DE60226069T2

DE60226069T2 - Verfahren zur modifizierung einer polymeroberfläche

Info

Publication number: DE60226069T2
Application number: DE60226069T
Authority: DE
Inventors: Naiyong Saint Paul JING; George Van Saint Paul TIERS
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2022-10-22
Also published as: US6844030B2; CN1269884C; JP4309276B2; ATE391745T1; AU2002360288A1; US20030162022A1; CN1604927A; DE60226069D1; JP2005511875A; EP1453896B1; EP1453896A1; WO2003051965A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Polymermaterialien durch Einwirkung von aktinischer Strahlung, während sie mit anorganischen Verbindungen in Kontakt sind und die Verbundgegenstände, die dadurch erhalten werden.
Polymeroberflächen sind durch Bestrahlung mit ultravioletter und/oder sichtbarer Strahlung modifiziert worden, während derartige Oberflächen mit ausgewählten Verbindungen (das heißt, Modifikatoren) in Kontakt waren. In einigen Fällen sind diese Verbindungen organisch und sie sind wegen ihrer Fähigkeit, an Elektronentransferreaktionen mit einem Polymerfilm und/oder einem Sensibilisator teilzunehmen, ausgewählt worden. Die resultierende modifizierte Polymeroberfläche weist typischerweise organische Reste auf, die mit den ausgewählten organischen Verbindungen übereinstimmen, die kovalent an den Polymerfilm gebunden sind. Derartige Reste, die organisch sind, können farbig sein und/oder eine Tendenz zur Oxidation aufweisen, wenn sie atmosphärischem Sauerstoff ausgesetzt sind, was eine Änderung von einer oder mehreren Eigenschaften (zum Beispiel Oberflächenenergie) von der Oberfläche mit der Zeit verursacht. Dies kann insbesondere für Polymerfilme, die ansonsten unter Umgebungsbedingungen nicht oxidieren, wie die Fluor enthaltenden Polymerfilme (beispielsweise Fluorpolymerfilme) von Bedeutung sein.
Es wäre wünschenswert, Verfahren zu haben, die in der Lage sind, die Oberfläche von einem Polymersubstrat dauerhaft derart zu modifizieren, dass die Oberfläche für lange Zeiträume nicht für Verfärbung und/oder Oxidation anfällig ist.
Fluorpolymere sind eine kommerziell nutzbare Materialklasse. Fluorpolymere schließen beispielsweise querver netzte Fluorelastomere und semikristalline oder glasartige Fluorpolymere ein. Fluorpolymere besitzen im Allgemeinen eine hohe thermische Stabilität und sind besonders bei hohen Temperaturen verwendbar. Sie können ebenfalls eine extreme Belastbarkeit und Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen aufweisen. Viele dieser Fluorpolymere sind in einer großen Anzahl von Lösemitteln fast gänzlich unlöslich und im Allgemeinen chemisch resistent. Einige davon weisen einen extrem niedrigen dielektrischen Verlust und eine hohe Durchschlagsfestigkeit auf und können einzigartige nichtklebende und reibungsarme Eigenschaften besitzen. Fluorelastomere, insbesondere die Copolymere von Vinylidenfluoriden mit anderen ethylenisch ungesättigten halogenierten Monomeren, wie beispielsweise Hexafluorpropylen, besitzen einen besonderen Nutzen in Hochtemperatur-Anwendungen, wie beispielsweise als Verschlüsse, Dichtungen und Verkleidungen.
Die Patentschrift EP-A-0 769 517 offenbart einen oberflächenmodifizierten, aus fluoridhaltigem Harz geformten Gegenstand, der durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 150 bis 370 nm durch eine basische Lösung auf einer Oberfläche von einem aus fluoridhaltigem Harz geformten Gegenstand erhalten wurde.
Die Patentschrift US-A-5,051,312 betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Polymeroberflächen durch Inkontaktbringen der Oberfläche mit einem ausgewählten organischen, modifizierenden Mittel, während die Oberfläche mit ultravioletter und/oder sichtbarer Strahlung bestrahlt wird, die durch den Modifizierer absorbiert werden kann. Es können Muster von modifizierten und nicht modifizierten Oberflächen hergestellt werden. Polymere mit derartigen Oberflächen sind zweckmäßig für die Integration von biologisch aktiven Molekülen, Verbundwerkstoffen, Druckplatten und Elektronik.
Die Patentschrift US-A-5,075,427 betrifft wässrige Zusammensetzungen mit mindestens einer Diazoverbindung, die Lagerung von stabilen wässrigen Zusammensetzungen von Diazoverbindungen und die Verwendung der Zusammensetzungen zur Modifizierung von Polymergegenständen. Die Polymeroberflächen können modifiziert werden durch Inkontaktbringen der betreffenden wässrigen Diazolösung mit dem Bereich der Oberfläche, dessen Modifizierung erwünscht ist.
Die Patentschrift US-A-3,376,278 offenbart ein Verfahren zur chemischen Modifizierung einer festen Oberfläche von einem Polymer, das aus aliphatischen Kohlenwasserstoffbindungen besteht, wobei mindestens 50% der aliphatischen Kohlenstoffatome daraus einen Wasserstoff-Substituenten aufweisen, welches die Kontaktierung der Oberfläche mit einer Diazoverbindung umfasst, in der das Diazo-Radikal an einem nichtaromatischen Kohlenstoffatom gebunden ist, und das Belichten der Oberfläche mit aktinischer Strahlung ausreichender Intensität und Dauer, um die Diazoverbindung unter Bildung von gasförmigem Stickstoff und einer zweiwertigen Kohlenstoffspezies zu zersetzen.
In der Patentschrift US-A-5,882,466 wird eine wässrige Verbindungsmasse beschrieben, die eine Silanverbindung, eine wasserlösliche, die Oberflächenspannung reduzierende Verbindung, Wasser und im Wesentlichen kein organisches Lösemittel umfasst und ein Verfahren zur Anwendung der wässrigen Verbindungsmasse. Die wässrige Verbindungsmasse kann zur Herstellung eines verbundenen Gegenstandes verwendet werden, der ein Fluorpolymer umfasst, das an ein Substrat gebunden ist.
Die Oberflächenmodifizierung von Fluorpolymeren unter Verwendung von anorganischen Verbindungen kann sehr langsam vonstatten gehen und/oder schwierig durchzuführen sein (beispielsweise viele Prozessierungsschritte beinhalten). Es wäre daher wünschenswert, Verfahren zur Erhöhung der Geschwindigkeit und der Verbesserung der Einfachheit, mit der sie durchgeführt werden können, für derartige Prozesse zu haben.
Mehrschichtige Konstruktionen, die ein Fluorpolymer enthalten, erfreuen sich einer breiten industriellen Anwendung. Derartige Konstruktionen finden beispielsweise Verwendung in den Schläuchen von Kraftstoffleitungen und ähnlichen Behältern und Schläuchen oder Dichtungen auf dem Gebiet der chemischen Verfahrenstechnik. Das Haftvermögen zwischen den Schichten eines mehrschichtigen Gegenstandes muss verschiedene Leistungsstandards erfüllen, die von der Verwendung des gebrauchsfertigen Gegenstandes abhängen. Es ist jedoch oftmals schwierig, eine hohe Verbindungsstärke herzustellen, wenn eine der Schichten aus einem Fluorpolymer besteht, zum Teil weil die Fluorpolymere nichtklebende Eigenschaften besitzen.
Es wäre von daher wünschenswert Verfahren zu haben, welche die Stärke von Klebeverbindungen zu Polymersubstraten verbessern.
Die Erfindung betrifft neuartige Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von einem Polymersubstrat. Die modifizierten Polymersubstrate sind bei der Herstellung von verschiedenen Gegenständen verwendbar.
In einem Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Polymersubstrates bereit, umfassend:

a) das Bereitstellen eines Polymersubstrates, das erste und zweite Hauptoberflächen aufweist,
b) das Inkontaktbringen einer fotoreaktiven Lösung, die mindestens ein Lösemittel und mindestens einen anorganischen, fotochemischen Elektronendonor umfasst, mit der ersten Hauptoberfläche, um eine Berührungsfläche zu bilden, wobei die zweite Haupt oberfläche weitestgehend durch die fotoreaktive Lösung unbeschichtet bleibt; und
c) das Bestrahlen der Berührungsfläche mit aktinischer Strahlung;

In einigen Ausführungsformen, wie sie beispielsweise in Anspruch 8 beschrieben sind, kann der anorganische, fotochemische Elektronendonor ein lösliches, nichtflüchtiges Salz umfassen, das ausgewählt ist aus der aus Alkalimetall-Thiocyanaten, Alkalimetall-Sulfiden, Alkalimetall-Disulfiden, Alkalimetall-Tetrasulfiden, Alkalimetall-Thiocarbonaten, Alkalimetall-Thiooxalaten, Alkalimetall-Thiophosphaten, Alkalimetall-Dithioniten, Alkalimetall-Selenocyanaten, Alkalimetall-Seleniden und Alkalimetall-Aziden bestehenden Gruppe.
In einigen Ausführungsformen umfasst das Polymersubstrat ein Fluorpolymer, ein Polyimid oder Polyester.
In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren ferner das Verkleben der bestrahlten Berührungsfläche mit einem zweiten Substrat. Das zweite Substrat kann wünschenswerterweise ein Polymerfilm sein.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Polymersubstrat bereit, das eine modifizierte Oberfläche aufweist, die gemäß einem Verfahren herstellbar ist, umfassend:

a) das Bereitstellen eines Polymersubstrates, das erste und zweite Hauptoberflächen aufweist,
b) das Inkontaktbringen einer fotoreaktiven Lösung, die mindestens ein Lösemittel und mindestens einen anorganischen, fotochemischen Elektronendonor umfasst, mit der ersten Hauptoberfläche, um eine Be rührungsfläche zu bilden, wobei die zweite Hauptoberfläche weitestgehend durch die fotoreaktive Lösung unbeschichtet bleibt; und
c) das Bestrahlen der Berührungsfläche mit aktinischer Strahlung;

In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus Verbundwerkstoff bereit, umfassend:

a) das Bereitstellen eines Polymersubstrates, das eine Oberfläche aufweist;
b) das Bereitstellen eines zweiten Substrates, das eine Oberfläche aufweist;
c) das Beschichten der Oberfläche von dem Polymersubstrat mit einer fotoreaktiven Lösung, die ein Lösemittel und mindestens einen anorganischen fotochemischen Elektronendonor umfasst, als ein dünner Film, um eine erste Berührungsfläche zu bilden;
d) das Inkontaktbringen der Oberfläche von dem zweiten Substrat mit der beschichteten fotoreaktiven Lösung zum Bilden einer zweiten Berührungsfläche; und
e) das gleichzeitige Bestrahlen der ersten und zweiten Berührungsfläche mit aktinischer Strahlung, die ausreichend ist, um einen Verbundgegenstand zu bilden, wie in Anspruch 3 beschrieben.

In diesem Aspekt der Erfindung ist der anorganische, fotochemische Elektronendonor ausgewählt aus der aus Thiocyanat-Salzen, Sulfid-Salzen, Disulfid-Salzen, Tetrasulfid-Salzen, Thiocarbonat-Salzen, Thiooxalat-Salzen, Thiophosphat-Salzen, Dithionit-Salzen, Selenocyanat-Salzen, Selenid-Salzen und Azid-Salzen bestehenden Gruppe.
In einigen Ausführungsformen ist das zweite Substrat ein Polymerfilm.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung einen Gegenstand aus Verbundwerkstoff bereit, der durch ein Verfahren hergestellt wird, das umfasst:

a) das Bereitstellen eines Polymersubstrates, das eine Oberfläche aufweist;
b) das Bereitstellen eines zweiten Substrates, das eine Oberfläche aufweist;
c) das Beschichten der Oberfläche von dem Polymersubstrat mit einer fotoreaktiven Lösung, die ein Lösemittel und mindestens einen anorganischen fotochemischen Elektronendonor umfasst, als ein dünner Film, um eine erste Berührungsfläche zu bilden, wobei der mindestens eine anorganische fotochemische Elektronendonor einer ist, wie er in Anspruch 3 beschrieben ist,
d) das Inkontaktbringen der Oberfläche von dem zweiten Substrat mit der beschichteten fotoreaktiven Lösung zum Bilden einer zweiten Berührungsfläche; und
e) das gleichzeitige Bestrahlen der ersten und zweiten Berührungsfläche mit aktinischer Strahlung, die ausreichend ist, um einen Verbundgegenstand zu bilden.

