THV 610G FLUOROTHERMOPLASTIC”、或
“DYNEON THV 810G FLUOROTHERMOPLASTIC”。
适用的含氟聚合物还包括乙烯、TFE和HFP的共聚物。例如，这些聚合物中的乙烯单体单元的重量百分数范围从至少2wt.％、10wt.％或20wt.％至30wt.％、40wt.％或甚至50wt.％；HFP单体单元的重量百分数范围从至少5wt.％、10wt.％或15wt.％至20wt.％、25wt.％或甚至30wt.％；聚合物的其余重量为TFE单体单元。这些聚合物可购自，例如Dyneon，LLC的商品“DYNEON FLUOROTHERMOPLASTICHTE”(例如“DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC HTE X 1510”、或“DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC HTE X 1705”)。
其他可商购到的含偏二氟乙烯的含氟聚合物包括，例如如下商品名称的含氟聚合物：购自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania的“KYNAR”(例如“KYNAR 740”)；购自Ausimont USA，Morristown，New Jersey的“HYLAR”(例如“HYLAR 700”)；和购自Dyneon LLC的“FLUOREL”(例如“FLUOREL FC-2178”)。
可商购的氟化乙烯含氟聚合物包括，例如，商标名称为“TEDLAR”的那些氟化乙烯均聚物，购自E.I.du Pont de Nemours & Company，Wilmington，Delaware。
有用的含氟聚合物还包括四氟乙烯和丙烯的共聚物(TFE/P)。例如，这些聚合物中TFE单体单元的量为至少20wt.％、30wt.％或40wt.％至50wt.％、65wt.％或甚至80wt.％；聚合物的其余重量为丙烯单体单元。这些聚合物可购自，例如Dyneon，LLC的商品“AFLAS”(例如“AFLASTFE ELASTOMER FA 100H”、“AFLAS TFE FA 150C”、“AFLAS TFEELASTOMER FA 150L”或“AFLAS TFE ELASTOMER FA 150P”)；或E.I.du Pont de Nemours & Company，Wilmington，Delaware的商品“VITON”(例如“VITON VTR-7480”或“VITON VTR-7512”)。
有用的含氟聚合物还包括乙烯和TFE的共聚物(即ETFE)。例如，这些共聚物中的TFE单体单元的量为至少20wt.％、30wt.％或40wt.％至50wt.％、65wt.％或甚至80wt.％；聚合物的其余重量为丙烯(乙烯)单体单元。这些聚合物可购自，例如Dyneon，LLC的商品“DYNEONFLUOROTHERMOPLASTIC ET 6210J”、“DYNEONFLUOROTHERMOPLASTIC ET 6235”或“DYNEONFLUOROTHERMOPLASTIC ET 6240J”。
含氟聚合物可以用乳液聚合技术制备，例如美国专利4338237(Sulzbach等)或5285002(Grootaert)中所述的，上述公开内容引入本发明作为参考。
含氟聚合物基体可以有多种形式(例如膜状、带状、片状、网状、珠粒状、颗粒状、或模制或成型制品)，只要有效量的光化辐射可以到达含氟聚合物基体的表面，该含氟聚合物基体的表面与改性溶液接触。含氟聚合物基体可以包括具有两层或多层的复合膜。
改性组合物包括选自如下物类的至少一种：
Figure A20048003288600141
Figure A20048003288600142
和
Figure A20048003288600143
其中：R表示氢；或含至少1个碳原子至4、6、8个或多达18个碳原子的烷基或环烷基；或含从6、10或12个碳原子至14、16或多达18个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；X表示O或NH；R1、R2、R3和R4各自分别表示H、含1～18个碳原子的烷基(例如，含有从至少1个碳原子至4、6、8或甚至多达18个碳原子的直链或支链烷基)、含1～18个碳原子的烯基(例如，含有从至少1个碳原子至4、6、8或甚至18个碳原子的直链或支链烯基)、含6～10个碳原子的芳基，或者R、R1、R2、R3和R4中的任两个合起来表示含2、3、4、5或6个碳原子的亚烷基，前提是R1和R2中至少之一或者R3和R4中至少之一不是H。
通常，低分子量种类比对应的高分子量种类更适用。部分由于在低分子量种类中含有更高重量分数的发色团，还由于它们的物理性质(例如熔点)。
具有分子式
Figure A20048003288600144
的物类实例包括：酰胺类，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-十八烷基-N-甲基乙酰胺、N-苯基-N-乙基乙酰胺、N-甲基-N-乙基己酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二辛基甲酰胺、N，N-二己基甲酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-甲基N-甲酰苯胺、和1，1，3，3-四甲基胍；内酰胺类，例如N-甲基吡咯烷酮和N-乙基己内酰胺；和由羧酸和环脂族胺衍生的酰胺，例如N-乙酰基哌啶、和N-丙酰基吡咯烷、1-吡咯烷甲醛、1-甲基-2-吡咯烷酮、和1-甲基-2-哌啶酮。
