DE602004013365T2 - Verfahren zur modifizierung eines fluorpolymersubstrats und dadurch erhaltene verbundgegenstände - Google Patents

Verfahren zur modifizierung eines fluorpolymersubstrats und dadurch erhaltene verbundgegenstände Download PDF

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Description

  • Die chemische und physikalische Inertheit von Fluorpolymeren ist allgemein bekannt. Ihre hervorragenden Barriereeigenschaften und ihr hydrophober Charakter sind für Anwendungen wie beispielsweise Barriere gegen Feuchtigkeit und giftige Gase, Antikorrosionsbeschichtungen und Antihaftbeschichtungen genutzt worden. Zu Beispielen für häufig verwendete Fluorpolymere gehören Polytetrafluorethylen, Polyvinylidendifluorid und Copolymere von Vinylidendifluorid mit Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen.
  • Mehrschichtkonstruktionen, in denen ein Fluorpolymersubstrat an ein zweites nicht-fluoriertes Substrat gebunden ist, haben viele verschiedene Anwendungen. Derartige Konstruktionen werden beispielsweise in Brennstoffleitungsschläuchen und verwandten Behältern, Schläuchen und Dichtungen auf dem Sektor der chemischen Verarbeitung sowie in Schutzfilmlaminaten eingesetzt. Die Antihafteigenschaften von Fluorpolymeroberflächen erschweren jedoch das Erhalten einer ausreichenden Adhäsion zwischen den Schichten in diesen Kompositgegenständen.
  • Es sind verschiedene konventionelle Ansätze zur Verbesserung der Adhäsion an Fluorpolymersubstraten verwendet werden, einschließlich Modifizieren der Oberflächen dieser Substrate mit aggressiven chemischen Behandlungen, wie Alkalimetallreduktion (beispielsweise unter Verwendung von Alkalimetall in flüssigem Ammoniak oder Natrium-Naphthalin in Ethylenglykolmethylether (Glyme)), und im Fall von Polyvinylidendifluorid die Verwendung von konzentrierten Alkalimetallhydroxidlösungen in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators (US-Patentanmeldung Nr. 2005/0080212). Zu anderen früheren Methoden zur Verbesserung der Adhäsion an Fluorpolymeroberflächen gehören Strahlungsverarbeitungsverfahren, wie Laser-induzierte Oberflächenmodifikation (Révész et al., Applied Surface Science, 1997, 109/110, Seiten 222 bis 226) und photochemische Reduktion in Gegenwart eines organischen Elektronendonors (beispielsweise eines primären, sekundären oder tertiären Amins), US 5,051,312 .
  • Jedes der obigen Verfahren zum Modifizieren von Oberflächen von Fluorpolymersubstraten kann Nachteile mit sich bringen, wie beispielsweise Kosten, die Notwendigkeit der Verwendung von stark riechenden oder giftigen Chemikalien und/oder die Bildung von Farben (beispielsweise gelb, orange, dunkelbraun) während der Verarbeitung.
  • US 2003077454 beschreibt eine Mehrschichtstruktur, die eine Schicht eines Fluorpolymers einschließt, die an ein Substrat gebondet ist. Die Struktur wird hergestellt, indem eine Bindungszusammensetzung aktinischer Strahlung, wie Ultraviolettstrahlung, ausgesetzt wird, um die Bindung zu bilden. Die Bindungszusammensetzung enthält einen Licht absorbierenden Elektronendonor.
  • Es wäre wünschenswert, neue Verfahren zum Modifizieren von Oberflächen von Fluorpolymersubstraten zu haben, so dass sie an nicht-fluorierte Substrate gebondet werden können, insbesondere wenn sie in relativ preisgünstiger Weise ohne stark riechende Chemikalien und/oder ohne Herbeiführung von übermäßiger Farbentwicklung durchgeführt werden können.
  • In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositgegenstands, umfassend:
    Bereitstellen eines Fluorpolymersubstrats mit einer Oberfläche, umfassend mindestens ein Fluorpolymer;
    Kontaktieren mindestens eines Teils der Oberfläche mit einer Modifizierungszusammensetzung, umfassend mindestens eine Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00030001
    worin:
    R für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht;
    X für O oder NH steht, und
    jeder von R1, R2, R3 und R4 unabhängig für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht oder zwei beliebige von R, R1, R2, R3 und R4 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von R1 und R2 oder mindestens einer von R3 und R4 nicht H ist; und
    Belichten von mindestens einem Teil der durch die Modifizierungszusammensetzung kontaktierten Oberfläche mit aktinischer Strahlung; und
    Bonding der belichteten Oberfläche an ein zweites Substrat.
  • Die vorliegende Erfindung liefert gemäß einem anderen Aspekt ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines Fluorpolymersubstrats, umfassend:
    Bereitstellen eines Fluorpolymersubstrats mit einer Oberfläche, umfassend mindestens ein Fluorpolymer; Kontaktieren mindestens eines Teils der Oberfläche mit einer Modifizierungszusammensetzung, umfassend mindestens eine Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00040001
    worin:
    R für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht;
    X für O oder NH steht, und
    jeder von R1, R2, R3 und R4 unabhängig für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht oder zwei beliebige von R, R1, R2, R3 und R4 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von R1 und R2 oder mindestens einer von R3 und R4 nicht H ist; und
    Belichten von mindestens einem Teil der mit der Modifizierungszusammensetzung kontaktierten Oberfläche mit aktinischer Strahlung, wobei die aktinische Strahlung vor dem Kontaktieren der Modifizierungszusammensetzung mindestens einen Teil des Substrats durchdringt.
  • Die vorliegende Erfindung liefert gemäß einem anderen Aspekt ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines Fluorpolymerteilchens, umfassend:
    Bereitstellen eines Fluorpolymersubstrats mit einer Oberfläche, umfassend mindestens ein Fluorpolymer;
    Kontaktieren mindestens eines Teils der Oberfläche mit einer Modifizierungszusammensetzung, umfassend mindestens eine Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00050001
    worin:
    R für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht;
    X für O oder NH steht, und
    jeder von R1, R2, R3 und R4 unabhängig für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht oder zwei beliebige von R, R1, R2, R3 und R4 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von R1 und R2 oder mindestens einer von R3 und R4 nicht H ist; und
    Belichten von mindestens einem Teil der mit der Modifizierungszusammensetzung kontaktierten Oberfläche mit aktivischer Strahlung.
  • Die folgenden Begriffe haben hier die angegebenen Bedeutungen:
    "Aktinische Strahlung" bezieht sich auf elektromagnetische Strahlung mit mindestens einer Wellenlänge im Bereich von mindestens 200 Nanometern bis zu und einschließlich 320 Nanometern (d. h. nm);
    "Delta E*" bezieht sich auf die Menge:
    Figure 00060001
    wobei L*es, a*es und b*es die CIE L*a*b* Farbkoordinaten der belichteten Oberfläche des Fluorpolymersubstrats sind, und L*s, a*s und b*s die CIE L*a*b* Farbkoordinaten der unbelichteten Oberfläche des Fluorpolymersubstrats sind. Eine Farbdifferenz (Delta E*) von weniger als etwa zwei Delta E* Einheiten ist durch visuelle Untersuchung allgemein praktisch nicht wahrnehmbar;
    "Fluorpolymer" bezieht sich auf ein Polymer, welches mindestens 20 Gew.-% Fluor umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, und
    "Fluorpolymersubstrat" bezieht sich auf ein Substrat, das mindestens ein Fluorpolymer umfasst.
  • Die Zeichnung ist eine Querschnitt-Seitenansicht eines beispielhaften erfindungsgemäßen Kompositgegenstands.