Die Polymersubstrate, deren Oberfläche gemäß verschiedenen Aspekten der Erfindung modifiziert ist, weisen typischerweise eine verbesserte Haftung auf, wenn sie mit einem anderen festen Substrat verklebt sind, und sind für die Herstellung von verschiedenen Verbundgegenständen verwendbar. Es können ebenfalls organische Polymersubstrate, die Oberflächen aufweisen, die gemäß verschiedenen Aspekten der Erfindung modi fiziert sind, verwendet werden, um verschiedene Arten zu binden oder zu integrieren, wie beispielsweise biologisch aktive Moleküle, stromlos plattierte Metallfolien, Klebstoffe (einschließlich Haftklebestoffe) und dergleichen. Da durch Ausblenden von einem Anteil der aktinischen Strahlung die erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, um Muster in einer bildmäßigen Art und Weise auf dem Polymersubstrat herzustellen, können sie bei Druckverfahren und bei der Anfertigung von elektronischen Gegenständen verwendet werden.
Wie in diesem Antrag verwendet:
bedeutet „aktinische Strahlung" Licht, das eine Wellenlänge von ab 200 Nanometer bis 400 Nanometer besitzt;
hat „ausgehärtet" die Bedeutung von kovalent vernetzt;
bedeutet „Elastomer" ein Material, das Elastizitätseigenschaften ähnlich zu denen von Gummi aufweist, insbesondere gibt die Bezeichnung Elastomer die Eigenschaft von dem Material wieder, eine beträchtliche Dehnung unter Beanspruchung zu ertragen und anschließend nach Freistellung von der Beanspruchung, die das Elastomer dehnt, im Wesentlichen wieder in seine ursprünglichen Abmessungen zurückzukehren;
bedeutet „anorganisch", dass weder eine C-H-Bindung, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung noch ein tetrakoordiniertes Kohlenstoffatom vorliegt; in Ausführungsformen der Erfindung, in denen ein anorganischer fotochemischer Elektronendonor ionisch vorliegt, bezieht sich der Begriff „anorganisch" nur auf den anionischen Anteil von der ionischen Verbindung, das heißt, der kationische Anteil von der ionischen Verbindung, der aus der Notwendigkeit der Aufrechterhaltung des Gesamt-Ladungsausgleichs vorhanden ist, kann dementsprechend organisch sein, wie es beispielsweise bei Tetraalkylammonium-thiocyanat der Fall ist.
bezieht sich die Bezeichnung „nicht-flüchtiges Salz" auf ein Salz, das aus einem Kation und einem Anion besteht, wobei das Kation und jede korrespondierende konjugierte Base, die im Gleichgewicht mit dem Kation existieren kann, einen zusammengesetzten Dampfdruck von weniger als 10 Millipascal bei 25°C aufweisen.
besitzt „organisch" die Bedeutung von nicht anorganisch, wie hierin festgelegt;
bezieht sich die Bezeichnung „fotochemischer Elektronendonor" auf eine Verbindung, die eine fotochemische Ein-Elektronen-Oxidationsreaktion eingehen kann.
hat „löslich" die Bedeutung von auflösbar in dem gewählten Lösemittel bei Konzentrationen, die 0,001 Mol pro Liter übersteigen;
bezieht sich „thermoplastisch" auf ein Polymer, das weich wird und fließt, wenn es Wärme ausgesetzt wird und das sich verfestigt, wenn es auf Raumtemperatur abgekühlt wird; und
bezieht sich „wärmehärtend" auf ein polymeres Material, das fakultativ ein Aushärtemittel enthält, welches sich im Bezug auf die Hitze verfestigt oder irreversibel „erstarrt", wenn es ausgehärtet wird,
1 zeigt eine Schnittzeichnung von einem Verbundgegenstand, der gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt wurde.
2 zeigt eine Schnittzeichnung von einem Bauteil, das in der praktischen Anwendung einer Ausführungsform der Erfindung eingesetzt wurde.
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Polymersubstrates und dadurch erhaltene Gegenstände.
Die Erfindung betrifft in verschiedenen Aspekten Verfahren, die das Inkontaktbringen einer fotoreaktiven Lösung mit der Oberfläche von einem Polymersubstrat zur Bildung einer Berührungsfläche und der nachfolgenden Bestrahlung der Berührungsfläche mit aktinischer Strahlung beinhalten, wobei die fotoreaktive Lösung ein Lösemittel, mindestens einen anorganischen, fotochemischen Elektronendonor und gegebenenfalls mindestens einen kationischen Hilfsstoff umfasst.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das resultierende oberflächenmodifizierte Polymersubstrat mit einem zweiten Substrat verbunden werden, um einen Verbundgegenstand zu bilden.
Unter Bezugnahme auf 1 umfasst ein Verbundgegenstand 10 ein Polymersubstrat 20, das eine Oberflächenschicht 50 aufweist. Die Oberflächenschicht 50 ist das Ergebnis des Inkontaktbringens einer fotoreaktiven Lösung, die ein Lösemittel, mindestens einen anorganischen, fotochemischen Elektronendonor und mindestens einen kationischen Hilfsstoff umfasst, mit der Oberfläche 60 von einem Polymersubstrat zur Bildung einer Berührungsfläche und der nachfolgenden Bestrahlung der Berührungsfläche mit aktinischer Strahlung. Eine Oberfläche 40 von einem zweiten Substrat 30 wird mit der Oberflächenschicht 50 verbunden, um einen Verbundgegenstand 10 zu bilden. Die Oberflächenschicht 50 weist typischerweise eine Dicke in der Größenordnung von molekularen Dimensionen auf, beispielsweise 10 Nanometer oder weniger.
Polymersubstrat
Polymersubstrate, die gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung modifiziert werden können, umfassen typischerweise organisches Material und können jede Gestalt, Form oder Größe besitzen. Das polymere organische Material kann thermoplastisch, wärmehärtend, elastomer oder anders sein. In den Verfahren der Erfindung kann jedes polymere organische Material verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Einschränkung hinsichtlich seines Reduktionspotenzials (siehe nachfolgend) erfüllt ist. Wünschenswerte polymere organische Materialien schließen Polyimide, Polyester und Fluorpolymere ein (das heißt, diese organischen Polymere enthalten weniger als 3,2 Gewichtsprozent Wasserstoff und können Chlor oder Bromatome anstelle von einigen der Fluoratome enthalten).
Die erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere vorteilhaft sein, wenn das polymere organische Material ein Fluorpolymer ist, weil relativ wenig einfache Verfahren zur Modifizierung derartiger Polymere vorhanden sind. Erstrebenswerte Polymere sind Homopolymere und Copolymere von Tetrafluorethylen (das heißt, TFE). Erstrebenswerter ist als polymeres organisches Material ein Copolymer aus TEE.
In einigen Ausführungsformen kann das polymere organische Material eine Glasübergangstemperatur und/oder eine Kristallitschmelztemperatur oberhalb der Umgebungstemperatur aufweisen (Kunststoffe). In anderen Ausführungsformen kann das polymere organische Material elastomere Eigenschaften besitzen.
In einigen erstrebenswerten Ausführungsformen umfasst das polymere organische Material mindestens ein Fluorpolymer. Das Fluorpolymer kann ein perfluoriertes Polymer oder ein teilweise fluoriertes Polymer sein. Beispielsweise kann das Fluorpolymer entweder aus der Schmelze verarbeitbar sein, wie beispielsweise in dem Fall von Polyvinylidenfluorid (das heißt, PVDF); ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid (das heißt, THV), und andere aus der Schmelze verarbeitbare Fluorkunststoffe oder das Fluorpolymer ist nicht aus der Schmelze verarbeitbar, wie im Falle von Polytetrafluorethylen, modifizierten Polytetrafluorethylen-Copolymeren (beispielsweise Copolymer aus TEE und niedrigen Anteilen an fluorierten Vinylethern) und ausgehärtete Fluorelastomere.
Fluorelastomere können, bevor sie ausgehärtet sind, durch Spritzgießen oder Formpressen sowie anderen Verfahren, die normalerweise mit Thermokunststoffen verbunden sind, verarbeitet werden. Bei Fluorpolymeren ist man nach der Aushärtung oder der Vernetzung nicht mehr in der Lage, sie weiter aus der Schmelze zu verarbeiten. Die Fluorelastomere können in ihrer nicht vernetzten Form aus dem Lösemittel heraus zur Beschichtung verwendet werden. Fluorpolymere können ebenfalls aus einer wässrigen Dispersionsform zur Beschichtung verwendet werden. In erstrebenswerten Ausführungsformen kann das Fluorpolymer ein Tetrafluorethylen-hexafluorpropen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen-perfluor(alkylvinylether)-Copolymer (beispielsweise Tetrafluorethylen-perfluor(propylvinylether)), ein Perfluorelastomer oder Gemische daraus sein.
Erstrebenswerterweise kann das Fluorpolymer ein Material sein, das geeignet ist, fließgepresst oder mit Lösemittel beschichtet zu werden. Derartige Fluorpolymere sind typischerweise Fluorkunststoffe, die Schmelztemperaturen aufweisen, die im Bereich von 100°C bis 330°C liegen, wünschenswerter von 150°C bis 270°C. Erstrebenswerte Fluorkunststoffe enthalten interpolymerisierte Einheiten, die von Vinylidenfluorid (das ist VDF) und/oder TEE abgeleitet sind, und sie können ferner interpolymerisierte Einheiten enthalten, die von anderen fluoridhaltigen Monomeren, nicht- fluoridhaltigen Monomeren oder einer Kombination daraus abgeleitet sind.
Beispielhafte geeignete fluoridhaltige Monomere schließen TFE, Hexafluorpropylen (das heißt, HFP), Chlortrifluorethylen, 3-Chlorpentafluorpropen, perfluorinierte Vinylether (beispielsweise Perfluoralkoxy-vinylether, wie CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF=CF₂; und Perfluoralkyl-vinylether, wie CF₃OCF=CF₂ und CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂) und fluoridhaltige Diolefine, wie beispielsweise Perfluordiallylether und Perfluor-1,3-butadien ein. Beispiele für geeignete nicht-fluoridhaltige Monomere schließen Olefinmonomere wie beispielsweise Ethylen, Propylen und dergleichen ein.
Die VDF-enthaltenden Fluorpolymere können unter Verwendung der Techniken der Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 4,338,237 (Sulzbach et al.) oder 5,285,002 (Grootaert) beschrieben sind. Beispielhafte, handelsüblich erhältliche VDF-enthaltende Fluorkunststoffe beinhalten solche Fluorpolymere mit den Handelsbezeichnungen wie DYNEON THV 200, THV 400, THVG und THV 610X (erhältlich von Dyneon, St. Paul, MN), KYNAR 740 (erhältlich von Atochem North America, Philadelphia, PA), HYLAR 700 (erhältlich von Ausimont USA, Inc., Morristown, NJ), und FLUOREL FC-2178 (erhältlich von Dyneon).
Ein besonders gut verwendbares Fluorpolymer enthält interpolymerisierte Einheiten, die mindestens von TEE und VDF abgeleitet sind, in denen die Menge an VDF bei mindestens 0,1 Gewichtsprozent, aber weniger als 20 Gewichtsprozent liegt. Der Gehalt an VDF reicht erstrebenswert von 3–15 Gewichtsprozent, noch wünschenswerter von 10–15 Gewichtsprozent.
Beispiele für geeignete Fluorelastomere schließen VDF-HFP-Copolymere, VDF-HFP-TEE-Terpolymere, TFE-Propylen-Copolymere und dergleichen ein.
Polymersubstrate, die in der praktischen Anwendung der Erfindung nützlich sind, können in jeder Form bereitgestellt werden (zum Beispiel als eine Folie oder als ein thermisch vorgeformter oder gestalteter Gegenstand), solange es möglich ist, dass eine wirksame Menge aktinischer Strahlung eine Oberfläche von dem Polymersubstrat erreicht, die mit einer Lösung von dem anorganischen fotochemischen Elektronendonor in Kontakt ist. Vorzugsweise kann das Polymersubstrat in der Form von einer Folie vorliegen. Derartige Folien können eine oder mehrere Schichten umfassen.
Anorganischer fotochemischer Elektronendonor
Die anorganischen fotochemischen Elektronendonore, wie sie für die Zwecke von der Erfindung definiert sind, schließen anorganische Verbindungen wie beispielsweise neutrale Verbindungen oder die anionischen Anteile von einem Salz ein, das aus einem Anion und einem Kation besteht. In den Fällen, in denen der anorganische fotochemische Elektronendonor anionisch ist, kann er mit einem Kation gepaart werden, das entweder organisch oder anorganisch ist, unter der Voraussetzung, dass das Kation substanziell nicht mit dem Anion in der Abwesenheit von aktinischer Strahlung bei 20°C und einer Zeitspanne von 5 Minuten reagiert.
Die in der praktischen Anwendung der Erfindung verwendeten anorganischen fotochemischen Elektronendonore werden typischerweise abhängig von der Beschaffenheit des Polymersubstrates ausgewählt. Im Allgemeinen ist der Wert, der aus dem Oxidationspotenzial von dem anorganischen fotochemischen Elektronendonor (ausgedrückt in Volt) abzüglich des Reduktionspotenzials von der Oberfläche des Polymersubstrates (ausgedrückt in Volt) abzüglich der Anregungsenergie von dem anorganischen fotochemischen Elektronendonor (das heißt, die Energie von dem am niedrigsten liegenden angeregten Zustand des anorganischen fotochemischen Elektronendonors, ausgedrückt in Elektronenvolt) berechnet wird, kleiner als Null. Vorzugsweise beträgt das Oxidationspotenzial von dem anorganischen fotochemischen Elektronendonor abzüglich des Reduktionspotenzials von der Oberfläche des Polymersubstrates und abzüglich der Anregungsenergie von dem anorganischen fotochemischen Elektronendonor weniger als –0,5 Volt.
Die Oxidationspotenziale (und Reduktionspotenziale) von anorganischen Verbindungen können durch dem Fachmann bekannte Verfahren, wie zum Beispiel durch Polarografie, bestimmt werden. Die Verfahren zur Messung von Oxidationspotenzialen sind beispielsweise in A. J. Bard und L. R. Faulkner, "Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications", John Wiley & Sons, Inc., New York (2001); und bei D. T. Sawyer und J. L. Roberts, "Experimental Electrochemistry for Chemists", John Wiley & Sons, New York (1974), Seiten 329–394, beschrieben.
Der Begriff „Anregungsenergie", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf den niedrigsten Triplett-Energiezustand von dem Licht absorbierenden Substanz (beispielsweise der anorganische fotochemische Elektronendonor, der Sensibilisator oder das Substrat), ausgedrückt in Elektronenvolt. Verfahren zur Messung derartiger Energien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und können durch Phosphoreszenz-Messungen bestimmt werden, wie sie beispielsweise bei R. S. Becker, Theory and Interpretation of Fluorescence and Phosphorescence, Wiley Interscience, New York, 1969, Kapitel 7, beschrieben sind. Die Spektrofotometer, die zur Durchführung derartiger Messungen in der Lage sind, sind leicht von Firmen wie beispielsweise Jasco, Inc. (Easton, MD) und Photon Technology International, Inc. (Lawrenceville, NJ) zu erwerben.
Die Techniken der Sauerstoffstörspektroskopie können ebenfalls zur Messung der Energieniveaus von Triplettzuständen verwendet werden, wie sie in D. F. Evans, "Perturbation of Singlet-Trielet Transitions of Aromatic Molecules by Oxygen under Pressure", The Journal of the Chemical Society (London), 1957, Seiten 1351–1357, beschrieben sind. Die Technik der Sauerstoffstörspektroskopie beinhaltet die Messung des Absorptionsspektrums von einer Verbindung, während sich diese Verbindung in einer Sauerstoff-angereicherten Hochdruckumgebung befindet, beispielsweise bei 13,8 Megapascal. Unter diesen Bedingungen werden die Spinauswahlregeln außer Kraft gesetzt und die Bestrahlung von der Verbindung mit aktinischer Strahlung erzeugt den niedrigsten angeregten Triplettzustand direkt aus dem Grundzustand. Die Wellenlänge (das heißt λ), bei der dieser Übergang stattfindet, wird für die Berechnung der Energie von dem niedrigsten Triplett-Energiezustand unter Verwendung der Beziehung von E = hc/λ, wobei E die Energie des Triplettzustandes, h das Plancksche Wirkungsquantum und c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum ist. Die Phosphoreszenztechnik fokussiert auf der Tatsache, dass viele Verbindungen phosphoreszieren, wenn durch UV-Licht erzeugte Tripletts zerfallen. Durch Messung der Wellenlänge, bei der die Phosphoreszenz auftritt, kann das Triplettenergieniveau wie oben beschrieben berechnet werden.
Die Reduktionspotenziale (normalerweise angegeben in Volt) von Polymeren können auf verschiedenen Wegen bestimmt werden, insbesondere elektrochemisch, wie beispielsweise beschrieben bei D. J. Barker, "The Electrochemical Reduction of Polytetrafluoroethylene," Electrochimica Acta, 1978, Band 23, Seiten 1107–1110; D. M. Brewis, "Reactions of polytetrafluoroethylene with Electrochemically Generated Intermediates" Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1975, Band 43, Seiten 191–194; S. Mazur und S. Reich, "Electrochemical Growth of Metal Interlayers in Polyimide Film," The Journal of Physical Chemistry, 1986, Band 90, Seiten 1365–1372. Falls das Reduktionspotenzial von irgendeinem bestimmten Polymer nicht gemessen worden ist, kann eine Näherung, vorbehaltlich einer Nachprüfung, in geeigneter Weise durch Verwendung des Reduktionspotenzials von einer Modellverbindung gemacht werden, die zu dem Polymer strukturell ähnlich ist. Die Reduktionspotenziale von einer großen Anzahl organischer Verbindungen sind zusammengestellt worden durch L. Meites, P. Zuman und (teilweise) E. Rupp, CRC Handbook Series in Organic Electrochemistry, Bände 1–6, CRC Press, Inc., Cleveland, OH and Boca Raton, FL, veröffentlicht 1977–1983.
Wie es Fachleuten gut bekannt ist, können Oxidations- und Reduktionspotenziale unter verschiedenen experimentellen Parametern ein wenig variieren. Unter solchen Umständen sollte das Reduktionspotenzial unter den Bedingungen gemessen werden, die in der praktischen Anwendung der Erfindung eingesetzt wurden (beispielsweise durch Verwendung derselben Lösemittel, Konzentration, Temperatur, pH-Wert, usw.).
Vorzugsweise sollte das Reduktionspotenzial von dem anorganischen fotochemischen Elektronendonor im Grundzustand niedriger sein als das Reduktionspotenzial von der Oberfläche des Polymersubstrates, andernfalls kann der anorganische fotochemische Elektronendonor spontan mit dem Polymersubstrat reagieren.
Die anorganischen fotochemischen Elektronendonore, die in der praktischen Anwendung der Erfindung nutzbar sind, können in wässriger Lösung als verschiedene Spezies existieren (beispielsweise als eine konjugierte Säure oder als konjugierte Base). In solchen Fällen sollte der pH-Wert der Lösung angepasst werden, um die Konzentration von den gewünschten Spezies zu maximieren.
Damit erfindungsgemäße Arbeitsabläufe in einer kontrollierten, reproduzierbaren Art und Weise durchgeführt werden können, sollten anorganische fotochemische Elektronendonore, die in der praktischen Anwendung der Erfindung verwendet werden können, nicht wesentlich mit der Oberfläche von dem spezifischen Polymersubstrat, dessen Modifizierung durch sie beabsichtigt ist, in der Abwesenheit aktinischer Strahlung während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 20°C reagieren. Es sollte daher erkannt werden, dass anorganische fotochemische Elektronendonore, die für die Verwendung mit einigen Polymersubstraten geeignet sind, für die Verwendung mit anderen Polymersubstraten nicht geeignet sein können.
Anionische, anorganische fotochemische Elektronendonore sind typischerweise mit einem nicht-interferierenden Kation kombiniert, die in der Form von einem löslichen Salz vorliegen. Der Begriff „nicht-interferierendes Kation" bezieht sich auf ein Kation, das nicht wesentlich mit der Polymersubstratoberfläche in der Abwesenheit aktinischer Strahlung während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 20°C reagiert. Beispielhafte nicht-interferierende Kationen, welche diese Kriterien erfüllen, schließen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Organoammonium-Kationen, Organosulfonium-Kationen, Organophosphonium-Kationen, Organoarsonium-Kationen, Organoiod-Kationen, Ammonium und dergleichen ein.
Während es keine Bedingung von der Erfindung ist, können bestimmte flüchtige, anorganische fotochemische Elektronendonore, insbesondere einige stickstoffhaltige anorganische fotochemische Elektronendonore, unangenehme und/oder gefährliche Dämpfe abgeben, wenn sie in der praktischen Anwendung der Erfindung verwendet werden (zum Beispiel während der Beschichtung, Handhabung und bei Heißkaschierungsverfahren), sie werden daher vorzugsweise nicht verwendet. Flüchtige stickstoffhaltige, anorganische fotochemische Elektronendonore schließen Ammonium, Hydrazin, Hydroxylamin und ihre konjugierten Säure- (das heißt protonierte) Salze, wie beispielsweise Ammoniumsalze und die Salze von protovierten Aminen (das heißt, primäre, sekundäre und tertiäre Ammoniumsalze) ein, wenn sie in wässriger Lösung vorliegen, wo ein Gleichgewicht zwischen verschiedenen sauren und basischen Formen existieren kann. Ammoniumchlorid besitzt beispielsweise für Konzentrationen oberhalb von 0,001 Mol pro Liter in Wasser einen Dampfdruck, der 10 Millipascal übersteigt. Es ist daher wünschenswert, dass der anorganische fotochemische Elektronendonor ein nicht-flüchtiges Salz sein sollte, wie es vorangehend hierin beschrieben wurde.
Beispielhafte lösliche, nicht-flüchtige Salze können Alkalimetallsalze, Amidiniumsalze, Guanidiniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze, quaternäre Ammoniumsalze und dergleichen einschließen.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können die anorganischen fotochemischen Elektronendonore aus einem kationischen Anteil bestehen, der als ein kationischer Hilfsstoff nützlich ist und einem anionischen Anteil, der als ein anorganischer fotochemischer Elektronendonor in der Form von einem Salz verwendbar ist (beispielsweise Benzyltributylammoniumthiocyanat).
Die anorganischen fotochemischen Elektronendonore, die in der praktischen Anwendung der Erfindung verwendet werden, schließen ein:

(a) Thiocyanat-Salze, beispielsweise Kalium-Thiocyanat und Tetraalkylammonium-thiocyanat, usw.; Sulfid-, Disulfid- und Tetrasulfid-Salze, wie beispielsweise Natriumsulfid, Kaliumhydrosulfid, Natriumdisulfid, Natriumtetrasulfid, usw.; Thiocarbonat-Salze, wie beispielsweise Natriumthiocarbonat, Kaliumtrithiocarbonat, usw.; Thiooxalat-Salze, wie beispielsweise Kaliumdithiooxalat, Natriumtetrathiooxalat, usw.; Thiophosphat-Salze, wie beispielsweise Cäsiumthiophosphat, Kaliumdithiophosphat, Natriummonothiophosphat, usw.; Thiosulfat-Salze, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, usw. und Dithionit-Salze, wie beispielsweise Kaliumdithionit, usw.;
(b) Selenocyanat-Salze, wie beispielsweise Kaliumselenocyanat und Selenid-Salze, wie beispielsweise Natriumselenid; und
(c) Azid-Salze, wie beispielsweise Natriumazid, Kaliumazid, usw.

Andere anorganische Spezies können in der praktischen Anwendung der Erfindung verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass sie die vorangehend hierin angegebenen Auswahlkriterien für die anorganischen Donnre erfüllen.
Lösemittel
Der anorganische fotochemische Elektronendonor ist typischerweise in einem Lösemittel gelöst, vorzugsweise ein Lösemittel, das nicht mit dem anorganischen fotochemischen Elektronendonor in der Abwesenheit von aktinischer Strahlung reagiert. Vorzugsweise sollten Lösemittel für derartige fotoreaktiven Lösungen die aktinische Strahlung nicht wesentlich bei der gleichen Wellenlänge wie der anorganische fotochemische Elektronendonor oder irgendein Sensibilisator, falls vorhanden, absorbieren. Während es unter einigen Umständen erwünscht sein kann, ein Lösemittel auszuwählen, das schwieriger zu reduzieren ist als das Polymersubstrat, um mögliche Nebenreaktionen zu ver meiden, kann die Erfindung ebenfalls leicht, und überraschenderweise, in Lösemitteln (beispielsweise wässrige Lösemittel) durchgeführt werden, in denen das Lösemittel leichter reduziert werden kann als das Polymersubstrat. Derartige wässrige Lösemittel, einschließlich Wasser selbst, weisen geringere Umweltbedenken auf, verglichen mit typischen organischen Lösemitteln.
Wasser selbst ist ein besonders zu bevorzugendes Lösemittel. Gemische aus mindestens einem organischen Lösemittel und Wasser (beispielsweise ein Gemisch aus wie oder mehr Alkoholen und Wasser) sind ebenfalls erstrebenswerte Lösemittel. Im Grunde genommen kann jedes bekannte organische Lösemittel eingesetzt werden, wobei die besondere Auswahl bestimmt wird durch die Löslichkeit und die Kompatibilität von den verschiedenen Komponenten der fotoreaktiven Lösung, dem Polymersubstrat, dem Absorptionsspektrum, usw. Beispielhafte organische Lösemittel beinhalten Alkohole, wie beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropyl-alkohol, n-Butylalkohol, sek-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Isobutylalkohol, usw.; Ketone und Ketoalkohole, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol, usw.; Ester, wie beispielsweise Ethylacetat und Ethyllactat, usw.; polyhydrierte Alkohole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2,4-Butantriol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Hexylenglycol, Glycerol, Glycerolethoxylat, Trimethylpropanethoxylat, usw.; niedere Alkylether, wie beispielsweise Ethylenglycolmonomethyl- oder monoethylether, Diethylenglycol-methyl- oder -ethylether und Triethylenglycol-monomethyl- oder -monoethylether usw., und dergleichen.
Typischerweise sollte das Lösemittel derart ausgewählt werden, dass es das Polymersubstrat nicht löst oder signifikant quellen lässt. Die typischen Konzentrationen der anorganischen fotochemischen Elektronendonore in dem Lösemittel reichen von 0,001 bis 1 Mol pro Liter. Vorzugsweise liegen die Konzentrationen der anorganischen fotochemischen Elektronendonore in dem Lösemittel bei 0,01 bis 0,1 Mol pro Liter.
Abhängig von der Wahl des Lösemittels und des Polymersubstrates können sich unterscheidende Oberflächenmodifizierungen erhalten werden. Typischerweise sind in wässrigen Lösemitteln beispielsweise Hydroxylgruppen reichlich auf der Oberfläche von dem Fluorpolymer vorhanden. Ohne dass eine Bindung an die Theorie erwünscht ist, wird geglaubt, dass derartige Hydroxylgruppen durch die Addition von Wasser an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Polymerrückgrat resultieren können, das durch die Reduktion von dem Polymer gebildet wird.
Fakultativer kationischer Hilfsstoff
Die fotoreaktive Lösung kann wahlweise einen kationischen Hilfsstoff beinhalten. Der kationische Hilfsstoff ist eine Verbindung (das heißt, ein Salz), die aus einem organischen Kation und einem nicht-interferierenden Anion besteht.
Der Begriff „nicht-interferierendes Kation" bezieht sich auf ein Kation (organisch oder anorganisch), das nicht wesentlich mit der Polymersubstratoberfläche in der Abwesenheit aktinischer Strahlung während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 20°C reagiert. Einige beispielhafte nicht-interferierende Anionen, welche dieses Kriterium erfüllen, schließen Halogenide wie Bromid, Chlorid und Fluorid; Sulfat oder Sulfonat (beispielsweise para-Toluolsulfonat); Phosphat oder Phosphonat; Komplexmetallhalogenide, wie beispielsweise Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, Tetrachlor stannat und dergleichen; sowie Perchlorat; Nitrat; Carbonat; Sulfat und Bicarbonat ein.
Wahlweise, und vorzugsweise, kann das nicht-interferierende Anion ein Anion sein, das als ein anorganischer fotochemischer Elektronendonor gemäß den Verfahren der Erfindung fungieren kann, um ein Polymersubstrat zu reduzieren. Geeignet anorganische fotochemische Elektronendonore sind vorangehend hierin beschrieben wie beispielsweise Iodid, Triiodid, Azid, Thiocyanat, Thiophosphat usw.
Verwendbare kationische Hilfsstoffe schließen Organosulfonium-Salze, Organoarsen-Salze, Organoantimon-Salze, Organoiod-Salze, Organophosphonium-Salze und Organoammonium-Salze ein. Einige Salze von diesem Typ sind kürzlich beispielsweise beschrieben worden in den US-Patentschriften Nr. 4,233,421 (Worm), 4,912,171 (Grootaert et al.), 5,086,123 (Guenthner et al.) und 5,262,490 (Kolb et al.).
Beispielhafte Organosulfon-Salze, die als kationische Hilfsstoffe verwendbar sind, schließen Triarylsulfonium-Salze, wie beispielsweise Triphenylsulfoniumchlorid, Trichlorphenylsulfoniumbromid, Tritolylsulfoniumchlorid, Diphenyl-(4-thiophenyl)phenylsulfoniumhexafluorophosphat, Trialkylsulfonium-Salze, wie beispielsweise Tributylsulfoniumchlorid, Ethyldibutylsulfoniumbromid und dergleichen; und gemischte Alkylarylsulfonium-Salze, wie beispielsweise Methyldiphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Ethyloctylphenylsulfoniumchlorid, Butyldiphenylsulfonium-hexafluorophosphat und dergleichen, sowie substituierte Derivate daraus ein.
Beispielhafte Organoarsen-Salze, die als kationische Hilfsstoffe verwendbar sind, schließen Tetraarylarsonium-Salze, wie beispielsweise Tetraphenylarsoniumchlorid, Tetratolylarsoniumbromid und dergleichen; Tetraalkylarsonium-Salze, wie bei spielsweise Tetramethylarsoniumiodid, Octyltrimethylarsoniumbromid, Tetraethylarsoniumchlorid und dergleichen; und gemischte Alkylarylarsonium-Salze, wie beispielsweise Butyltriphenylarsoniumiodid und dergleichen, sowie substituierte Derivate daraus ein.
Beispielhafte Organoaantimon-Salze, die als kationische Hilfsstoffe verwendbar sind, schließen Tetraarylantimon-Salze, wie beispielsweise Tetraphenylantimonchlorid, Tritolylantimonchlorid und dergleichen; Tetraalkylantimon-Salze, wie beispielsweise Tetramethylantimoniodid, Octyltrimethylantimonbromid, Tetraethylantimonchlorid und dergleichen; und gemischte Alkylarylantimon-Salze, wie beispielsweise Butyldiphenylantimoniodid und dergleichen, sowie substituierte Derivate daraus ein.
Beispielhafte Organoiod-Salze, die als kationische Hilfsstoffe verwendbar sind, schließen Organoiod-Salze, wie beispielsweise Diphenyliodonium-chlorid, Diphenyliodonium-hexafluoroantimonat, Ditolyliodonium-chlorid und dergleichen, sowie substituierte Derivate daraus ein.
Vorzugsweise kann der kationische Hilfsstoff ein Organophosphonium-Salz sein, wünschenswerterweise ein Organophosphonium-Salz, welches die Formel:
aufweist, wobei R¹ für eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₇-C₁₈-Aralkylgruppe, eine C₇-C₁₈-alkarylgruppe, eine C₂-C₁₈-alkenylgruppe, eine C₄-C₁₂-oxaalkylgruppe oder eine C₄-C₈-, teilweise oder vollständig fluorierte Alkylgruppe steht;
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₇-C₉-Aralkylgruppe oder eine C₇-C₉-Alkarylgruppe oder eine C₂-C₈-Alkenylgruppe stehen, wobei jeder Rest R², R³ und R⁴ miteinander verbunden sein kann, um einen oder mehrere Ringe zu bilden, mit der Maßgabe, dass, wenn R¹ mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist, dann jeweils R², R³ und R⁴ mehr als 4 Kohlenstoffatome haben können; und
X^–, wie vorangehend hierin definiert, für ein nicht-interferierendes Anion steht.
Es wird natürlich erkannt, dass Anionen, die für die Verwendung mit einigen Polymersubstraten geeignet sind, für die Verwendung mit anderen Polymersubstraten nicht geeignet sein können.
Beispielhafte Organophosphonium-Salze schließen nicht fluorierte Organophosphonium-Salze wie beispielsweise Tetraphenylphosphonium-chlorid, Tetraphenylphosphonium-bromid, Tetraoctylphosphonium-chlorid, Tetra-n-butylphosphonium-chlorid, Tetraethylphosphonium-chlorid, Tetramethylphosphonium-chlorid, Tetramethylphosphonium-bromid, Benzyltriphenylphosphonium-chlorid, Benzyltriphenylphosphonium-bromid, Benzyltriphenylphosphonium-stearat, Benzyltriphenylphosphonium-benzoat, Triphenylisobutylphosphonium-bromid, n-Butyltrioctylphosphonium-chlorid, Benzyltrioctylphosphonium-chlorid, Benzyltrioctylphosphonium-acetat, 2,4-Dichlorbenzyltriphenylphosphonium-chlorid, (Methoxyethyl)trioctylphosphonium-chlorid, Triphenyl(ethoxycarbonylmethyl)phosphonium-chlorid, Allyltriphenylphosphonium-chlorid und dergleichen; und fluorierte Organophosphonium-Salze, wie beispielsweise Trimethyl(1,1-dihydroperfluorobutyl)phosphonium-chlorid, Benzyl-[3-(1,1-dihydroperfluoropropoxy)propyl] diisobutylphosphonium-chlorid, Benzylbis[3-(1,1-dihydroperfluoropropoxy)propyl]isobutylphos phonium-chlorid, C₆F₁₃CH₂CH₂P(CH₂CH₂CH₂CH₃)₃ ⁺ I^– und dergleichen ein.
Darüber hinaus kann der kationische Hilfsstoff vorzugsweise ein Organoammonium-Salz sein, wünschenswerterweise ein Organoammonium-Salz, welches die Formel:
aufweist, wobei R¹, R², R³, R⁴, and X^– wie vorangehend definiert sind.
Beispielhafte Organoammonium-Salze schließen nicht fluorierte Organoammonium-Salze wie beispielsweise Tetraphenylammoniumchlorid, Tetraphenylammoniumbromid, Tetraoctylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Benzyltributylammoniumchlorid, Triphenylbenzylammoniumfluorid, Triphenylbenzylammoniumbromid, Triphenylbenzylammoniumacetat, Triphenylbenzylammoniumbenzoat, Triphenylisobutylammoniumbromid, Trioctyl-n-butylammoniumchlorid, Trioctylbenzylammoniumchlorid, Trioctylbenzylammoniumacetat, Triphenyl-2,4-dichlorobenzylammoniumchlorid, Trioctylmethoxyethoxyethylammoniumchlorid, Triphenylethoxycarbonylmethylammoniumchlorid, Triphenylallylammoniumchlorid, 1-Butylpyridiniumchlorid und dergleichen; und fluorierte Organoammonium-Salze, wie beispielsweise Trimethyl(1,1-dihydroperfluorobutyl)ammoniumchlorid, C₇F₁₅CONHCH₂CH₂NMe3⁺ I^–, C₄F₉OCF₂CF₂OCF₂CH₂CONHCH₂CH₂NMe₃ ⁺ I^– und dergleichen ein.