具有分子式
的物类实例包括：无环硫代酰胺，例如N，N-二甲基硫代乙酰胺、N-甲基-N-乙基硫代己酰胺、N，N-二甲基硫代甲酰胺、N，N-二辛基硫代甲酰胺、N，N-二己基硫代甲酰胺、N-十八烷基-N-甲基硫代乙酰胺、N-甲基硫代乙酰胺、N-苯基-N-乙基硫代乙酰胺、和N，N-二乙基硫代甲酰胺；硫代内酰胺类，例如N-甲基硫代吡咯烷酮和N-乙基硫代己内酰胺；和由硫代羧酸和环脂肪族胺衍生的硫代酰胺，例如N-硫代乙酰基哌啶、和N-硫代丙酰基吡咯烷。
具有分子式
Figure A20048003288600152
的物类实例包括：无环类，例如N，N，N’，N’-四甲基脲、N，N，N’，N’-四甲基胍、N，N’-二甲基-N，N’-二乙基脲、N，N’-二甲基-N，N’-二乙基脲、N，N’-二甲基-N，N’-二乙基胍、N-甲基-N-十八烷基-N’，N’-二丙基脲、1，1-二甲基脲、1，1-二甲基胍、1，3-二甲基脲、1，3-二甲基胍、1，1-二乙基脲和1，3-二乙基脲；环状类，例如1-甲基-3-己基四氢嘧啶-2-酮、1，3-二甲基四氢嘧啶-2-酮、1-苯基-3-己基四氢嘧啶-2-酮、1，3-二甲基咪唑啉-2-酮、1-丁基-3-己基四氢嘧啶-2-酮。
改性聚合物可以包括任选的溶剂，相对于改性组合物的其它组分和无光化辐射下的含氟聚合物基体，该溶剂是惰性的。通常，该溶剂应当基本上不会对光化辐射产生明显的吸收。溶剂实例包括：有机溶剂，例如，醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇)，酮类和酮醇类(例如丙酮、甲基乙基酮、二丙酮醇)，酯类(例如乙酸乙酯和乳酸乙酯)；多元醇类(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、丙三醇、甘油乙氧基化物和三甲基丙烷乙氧基化物)，低烷基醚(例如乙二醇一甲基或一乙基醚、二乙二醇甲基或乙基醚、和三乙二醇一甲基或一乙基醚)，及其组合。改性组合物可以包括任选的添加剂，例如触变剂、增稠剂、胶凝剂、胶乳粒子、纤维、无机粒子、乳化相、纺织或无纺材料、和/或亲核试剂(即，对低电子密度区域具有优先吸引的物类)，这些物质可被接枝到含氟聚合物上。示例的亲核试剂包括水、氢氧化物、醇类、醇盐、氰化物、氰酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)。
如果存在溶剂，光化反应物类的浓度通常应当足够高，以发生光化辐射吸收和进行含氟聚合物基体的光化改性。例如，光化活性物类的浓度通常应当足够高，以使在200至320纳米间的一个或多个波长上，光化活性种类的摩尔吸收至少为0.15。进一步地，在某些情况下需要使改性组合物基本不含(即含量低于0.1wt.％)其它能够吸收光化辐射(例如芳族胺)和会干扰本发明的物类。
本发明的方法通常是一种相对简单的方法。例如，改性组合物的制备通常包括将各组分混合，优选同时加热。改性组合物可以通过浸入或常规涂覆技术与含氟聚合物基体的表面物理接触，例如浸涂法、棒涂法、喷涂法(包括喷墨印刷法)、杆涂法、幕涂法、刮涂法、辊涂法、或凹版涂覆法。
基于对光化活性种类、溶剂和含氟聚合物基体的选择，可以实现不同的表面改性。
通常，光化辐射具有足够的强度和波长，使得这种改性在少于15分钟内发生，例如少于10分钟，少于5分钟，或者甚至少于1分钟。
有用的光化辐射源可以发射宽范围波长的电磁辐射，可以包括本质上没有光化性的波长(例如，高于320nm的波长)。因为紫外线A(UVA)辐射通常不能被前面定义的
Figure A20048003288600171
Figure A20048003288600172
和
Figure A20048003288600173
物类有效地吸收，因此在优选的光化辐射源的光谱能量分布中，光化辐射的最大光谱能量在低于或等于290nm的波长处。适用的光化辐射源包括汞灯，例如低压汞弧灯(最大强度位于254nm处)和中压汞弧灯；氙弧灯，碳弧灯；钨丝灯；激光器，例如受激准分子激光器；微波驱动灯(例如那些购自Fusion UV Systems ofRochville，Maryland的那些(包括H型灯泡))；闪光灯，例如，和氙气闪光灯。
暴露于光化辐射的时间可以从至少约1秒至15分钟或更长，取决于采用的吸收参数和具体的工艺条件。在本发明的实施方式中，聚合物基体是透明或半透明的，光化辐射可以通过含氟聚合物基体的至少一部分有利地直接作用在改性组合物/含氟聚合物基体的界面。对于此过程，用UVC强度级为10～40毫瓦每平方厘米(10～40毫焦耳/秒-厘米2)的低压汞灯产生辐射，通常可获得暴露时间低于20秒。
该过程可以在任何适用于容纳含氟聚合物基体和改性溶液的设备中进行。如果含氟聚合物基体能够容易地涂覆上改性溶液，那么涂覆过的含氟聚合物基体可以直接暴露于光化辐射。
如果是透明或半透明的含氟聚合物基体，光化辐射可以在穿过改性溶液之前直接通过含氟聚合物基体。
通过遮蔽或阻挡光化辐射不照射含氟聚合物基体表面的一部分(或者用聚焦光束，例如激光光束)，可以在由改性的和未改性表面构成的聚合物基体表面形成图案。当然，未改性的表面存在于没有暴露于光化辐射的表面。
在本发明的一些实施方式中，例如利用同时或连续过程，对含氟聚合物基体一个以上的表面(例如，含氟聚合物膜的相对面)进行改性。