  • Fluorpolymersubstrate umfassen ein oder mehrere Fluorpolymere und haben allgemein eine oder mehrere Oberflächen. Zu brauchbaren Fluorpolymeren gehören beispielsweise Polytetrafluorethylen, Copolymere von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Copolymere (beispielsweise Tetrafluorethylen-Perfluor(propylvinylether), Polyvinylfluorid, Polyvinylidendifluorid und Copolymere von Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen und/oder Vinylidendifluorid (das heißt, VDF) mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Alkenen (beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen und 1-Octen), Chloralkenen (beispielsweise Vinylchlorid und Tetrachlorethylen), Chlorfluoralkenen (beispielsweise Chlortrifluorethylen, 3-Chlorpentafluorpropen, Dichlordifluorethylen und 1,1-Dichlorfluorethylen), Fluoralkenen (beispielsweise Trifluorethylen, Tetrafluorethylen (das heißt, TEE), 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluorpropen, Hexafluorpropylen (das heißt, HFP) und Vinylfluorid), Perfluoralkoxyalkylvinylethern (beispielsweise CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2); Perfluoralkylvinylether (beispielsweise CF3OCF=CF2 und CF3CF2CF2OCF=CF2), Perfluor-1,3-dioxolen, wie jenen, die in US-A-4,558,142 (Squire) beschrieben sind, fluorierten Diolefinen (beispielsweise Perfluordiallylether oder Perfluor-1,3-butadien) und Kombinationen davon.
  • Das Fluorpolymer kann schmelzverarbeitbar sein, wie beispielsweise im Fall von Polyvinylidendifluorid; Copolymeren von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidendifluorid (beispielsweise jene, die von Dyneon, LLC, unter der Handelsbezeichnung "THV" vermarktet werden), Copolymeren von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, und anderen schmelzverarbeitbaren Fluorkunststoffen, oder das Fluorpolymer ist möglicherweise nicht schmelzverarbeitbar, wie es beispielsweise auf Polytetrafluorethylen, Copolymere von TEE mit niedrigen Gehalten an fluorierten Vinylethern und gehärtete Fluorelastomere zutrifft.
  • Ein brauchbares Fluorpolymer enthält Monomereinheiten, die von mindestens TFE und VDF abgeleitet sind, wobei die Menge an VDF mindestens 0,1, 3 oder 10 Gew.-%, jedoch weniger als 15 oder 20 Gew.-% beträgt, wobei der Rest von TEE abgeleitete Monomereinheiten ist.
  • Zu brauchbaren Fluorpolymeren gehören jene Copolymere mit HFP- und VDF-Monomereinheiten, beispielsweise jene Copolymere, in denen die Menge an VDF-Monomereinheiten mindestens 0,1, 3 oder 10 Gew.-%, jedoch weniger als 15 oder 20 Gew.-% beträgt, wobei der Rest des Polymergewichts HFP-Monomereinheiten ist.
  • Brauchbare Fluorpolymer umfassen auch Copolymere von HFP, TEE und VDE (das heißt, THV). Diese Polymere können beispielsweise im Bereich von mindestens 2, 10 oder 20 Gew.-% bis zu 30, 40 oder sogar 50 Gew.-% VDF-Monomereinheiten und im Bereich von mindestens 5, 10 oder 15 Gew.-% bis zu 20, 25 oder sogar 30 Gew.-% HFP-Einheiten aufweisen, wobei der Rest des Gewichts des Polymers TFE-Monomereinheiten ist. Beispiele für im Handel erhältliche THV-Polymere umfassen jene, die von Dyneon, LLC unter den Handelsbezeichnungen "DYNEON THV 2030G FLUOROTHERMOPLASTIC", "DYNEON THV 220 FLUOROTHERMOPLASTIC", "DYNEON THV 340C FLUOROTHERMOPLASTIC", "DYNEON THV 415 FLUOROTHERMOPLASTIC", "DYNEON THV 500A FLUOROTHERMOPLASTIC", "DYNEON THV 610G FLUOROTHERMOPLASTIC" oder "DYNEON THV 810G FLUOROTHERMOPLASTIC" vermarktet werden.
  • Brauchbare Fluorpolymere umfassen auch Copolymere von Ethylen, TEE und HEP. Diese Polymere können beispielsweise im Bereich von mindestens 2, 10 oder 20 Gew.-% bis zu 30, 40 oder sogar 50 Gew.-% Ethylen-Monomereinheiten und im Bereich von mindestens 5, 10 oder 15 Gew.-% bis zu 20, 25 oder sogar 30 Gew.-% HFP-Einheiten aufweisen, wobei der Rest des Gewichts des Polymers TFE-Monomereinheiten ist. Solche Polymere werden beispielsweise von Dyneon, LLC, unter der Handelsbezeichnung "DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC HTE" (beispielsweise "DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC HTE X 1510" oder "DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC HTE X 1705") vermarktet.
  • Weitere im Handel erhältliche, Vinylidendifluorid enthaltende Fluorpolymere umfassen beispielsweise jene Fluorpolymere mit den Handelsbezeichnungen "KYNAR" (beispielsweise "KYNAR 740"), vermarktet von Atofina, Philadelphia, Pennsylvania, USA, "HYLAR" (beispielsweise "HYLAR 700"), vermarktet von Ausimont USA, Morristown, New Jersey, USA, und "FLUOREL" (beispielsweise "FLUOREL FC-2178"), vermarktet von Dyneon, LLC.
  • Zu im Handel erhältlichen Vinylfluorid-Fluorpolymeren gehören beispielsweise jene Homopolymere von Vinylfluorid, die unter der Handelsbezeichnung "TEDLAR" von E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, USA, vermarktet werden.
  • Brauchbare Fluorpolymere umfassen auch Copolymere von Tetrafluorethylen und Propylen (TFE/P). Diese Copolymere können beispielsweise TFE-Monomereinheiten im Bereich von mindestens 20, 30 oder 40 Gew.-% bis zu 50, 65 oder sogar 80 Gew.-% enthalten, wobei der Rest des Gewichts des Polymers Propylen-Monomereinheiten sind. Derartige Polymere sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen "AFLAS" (beispielsweise "AFLAS TFE ELASTOMER FA 100H", "AFLAS TEE ELASTOMER FA 150C", "AFLAS TEE ELASTOMER FA 150L" oder "AFLAS TEE ELASTOMER FA 150P"), vermarktet von Dyneon, LLC, oder "VITON" (beispielsweise "VITON VTR-7480" oder "VTTON VTR-7512"), vermarktet von E. L du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, USA, im Handel erhältlich.
  • Brauchbare Fluorpolymer umfassen auch Copolymere von Ethylen und TEE (das heißt, "ETFE"). Diese Copolymere können beispielsweise TFE-Monomereinheiten im Bereich von mindestens 20, 30 oder 40 Gew.-% bis zu 50, 65 oder sogar 80 Gew.-% enthalten, wobei der Rest des Gewichts des Polymers Propylen-Monomereinheiten sind. Derartige Polymere sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen "DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC ET 6210J", "DYNEON FLUOROTHERMOPLASTTC ET 6235" oder "DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC ET 6240J" von Dyneon, LLC, vermarktet.
  • Fluorpolymere können mit Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt werden, wie beispielsweise in US-A-4,338,237 (Sulzbach et al.) oder US-A-5,285,002 (Grootaert) beschrieben ist.
  • Fluorpolymersubstrate können in beliebiger Form bereitgestellt werden (beispielsweise Film, Band, Folie, Bahn, Perlen, Teilchen oder als geformter oder gestalteter Gegenstand), solange es möglich ist, dass eine effektive Menge aktinischer Strahlung eine Oberfläche des Fluorpolymersubstrats erreicht, die sich in Kontakt mit der Modifizierungslösung befindet. Das Fluorpolymersubstrat kann einen Kompositfilm mit zwei oder mehr Schichten umfassen.