In einer erstrebenswerten Ausführungsform wird ein fluorierter kationischer Hilfsstoff eingesetzt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Licht-absorbierende aromatische Gruppen aufweist (zum Beispiel Phenyl). Der kationische Hilfsstoff kann ein Netzmittel sein, aber für dieses Merkmal besteht keine Kritikalität.
Die Anwesenheit von einem anionischen fluorierten Netzmittel (beispielsweise Perfluoroalkanoat-Salze wie Perfluorooctanoat-Salze) in der fotoreaktiven Lösung kann, insbesondere wenn die fotoreaktive Lösung wässrig ist, die beobachtete Geschwindigkeit der Oberflächenmodifzierung und die Klebefähigkeit von dem oberflächenmodifizierten Polymersubstrat verringern. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, dass die fotoreaktive Lösung im Wesentlichen frei von (beispielsweise weniger als eine Menge, die ausreicht, eine Bedeckung mit einer monomolekularen Schicht aus fluoriertem anionischen Netzmittel auf der zu modifizierenden Oberfläche von dem Polymersubstrat zu erreichen) oder vollkommen frei von einem fluorierten anionischen Netzmittel ist.
Ohne dass eine Bindung an die Theorie erwünscht ist, wird geglaubt, dass das fluorierte anionische Netzmittel die Oberfläche von dem Polymersubstrat benetzt (das heißt, daran absorbiert ist) und demzufolge die Oberflächenmodifizierung inhibiert. Die kationischen Hilfsstoffe, vorzugsweise fluorierte kationische Hilfsstoffe, stehen in Konkurrenz zu und verdrängen das fluorierte anionische Netzmittel von der Oberfläche des Polymersubstrates mit einer sich dadurch ergebenden Steigerung der Geschwindigkeit der Oberflächenmodifizierung. Falls die fotoreaktive Lösung ein fluoriertes anionisches Netzmittel umfasst, umfasst die fotoreaktive Lösung folglich ferner vorzugsweise mindestens einen kationischen Hilfsstoff, noch bevorzugter einen fluorierten kationischen Hilfsstoff.
Vorzugsweise ist der kationische Hilfsstoff ein fluoriertes Organophosphonium-Salz oder ein fluoriertes Organoammonium-Salz oder eine Mischung daraus. Insbesondere kann in Fällen, in denen die Substratober fläche, die modifiziert werden soll, ein fluoriertes Polymer ist, vorzugsweise ein fluorierter kationischer Hilfsstoff in Kombination mit einem nicht-fluorierten kationischen Hilfsstoff verwendet werden.
Erstrebenswerterweise kann der kationische Hilfsstoff auch als Sensibilisator fungieren.
Sensibilisator
Damit eine Oberflächenmodifizierung stattfinden kann, muss die aktinische Strahlung absorbiert werden, entweder durch den anorganischen fotochemischen Elektronendonor, durch das Polymer oder durch irgendein anderes Material, das die aktinische Strahlung absorbiert und in der Lage ist, diese Energie in einer Menge zu übertragen, die größer oder gleich groß zu der Anregungsenergie von dem anorganischen fotochemischen Elektronendonor ist. In der Abwesenheit von einem Sensibilisator muss die bestimmte Wellenlänge von der aktinischen Strahlung mit einer oder mehreren Wellenlängen übereinstimmen, die durch den anorganischen fotochemischen Elektronendonor absorbiert werden, was nicht immer passend ist. Um die Verwendung von zweckdienlichen Lichtquellen zu gestatten und/oder die Absorption der aktinischen Strahlung zu steigern, kann gegebenenfalls ein Sensibilisator eingesetzt werden.
Ein Sensibilisator ist eine Verbindung, oder in dem Falle von einem Salz ein ionischer Anteil von einer Verbindung (beispielsweise ein Anion oder ein Kation), die/der in Abwesenheit oder Anwesenheit der aktinischen Strahlung selbst kein wirksamer Modifizierer von den Eigenschaften der Polymeroberfläche ist, die/der aber Licht absorbiert und nachfolgend die Modifizierung der Oberfläche von dem Polymersubstrat durch den anorganischen fotochemischen Elektronendonor vermittelt. Typischerweise werden die Sensibilisatoren, die für die praktische Anwendung der Erfindung verwendbar sind, während der Verfahrensschritte der Erfindung nicht verbraucht. Natürlich wird in dem Fall, in dem der Sensibilisator einen kationischen Rest in Kombination mit einem anionischen fotochemischen Elektronendonor umfasst, der kationische Rest (das heißt, der Sensibilisator) unverbraucht zurückbleiben, während der anionische Elektronendonor verbraucht werden kann.
Wenn ein Sensibilisator eingesetzt wird, wird er typischerweise derart gewählt, dass er nicht mit der Oberfläche von dem Polymersubstrat weder direkt, noch mittels der aktinischen Strahlung, in der Abwesenheit von einem anorganischen fotochemischen Elektronendonor reagiert. Die üblichen Konzentrationen für Sensibilisatoren liegen in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol pro Liter.
Vorzugsweise kann der Sensibilisator in einigen Fällen ebenfalls als ein kationischer Hilfsstoff dienen.
Zusätzlich zu den lichtabsorbierenden kationischen Hilfsstoffen, wie sie hierin erwähnt werden, beinhalten beispielhafte Sensibilisatoren aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Naphthalin, Toluol, Styrol und dergleichen; aromatische Ether, wie beispielsweise Diphenylether, Anisol und dergleichen; Arylketone, wie beispielsweise Benzophenon, Benzyldimethylketal, Acetophenon, Xanthon und dergleichen; und aromatische Thioether, wie beispielsweise Diphenylsulfid, Methylphenylsulfid und dergleichen, sowie wasserlösliche Varianten davon.
Andere Zusatzstoffe
Zusatzstoffe wie beispielsweise Kronenether und Cryptanden, die die Dissoziation der ionischen Salze verbessern, können in einigen Fällen (zum Beispiel, niedrig polare Lösemittel) von Vorteil sein. Beispielhafte Kronenether schließen 15-Krone-5, 12-Krone-4, 18- Krone-6, 21-Krone-7, Dibenzo-18-Krone-6, Dicyclohexyl-18-Krone-6 und Benzo-15-Krone-5 ein, die handelsüblich von kommerziellen Quellen, wie beispielsweise Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI), erhältlich sind.
Nucleophile und latente Nucleophile (zum Beispiel Materialien, die ein Nucleophil bei Bestrahlung oder Erhitzen erzeugen können) können zu der fotoreaktiven Lösung hinzugefügt werden. In einigen Ausführungsformen von der Erfindung, wie diejenigen Ausführungsformen, welche die Oberfläche von einer Fluorpolymerfolie modifizieren, können nucleophile Materialien an die Oberfläche von dem Fluorpolymer gepfropft werden. Nucleophile, das heißt Materialien, die eine bevorzugte Anziehungskraft für Regionen mit niedriger Elektronendichte besitzen, sind gut bekannt und können Wasser, Hydroxid, Alkohole, Alkoxide, Cyanide, Cyanate, Chloride usw. einschließen. Die Bezeichnung „Nucleophil", wie sie hierin verwendet wird, schließt nicht irgendein Material ein, das als ein anorganischer fotochemischer Elektronendonor angesehen werden könnte.
Weitere Zusatzstoffe können in der fotoreaktiven Lösung vorhanden sein. Erstrebenswerterweise absorbieren derartige Materialien nicht die aktivische Strahlung oder weisen ein Reduktionspotenzial auf, das größer (das heißt, weniger negativ) als das von dem Polymersubstrat ist, da diese beiden Situationen für die Verfahren der vorliegenden Erfindung nachteilig sein können.
Zweites Substrat
Das zweite Substrat kann eine Polymerfolie, Metall, Glas oder ein anderes Substrat sein. Vorzugsweise ist das zweite Substrat eine Polymerfolie, wie beispielsweise eine Fluorpolymerfolie oder ein nicht fluoriertes Polymer, welches identisch oder verschieden zu em Polymersubstrat sein kann. Wünschenswerterweise sollte das zweite Substrat polare Gruppen auf seiner Oberfläche aufweisen, die für die Bindung zur Verfügung stehen, um dadurch die Bildung von einer starken Klebeverbindung zu unterstützen. Die polaren Gruppen können mittels bekannter Techniken eingeführt werden, einschließlich zum Beispiel der Corona-Behandlung usw.
Beispielhafte nicht-fluorierte Polymere, die in Folienform verwendbar sind, beinhalten Polyamide, Polyolefine, Polyether, Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polystyrole, Polycarbonate, Polyketone, Polyharnstoffe, Acryle sowie Mischungen daraus und dergleichen.
In einigen Ausführungsformen kann ein nicht-fluoriertes Polymer ein nicht-fluoriertes Elastomer sein, wie beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butadien-Kautschuk, chloriertes und chlorosulfoniertes Polyethylen, Chloropren, Ethylen-Propylen-Monomer-(EPM-)Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienmonomer-(EPDM-)Kautschuk, Epichlorhydrin-(ECO)Kautschuk, Polyisobutylen, Polyisopren, Polysulfid, Polyurethan, Silicon-Kautschuk, Mischungen von Polyvinylchlorid und NBR, Styrolbutadien-(SBR)Kautschuk, Ethylen-Acrylat-Copolymer-Kautschuk und Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk. Geeignete Ethylen-Vinylacetat-Copolymere schließen ELVAX ein, das von E. I. du Pont de Nemours and Co. (Wilmington, DE) erhältlich ist.
Viele Polyamide, die als nicht-fluorierte Polymere verwendbar sind, sind im Allgemeinen handelsüblich erhältlich. Zum Beispiel sind Polyamide, wie irgendeines von den gut bekannten Nylonarten, von etlichen Bezugsquellen erhältlich. Besonders wünschenswerte Polyamide sind Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-11 und Nylon-12. Es sollte angemerkt werden, dass die Auswahl von einem bestimmten Polyamidmaterial auf der Basis der physikalischen Anforderungen der besonderen Anwendung des mehrschichtigen Gegenstandes erfolgen sollte. Beispielsweise bieten Nylon-6 und Nylon-6,6 bessere Eigenschaften bei Hitze- und Feuchtigkeitsresistenz als Nylon-11 und Nylon-12, während hingegen Nylon-11 und Nylon-12 bessere chemische Resistenzeigenschaften besitzen. Zusätzlich können andere Nylonmaterialien, wie beispielsweise Nylon-6,12, Nylon-6,9, Nylon-4, Nylon-4,2, Nylon-4,6, Nylon-7 und Nylon-8 verwendet werden, sowie Ringsysteme enthaltende Polyamide, wie beispielsweise Nylon-6,T und Nylon-6,1. Geeignete Nylonsorten schließen VESTAMID L2140, ein Nylon-12, das von Creanova, Inc. (Somerset, NJ) erhältlich ist, ein. Die Polyether-enthaltenden Polyamide mit der Handelsbezeichnung PEBAX, erhältlich von Atochem North America (Philadelphia, PA), können ebenfalls verwendet werden.