可以通过改变光化辐射的强度或暴露时间，实现含氟聚合物基体暴露表面各种程度的改性。例如，暴露于光化辐射之后的表面在23℃下与去离子水的静态接触角比在改性组合物存在下暴露于光化辐射之前的表面在23℃下与去离子水的静态接触角小至少10°、20°、30°或甚至至少40°。表面改性的程度可以通过各种常规表面分析技术来测试，这些技术包括但不局限于：衰减全内反射红外光谱法和化学分析用的电子散射法(ESCA)，以及接触角测试。
有利地，依照本发明的方法通常可以在环境温度或接近环境温度下进行，尽管也可采用更高或更低的温度。另外，本发明的方法的特征通常在于比那些使用有机叔胺的方法产生更少的气味和颜色。因此，依照本发明通常可以实现有效程度的表面改性，而没有或几乎没有肉眼可观查到的颜色变化，通常相当于CIE L*a*b*的颜色改变少于或等于3、2或甚至少于1 Delta E*。
形成图案的表面改性可以通过如下方式实现，例如通过将光化辐射或激光记录成图像地过滤，这样就可以在聚合物基体表面的不同部分实现不同强度的光化辐射。
具有依照本发明各方面改性表面的含氟聚合物基体可以用于粘合或吸收各种物类，例如，生物活性分子、非电镀沉积的金属膜和胶粘剂(包括压敏胶粘剂)。因为通过遮蔽一部分光化辐射，本发明的方法可以用于在聚合物基体上以成影像的方式形成图案，因此可以用于印刷法和制造电子制品。
一旦含氟聚合物基体的表面被改性，其可以与第二基体粘合。这种粘合可以通过如下方式实现，例如，使用胶或胶粘剂(例如压敏的、热固性的、热熔性的)和/或通过在压力和/或用常规方法加热下的层压，形成如附图中所示的复合制品，其中复合制品100包括具有改性表面160的含氟聚合物基体120，其与任选的粘合层150和第二基体130的表面140接触。
用于粘结的适当热源包括：例如，加热炉、加热辊、热压机、红外辐射源、火焰等。用于粘合的适当压力源自例如压力机、压料辊等。所需热和压力的值取决于待粘合的具体材料，通常由经验方法可以很容易地确定。
一些情况下，在粘合之前需要清洗改性聚合物基体的表面。清洗去除改性溶液中那些没有直接结合到含氟聚合物基体上的任何组分，这些组分可能会减弱有效粘合。
第二基体可以是有机或无机材料，可包括聚合物(例如，如上文中所述的那些含氟聚合物或非含氟聚合物)、金属、玻璃、其它固体材料，或其组合。例如，第二基体可以是聚合物膜，在其表面可以具有极性基团，这有助于形成强的粘结剂粘合。极性基团可以通过常规技术引入，所述技术包括例如电晕处理法和/或化学改性。
非含氟聚合物的实例包括：热塑性聚合物，例如聚酰胺；聚烯烃；聚醚；聚氨酯；聚酯；聚酰亚胺；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚酮；聚脲；丙烯酸树脂；和弹性体，例如丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶、氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、乙烯-丙烯单体(EPM)橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、表氯醇(ECO)橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚硫橡胶、聚氨酯、硅橡胶、聚氯乙烯和NBR的混合物、苯乙烯-丁二烯(SBR)橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶、和乙烯-醋酸乙烯酯橡胶；和上述的组合。
有用的聚酰胺包括，例如，购自E.I.du Pont de Nemours andCompany的商品“NYLON”(例如“NYLON-6”、“NYLON-6，6”、“NYLON-11”、“NYLON-12”、“NYLON-6，12”、“NYLON-6，9”、“NYLON-4”、“NYLON-4，2”、“NYLON-4，6”、“NYLON-7”、“NYLON-8”、“NYLON-6，T”、“NYLON-6，1”)；购自Creanova，Somerset，New Jersey的商品“VESTAMID”(例如“VESTAMID L2140”)；和含聚醚的聚酰胺，例如来自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania的商品“PEBAX”。
有用的聚氨酯包括脂肪族的、环脂族的、芳香族的和多环的聚氨酯。这些聚氨酯通常是依照常规反应机理由多官能异氰酸酯和多元醇反应制备的。用于制备聚氨酯的有用二异氰酸酯包括4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用一种或多种多官能异氰酸酯的组合物。有用的多元醇包括聚(戊二烯己二酸)二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚已酸内酯二醇、聚-1，2-环氧乙烷二醇，及其组合。在反应中也可以使用链增长剂，例如丁二醇或己二醇。有用的可商购氨基甲酸脂聚合物包括，例如，购自MortonInternational，Seabrook，New Hampshire的商品“MORTHANE”(例如“MORTHANE L424.167”(熔融流动指数＝9.7)、“MORTHANE PN-04”和“MORTHANE 3429”)，和购自B.F.Goodrich Company，Cleveland，Ohio的商品“X-4107”。