  • Die Modifizierungszusammensetzung umfasst mindestens eine Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00100001
    wobei R für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom bis zu 4, 6, 8 oder sogar bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen bis zu 14, 16 oder sogar bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht; X für O oder NH steht und jedes von R1, R2, R3 und R4 unabhängig für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom bis zu 4, 6, 8 oder sogar bis zu 18 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom bis zu 4, 6, 8 oder sogar bis zu 18 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, oder zwei beliebige von R, R1, R2, R3 und R4 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von R1 und R2 oder mindestens einer von R3 und R4 nicht H ist.
  • Allgemein sind Spezies mit niedrigem Molekulargewicht erwünschter als ihre Gegenstücke mit höherem Molekulargewicht. Dies ist teilweise auf die höhere Gewichtsfraktion des Chromophors in den Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht zurückzuführen, und auch auf ihre physikalischen Eigenschaften (beispielsweise Schmelzpunkt). Beispiele für Spezies mit der Formel
    Figure 00110001
    beinhalten Amide, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbenzamid, N-Octadecyl-N-methylacetamid, N-Phenyl-N-ethylacetamid, N-Methyl-N-ethylhexanamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diisopropylformamid, N,N-Dibutylformamid, N,N-Dioctylformamid, N,N-Dihexylformamid, N,N-Dimethylpropionamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Methylformanilid und 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, Lactame, wie N-Methylpyrrolidon und N-Ethylcaprolactam, sowie Amide, die von Carbonsäuren und cycloaliphatischen Aminen abgeleitet sind, wie N-Acetylpiperidin und N-Propionylpyrrolidin, 1-Pyrrolidincarboxaldehyd, 1-Methyl-2-pyrrolidinon und 1-Methyl-2-piperidon. Beispiele für Spezies mit der Formel
    Figure 00110002
    beinhalten acyclische Thioamide, wie N,N-Dimethylthioacetamid, N-Methyl-N-ethylthiohexanamid, N,N-Dimethylthioformamid, N,N-Dioctylthioformamid, N,N-Dihexylthioformamid, N-Octadecyl-N-methylthioacetamid, N-Methylthioacetamid, N-Phenyl-N-ethylthioacetamid und N,N-Diethylthioformamid, Thiolactame, wie N-Methylthiopyrrolidon und N-Ethylthiocaprolactam, sowie Thioamide, die von Thiocarbonsäuren und cycloaliphatischen Aminen abgeleitet sind, wie N-Thioacetylpiperidin und N-Thiopropionylpyrrolidin. Beispiele für Spezies mit der Formel
    Figure 00120001
    umfassen acyclische Spezies, wie N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diethylharnstoff, N,N'-Dimethyl-N,N'-diethylharnstoff, N,N'-Dimethyl-N,N'-Diethylguanidin, N-Methyl-N-octadecyl-N',N'-dipropylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,1-Dimethylguanidin, 1,3-Dimethylharnstoff, 1,3-Dimethylguanidine, 1,1-Diethylharnstoff und 1,3-Diethylharnstoff sowie cyclische Spezies, wie 1-Ethyl-3-hexyltetrahydropyrimidin-2-on, 1,3-Dimethyltetrahydropyrimidin-2-on, 1-Phenyl-3-hexyltetrahydropyrimidin-2-on, 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on, 1-Butyl-3-hexyltetrahydropyrimidin-2-on.
  • Die Modifizierungszusammensetzung kann gegebenenfalls Lösungsmittel enthalten, das in Bezug zu der anderen Komponente/den anderen Komponenten der Modifizierungszusammensetzung und dem Fluorpolymersubstrat in Abwesenheit von aktinischer Strahlung inert ist. Derartige Lösungsmittel sollten in der Regel aktinische Strahlung nicht signifikant absorbieren. Beispiele für Lösungsmittel umfassen organische Lösungsmittel, wie die Alkohole (beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, t- Butanol, Isobutanol), Ketone und Ketoalkohole (beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol), Ester (beispielsweise Ethylacetat und Ethyllactat), mehrwertige Alkohole (beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2,4-Butantriol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Hexylenglykol, Glycerin, Glycerinethoxylat und ethoxyliertes Trimethylolpropan), niedere Alkylether (beispielsweise Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether, Diethylenglykolmethyl- oder -ethylether und Triethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether) und Kombinationen davon. Die Modifizierungszusammensetzung kann optionale Additive enthalten, wie beispielsweise Thixotrope, Verdickungsmittel, Geliermittel, Latexteilchen, Fasern, anorganische Teilchen, eine emulgierbare Phase, gewebte oder Vliesmaterialien und/oder Nukleophile (das heißt, Spezies, die eine bevorzugte Anziehung für Bereiche mit niedriger Elektronendichte haben), welche auf das Fluorpolymer gepfropft werden können. Zu Beispielen für Nukleophile gehören Wasser, Hydroxid, Alkohole, Alkoxide, Cyanid, Cyanat, Halogenid (beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid).
  • Wenn Lösungsmittel vorhanden ist, sollte die Konzentration an photochemisch reaktiven Spezies in der Regel ausreichend hoch sein, so dass die Absorption der aktinischen Strahlung und photochemische Modifikation des Fluorpolymersubstrats erfolgen können. Die Konzentrationen der photochemisch aktiven Spezies sollten beispielsweise in der Regel ausreichend hoch sein, so dass die molare Absorption von photochemisch aktiven Spezies bei einer oder mehreren Wellenlängen zwischen 200 und 320 Nanometern mindestens 0,15 ist. Es kann ferner in einigen Fällen wünschenswert sein, dass die Modifizierungszusammensetzung im Wesentlichen frei von anderen Spezies ist (d. h. weniger als 0,1 Gew.-% derselben enthält), die aktinische Strahlung absorbieren können (beispielsweise aromatischen Aminen) und die vorliegende Erfindung stören können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Regel ein relativ einfaches Verfahren. Bei der Herstellung der Modifizierungszusammensetzung werden die Komponenten beispielsweise in der Regel unter Mischen, gegebenenfalls unter Erwärmen kombiniert. Die Modifizierungszusammensetzung kann durch Eintauchen oder konventionelle Beschichtungstechniken, wie beispielsweise Tauchbeschichten, Stabbeschichten, Sprühen (einschließlich Tintenstrahldruck), Stabbeschichten, Vorhangbeschichten, Rakelbeschichten, Walzbeschichten oder Gravurbeschichten, in physischen Kontakt mit der Oberfläche des Fluorpolymersubstrats gebracht werden.
  • Es können in Abhängigkeit von der Wahl der photochemisch aktiven Spezies, des Lösungsmittels und des Fluorpolymersubstrats unterschiedliche Oberflächenmodifikationen erhalten werden.
  • Die aktinische Strahlung hat in der Regel eine ausreichende Intensität und Wellenlänge, so dass sich diese Modifikation innerhalb von weniger als 15 Minuten ereignet, beispielsweise weniger als 10 Minuten, weniger als 5 Minuten oder sogar weniger als 1 Minute.
  • Brauchbare Quellen für aktinische Strahlung können elektromagnetische Strahlung über einen breiten Wellenlängenbereich emittieren und können Wellenlängen von nicht-aktinischer Beschaffenheit einschließen (beispielsweise Wellenlängen größer als 320 nm). Da UVA-Strahlung in der Regel durch die Spezies
    Figure 00140001
    wie zuvor definiert nicht effektiv absorbiert wird, ist es bevorzugt, dass die Quelle für aktinische Strahlung eine Spektralenergieverteilung hat, wobei die maximale Spektralenergie der aktinischen Strahlung bei einer Wellenlänge von kleiner als oder gleich 290 nm liegt. Quecksilberlampen, beispielsweise Niederdruck-Quecksilber-(Maximalintensität bei 254 nm) und Mitteldruck-Quecksilber-Lichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Kohle-Lichtbogenlampen, Wolframfadenlampen, Laser, beispielsweise Excimer-Laser, Mikrowellen-angetriebene Lampen (beispielsweise jene, die von Fusion UV Systems, Rockville, Maryland, USA vermarktet werden (einschließlich Glühbirnen vom H-Typ)), Blitz-Lampen, beispielsweise Xenon-Blitzlampen, sind geeignete Quellen für aktinische Strahlung.