Zweckdienliche Polyurethane beinhalten aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und polycyclische Polyurethane. Diese Polyurethane werden typischerweise durch Reaktion von einem polyfunktionalen Isocyanat mit einem Polyol gemäß den gut bekannten Reaktionsmechanismen hergestellt. Zweckdienliche Diisothiocyanate zur Einsatz in der Produktion von einem Polyurethan beinhalten 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylen-diisocyanat und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat. Kombinationen aus einem oder mehreren polyfunktionalen Isocyanaten können ebenfalls verwendet werden. Die verwendbaren Polyole schließen Polypentylenadipat-glycol, Polytetramethylenetherglycol, Polyethylenglycol, Polycaprolactondiol, Poly-1,2-butylenoxidglycol und Kombinationen daraus ein. Kettenverlängerer, wie beispielsweise Butandiol oder Hexandiol, können ebenfalls in dieser Reaktion verwendet werden. Zweckdienliche, handelsüblich erhältliche Urethanpolymere schließen MORTHANE L424.167 (MI = 9.7), PN 04 oder 3429, von Morton International (Seabrook, NH) und X-4107, von B. F. Goodrich Co. (Cleveland, OH) ein.
Zweckdienliche Polyolefine beinhalten Homopolymere aus Ethylen, Propylen und dergleichen sowie Copolymere aus diesen Monomeren mit beispielsweise Acrylmonomeren und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Vinylacetat und höhere alpha-Olefine. Derartige Polymere und Copolymere können durch eine konventionelle freie Radikalpolymerisation oder Katalyse von solchen ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Der Grad der Kristallinität von dem Polymer kann variieren. Das Polymer kann zum Beispiel ein semikristallines Polyethylen hoher Dichte sein oder es kann ein elastomeres Copolymer aus Ethylen und Propylen sein. Die funktionellen Carboxylsäure-, Anhydrid- oder Imid-Gruppen können in das Polymer durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von funktionalen Monomeren, wie beispielsweise von Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, eingebaut werden oder durch Modifizierung von dem Polymer nach der Polymerisation, zum Beispiel durch Pfropfen, durch Oxidation oder durch die Bildung von Ionomeren. Beispiele dafür beinhalten säuremodifizierte Ethylenacrylat-Copolymere, Anhydrid-modifizierte Vinylacetat-Copolymere, Anhydrid-modifizierte Polyethylen-Polymere und Anhydrid-modifizierte Polypropylen-Polymere. Derartige Polymere und Copolymere sind im Allgemeinen handelsüblich erhältlich, zum Beispiel unter der Handelsbezeichnung ENGAGE (Dow-DuPont Elastomers, Wilmington, DE) oder EXACT (ExxonMobil, Linden, NJ). Geeignete Anhydrid-modifizierte Polyethylenpolymere sind handelsüblich erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Co. (Wilmington, DE) unter der Handelsbezeichnung BYNEL, coextrudierbare Klebeharze.
Zweckdienliche Acryle schließen Polymere aus Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylamid, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und dergleichen und Mischungen daraus ein.
Die zweckdienlichen Polycarbonate schließen aliphatische Polycarbonate, wie beispielsweise Poly estercarbonate, Polyethercarbonate und von Bisphenol-A abgeleitete Polycarbonate und dergleichen ein.
Zweckdienliche Polyimide schließen Polyimidpolymere ein, die aus dem Anhydrid der Pyromellitinsäure und 4,4'-Diaminodiphenylether hergestellt werden, die von E. I. du Pont de Nemours and Co. unter der Handelsbezeichnung KAPTON erhältlich sind. Variationen davon schließen, unter anderen, KAPTON H, KAPTON E und KAPTON V ein.
Zusätzliche Beispiele von zweckdienlichen nicht-fluorierten Polymeren, wie vorangehend erwähnt, schließen Polyester, Polycarbonate, Polyketone und Polyharnstoffe ein. Beispielhafte handelsüblich erhältliche Polymere schließen Polyester ein, die die Handelsbezeichnung SELAR (E. I. du Pont de Nemours and Co.) aufweisen, Polycarbonate mit der Handelsbezeichnung LEXAN (General Electric Co., Pittsfield, MA), Polyketone, welche die Handelsbezeichnung KADEL (Amoco Corp., Chicago, IL) tragen und Polyharnstoffe mit der Handelsbezeichnung SPECTRIM (Dow Chemical Co., Midland, MI).
Beispielhafte handelsüblich erhältliche Elastomere schließen diejenigen ein, welche die Handelsbezeichnungen NIPOL 1052 NBR, HYDRIN C2000 Epichlorohydrin-Ethylenoxid-Kautschuk, und ZETPOL hydriertes NBR (Zeon Chemical, Louisville, KY); HYPALON 48 chlorsulfonierter Polyethylen-Kautschuk und VAMAC Ethylen-acrylat-Elastomer (E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE); NORDEL EPDM (R. T. Vanderbilt Co., Inc., Norwalk, CT); KRYNAC NBR, PERBUNAN NBR/PVC Mischung und THERBAN hydriertes NBR (Bayer Corp., Pittsburgh, PA); SANTOPRENE thermoplastische Elastomere (Advanced Elastomer Systems, Akron, OH), und KELTAN EPDM (DSM Elastomers Americas, Addis, LA) tragen.
Das Polymersubstrat und das zweite Substrat können identisch oder unterschiedlich sein. Demzufolge können Fluorpolymere, die für das Polymersubstrat zweckdienlich sind, ebenfalls für das zweite Substrat, wünschenswerterweise in Folienform, verwendet werden.
Das Polymersubstrat und/oder das zweite Substrat können eine oder mehrere polare funktionelle Gruppen aufweisen, die an der Oberfläche vorhanden sind, um die Klebewirkung zu erhöhen, wie beispielsweise eine funktionelle Amino-Carboxyl- und Hydroxylgruppe.
Aktinische Strahlung
Die aktinische Strahlung ist eine elektromagnetische Strahlung, die eine Wellenlänge aufweist, welche in der Lage ist, das Polymersubstrat in der Anwesenheit von der fotoreaktiven Lösung zu modifizieren. Wünschenswerterweise weist die aktinische Strahlung eine ausreichende Intensität und Wellenlänge derart auf, dass Modifizierungen in weniger als 10 Minuten auftreten, noch bevorzugter innerhalb von weniger als 3 Minuten. Die aktinische Strahlung weist eine Wellenlänge von ab 200 Nanometer bis 400 Nanometer auf, vorzugsweise von 240 Nanometer bis 300 Nanometer, noch bevorzugter von 250 Nanometer bis 260 Nanometer.
Die aktinische Strahlung beinhaltet ebenfalls die Photonen längerer Wellenlängen, welche mit ausreichender Intensität (zum Beispiel unter Verwendung von einem gepulsten Laser) abgegeben werden, um gleichzeitig absorbiert zu werden. Die gleichzeitige Absorption von zwei 700-Nanometer Photonen würde zum Beispiel dieselbe Wirkung besitzen wie ein 350-Nanometer Photon, und ist dementsprechend bei der Bezeichnung aktinische Strahlung eingeschlossen.
Die typischen Quellen aktinischer Strahlung weisen häufig multiple oder kontinuierliche Wellenlängen abgaben auf, wenngleich auch Laser verwendet werden können. Derartige Quellen sind geeignet, solange mindestens irgendein Teil ihrer Leistung bei einer oder mehreren Wellenlängen liegt, die durch den anorganischen fotochemischen Elektronendonor und/oder den fakultativen Sensibilisator absorbiert werden. Um eine wirkungsvolle Anwendung der aktinischen Strahlung sicherzustellen, kann die Wellenlänge von der aktinischen Strahlung, die verwendet wird, derart gewählt werden, dass das molare Absorptionsvermögen von dem anorganischen fotochemischen Elektronendonor und/oder dem fakultativen Sensibilisator bei solchen Wellenlängen bevorzugt größer ist als 100 Liter/(Mol Zentimeter), vorzugsweise größer ist als 1.000 Liter/(Mol Zentimeter) und noch bevorzugter größer ist als 10.000 Liter/(Mol Zentimeter). Die Absorptionsspektren von vielen anorganischen Verbindungen, von denen die molaren Absorptionsvermögen berechnet werden können, sind überall erhältlich oder können mittels Verfahren, die den Fachleuten gut bekannt sind, gemessen werden.
Geeignete Quellen für die aktivische Strahlung schließen Quecksilberlampen, beispielsweise Niederdruck- und Mitteldruck-Quecksilberdampflampen; Xenonbogenlampen, Kohlebogenlampen; Wolframdrahtlampen; Laser, beispielsweise Excimerlaser; Mikrowellen-Lampen, wie beispielsweise solche, die von Fusion UV Systems of Rockville, MD verkauft werden (einschließlich H-Typund D-Typ-Glühbirnen); Blitzlampen, beispielsweise Xenon-Blitzlampen, Sonnenlicht und so weiter. UVC-Ultraviolettstrahlung (das heißt, Ultraviolettstrahlung, die eine Wellenlänge kleiner als 290 Nanometer besitzt) ist insbesondere wünschenswert.
Niederdruck-(beispielsweise keimtötende)Quecksilberlampen sind äußerst wirkungsvolle, zweckdienliche Quellen aktinischer Strahlung und sie sind insbesonders bevorzugte Quellen der aktinischen Strahlung in der praktischen Anwendung der Erfindung.
Oberflächenmodifizierung und Verbundbedingungen
Der anorganische fotochemische Elektronendonor und die Oberfläche von dem Polymersubstrat können zweckdienlich in Kontakt gebracht werden durch Auflösen des anorganischen fotochemischen Elektronendonors in einem inerten Lösemittel (das heißt, einem Lösemittel, das, wie hierin vorangehend definiert, nicht mit dem anorganischen fotochemischen Elektronendonor reagiert) und dem Kontaktieren der resultierenden fotoreaktiven Lösung mit der Oberfläche von dem Polymersubstrat.
Die Schicht der fotoreaktiven Lösung (oder aufgebrachte Schicht) zwischen der Lichtquelle und der Oberfläche von dem Polymersubstrat ist wünschenswert relativ dünn, sodass so viel wie möglich von der aktinischen Strahlung die Grenzfläche von fotoreaktiver Lösung/Polymersubstrat erreicht. Um die Benetzung von der Polymersubstratoberfläche und/oder der Oberfläche von dem zweiten Substrat zu verbessern, kann die fotoreaktive Lösung ferner ein oder mehrere von einem Thixotrop, ein Verdickungsmittel, ein Gelbildungsmittel, Latexpartikel, Fasern, anorganische Partikel, eine emulgierbare Phase und ein transparentes oder lichtdurchlässiges, gewebtes oder vliesartiges Material und dergleichen enthalten. Dementsprechend kann die fotoreaktive Lösung beispielsweise in der Form von einem lichtdurchlässigen oder transparenten Gel, einem thixotropen Gel, einer dickflüssigen Emulsion, von Latex, einer Aufschlämmung oder anderweitig vorliegen.
Die Dauer der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung kann von weniger als 1 Sekunde bis 10 Minuten oder mehr betragen, abhängig von den Absorptionsparametern und den speziellen Verarbeitungsbedingungen, die verwendet werden. In Ausführungsformen der Erfindung, wobei das Polymersubstrat transparent oder lichtdurchlässig ist, kann die aktinische Strahlung vorteilhafterweise auf die Grenzfläche von fotoreaktiver Lösung/Polymersubstrat gerichtet werden, indem sie durch das Polymersubstrat hindurchgeht, ohne durch die fotoreaktive Lösung hindurchzugehen.
Ein Polymersubstrat, das eine erste und zweite Hauptoberfläche aufweist (beispielsweise eine unverstärkte Folie oder ein unverstärktes Rohr) sollte, an der ersten Hauptoberfläche, möglicherweise mit einer fotoreaktiven Lösung derart in Kontakt gebracht werden, um eine Berührungsfläche zu bilden, dass die zweite Hauptoberfläche weitestgehend durch die fotoreaktive Lösung unbeschichtet bleibt. Die nachfolgende Bestrahlung von der Berührungsfläche mit aktinischer Strahlung resultiert in der Modifizierung von der ersten Hauptoberfläche. Solch ein Verfahren ist vorteilhaft gegenüber dem Eintauchen von dem Polymersubstrat in die fotoreaktive Lösung, da es ermöglicht, dass die aktinische Strahlung durch das Polymersubstrat hindurch angewendet wird (beispielsweise in Fällen, in denen das Polymersubstrat transparent oder durchlässig für die aktinische Strahlung ist). Ferner ist es in vielen Fällen, bei denen Fluorpolymere eingebunden sind, wünschenswert nur eine einzelne Hauptoberfläche zur Erhöhung der Bindung (beispielweise zu einer Polymerfolie) zu modifizieren, während die innewohnenden Eigenschaften der Fluorpolymeroberfläche von einer zweiten Hauptoberfläche von dem Polymersubstrat bewahrt werden.