有用的聚烯烃包括，例如乙烯、丙烯等的均聚物，以及这些单体与下述单体的共聚物，所述单体例如，丙烯酸单体和其它烯键式不饱和单体，例如醋酸乙烯脂和高级α-烯烃。这些聚合物和共聚物可以通过常规的自由基聚合或这些烯键式不饱和单体的催化作用来制备。聚合物的结晶度可以不同。聚合物可以是，例如半结晶的高密度聚乙烯，或者可以是乙烯和丙烯的弹性体共聚物。可以在聚合物中引入羧酸、酸酐或酰亚胺官能团，引入方式可以通过使例如丙烯酸或马来酸酐的官能单体聚合或共聚，或者在聚合之后通过例如接枝、氧化或形成离子交联聚合物来改性聚合物。实例包括酸改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、酸酐改性的聚乙烯聚合物、和酸酐改性的聚丙烯聚合物。这些聚合物和共聚物可以是例如购自DupontDow Elastomers，LLC，Wilmington，Delaware的商品“ENGAGE”；购自Exxonmobil Chemical Company，Inc.，Houston，Texas的商品“EXACT”；和购自E.I.du Pont Nemours and Company的商品“BYNEL”。
有用的丙烯酸树脂包括，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的均聚物或共聚物，及其组合。
有用的聚碳酸酯包括，例如脂肪族聚碳酸酯，例如聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯和双酚A-衍生的聚碳酸酯。
有用的聚酰亚胺包括，例如由均苯四酸酐和4，4’-二氨基二苯醚制备的聚酰亚胺聚合物，购自E.I.du Pont Nemours and Company的商品“KAPTON”(例如“KAPTON H”、“KAPTON E”和“KAPTON V”)。
可商购到的非含氟聚合物的其它实施例还包括聚酯，例如可购自E.I.du Pont Nemours and Company的商品“SELAR”；聚碳酸酯，可购自General Electric Company，Fairfield，Connecticut的商品“LEXAN”；聚酮，可购自Amoco Corporation，Chicago，Illinois的商品“KADEL”；和聚脲，可购自Dow Chemical Company，Midland，Michigan的商品“SPECTRIM”。
可购到的弹性体实例包括，可购自Zeon Chemical，Louisville，Kentucky的商品“NIPOL”(例如“NIPOL 1052 NBR”)、“HYDRIN”(例如“HYDRIN C2000”)和“ZETPOL”；购自E.I.du Pont Nemours andCompany的商品“HYPALON”(例如“HYPALON 48”和“VAMAC”)；购自R.T.Vanderbilt Company，Norwalk，Connecticut的商品“NORDELEPDM”；购自Bayer Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania的商品“KRYNAC”、“PERBUNAN”和“THERBAN”；购自Advanced ElastomerSystems，Akron，Ohio的商品“SANTOPRENE”；和购自DSM ElastomersAmericas，Addis，Louisiana的商品“KELTAN”。
具有改性表面的含氟聚合物基体可以用于例如制造微流体设备(例如芯片实验室)，作为电子显示器(例如LED显示器、LCD显示器)的保护膜、用于固定生物活性分子和制备柔性电路(例如，通过成影像改性的含氟聚合物基体表面的金属化)。
本发明的目的和优点可以通过下面的非限定性实施例做进一步说明，但这些实施例中的具体材料和用量，以及其它条件和细节都不应当被解释为对本发明不适当的限制。
实施例
除非特别指出，实施例中的所有试剂都来自，或可获自通常的化学用品厂商，例如Sigma-Aldrich Company，Saint Louis，Missouri，或者可由常规方法合成得到。改性组合物MC-1到MC-15均获自AldrichChemical Company，Milwaukee，Wisconsin。
实施例中：
“B-1”指0.4～0.5mm厚的酸改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的热压膜，商品名为“BYNEL 3101”，购自E.I.du Pont de Nemours andCompany；
“FP-1”指0.3mm厚的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(熔融流动指数＝7)，商品名为“FEP X 6307”，购自Dyneon，LLC；
“FP-2”指0.4～0.5mm厚的共聚物挤出膜，所述共聚物含73.0wt.％的TFE、11.5wt.％的HFP、11.5wt.％的VDF和4.0wt.％的全氟丙基乙烯基醚，熔点Tm＝222℃，熔融流动指数MFI＝4.8；通常依照美国专利6242548(Duchesne等)中的方法来制备；
“FP-3”指0.3mm厚的聚四氟乙烯膜，商品名为“TEFLON”，购自E.I.du Pont de Nemours and Company；
“MC-1”指N，N-二甲基甲酰胺(目录号为15,481-4)；
“MC-2”指N，N-二甲基乙酰胺(目录号为15,480-6)；
“MC-3”指N，N-二异丙基甲酰胺(目录号为22,625-4)；