  • Die Dauer der Einwirkung von aktinischer Strahlung kann in Abhängigkeit von den Absorptionsparametern und verwendeten spezifischen Verarbeitungsbedingungen weniger als etwa 1 Sekunde bis 15 Minuten oder mehr betragen. In Ausführungsformen der Erfindung, bei denen das Polymer transparent oder durchscheinend ist, kann die aktinische Strahlung vorteilhaft auf die Grenzfläche zwischen Modifizierungszusammensetzung und Fluorpolymersubstrat gerichtet werden, indem sie mindestens einen Teil des Fluorpolymersubstrats durchdringt. In solchen Verfahren, worin die aktinische Strahlung durch Niederdruck-Quecksilberlampen mit UVC-Intensitätsniveaus von 10 bis 400 Milliwatt pro Quadratzentimeter (10 bis 40 Millijoule/Sekunde-cm2) erzeugt wird, können oft Belichtungszeiten von weniger als 20 Sekunden erreicht werden.
  • Das Verfahren kann in jeder Apparatur ablaufen, die zur Aufnahme des Fluorpolymersubstrats und der Modifizierungslösung geeignet ist. Wenn das Fluorpolymersubstrat auf einfache Weise mit der Modifizierungslösung beschichtet wird, kann das beschichtete Fluorpolymersubstrat direkt mit der aktinischen Strahlung belichtet werden.
  • Die aktinische Strahlung kann im Fall von transparenten oder durchscheinenden Fluorpolymersubstraten auf das Fluorpolymersubstrat gerichtet werden, bevor sie die Modifizierungslösung durchdringt.
  • Es ist möglich, durch Maskieren oder Blockieren eines Teils der Oberfläche des Fluorpolymersubstrats gegen die aktinische Strahlung (oder durch Verwendung eines fokussierten Strahls, beispielsweise eines Laserstrahls) Muster (Strukturen) auf der Polymersubstratoberfläche zu erzeugen, die aus modifizierter und unmodifizierter Oberfläche bestehen. Die unmodifizierte Oberfläche liegt natürlich dort vor, wo die Oberfläche keiner aktinischen Strahlung ausgesetzt wurde.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann mehr als eine Oberfläche eines Fluorpolymersubstrats (beispielsweise gegenüberliegende Seiten eines Fluorpolymerfilms) modifiziert werden, beispielsweise unter Verwendung eines simultanen oder sequentiellen Verfahrens.
  • Es können verschiedene Modifizierungsgrade der belichteten Oberfläche des Fluorpolymersubstrats erreicht werden, indem die Intensität der aktinischen Strahlung oder die Belichtungszeit variiert werden. Nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung kann der statische Kontaktwinkel der Oberfläche mit entionisiertem Wasser bei 23°C beispielsweise mindestens 10, 20, 30 oder sogar mindestens 40 Grad kleiner als der statische Kontaktwinkel der Oberfläche mit entionisiertem Wasser bei 23°C vor der Belichtung mit aktinischer Strahlung in Gegenwart der Modifizierungszusammensetzung sein. Der Oberflächenmodifizierungsgrad kann durch verschiedene konventionelle Oberflächenanalysetechniken bestimmt werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf abgeschwächte innere Totalreflektions-(ATR)-Infrarotspektroskopie und Elektronenstreuung für chemische Analyse (ESCA) sowie Kontaktwinkelmessungen.
  • Erfindungsgemäße Verfahren können in der Regel vorteilhaft bei oder nahe Umgebungstemperatur durchgeführt werden, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Verfahren sind ferner in der Regel durch schwächeren Geruch und geringere Farberzeugung als Verfahren, die organische tertiäre Amine verwenden, gekennzeichnet. Erfindungsgemäß können in der Regel daher brauchbare Oberflächenmodifizierungsgrade mit wenig oder keiner beobachtbaren Farbveränderung für das bloße Auge erreicht werden, was in der Regel einer CIE L*a*b Farbveränderung von weniger als oder gleich drei, zwei oder sogar weniger als einem Delta E* entspricht.
  • Strukturierte Oberflächenmodifizierung kann beispielsweise durch bilderzeugende Filterung der aktinischen Strahlung oder Laserschrift erhalten werden, so dass über unterschiedlichen Teilen der Polymersubstratoberfläche unterschiedliche Intensitäten von aktinischer Strahlung erhalten werden.
  • Fluorpolymersubstrate mit Oberflächen, die gemäß unterschiedlichen Aspekten der Erfindung modifiziert worden sind, können zum Binden oder Absorbieren unterschiedlicher Spezies verwendet werden, wie beispielsweise biologisch aktiven Molekülen, stromlos plattierten Metallfilmen und Klebstoffen (einschließlich Haftklebstoffen). Da die erfindungsgemäßen Verfahren mittels Maskieren eines Teils der aktinischen Strahlung verwendet werden können, um in bildartiger Weise Muster auf dem Polymersubstrat zu produzieren, können sie in Druckverfahren und zur Herstellung von Elektronikartikeln brauchbar sein.
  • Nachdem eine Oberfläche des Fluorpolymersubstrats modifiziert worden ist, kann sie an ein zweites Substrat gebondet werden. Dieses Bonding kann beispielsweise unter Verwendung von Leim oder Klebstoff (beispielsweise Haftklebstoff, duroplastischem Klebstoff, Heißschmelzklebstoff) und/oder Laminieren unter Druck und/oder mit Erwärmen unter Verwendung von konventionellen Verfahren bewirkt werden und zu einem Kompositgegenstand wie in der Zeichnung gezeigt führen, wobei der Kompositgegenstand 100 ein Fluorpolymersubstrat 120 mit einer modifizierten Oberfläche 160 umfasst, die die optionale Klebstoffschicht 150 und Oberfläche 140 des zweiten Substrats 130 kontaktiert.
  • Geeignete Wärmequellen für das Bonding umfassen beispielsweise Öfen, geheizte Walzen, geheizte Pressen, Infrarotstrahlungsquellen und Flammen. Ein geeigneter Druck für das Bonding kann beispielsweise von Pressen und Quetschwalzen zur Verfügung gestellt werden. Die erforderlichen Mengen an Wärme und Druck hängen von den speziellen Materialien ab, die gebondet werden sollen, und werden in der Regel leicht durch empirische Verfahren bestimmt.
  • Es mag in einigen Fällen erwünscht sein, vor dem Bonding die Oberfläche des modifizierten Polymersubstrats abzuspülen. Das Spülen entfernt jegliche Komponenten von der Modifizierungslösung, die nicht direkt an das Fluorpolymersubstrat gebondet sind und zu einer Abnahme der beobachteten Adhäsion führen können.
  • Das zweite Substrat kann organisch oder anorganisch sein und ein Polymer (beispielsweise ein fluoriertes Polymer, wie die hier zuvor beschriebenen, oder ein nicht-fluoriertes Polymer), Metall, Glas, anderes festes Material oder eine Kombination hiervon umfassen. Das zweite Substrat kann beispielsweise ein Polymerfilm sein und polare Gruppen an seiner Oberfläche tragen, die zur Bildung einer starken Adhäsionsbindung beitragen. Polare Gruppen können durch konventionelle Techniken eingebracht werden, einschließlich beispielsweise Koronabehandlung und/oder chemische Modifizierung.