In den Fällen, in denen die aktinische Strahlung vor dem Auftreffen auf der Berührungsfläche durch die fotoreaktive Lösung hindurchgehen muss, ist es besonders wünschenswert, eine gleichförmige, dünne Beschichtung mit der fotoreaktiven Lösung zu erzielen. Derartige dünne Beschichtungen, welche durch die Standard-Beschichtungstechniken (beispielsweise Rakelstreichverfahren, Walzenstreichen usw.) erzielt werden können, sind durch eine Eintauchtechnik schwierig oder unmöglich zu erhalten. Eine uneinheitliche Tiefe der fotoreaktiven Lösung resultiert notwendigerweise in einem variierenden Ausmaß der Oberflächenmodifizierung von dem Polymersubstrat, was auf eine chemisch ungleichförmige Oberfläche hinausläuft.
Für derartige Verfahren, bei denen die aktinische Strahlung mittels Niederdruck-Quecksilberdampflampen bei UVC-(das heißt, einer Wellenlänge < 260 Nanometer)Intensitätsniveaus von 10 bis 40 Milliwatt pro Quadratzentimeter erzeugt wird, werden häufig Bestrahlungszeiten von weniger als 20 Sekunden erreicht.
Das Verfahren kann in jeder technischen Vorrichtung durchgeführt werden, die geeignet ist, das Polymersubstrat und die fotoreaktive Lösung, welche den anorganischen fotochemischen Elektronendonor enthält, zu fassen. Falls das Polymersubstrat leicht mit der fotoreaktiven Lösung zu beschichten ist, kann das beschichtete Polymersubstrat direkt der aktinischen Strahlung ausgesetzt werden.
Eine erhöhte Temperatur und ein erhöhter Druck werden normalerweise nicht benötigt und das Verfahren wird zweckdienlich typischerweise bei Umgebungsbedingungen durchgeführt.
Durch Maskierung oder durch Blocken der aktinischen Strahlung bei einem Teilbereich der Polymeroberfläche von dem Polymersubstrat (oder durch Verwendung eines fokussierten Strahls, beispielsweise von einem Laserstrahl) ist es möglich, Muster auf der Oberfläche von dem Polymersubstrat zu erzeugen, die aus einer modifizierten und einer nicht modifizierten Oberfläche bestehen. Natürlich wird die nicht-modifizierte Oberfläche dort existieren, wo die Oberfläche nicht der aktinischen Strahlung ausgesetzt war.
Mehr als eine Oberfläche von dem Polymersubstrat (beispielsweise gegenüberliegende Seiten von einer Polymerfolie) können erfindungsgemäß modifiziert werden.
Ein unterschiedliches Ausmaß der Oberflächenmodifizierung kann durch teilweises Filtern der aktinischen Strahlung erhalten werden, sodass unterschiedliche Intensitäten der aktinischen Strahlung über unterschiedlichen Bereichen der Oberfläche des Polymersubstrates erhalten werden. Die gleiche Wirkung kann erreicht werden, wenn die Bestrahlungszeit der aktinischen Strahlung variiert wird. Der Grad der Oberflächenmodifizierung kann durch verschiedene gut bekannte Oberflächenanalysetechniken bestimmt werden, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, ATR-IR-Spektroskopie (Attenuated Total internal Reflectance Infrared Spectroscopy) und Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA), ebenso wie Kontaktwinkelmessungen.
Sobald die Oberfläche von dem Polymersubstrat gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert wurde, kann sie mit einem zweiten Substrat verbunden werden, das organisch oder anorganisch sein kann. Eine derartige Verbindung kann durch Kontaktieren des zweites Substrates (beispielsweise eine Polymerfolie) mit einer modifizierten Oberfläche von dem Polymersubstrat und der Anwendung von Wärme (beispielsweise erhöhte Temperatur) und/oder Druck, vorzugsweise unter Verwendung sowohl von Druck als auch Wärme, ausgeführt werden. Geeignete Wärmequellen beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Öfen, beheizbare Walzen, beheizbare Pressen, Infrarotstrahlungsquellen, Flammen und dergleichen. Geeignete Druckquellen sind gut bekannt und beinhalten Pressen, Andruckwalzen und dergleichen. Die notwendigen Wärme- und Druckbeträge hängen von den spezifischen Materialien ab, die verbunden werden, und können leicht bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können das Polymersubstrat und das zweite Substrat zwei Polymerfolien sein, die derart miteinander verbunden werden können, dass sie durch einen dünnen Film der fotoreaktiven Lösung getrennt sind, wie es in 2 dargestellt ist. In 2 ist eine Querschnittsansicht von einer Anordnung 100 dargestellt, in der sowohl ein Polymersubstrat 110 als auch eine Polymerfolie 120 in einem innigen Kontakt mit einem dünnen Film einer fotoreaktiven Lösung 130 sind. Die fotoreaktive Lösung bildet eine Berührungsfläche 140 mit dem Polymersubstrat und eine Berührungsfläche 150 mit der Polymerfolie. Die fotoreaktive Lösung 130 wird mit aktivischer Strahlung bestrahlt, um einen Verbundgegenstand zu formen. Der Verbundgegenstand kann gegebenenfalls nach der Bestrahlung mit aktivischer Strahlung unter Druck erhitzt werden.
Um eine effiziente Oberflächenverbindung bereitzustellen, weist in diesem Verfahren der dünne Film der fotoreaktiven Lösung wünschenswert eine Dicke von weniger als 10 Mikrometer auf, vorzugsweise eine Dicke von weniger als 1 Mikrometer.
In bestimmten Situationen können mehr als zwei zweite Substrate (beispielsweise zwei Polymerfolien) mehr als eine Fläche von dem Polymersubstrat kontaktieren (beispielsweise in einer dreilagigen Folien-Sandwich-Konstruktion). In noch weiteren Situationen können zwei Polymersubstrate zwei. Flächen von einer Fluorpolymerfolie kontaktieren.
In einigen Fällen (beispielsweise bei sequenziellen Polymersubstrat-Modifizierungs- und Verbundverfahren) kann es wünschenswert sein, die Oberfläche von dem modifizierten Polymersubstrat vor der Verbindung zu spülen. Das Spülen entfernt jegliche Komponenten von der fotoreaktiven Lösung, die nicht direkt an das Polymersubstrat gebunden sind und die eine Abnahme in der gemessenen Klebewirkung verursachen können.
Polymersubstrate, die erfindungsgemäß modifizierte Oberflächen aufweisen, insbesondere modifizierte Fluorpolymeroberflächen, können ebenfalls einen Nutzen besitzen für mikrofluidische Einrichtungen (zum Beispiel ein Lab-on-a-Chip-System), in der Elektronik, zur Immobilisierung biologisch aktiver Moleküle, zur Bildung leitender Oberflächen (beispielsweise einschließlich metallisierter Oberflächen) und zur Herstellung antistatischer Oberflächen.
Die Erfindung wird nun mittels der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
BEISPIELE
Die folgenden Abkürzungen werden in den nachfolgenden Beispielen und Tabellen verwendet:
„BOPP" bezieht sich auf eine Folie (23 Mikrometer Dicke) aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat mit der Handelsbezeichnung „MYLAR TYPE A", handelsüblich erhältlich von DuPont Teijin Films U.S. Limited Partnership (Wilmington, DE);
„Bu" steht für n-Butyl;
„cm" bedeutet Zentimeter;
„konz." Bedeutet konzentriert;
„Et" steht für Ethyl;
„EVA" bezieht sich auf ein säuremodifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit der Handelsbezeichnung "BYNEL 3101", handelsüblich erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Co. (Wilmington DE); in den Beispielen, die folgen, werden Pellets aus BYNEL 3101 gepresst, um Folien zu formen, die eine Dicke von 1,3 bis 1,8 Millimeter aufweisen;
„FEP” bezieht sich auf eine Folie (0,28 Millimeter Dicke) von einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, 85/15 nach Gewicht, mit der Handelsbezeichnung „FEP X6307", handelsüblich erhältlich durch Dyneon, LLC (Oakdale, MN);
„g" bedeutet Gramm;
„KHN" bezieht sich auf eine Folie (12 Mikrometer Foliendicke) aus Polyimid mit der Handelsbezeichnung „KAPTON HN", handelsüblich erhältlich durch E. I. du Pont de Nemours und Co.;
„Me" steht für Methyl;
„mL" steht für Milliliter;
„N/cm" bedeutet Newton pro Zentimeter;
„NM" bedeutet nicht gemessen;
„NYL-12" bezieht sich auf eine Folie aus Nylon-12, die einen Vicat-Erweichungspunkt von 140°C aufweist und die Handelsbezeichnung „VESTAMID L2140" trägt, handelsüblich erhältlich durch Creanova, Inc. (Somerset, NJ); in den Beispielen, die folgen, wurden Pellets aus VESTAMID L2140 gepresst, um Folien zu bilden, die eine Dicke von 1,3 bis 1,8 Millimeter aufweisen.
„Anteile" bezieht sich auf Gewichtsanteile;
„Pe" steht für n-Pentyl;
„PFA" bezieht sich auf eine Folie (0,28 Millimeter Dicke) von einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluorpropylvinylether; diese wurde hergestellt durch Koagulation einer Polymerdispersion mit der Handelsbezeichnung „PFA-6510N", handelsüblich erhältlich durch Dyneon, LLC (Oakdale, MN), Trocknen von dem Koagulat, Zermahlen des getrockneten Koagulates zur Bildung von einem Pulver und Schmelzextrudieren des Pulvers zur Herstellung einer Polymerfolie;
„Pe" steht für Phenyl;
„PTFE" bezieht sich auf eine Folie (0,38 Mikrometer Dicke) aus Polytetrafluorethylen mit der Handelsbezeichnung „TEFLON PTFE", handelsüblich erhältlich durch E. I. du Pont de Nemours und Co.;
„THVG” bezieht sich auf eine Folie (0,48 Millimeter Dicke) von einem Terpolymer aus TFE/HFP/VDF mit der Handelsbezeichnung „THV 500G", handelsüblich erhältlich durch Dyneon, LLC (Oakdale, MN);
„zerrissen" bedeutet, das die Untersuchungsprobe von einem der Polymerfilme den Kohäsionstest nicht bestanden hatte;
„Gew.-%" steht für Gewichtsprozent;
„--" steht für nicht nachgewiesen; und
„*" bedeutet, dass ein kationischer Hilfsstoff in dem anorganischen fotochemischen Elektronendonor vorhanden ist.
Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien jederzeit von den allgemeinen gewerblichen Chemikalienlieferanten, wie beispielsweise Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI), erhältlich.
Darstellung von Rf-Onium 1 und Rf-Onium 2
Rf-Onium 1 (das heißt, Benzyl-[3-(1,1-dihydroperfluorpropoxy)propyl]diisobutyl-phosphoniumchlorid) und Rf-Onium 2 (das heißt, Benzylbis[3-(1,1-dihydroperfluorpropoxy)propyl]isobutylphosphoniumchlorid) wurden basierend auf dem Verfahren, das in der US-Patentschrift Nr. 5,734,085 (Coggio et al.), Beispiel 2 beziehungsweise 3, beschrieben wurde, dargestellt.
Darstellung von Rf-Onium 3
Rf-Onium 3 (das heißt, C₆F₁₃CH₂CH₂P(CH₂CH₂CH₂CH₃)₃ ⁺ I^–) wurde wie folgt dargestellt: In eine 25-mL Flasche wurden 8,0 g 1H,1H,2H,2H-Perfluor-1-iodhexan, erhalten von Lancaster Synthesis, Inc. (Windham, NH), und 4,4 g Tributylphosphin hineingegeben. Der Reaktionsansatz wurde bei 65°C unter Stickstoffgas erhitzt und gerührt. Die Lösung wurde nach einiger Zeit dickflüssig und die Reaktionsmischung wurde über Nacht rühren lassen, was Rf-Onium 3 ergab, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
Darstellung von Rf-Onium 4