“MC-4”指1-吡咯烷甲醛(目录号为16,639-1)；
“MC-5”指N，N-二甲基丙酰胺(目录号为25,287-5)；
“MC-6”指N-甲基-N-乙基乙酰胺(目录号为25,513-0)；
“MC-7”指N-甲基甲酰苯胺(目录号为M4,680-2)；
“MC-8”指1-甲基-2-吡咯烷酮(目录号为44,377-8)；
“MC-9”指N，N-二丁基甲酰胺(目录号为D4,690-4)；
“MC-10”指N，N-二甲基硫代甲酰胺(目录号为16,364-3)；
“MC-11”指1，1，3，3-四甲基胍(目录号为24,176-8)；
“MC-12”指2-吡咯烷酮(目录号为24,033-8)；
“MC-13”指1，1-二乙基脲(目录号为25,945-4)；
“MC-14”指1，1-二甲基脲(目录号为26,139-4)；
“MC-15”指N，N，N’，N’-四甲基-1，4-苯二胺(目录号为16,020-2)；和
“N-1”指0.3mm厚的尼龙-12热压膜，其维卡软化点为140℃，商品名为“VESTAMID L2140”，购自Creanova，Inc of Somerset，NewJersey。
制备光化学改性含氟聚合物膜的通常方法
制备两片尺寸为1英寸(2.5cm)×2英寸(5.1cm)的含氟聚合物薄膜(例如FP-1或FP-2)。将一滴改性组合物置于第一片含氟聚合物薄膜的中央，将第二片含氟聚合物薄膜叠放在第一片薄膜和底胶上，用手将两片膜压紧，形成复合结构，其中改性组合物层夹在两片含氟聚合物薄膜的中间。
在指定条件下，将得到的复合结构暴露于光化辐射下，然后将两片含氟聚合物膜分开，用蒸馏水清洗，在空气中干燥，形成两片光化学改性的FP-1，每片都有一个光化学改性表面。除非指出，下面实施例中使用的改性组合物都是纯的。
N-1和B-1膜的制备
将N-1或者可选择的B-1聚合物颗粒(30g)放置在两片聚四氟乙烯间，使其在200℃下软化2～3分钟，随后在水压机的两个压板(在200℃下加热)间以1.03兆帕的压力压约5～10秒。随后将形成的热层压薄膜组件与水冷却的金属压板(13～15℃)紧密接触，使其迅速冷却。然后，使冷却的层压薄膜组件逐渐温热至室温，除去聚四氟乙烯板，就分别形成了厚度为1.5毫米厚的N-1和B-1膜。
T-Peel试验
通常依照D1876-01(2001)“Standard Test Method for Peel Resistanceof Adhesives(T-剥离试验)”，测量层压薄膜试样的剥离强度。将用于测试的层压薄膜结构切成1英寸(2.54cm)宽、约2～2.5英寸(5～6.3cm)长的样品。使用试验速度(crosshead speed)为100毫米/分钟的1125型测量仪(可购自Instron Corporation，Canton，Massachusetts)作为测量装置。当样品的层压薄膜被分开时，测量条带中间80wt.％的平均剥离强度。忽略试验轨迹从第一个10％和最后一个10％距离的值。如果层压薄膜其中之一被撕开(即不是在粘结界面处将薄膜分开)，使用剥离强度的峰值代替平均剥离强度。用每次T-剥离试验过程中测量的平均载荷计算的测量剥离强度除以样品宽度(以牛顿/米(N/m)计的测量样品宽度)，表示由相同试样进行至少两次测试得到的平均值。测量与水的静态接触角的通常方法
使用可购自AST Products，Inc.，Billerica，Massachusetts商品名为“VCA-2500XE”的视频接触角分析仪，测量23℃时与去离子水(电阻＞18.1兆欧姆)的静态接触角。每次试验使用5微升的水滴。表1中报告的接触角测量值显示了相对的面对至少3滴水的测量平均值。接触角测试中的误差估计为±1℃。
ESCA分析
下面报告的ESCA分析是使用带有非单色化Al源的双分析器(twin-analyzer)ESCA装置；除非特别指明，以相对于表面法线成45度的散射角检测光电放射。结果报告为被分析表面的原子百分含量(即特定原子相对于总原子数的百分率)。
颜色测试
使用购自Prism Instruments，Pickering，Ontario，Canada商品名为“COLOR-EYE 2180”的颜色分析仪来测试颜色。使用着色为白色的不锈钢试样(L*＝92.281，a*＝-1.490，b*＝0.884)作为测试本底。将这些实施例中的透明样品绑在该试样之上，以便用含氟聚合物薄膜的朝向光源侧来测试颜色。用黑色和白色校准用基准来标定该设备。颜色用上面所述的标准CIE L，a*，b*来表示。
对比例1
将一片光化学改性过的FP-1放在400瓦的中压汞灯下方24cm处10分钟，其中所述的汞灯购自Electro-lite Corporation，Danbury，Connecticut，商品名为“ELC4001 LIGHT CURING UNIT”。依照“测量与水的静态接触角的通常方法”来测量照射过表面的静态接触角，并用ESCA进行分析，结果公布在表1中。
实施例1
将一片FP-1按照“制备光化学改性含氟聚合物膜的通常方法”进行光化学改性，使用MC-1作为改性组合物。在对比例1中所用的相同条件下，将复合结构暴露于光化辐射。对得到的FP-1薄膜的光化学改性表面与水的静态接触角测试和ESCA分析结果公布在表1中(如下)。
表1
与水的静态接触角，度     ESCA分析
    ％F     ％C     ％O     ％N     ％Cl
  实施例1     110     67     33     ND     ND     ND