  • Beispiele für nicht-fluorierte Polymere umfassen thermoplastische Polymere, wie Polyamide, Polyolefine, Polyether, Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polystyrole, Polycarbonate, Polyketone, Polyharnstoffe, Acrylharze und Elastomere, wie Acrylonitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butadien-Kautschuk, chloriertes und chlorsulfoniertes Polyethylen, Chloropren, Ethylen-Propylen-Monomer (EPM)-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienmonomer (EPDM)-Kautschuk, Epichlorhydrin (ECO)-Kautschuk, Polyisobutylen, Polyisopren, Polysulfid, Polyurethan, Silikonkautschuk, Gemische von Polyvinylchlorid und NBR, Styrol-Butadien (SBR)-Kautschuk, Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuk und Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk und Kombinationen der genannten.
  • Zu brauchbaren Polyamiden gehören beispielsweise jene, die von E. I. du Pont de Nemours and Company unter der Handelsbezeichnung "NYLON" (beispielsweise "NYLON-6", "NYLON-6,6", "NYLON-11", "NYLON-12", "NYLON-6,12", "NYLON-6,9", "NYLON-4", "NYLON-4,2", "NYLON-4,6", "NYLON-7", "NYLON-8", "NYLON-6,T", "NYLON-6,I") vermarktet werden, jene, die von Creanova, Somerset, New Jersey, USA, unter der Handelsbezeichnung "VESTAMID" (beispielsweise "VESTAMID L2140") vermarktet werden, und Polyether-enthaltende Polyamide, wie jene, die von Atofina, Philadelphia, Pennsylvania, USA, unter der Handelsbezeichnung "PEB AX" vermarktet werden.
  • Brauchbare Polyurethane umfassen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und polycyclische Polyurethane. Diese Polyurethane werden typischerweise durch Reaktion eines polyfunktionalen Isocyanats mit einem Polyol gemäß konventionellen Reaktionsmechanismen hergestellt. Brauchbare Diisocyanate, die sich zur Herstellung eines Polyurethans eignen, umfassen 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Es können auch Kombinationen von einem oder mehreren polyfunktionalen Isocyanaten verwendet werden. Zu brauchbaren Polyolen gehören Poly(pentylenadipat)diol, Polytetramethylenetherdiol, Polyethylenglykol, Polycaprolactondiol, Poly-1,2-butylenoxidglykol und Kombinationen davon. In der Reaktion können auch Kettenverlängerungsmittel, wie Butandiol oder Hexandiol, verwendet werden. Brauchbare im Handel erhältliche Urethanpolymere umfassen beispielsweise jene, die unter der Handelsbezeichnung "MORTHANE" (beispielsweise "MORTHANE L424.167" (Schmelzfließindex = 9,7), "MORTHANE PN-04", und "MORTHANE 3429") von Morton International, Seabrook, New Hampshire, USA, und unter der Handelsbezeichnung "X-4107" von B. F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio, USA, vermarktet werden.
  • Zu brauchbaren Polyolefinpolymeren gehören beispielsweise Homopolymere von Ethylen und Propylen sowie Copolymere dieser Monomere mit beispielsweise Acrylmonomeren und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat und höheren α-Olefinen. Diese Polymere und Copolymere können durch konventionelle radikalische Polymerisation oder Katalyse dieser ethylenisch ungesättigten Monomere hergestellt werden. Der Kristallinitätsgrad des Polymers kann variieren. Das Polymer kann beispielsweise ein semikristallines Polyethylen hoher Dichte sein, oder kann ein elastomeres Copolymer von Ethylen und Propylen sein. Carbonsäure-, Anhydrid- oder Imidfunktionalitäten können in das Polymer eingebaut werden, indem funktionale Monomere wie Acrylsäure oder Maleinsäure polymerisiert oder copolymerisiert werden, oder indem das Polymer nach der Polymerisation modifiziert wird, beispielsweise durch Pfropfen, durch Oxidation oder durch Bildung von Ionomeren. Zu Beispielen gehören säuremodifizierte Ethylen-Acrylat-Copolymere, anhydridmodifizierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, anhydridmodifizierte Polyethylenpolymere und anhydridmodifizierte Polypropylenpolymere. Derartige Polymere und Copolymere sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise von DuPont Dow Elastomers, LLC, Wilmington, Delaware, USA, unter der Handelsbezeichnung "ENGAGE", von Exxonmobil Chemical Company, Inc., Houston, Texas, USA, unter der Handelsbezeichnung "EXACT" und von E. I. du Pont de Nemours and Company unter der Handelsbezeichnung "BYNEL" vermarktet.
  • Zu brauchbaren Acrylharzen gehören beispielsweise Polymere und Copolymere von Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylamid, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Kombinationen davon.
  • Zu brauchbaren Polycarbonaten gehören beispielsweise aliphatische Polycarbonate, wie Polyestercarbonate, Polyethercarbonate und von Bisphenol A abgeleitete Polycarbonate.
  • Zu brauchbaren Polyimiden gehören beispielsweise Polyimidpolymere, die aus dem Anhydrid von Pyromellitsäure und 4,4'-Diaminodiphenylether hergestellt sind und von E.I. du Pont de Nemours and Company unter der Handelsbezeichnung "KAPTON" (beispielsweise "KAPTON H", "KAPTON E" und "KAPTON V") vermarktet werden.
  • Polyester, wie jene, die unter der Handelsbezeichnung "SELAR" von E. I. du Pont de Nemours and Company vermarktet werden, Polycarbonate, die unter der Handelsbezeichnung "LEXAN" von General Electric Company, Fairfield, Connecticut, USA, vermarktet werden, Polyketone mit der Handelsbezeichnung "KADEL", die von Amoco Corporation, Chicago, Illinois, USA, vermarktet werden, und Polyharnstoffe, die unter der Handelsbezeichnung "SPECTRIM" von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, vermarktet werden, sind weitere Beispiele für im Handel erhältliche nicht-fluorierte Polymere.
  • Zu Beispielen für im Handel erhältliche Elastomere gehören jene, die von Zeon Chemical, Louisville, Kentucky, USA, unter der Handelsbezeichnung "NIPOL" (beispielsweise "NIPOL1052 NBR"), "HYDRIN" (beispielsweise "HYDRIN C2000") und "ZETPOL", von E. I. du Pont de Nemours and Company unter der Handelsbezeichnung "HYPALON" (beispielsweise "HYPALON 48" und "VAMAC"), von R. T. Vanderbilt Company, Norwalk, Connecticut, USA, unter der Handelsbezeichnung "NORDEL EPDM", von Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, USA, unter der Handelsbezeichnung "KRYNAC", "PERBUNAN" und "THERBAN", von Advanced Elastomer Systems, Akron, Ohio, USA, unter der Handelsbezeichnung "SANTOPRENE", und von DSM Elastomers Americas, Addis, Louisiana, USA, unter der Handelsbezeichnung "KELTAN" vermarktet werden.
  • Fluorpolymersubstrate mit modifizierten Oberflächen können beispielsweise zur Fertigung von Mikrofluidvorrichtungen ("microfluidic device") (beispielsweise "Labor auf einem Chip"), als Schutzfilme für elektronische Anzeigen (beispielsweise LED-Anzeigen, LCD-Anzeigen), zum Immobilisieren von biologisch aktiven Molekülen und zur Fertigung flexibler Schaltkreise (beispielsweise durch Metallisieren einer bildartig modifizierten Fluorpolymersubstratoberfläche) verwendet werden.
  • Die Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die in diesen Beispielen genannten speziellen Materialien und ihre Mengen sowie andere Bedingungen und Details sollten jedoch nicht als diese Erfindung unangemessen einschränkend angesehen werden.
  • BEISPIELE
  • Alle in den Beispielen verwendeten Reagenzien wurden, wenn nicht anders angegeben, von Basischemikalienanbietern, wie Sigma-Aldrich Company, Saint Louis, Missouri, USA, erhalten oder sind dort erhältlich, oder können nach konventionellen Methoden hergestellt werden. Die Modifizierungsverbindungen MC-1 bis MC-15 wurden von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, USA, erhalten.