Rf-Onium-4 (das heißt, C₇F₁₅CONHCH₂CH₂NMe₃ ⁺ I^–) wurde wie folgt dargestellt: In eine Flasche wurden 27,7 Anteile C₇F₁₅CO₂Me und 6,7 Anteile 3-(Dimethylamino)propylamin hineingegeben. Die Reaktion startete während der Zugabe von dem Amin. Nach der Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur über Nacht unter Stickstoff gerührt. Anschließend wurde Methyliodid (11 Anteile) langsam zu der gerührten Mischung hinzugefügt, was in der Bildung von einer weißen Festsubstanz resultierte. Nachdem die Zugabe von Methyliodid beendet war, wurde die Reaktionsmischung für weitere 3 Stunden rühren lassen, was Rf-Onium 4 ergab, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
Darstellung von Rf-Onium 5
Rf-Onium 5 (das heißt, C₄F₉OCF₂CF₂OCF₂CONHCH₂CH₂NMe₃ ⁺ I^–) wurde wie folgt dargestellt: In eine Flasche wurden 30 Anteile C₄F₉OCF₂CF₂OCF₂CO₂Me und 6,7 Anteile 3-(Dimethylamino)propylamin hineingegeben. Die Reaktion startete während der Zugabe von dem Amin. Nach der Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur über Nacht unter Stickstoff gerührt. Anschließend wurde Methyliodid (11 Anteile) langsam zu der gerührten Mischung hinzugefügt, was in der Bildung von einer weißen Festsubstanz resultierte. Nachdem die Zugabe von Methyliodid beendet war, wurde die Reaktionsmischung für weitere 3 Stunden rühren lassen, was Rf-Onium 5 ergab, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung einer Polymerfolie:
Eine Polymerfolie wird hergestellt durch Einbringen von Polymergranulat zwischen zwei PTFE-Folien und Erweichen für 2–3 Minuten bei 200°C. Nachfolgend wird das erweichte Material für etwa 5 bis 10 Sekunden zwischen zwei erhitzten Drucktiegeln einer Wabash Hydraulikpresse (Wabash Metal Products Company, Inc., Hydraulic Division, Wabash, IN) gepresst und unmittelbar danach in einen kalte Wabash Hydraulikpresse bei 13–15°C und 140–180 Millipascal überführt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur in der kalten Presse werden runde Polymerfolien mit einer Dicke von annähernd 1,5 Millimeter erhalten. Rechteckige Materialstücke mit einer Dimension von 1,3 cm × 5,1 cm wurden zur Verwendung in den Verbindungs- und Kontaktwinkelmessungen herausgeschnitten.
Allgemeines Verfahren A:
Ein Glas-Mikroskopobjektträger, der für Wellenlängen von 254 Nanometer nicht durchgängig ist, und Abmessungen von ungefähr 2,5 cm × 5,0 cm aufweist, wurde mit einer zu untersuchenden Lösung fließbeschichtet. Ein Stück von einer ersten Polymerfolie wird manuell an der beschichteten Oberfläche von dem Objektträger angeheftet und vorübergehend an seinem Platz unter Verwendung von Klemmfedern fixiert. Die auf diese Weise produzierte laminierte Probe wird danach senkrecht in das Zentrum von einem Rayonet Kammer-Fotoreaktor, Modell RPR-100, ausgestattet mit sechzehn keimtötenden Lampen (eine ultraviolette Strahlenquelle mit einer maximalen Intensität bei einer Wellenlänge von 254 Nanometer), erhalten von The Southern New England Ultraviolet, Inc. (New Haven, CT), für die angegebene Zeitdauer eingesetzt. Die bestrahlte Probe wird dann aus dem Fotoreaktor entnommen und von dem Objektträger abgetrennt. Die bestrahlte Polymerfolie wird abgespült und auf den Fortschreitkontaktwinkel hin vermessen und/oder die bestrahlte Folie wird mit einer zweiten Polymerfolie mittels Hitzelaminierung für 2 Minuten bei 200°C und einem Druck von 30 Kilopascal verklebt. In den nachfolgenden Tabellen sind die hitzelaminierten (das heißt verbundenen) Polymerfolien, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, als bestrahlte Polymerfolie/zweite Polymerfolie angegeben. Zum Beispiel bedeutet PFA/NYL-12, dass die behandelte Polymerfolie aus PFA und die zweite Polymerfolie aus NYL-12 besteht.
Allgemeines Verfahren B:
Ein Glas-Mikroskopobjektträger, der für Wellenlängen von 254 Nanometer nicht durchgängig ist, und Abmessungen von ungefähr 2,5 cm × 5,0 cm aufweist, wurde mit einer zu untersuchenden Lösung fließbeschichtet. Ein Stück von einer ersten Polymerfolie wird manuell an der beschichteten Oberfläche von dem Objektträger angeheftet und vorübergehend an seinem Platz unter Verwendung von Klemmfedern fixiert. Die auf diese Weise produzierte laminierte Probe wird danach mit einem Abstand von 5 Zentimeter (2 Inch) unter ein flaches Gestell aus sechs 15 W G15T8 keimtötenden Glühbirnen, erhalten von General Electric Co. (Schenectady, NY), in regelmäßigen Abständen von 5 Zentimeter (2 Inch) zentriert (eine ultraviolette Strahlenquelle mit einer maximalen Intensität bei einer Wellenlänge von 254 Nanometer) für die angegebene Zeitdauer gelegt. Die bestrahlte Probe wird dann unter den Lampen entfernt und von dem Objektträger abgetrennt. Die bestrahlte Polymerfolie wird abgespült und auf den Fortschreitkontaktwinkel hin vermessen und/oder die bestrahlte Folie wird mit einer zweiten Polymerfolie mittels Hitzelaminierung für 2 Minuten bei 200°C und einem Druck von 30 Kilopascal verklebt. In den nachfolgenden Tabellen sind die hitzelaminierten (das heißt verbundenen) Polymerfolien, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, als bestrahlte Polymerfolie/zweite Polymerfolie angegeben. Zum Beispiel bedeutet PFA/NYL-12, dass die behandelte Polymerfolie aus PFA und die zweite Polymerfolie aus NYL-12 besteht.
Untersuchungsverfahren
Die Fortschreitkontaktwinkel wurden unter der Verwendung von einem VCA 2500XE Video-Kontaktwinkel-Messsystem, AST Products, Inc. (Billerica, MA), nach dem Waschen der zu untersuchenden Oberfläche mit Wasser und Methanol und anschließender sorgfältiger Trocknung gemessen.
Das Haftvermögen wurde gemäß der ASTM D-1876 (T-Peel-Test) durchgeführt. Eine SinTech 20 Apparatur für Zugversuche, erhältlich von MTS Systems Corp. (Eden Prairie, MN), eingestellt mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10,2 cm pro Minute, wurde als Testvorrichtung verwendet. Die Schälfestigkeit wurde als die Durchschnittsbelastung, die während des Peel-Tests gemessen wurde, berechnet.
Beispiele 1–11 und Vergleichsbeispiele A–B
Die Beispiel 1–11 und die Vergleichsbeispiele A und B wurden gemäß dem vorangehenden Allgemeinen Verfahren A hergestellt und, wie in Tabelle 1 angezeigt, getestet.
Beispiele 12–36 und Vergleichsbeispiel C
Die Beispiele 12–36 und das Vergleichsbeispiel C wurden gemäß dem vorangehenden Allgemeinen Verfahren A hergestellt und wie in Tabelle 2 angezeigt getestet. Die relative Häufigkeit von verschiedenen Atomen an der Polymeroberfläche wurde unter Verwendung eines Einfallswinkels von 15 Grad mittels ESCA bestimmt. Die Tabelle 2 zeigt, dass die Oberfläche von einer FEP-Polymerfolie durch Bestrahlung in der Gegenwart von einem anorganischen fotochemischen Elektronendonor chemisch modifiziert wurde. Tabelle 2 zeigt ebenfalls, dass kationische Hilfsstoffe vorteilhaft verwendet werden können, um die Wirksamkeit der Bestrahlung zu verbessern.
Beispiele 37–95 und Vergleichsbeispiel D
Die Beispiele 37–95 und das Vergleichsbeispiel D wurden dem vorangehenden Allgemeinen Verfahren A dargestellt und wie in Tabelle 3 angegeben getestet. In Tabelle 3 sind einige der verschiedenen Materialien und Kombinationen von den Einsatzstoffen beispielhaft aufgeführt, die in der praktischen Anwendung von dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können. Vergleichsbeispiel A ist in Tabelle 3 zu Referenzzwecken eingeschlossen.
Beispiele 96–111
Die Beispiele 96–111 wurden gemäß dem vorangehenden Allgemeinen Verfahren A hergestellt und wie in Tabelle 4 angezeigt getestet. Diese Ergebnisse zeigen die Verwendung von verschiedenen Sensibilisatoren in der Praxis der Erfindung. Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen den Vorteil für die Durchführung bei Verwendung von einem Sensibilisator.
Beispiele 112–117
Die Beispiel 112–117 wurden gemäß dem vorangehenden Allgemeinen Verfahren A hergestellt und wie in Tabelle 5 angezeigt getestet. Diese Ergebnisse stellen die Verwendung verschiedener stickstoffhaltiger Elektronendonore in der Praxis der Erfindung dar.
Beispiele 118–141 und Vergleichsbeispiel E
Die Beispiele 118–141 und das Vergleichsbeispiel E wurden gemäß dem vorangehenden Allgemeinen Verfahren A dargestellt und wie in den Tabellen 6 und 7 angegeben getestet. Für die in Tabelle 7 aufgelisteten Beispiele wurde die FEP-Folie in dem Allgemeinen Verfahren A durch die THVG-Folie ausgetauscht. Tabelle 7 erläutert an Beispielen die verschiedenen Zusätze zu fotoreaktiven Lösungen, die in der Praxis der Erfindung verwendbar sind.
VERGLEICHSBEISPIELE F–J
Die Vergleichsbeispiele F–J wurden gemäß dem vorangehenden Allgemeinen Verfahren A wie in Tabelle 8 angezeigt durchgeführt. Die Vergleichsbeispiele F–J zeigen, dass die Sensibilisatoren, die in den Beispielen 98–108 verwendet wurden, die Oberflächeneigenschaften von FEP-Folien unter den Bedingungen, die bei diesen Beispielen verwendet wurden, nicht signifikant beeinflussen.
BEISPIELE 142–152
Die Beispiele 142–152 wurden gemäß dem vorangehenden Allgemeinen Verfahren B hergestellt, wie in Tabelle 9 angezeigt. Diese Beispiele zeigen, dass anionische, fluorierte Netzmittel wirkungslos oder sogar nachteilig sind, wenn sie in der praktischen Anwendung der Erfindung eingesetzt werden, während hingegen kationische Hilfsstoffe förderlich sein können.
BEISPIEL 153
Dieses Beispiel zeigt, dass erfindungsgemäße modifizierte Polymersubstrate stromlos plattiert werden können. Eine FEP-Folie (0,46 Millimeter Dicke), die mit einer wässrigen Lösung in Kontakt war, welche 5 Gew.-% Na₂S, 5 Gew.-% Na₂S₂O₃ und 5 Gew.-% Tetrabutylphosphoniumbromid enthält, wurde wie in dem Allgemeinen Verfahren A beschrieben, für 5 Minuten bestrahlt. Die behandelte Oberfläche wurde aktiviert durch Eintauchen in 0,1 Gew.-% PdCl₂ in Wasser für 1 Minute, Trocknen der Folie und anschließendes Eintauchen in 0,1 M wässrige NaBH₄-Lösung für 1 Minute. Nach Entfernen der Folie aus der NaBH₄-Lösung, wurde die aktivierte Oberfläche der Folie stromlos durch Eintauchen der Folie für 10 Minuten in 100 mL einer wässrigen Lösung, die 4,36 g NiCl₂ 6H₂O, 2,12 g NaH₂PO₂ H₂O, 25,4 g einer 50-prozentigen wässrigen Gluconsäure, 5 mL NH₄OH (konz.) und 2 g NaOH enthält, mit Nickel plattiert.
BEISPIELE 154–156 und VERGLEICHSBEISPIELE K–L
Die Beispiele 154–156 und die Vergleichsbeispiele K–L wurden gemäß dem vorangehenden Allgemeinen Verfahren B, wie in Tabelle 10 angezeigt, durchgeführt. Diese Beispiele demonstrieren die erfindungsgemäße Modifizierung der Oberflächen von Polyimid- und Polyesterfolien.
BEISPIELE 157 und 158
Die Beispiele 157 und 158 wurden gemäß dem vorangehenden Allgemeinen Verfahren A, wie in Tabelle 11 angezeigt, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Fluoreszenzglühbirnen mit ultraviolettem Licht (erhalten von New England Ultraviolet), mit einer maximalen Spektralleistung bei 365 Nanometer, anstelle von den keimtötenden Glühbirnen verwendet wurden. Diese Beispiele demonstrieren, dass die Strahlung mit einer Wellenlänge von 365 Nanometer wirksam ist, aber weniger effektiv als die Bestrahlung bei 254 Nanometer in der praktischen Anwendung der Erfindung.
Verschiedene Modifizierungen und Änderungen von dieser Erfindung werden den Fachleuten offensichtlich werden, ohne dass sie von dem Geltungsbereich der Erfindung abweichen.