  对比例1     60     33     55     4.9     6.3     0.9
表1中，“ND”意为未检测到。
实施例2-25
使用公布在表2中的改性组合物、温度和光化辐射暴露条件，使含氟聚合物膜(即FP1或FP2)的片(2.0英寸×1.0英寸(5.1cm×2.5cm))经历光化学改性含氟聚合物膜的通常制备方法。将涂覆过的样品放置在距离一排六个15瓦的杀菌管形灯5cm处的位置，所述灯泡获自General Electric Company，Schenectady，New York，商品名为“GEGERMICIDAL LAMP G15T8”，平行排列，每两个灯之间间隔2英寸。
用于T-剥离测试，将每片用于测试的光化学改性的含氟聚合物膜分别用下述通常方法层压到各片(2.0英寸×1.0英寸(5.1cm×2.5cm))第二聚合物膜上(即表2中所示的N-1或B-1)：将含氟聚合物膜叠放到第二聚合物膜上，将一条涂覆有聚四氟乙烯的纤维板沿一短边插入到待测含氟聚合物膜和第二聚合物膜之间约0.6cm，提供非粘合的片以便于T-剥离测试。然后在200℃时150psi(1.03兆帕)的压力下，通过在加热水压机的加热板之间将板加热2分钟，使得到的叠层膜组件层压到一起。随后使得到的热层压组件与水冷却的金属压板(13～15℃)紧密接触，使其迅速冷却。然后，使层压组件逐渐温热至室温，依照“T-剥离试验”测试该层压组件。
将如上述所述制备的非含氟材料膜(即N-1或B-1)和含氟聚合物膜的光化学改性面接触放置。将一小片硅氧烷释放衬垫在一端(约1cm重叠)放置在含氟聚合物膜和非含氟膜之间，防止在膜组件其中一端上的层叠，从而提供用于T-剥离测试的片。将该膜结构于200℃、1.03兆帕压力下放置在热压机中2分钟，随后将其与冷却板(13～15℃)紧密接触，使其迅速冷却。使冷却的膜组件温热至室温，接受T-剥离试验。T-剥离强度公布在表2中(如下)。
表2
实施例 改性组合物   暴露时间分钟  含氟聚合物基体 非含氟基体     T-剥离强度N/m
    2     MC-1     5     FP-1     N-1     203.1
    3     MC-1     5     FP-1     B-1     140.1
    4     MC-2     10     FP-1     N-1     122.6
    5     MC-2     10     FP-1     B-1     ＞122.6
    6     MC-2     5     FP-1     N-1     52.5
    7     MC-2     5     FP-1     B-1     52.5
    8     MC-3     5     FP-1     N-1     26.3
    9     MC-3     5     FP-1     B-1     87.6
    10     MC-4     10     FP-1     N-1     ＞105.1
    11     MC-4     10     FP-1     B-1     ＞70.0
    12     MC-5     10     FP-1     N-1     ＞140.1
    13     MC-5     10     FP-1     B-1     35.0
    14     MC-6     10     FP-1     N-1     35.0
    15     MC-6     10     FP-1     B-1     43.8
    16     MC-7     5     FP-1     N-1     87.6
    17     MC-8     10     FP-1     N-1     210.1
    18     MC-8     10     FP-1     B-1     ＞105.1
    19     MC-9     10     FP-1     N-1     52.5
    20     MC-9     10     FP-1     B-1     28.0
    21     MC-10     10     FP-1     N-1     52.5
    22     MC-10     10     FP-1     B-1     43.8
    23     MC-11     10     FP-1     N-1     10.5
    24     MC-11     10     FP-1     B-1     ＞140.1
    25   MC-12，甲醇中5wt.％     5     FP-1     N-1     ＞140.1
    26   MC-12，甲醇中5wt.％     5     FP-2     N-1     ＞105.1
    27   MC-12，乙腈中5wt.％     5     FP-1     N-1     ＞105.1
    28   MC-12，乙腈中5wt.％     5     FP-2     N-1     ＞105.1
实施例29-35
依照实施例2的方法制备实施例29-35，除了使用如表3中所示的改性组合物和照射时间，不是使用表2中所用的一排6个15瓦的杀菌灯，而是将膜暴露于距离复合结构24cm的400瓦中压汞灯的输出光下，所述汞灯获自Electro-lite Corporation，Danbury，Connecticut，商品名为“ELC4001 LIGHT CURING UNIT”。