  • In den Beispielen gilt das Folgende:
    • "B-1" bezieht sich auf einen 0,04 bis 0,5 mm dicken heißgepressten Film aus einem säuremodifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit der Handelsbezeichnung "BYNEL 3101", erhalten von E. I. du Pont de Nemours and Company;
    • "FP-1" bezieht sich auf einen 0,3 mm dicken extrudierten Film eines Copolymers von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (Schmelzfließindex = 7), erhalten unter der Handelsbezeichnung "FEP X 6307" von Dyneon, LLC;
    • "FP-2" bezieht sich auf einen 0,4 bis 0,5 mm dicken extrudierten Film aus einem Copolymer von 73,0 Gew.-% VDF, 11,5 Gew.-% HFP, 11,5 Gew.-% VDF und 4,0 Gew.-% Perfluorpropylvinylether, Schmelzpunkt Tm = 222°C, Schmelzfließindex = 4,8, hergestellt nach dem Verfahren von US-A-6,242,548 (Duchesne et al.);
    • "FP-3" bezieht sich auf Poly(tetrafluorethylen)film (0,3 mm), der von E. I. du Pont de Nemours and Company unter der Handelsbezeichnung "TEFLON" erhalten wird;
    • "MC-1" bezieht sich auf N,N–Dimethylformamid (Katalognummer 15,481-4);
    • "MC-2" bezieht sich auf N,N–Dimethylacetamid (Katalognummer 15,480-6);
    • "MC-3" bezieht sich auf N,N–Diisopropylformamid (Katalognummer 22,625-4);
    • "MC-4" bezieht sich auf 1-Pyrrolidincarboxaldehyd (Katalognummer 16,639-1);
    • "MC-5" bezieht sich auf N,N–Dimethylpropionamid (Katalognummer 25,287-5);
    • "MC-6" bezieht sich auf N-Methyl-N-vinylacetamid (Katalognummer 25,513-0);
    • "MC-7" bezieht sich auf N-Methylformanilid (Katalognummer M4,680-2);
    • "MC-8" bezieht sich auf 1-Methyl-2-pyrrolidinon (Katalognummer 44,377-8);
    • "MC-9" bezieht sich auf N,N–Dibutylformamid (Katalognummer D4,690-4);
    • "MC-10" bezieht sich auf N,N–Dimethylthioformamid (Katalognummer 16,364-3);
    • "MC-11" bezieht sich auf 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (Katalognummer 24,176-8);
    • "MC-12" bezieht sich auf 2-Pyrrolidinon (Katalognummer 24,033-8);
    • "MC-13" bezieht sich auf 1,1-Diethylharnstoff (Katalognummer 25,945-4);
    • "MC-14" bezieht sich auf 1,1-Dimethylharnstoff (Katalognummer 26,139-4);
    • "MC-15" bezieht sich auf N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin (Katalognummer 16,020-2) und
    • "N-1" bezieht sich auf einen 0,3 mm dicken heißgepressten Film aus Nylon-12 mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 140°C, der unter der Handelsbezeichnung "VESTAMID L2140" von Creanova, Inc. of Somerset, New Jersey, USA, erhalten wird.
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von photochemisch modifiziertem Fluorpolymerfilm
  • Zwei Stücke Fluorpolymerfilm (beispielsweise F2-1 oder FP-2) mit den Abmessungen 1 Inch (2,5 cm) × 2 Inch (5,1 cm) wurden hergestellt. In die Mitte eines ersten Stücks des Fluorpolymerfilms wurde ein Tropfen der Modifizierungszusammensetzung gegeben. Auf das erste Stück Film und die Grundierung wurde ein zweites Stück Fluorpolymerfilm gegeben, und die beiden Filmstücke wurden von Hand zusammengepresst, um eine Kompositstruktur zu bilden, bei der eine Schicht aus Modifizierungszusammensetzung sandwichartig zwischen den beiden Stücken des Fluorpolymerfilms lag.
  • Die resultierende Kompositstruktur wurde unter den angegebenen Bedingungen aktinischer Strahlung ausgesetzt, und danach wurden die beiden Stücke des Fluorpolymerfilms getrennt, mit destilliertem Wasser gespült und in Luft getrocknet, um zwei Stücke photochemisch modifiziertes FP-1 zu ergeben, wobei jedes Stück eine photochemisch modifizierte Oberfläche aufwies. Die Modifizierungszusammensetzungen wurden in den folgenden Beispielen unverdünnt verwendet, wenn nicht anders angegeben.
  • Herstellung von N-1- und B-1-Filmen
  • Polymerkörner (30 g) aus N-1 oder alternativ B-1 wurden zwischen zwei Poly(tetrafluorethylen)-Folien angeordnet und 2–3 Minuten bei 200°C weich werden gelassen, danach etwa 5 bis 10 Sekunden mit einem Druck von 1,03 Megapascal zwischen zwei Platten (die auf 200°C erhitzt waren) einer hydraulischen Presse gepresst. Die resultierende heißlaminierte Filmanordnung wurde dann sofort abgekühlt, indem sie in innigen Kontakt mit einer wassergekühlten Metallplatte (13–15°C) gebracht wurde. Die abgekühlte laminierte Filmanordnung wurde danach allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und die Poly(tetrafluorethylen)folien entfernt, was zu Filmen aus N-1 beziehungsweise B-1 mit einer Dicke von 1,5 Millimetern führte.
  • T-Schältest
  • Die Schälfestigkeit von laminierten Filmtestprobestücken wurde allgemein gemäß D1876-01 (2001) "Standard Test Method for Peel Resistance of Adhesives (T-Peel Test)" gemessen. Die zu testenden laminierten Filmkonstruktionen wurden in 1 Inch (2,54 cm) breite mal etwa 2 bis 2,5 Inch (5 bis 6,3 cm) lange Probestücke geschnitten. Als Testvorrichtung wurde ein Modell 1125 Testgerät (erhältlich von Instron Corporation, Canton, Massachusetts, USA) mit einer Traversengeschwindigkeit von 100 Millimeter/Minute verwendet. Die durchschnittliche Schälgeschwindigkeit der mittleren 80% des Streifens wurde gemessen, als die laminierten Filme des Probestücks getrennt wurden. Die Werte der ersten 10% und der letzte 10% der Distanz des Bewegungswegs der Traverse wurden weggelassen. Wenn einer der laminierten Filme riss (das bedeutet, ohne Trennung der Filme an der Bindungsgrenzfläche), wurde der Spitzenwert der Schälfestigkeit anstelle des Durchschnittswerts der Schälfestigkeit verwendet. Die angegebenen T-Schälfestigkeitwerte, berechnet als durchschnittliche während jedes T-Schälfests gemessene Last, geteilt durch die Probenbreite (angegeben in Newton/Meter (N/m) der Probenbreite) geben einen Durchschnittswert von mindestens zwei Messungen wieder, die von identischen Testprobestücken erhalten wurden.
  • Allgemeines Verfahren zur Messung des statischen Kontaktwinkels mit Wasser
  • Die statischen Kontaktwinkel mit entionisiertem Wasser (Widerstand > 18,1 Megaohm) wurden bei 23°C mit einem Video-Kontaktwinkelanalysegerät mit der Handelsbezeichnung "VCA-2500XE" gemessen, das von AST Products, Inc., Billerica, Massachusetts, USA, erhältlich ist. Für jede Messung wurden 5-Mikroliter-Tropfen Wasser verwendet. Die in Tabelle 1 angegebenen Kontaktwinkelmessungen stehen für den Mittelwert von Messungen an gegenüberliegenden Seiten von mindestens drei Tropfen. Die Unsicherheit der Kontaktwinkelmessungen wird auf ±1 Grad geschätzt.