Claims

Verfahren zur Modifizierung einer Oberfläche eines Polymersubstrates, umfassend: a) Bereitstellen eines Polymersubstrates, das erste und zweite Hauptoberflächen aufweist, b) Inkontaktbringen einer fotoreaktiven Lösung, die mindestens ein Lösungsmittel und mindestens einen anorganischen, fotochemischen Elektronendonator umfasst, mit der ersten Hauptoberfläche, um eine Grenzfläche zu bilden, wobei die zweite Hauptoberfläche im Wesentlichen durch die fotoreaktive Lösung unbeschichtet bleibt; und c) Bestrahlen der Grenzfläche mit aktivischer Strahlung; wobei der mindestens eine anorganische, fotochemische Elektronendonator ein lösliches, nichtflüchtiges Salz umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanat-Salzen, Sulfid-Salzen, Disulfid-Salzen, Tetrasulfid-Salzen, Thiocarbonat-Salzen, Thiooxalat-Salzen, Thiophosphat-Salzen, Dithionit-Salzen, Selenocyanat-Salzen, Selenid-Salzen und Azid-Salzen.
Polymersubstrat, das eine modifizierte Oberfläche aufweist, hergestellt gemäß einem wie in Anspruch 1 beschriebenen Verfahren.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundgegenstandes, umfassend: a) Bereitstellen eines Polymersubstrates, das eine Oberfläche aufweist; b) Bereitstellen eines zweiten Substrates, das eine Oberfläche aufweist; c) Beschichten einer fotoreaktiven Lösung, die mindestens ein Lösungsmittel und mindestens einen anorganischen, fotochemischen Elektronendonator umfasst, als einen dünnen Film auf die Oberfläche des Polymersubstrates, um eine erste Grenzfläche zu bilden, wobei der mindestens eine anorganische, fotochemische Elektronendonator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanat-Salzen, Sulfid-Salzen, Disulfid-Salzen, Tetrasulfid-Salzen, Thiocarbonat-Salzen, Thiooxalat-Salzen, Thiophosphat-Salzen, Dithionit-Salzen, Selenocyanat-Salzen, Selenid-Salzen und Azid-Salzen; d) Inkontaktbringen der Oberfläche des zweiten Substrates mit der beschichteten fotoreaktiven Lösung zum Bilden einer zweiten Grenzfläche; und e) gleichzeitiges Bestrahlen der ersten und zweiten Grenzfläche mit aktinischer Strahlung, die ausreichend ist, um einen Verbundgegenstand zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, Polymersubstrat nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polymersubstrat Fluorpolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, Polymersubstrat nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei die aktinische Strahlung eine Wellenlänge innerhalb des Bereiches von etwa 250 Nanometer bis etwa 260 Nanometer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt des Bindens der bestrahlten Grenzfläche an ein zweites Substrat.
Verfahren nach Anspruch 1, Polymersubstrat nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei die fotoreaktive Lösung mindestens einen Sensibilisator umfasst.
Polymersubstrat, das eine modifizierte Oberfläche aufweist, die gemäß einem Verfahren herstellbar ist, umfassend: a) Bereitstellen eines Polymersubstrates, das eine Oberfläche aufweist; b) Inkontaktbringen einer fotoreaktiven Lösung, die mindestens ein Lösungsmittel und mindestens einen anorganischen, fotochemischen Elektronendonator umfasst, mit der Oberfläche des Polymersubstrates, um eine Grenzfläche zu bilden, wobei der mindestens eine anorganische, fotochemische Elektronendonator ein lösliches, nichtflüchtiges Salz umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall-Thiocyanaten, Alkalimetall-Sulfiden, Alkalimetall-Hydrosulfiden, Alkalimetall-Disulfiden, Alkalimetall-Tetrasulfiden, Alkalimetall-Thiocarbonaten, Alkalimetall-Thiooxalaten, Alkalimetall-Thiophosphaten, Alkalimetall-Thiosulfaten Alkalimetall-Dithioniten, Alkalimetall-Selenocyanaten, Alkalimetall-Seleniden und Alkalimetall-Aziden; und c) Bestrahlen der Grenzfläche mit aktinischer Strahlung.
Verbundgegenstand, herstellbar durch ein wie in Anspruch 3 beschriebenes erfahren.