表3
  实施例   改性组合物   暴露时间分钟 含氟聚合物基体 非含氟基体   T-剥离强度N/m
    29   MC-12     8     FP-1     N-1     220.6
    30   MC-13，甲醇中10wt.％     10     FP-1     N-1     ＞175.1
    31   MC-14，甲醇中10wt.％     10     FP-1     N-1     ＞175.1
    32   MC-1     3     FP-1     N-1     ＞175.1
    33   MC-3     3     FP-1     N-1     ＞122.6
    34   MC-6     3     FP-1     N-1     ＞175.1
    35   MC-5     3     FP-1     N-1     43.8
实施例36-38和对比例2-7
依照实施例2的方法制备实施例36-38，除了使用表4中所示的改性组合物和暴露条件。未改性的含氟聚合物膜(即对比例2、4和6)和光化学改性膜的CIE L*a*b*色彩坐标值公布在表4中(如下)。
表4
实施例   改性化合物   含氟聚合物膜   暴露时间分钟   L*   a*   b* Delta E*
对比例2     无     FP-1     0  90.08 -1.24   1.20     0
36     MC-1     FP-1     15  90.07 -1.25   1.42     0.22
对比例3     MC-13     FP-1     10  89.67 -1.34   2.37     1.24
对比例4     无     FP-2     0  91.32 -1.49   0.97     0
37     MC-1     FP-2     15  90.83 -1.41   0.73     0.55
对比例5     MC-13     FP-2     10  88.60 -1.71   5.27     2.69
对比例6     无     FP-3     0  90.88 -1.41   0.66     0
38     MC-1     FP-3     10  89.99 -1.33   1.79     1.44
对比例7     MC-13     FP-3     10  87.35 -1.24   7.07     7.32
在表4中，按指定膜非改性表面和光化学改性表面间的颜色差来计算Delta E*。
实施例39-49和对比例8
重复实施例36，除了使用表5中所示的改性组合物来代替MC-1。膜改性部分的目视观察颜色公布于表5(如下)。
图5
   实施例   改性组合物 暴露时间，分钟   目测颜色
   对比例3     MC-16     10     黄色
   39     MC-2     10     无色
   40     MC-3     5     无色
   41     MC-4     10     无色
   42     MC-5     10     无色
   43     MC-6     10     无色
   44     MC-7     5     无色
   45     MC-8     10     无色
   46     MC-9     10     无色
   47     MC-10     10     无色
   48     MC-11     10     无色
   49     MC-12     5     无色
在不脱离本发明范围和主旨的前提下，本领域的技术人员可对本发明进行各种不可预料的修改和变化，应当理解在此提出的示例性实施方式不是对本发明不适当的限制。

Claims (36)

1.一种制备复合制品的方法，包括：
提供其表面包括至少一种含氟聚合物的含氟聚合物基体；
将所述表面的至少一部分与改性组合物接触，所述改性组合物包括选自如下物质的至少一种：
其中：
R表示氢；或含1～18个碳原子的烷基或环烷基；或含6～18个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；
X表示O或NH；和
R1、R2、R3和R4各自表示H、含1～18个碳原子的烷基、含1～18个碳原子的烯基、含6～10个碳原子的芳基，或者R、R1、R2、R3和R4中的任两个合起来表示含2～6个碳原子的亚烷基，前提是R1和R2中至少之一或者R3和R4中至少之一不是H；和
使与改性聚合物接触过的至少一部分表面暴露在光化辐射中；和
将暴露表面与第二基体粘合。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括在粘合暴露表面之前，至少部分地从暴露表面去除改性组合物的步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中R表示氢或含1～6个碳原子的烷基或环烷基，R1和R2各自分别表示含1～4个碳原子的烷基、含1～4个碳原子的烯基、含6～10个碳原子的芳基，或者R1和R2合起来表示含4～6个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1的方法，其中R表示氢，R1和R2各自分别表示含1～4个碳原子的烷基，或者R1和R2合起来表示含2～4个碳原子的亚烷基。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的改性组合物包括至少一种具有通式