  • ESCA-Analyse
  • Die hier angegebenen ESCA-Analysen wurden mit einer Zwillingsanalyse-ESCA-Apparatur mit einer nicht monochromatisierten Al-Quelle erhalten; die Photoemission wurde mit einem Streuwinkel von 45 Grad in Bezug auf die Oberflächennormale detektiert, wenn nichts anders angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Form des Atomprozentgehalts (das bedeutet, des Prozentsatzes der angegebenen Atome, relativ zu der Gesamtzahl der Atome) der analysierten Oberfläche angegeben.
  • Farbmessungen
  • Die Farbe wurde mit einem Farbanalysator gemessen, der von Prism Instruments, Pickering, Ontario, Kanada, unter der Handelsbezeichnung "COLOR-EYE 2180" erhalten wurde. Als Hintergrund für die Messungen wurde ein weiß bemalter Streifen aus rostfreiem Stahl (L* = 92,281, a* = –1,490, b* = 0,884) verwendet. Die transparenten Proben dieser Beispiele wurden so an den Streifen geklebt, dass die Farbe mit der Fluorpolymerfilmseite in Richtung der Lichtquelle gemessen wurde. Das Instrument wurde mit einem schwarzen und einem weißen Kalibrierungsstandard standardisiert. Die Farbe wird in den Standard-CIE-Einheiten L, a* und b* wie bereits beschrieben angegeben.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Ein Stück photochemisch modifiziertes FP-1 wurde 10 Minuten lang 24 cm unter einer 400 Watt Mitteldruck-Quecksilberlampe angeordnet, die von Electro-lite Corporation, Danbury, Connecticut, USA, unter der Handelsbezeichnung "ELC4001 LIGHT CURING UNIT" erhalten wurde. Der statische Kontaktwinkel der bestrahlten Oberfläche wurde gemäß dem Allgemeinen Verfahren zum Messen des statischen Kontaktwinkels mit Wasser gemessen und auch mit ESCA analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • BEISPIEL 1
  • Ein Stück FP-1 wurde gemäß dem Allgemeinen Verfahren zur Herstellung von photochemisch modifiziertem Fluorpolymerfilm unter Verwendung von MC-1 als Modifizierungszusammensetzung photochemisch modifiziert. Die Kompositkonstruktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 aktinischer Strahlung ausgesetzt. Die Ergebnisse der Messungen des statischen Kontaktwinkels mit Wasser und die ESCA-Analyse für die resultierende, photochemisch modifizierte Oberfläche des FP-1-Films sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
    statischer Kontaktwinkel mit Wasser, Grad ESCA-Analyse
    % F % C % O % N % Cl
    Beispiel 1 110 67 33 ND ND ND
    Vergleichsbeispiel 1 60 33 55 4,9 6,3 0,9
    • "ND" bedeutet in Tabelle 1 "nicht nachgewiesen".
  • BEISPIELE 2–25
  • Stücke (2,0 Inch mal 1,0 Inch (5,1 cm mal 2,5 cm)) aus Fluorpolymerfilm (das heißt, FP1 oder FP2) wurden unter Verwendung der Modifizierungszusammensetzung, der Temperatur und der Belichtungsbedingungen der aktinischen Strahlung, die in Tabelle 2 angegeben sind, dem Allgemeinen Verfahren zur Herstellung von photochemisch modifiziertem Fluorpolymerfilm unterzogen. Die Belichtung mit aktinischer Strahlung wurde erreicht, indem die beschichteten Proben in einem Abstand von 5 cm von einer Bank aus sechs keimtötenden 15 Watt-Röhrenlampen angeordnet wurden, die von General Electric Company, Schenectady, New York, USA, unter der Handelsbezeichnung "GE GERMICIDAL LAMP G15T8" erhalten wurden, und die als Parallelgruppierung mit einem Abstand von zwei Inch (5,1 cm) zwischen den Lampen angeordnet wurden.
  • Für die T-Schältests wurde ein Stück von jedem zu testenden, photochemisch modifizierten Fluorpolymerfilm an ein jeweiliges Stück (2,0 Inch mal 1,0 Inch (5,1 cm mal 2,5 cm) eines zweiten Polymerfilms (das heißt, N-1 oder B-1, wie in Tabelle 2 angegeben) laminiert, wobei das folgende allgemeine Verfahren verwendet wurde: Der Fluorpolymerfilm wurde auf den zweiten Polymerfilm aufgelegt, und ein Streifen einer polytetrafluor ethylen-beschichteten Faserfolie wurde etwa 0,6 cm an einem kurzen Rand zwischen dem zu testenden Fluorpolymerfilm und dem zweiten Polymerfilm eingelegt, um nicht gebondete Laschen zu liefern, die in dem T-Schältest benötigt wurden. Die resultierende übereinandergelegte Filmanordnung wurde dann zusammenlaminiert, indem die Lagen 2 Minuten lang zwischen geheizten Platten einer geheizten Hydraulikpresse unter 150 psi (1,03 Megapascal) Druck auf 200°C erwärmt wurden. Die resultierende heißlaminierte Anordnung wurde danach sofort abgekühlt, indem sie in innigen Kontakt mit einer wassergekühlten Metallplatte (13–15°C) gebracht wurde. Die laminierte Anordnung wurde dann allmählich auf Raumtemperatur erwärmt, und die laminierte Anordnung wurde nach dem T-Schältest getestet.
  • Ein Film aus nicht-fluoriertem Material (das heißt, N-1 oder B-1), hergestellt wie bereits angegeben, wurde in Kontakt mit der photochemisch modifizierten Oberfläche des Fluorpolymerfilms angeordnet. Zwischen dem Fluorpolymerfilm und dem nicht-fluorierten Film wurde an einem Ende ein kleines Stück Silikon-Trennliner angeordnet (ungefähr 1 cm Überlappung), um die Laminierung an einem der Enden der Filmanordnung zu verhindern, um dadurch eine Lasche zur Verwendung im T-Schältest zu liefern. Die Filmkonstruktion wurde 2 Minuten lang mit einem Druck von 1,03 Megapascal in eine Heißpresse mit 200°C gegeben und danach sofort abgekühlt, indem sie in Kontakt mit gekühlten Platten (13°C bis 15°C) angeordnet wurde. Die gekühlte Filmkonstruktion wurde auf Raumtemperatur erwärmt und dem T-Schältest unterzogen. Die T-Schälfestigkeiten sind in der (folgenden) Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
    Beispiel Modifizierungs zusammen setzung Belichtungszeit, Minuten Fluorpolymersubstrat nicht-fluoriertes Substrat T-Schälfestigkeit, N/m
    2 MC-1 5 FP-1 N-1 203,1
    3 MC-1 5 FP-1 B-1 140,1
    4 MC-2 10 FP-1 N-1 122,6
    5 MC-2 10 FP-1 B-1 > 122,6
    6 MC-2 5 FP-1 N-1 52,5
    7 MC-2 5 FP-1 B-1 52,5
    8 MC-3 5 FP-1 N-1 26,3
    9 MC-3 5 FP-1 B-1 87,6
    10 MC-4 10 FP-1 N-1 > 105,1
    11 MC-4 10 FP-1 B-1 > 70,0
    12 MC-5 10 F2-1 N-1 > 140,1
    13 MC-5 10 FP-1 B-1 35,0
    14 MC-6 10 FP-1 N-1 35,0
    15 MC-6 10 FP-1 B-1 43,8
    16 MC-7 5 FP-1 N-1 87,6
    17 MC-8 10 FP-1 N-1 210,1
    18 MC-8 10 FP-1 B-1 > 105,1
    19 MC-9 10 FP-1 N-1 52,5
    20 MC-9 10 FT-1 B-1 28,0
    21 MC-10 10 FP-1 N-1 52,5
    22 MC-10 10 FP-1 B-1 43,8
    23 MC-11 10 FP-1 N-1 10,5
    24 MC-1l 10 FP-1 B-1 > 140,1
    25 MC-12, 5 Gew.-% in Methanol 5 FP-1 N-1 > 140,1
    26 MC-12, 5 Gew.-% in Methanol 5 FP-2 N-1 > 105,1
    27 MC-12, 5 Gew.-% in Acetonitril 5 FP-1 N-1 > 105,1
    28 MC-12, 5 Gew.-% in Acetonitril 5 FP-2 N-1 > 105,1
  • BEISPIELE 29–35