Figure A2004800328860003C1
的化合物。
6.根据权利要求1的方法，其中R1和R2分别表示甲基，R表示氢。
7.根据权利要求1的方法，其中所述的改性组合物包括至少一种具有通式
Figure A2004800328860003C2
的化合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的改性组合物包括至少一种具有通式 的化合物。
9.根据权利要求1的方法，其中暴露表面的颜色变化小于或等于2Delta E*。
10.根据权利要求1的方法，其中暴露于光化辐射之后的表面在23℃时与去离子水的静态接触角比暴露于光化辐射之前的表面在23℃时与去离子水的静态接触角小至少40度。
11.根据权利要求1的方法，其中在基体与改性聚合物接触之前，光化辐射通过所述基体的至少一部分。
12.根据权利要求1的方法，其中所述改性组合物还包括溶剂。
13.根据权利要求1的方法，其中所述光化辐射的光谱能量最大值在小于290纳米的波长处。
14.根据权利要求1的方法，其中所述的基体包括膜。
15.一种具有根据权利要求1的方法改性的表面的含氟聚合物基体。
16.根据权利要求1的方法，其中所述的粘合包括粘合剂粘合。
17.根据权利要求1的方法，其中所述的粘合包括存在热和压力至少一种下的层压。
18.根据权利要求1的方法，其中所述的第二基体包括玻璃或金属中的至少一种。
19.根据权利要求1的方法，其中所述第二基体包括至少一种热塑性聚合物。
20.根据权利要求19的方法，其中所述的热塑性聚合物包括至少一种聚酰胺或酸改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
21.根据权利要求1的方法，其中所述的第二基体包括膜。
22.一种根据权利要求1的方法制备的复合制品。
23.一种改性含氟聚合物基体表面的方法，包括：
提供其表面包括至少一种含氟聚合物的含氟聚合物基体；
使所述表面的至少一部分与改性组合物接触，所述改性组合物包括选自如下物类的至少一种：
其中：
R表示氢；或含1～18个碳原子的烷基或环烷基；或含6～18个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；
X表示O或NH；和
R1、R2、R3和R4各自分别表示H、含1～18个碳原子的烷基、含1～18个碳原子的烯基、含6～10个碳原子的芳基，或者R、R1、R2、R3和R4中的任两个合起来表示含2～6个碳原子的亚烷基，前提是R1和R2中至少之一或者R3和R4中至少之一不是H；和
使与改性聚合物接触过的至少一部分表面暴露在光化辐射中，其中在基体与改性聚合物接触之前，光化辐射通过所述基体的至少一部分。
24.根据权利要求23的方法，其中R表示氢或含1～6个碳原子的烷基或环烷基，R1和R2各自分别表示含1～4个碳原子的烷基、含1～4个碳原子的烯基、含6～10个碳原子的芳基，或者R1和R2合起来表示含4～6个碳原子的亚烷基。
25.根据权利要求23的方法，其中R表示氢，R1和R2各自分别表示含1～4个碳原子的烷基，或者R1和R2合起来表示含2～4个碳原子的亚烷基。
26.根据权利要求23的方法，其中所述的改性组合物包括至少一种具有通式 的化合物。
27.根据权利要求23的方法，其中所述的R1和R2表示甲基，R表示氢。
28.根据权利要求23的方法，其中所述的改性组合物包括至少一种具有通式
Figure A2004800328860006C1
的化合物。
29.根据权利要求23的方法，其中所述的改性组合物包括至少一种具有通式
Figure A2004800328860006C2
的化合物。
30.根据权利要求23的方法，其中暴露表面的颜色变化小于或等于2 Delta E*。
31.根据权利要求23的方法，其中暴露于光化辐射之后的表面在23℃时与去离子水的静态接触角比暴露于光化辐射之前的表面在23℃时与去离子水的静态接触角小至少40度。
32.根据权利要求23的方法，其中所述的改性组合物还包括溶剂。
33.根据权利要求23的方法，其中光化辐射的光谱能量最大值在低于290纳米的波长处。
34.根据权利要求23的方法，其中所述的基体包括膜。
35.一种具有根据权利要求23的方法改性的表面的含氟聚合物基体。
36.一种改性含氟聚合物颗粒表面的方法，包括：
提供其表面包括至少一种含氟聚合物的含氟聚合物基体，；
将所述表面的至少一部分与改性组合物接触，该改性组合物包括选自如下物类的至少一种：
Figure A2004800328860006C3
其中：
R表示氢；或含1～18个碳原子的烷基或环烷基；或含6～18个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；
X表示O或NH；和
R1、R2、R3和R4各自分别表示H、含1～18个碳原子的烷基、含1～18个碳原子的烯基、含6～10个碳原子的芳基，或者R、R1、R2、R3和R4中的任两个合起来表示含2～6个碳原子的亚烷基，前提是R1和R2中至少之一或者R3和R4中至少之一不是H；和
使与改性聚合物接触过的至少一部分表面暴露于光化辐射。
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