  • Beispiele 29 bis 35 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, außer dass die in Tabelle 3 angegebenen Modifizierungszusammensetzungen und Bestrahlungszeiten verwendet wurden, und die Filme anstelle der Bank von sechs keimtötenden 15 Watt-Lampen, die in Beispiel 2 verwendet wurde, dem Lichtausstoß einer 400 Watt Mitteldruck-Quecksilberlampe ausgesetzt wurden, die von Electrolite Corporation, Danbury, Connecticut, USA, unter der Handelsbezeichnung "ELC4001 LIGHT CURING UNIT" erhalten und in einem Abstand von 24 cm von der Kompositstruktur angeordnet wurde. TABELLE 3
    Beispiel Modifizierungszusammensetzung Belichtungszeit, Minuten Fluorpolymersubstrat nicht-fluoriertes Substrat T-Schälfestigkeit, N/m
    29 MC-12 8 FP-1 N-1 220,6
    30 MC-13, 10 Gew.-% in Methanol 10 F2-1 N-1 > 175,1
    31 MC-14, 10 Gew.-% in Methanol 10 FP-1 N-1 > 175,1
    32 MC-1 3 FP-1 N-1 > 175,1
    33 MC-3 3 FP-1 N-1 > 122,6
    34 MC-6 3 FP-1 N-1 > 175,1
    35 MC-5 3 FP-1 N-1 43,8
  • BEISPIELE 36 BIS 38 UND VERGLEICHSBEISPIELE 2 BIS 7
  • Beispiele 36 bis 38 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, außer dass die in Tabelle 4 angegebene Modifizierungsverbindung und die in Tabelle 4 angegebenen Belichtungsbedingungen verwendet wurden. Die CIE L*a*b Farbkoordinaten der nicht modifizierten Fluorpolymerfilme (das heißt, Vergleichsbeispiele 2, 4 und 6) und der photochemisch modifizierten Filme sind in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben. TABELLE 4
    Beispiel Modifizierungs verbindung Fluorpolymerfilm Belichtung, Minuten L* a* b* Delta E*
    Vergleichsbeispiel 2 keine FP-1 0 90,08 –1,24 1,20 0
    36 MC-1 FP-1 15 90,07 –1,25 1,42 0,22
    Vergleichsbeispiel 3 MC-13 FP-1 10 89,67 –1,34 2,37 1,24
    Vergleichsbeispiel 4 keine FP-2 0 91,32 –1,49 0,97 0
    37 MC-1 FP-2 15 90,83 –1,41 0,73 0,55
    Vergleichsbeispiel 5 MC-13 FP-2 10 88,60 –1,71 5,27 2,69
    Vergleichsbeispiel 6 keine FP-3 0 90,88 –1,41 0,66 0
    38 MC-1 FP-3 10 89,99 –1,33 1,79 1,44
    Vergleichsbeispiel 7 MC-13 FP-3 10 87,35 –1,24 7,07 7,32
  • In Tabelle 4 wurde Delta E* für den gegebenen Film als Farbdifferenz zwischen der unmodifizierten Oberfläche und der photochemisch modifizierten Oberfläche berechnet.
  • BEISPIELE 39 BIS 49 UND VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • Beispiel 36 wurde wiederholt, außer dass die in Tabelle 5 angegebenen Modifizierungszusammensetzungen anstelle von MC-1 verwendet wurden. Die visuell beobachtete Farbe der modifizierten Folienstücke ist in der folgenden Tabelle 5 wiedergegeben. TABELLE 5
    Beispiel Modifizierungszusammensetzung Belichtungszeit, Minuten visuell beobachtete Farbe
    Vergleichsbeispiel 3 MC-16 10 gelb
    39 MC-2 10 farblos
    40 MC-3 5 farblos
    41 MC-4 10 farblos
    42 MC-5 10 farblos
    43 MC-6 10 farblos
    44 MC-7 5 farblos
    45 MC-8 10 farblos
    46 MC-9 10 farblos
    47 MC-10 10 farblos
    48 MC-11 10 farblos
    49 MC-12 5 farblos

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundgegenstands, umfassend: Bereitstellen eines Fluorpolymersubstrats mit einer Oberfläche, umfassend mindestens ein Fluorpolymer; Kontaktieren mindestens eines Teils der Oberfläche mit einer Modifizierungszusammensetzung, umfassend mindestens eine Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00360001
    worin: R für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; X für O oder NH steht; und jeder von R1, R2, R3 und R4 unabhängig für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht oder zwei beliebige von R, R1, R2, R3 und R4 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von R1 und R2 oder mindestens einer von R3 und R4 nicht H ist; und Belichten von mindestens einem Teil der durch die Modifizierungszusammensetzung kontaktierten Oberfläche mit aktinischer Strahlung; und verbinden der belichteten Oberfläche mit einem zweiten Substrat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das mindestens teilweise Entfernen der Modifizierungszusammensetzung von der belichteten Oberfläche vor dem verbinden mit der belichteten Oberfläche.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aktinische Strahlung vor dem Kontakt mit der Modifizierungszusammensetzung mindestens einen Teil des Substrats durchdringt.
  4. Fluorpolymersubstrat mit einer nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 3 modifizierten Oberfläche.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei verbinden das Klebe-verbinden umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei verbinden Laminieren in Gegenwart von mindestens einem von Wärme und Druck umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Substrat einen Film umfasst.
  8. Verbundgegenstand, der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
  9. Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines Fluorpolymersubstrats, umfassend: Bereitstellen eines Fluorpolymersubstrats mit einer Oberfläche, umfassend mindestens ein Fluorpolymer; Kontaktieren mindestens eines Teils der Oberfläche mit einer Modifizierungszusammensetzung, umfassend mindestens eine Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00380001
    worin: R für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; X für O oder NH steht; und jeder von R1, R2, R3 und R4 unabhängig für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht oder zwei beliebige von R, R1, R2, R3 und R4 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von R1 und R2 oder mindestens einer von R3 und R4 nicht H ist; und Belichten von mindestens einem Teil der mit der Modifizierungszusammensetzung kontaktierten Oberfläche mit aktinischer Strahlung, wobei die aktinische Strahlung vor dem Kontakt mit der Modifizierungszusammensetzung mindestens einen Teil des Substrats durchdringt.
  10. Fluorpolymersubstrat mit einer nach dem Verfahren von Anspruch 9 modifizierten Oberfläche.
  11. Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines Fluorpolymerteilchens, umfassend: Bereitstellen eines Fluorpolymerteilchens mit einer Oberfläche, umfassend mindestens ein Fluorpolymer; Kontaktieren mindestens eines Teils der Oberfläche mit einer Modifizierungszusammensetzung, umfassend mindestens eine Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00390001
    worin: R für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; X für O oder NH steht; und jeder von R1, R2, R3 und R4 unabhängig für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht oder zwei beliebige von R, R1, R2, R3 und R4 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von R1 und R2 oder mindestens einer von R3 und R4 nicht H ist; und Belichten von mindestens einem Teil der mit der Modifizierungszusammensetzung kontaktierten Oberfläche mit aktinischer Strahlung.
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