DE3050643C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer fluorierten Kationenaustauschermembran, die sowohl
Carbonsäuregruppen als auch Sulfonsäuregruppen enthält.
In den letzten Jahren besteht in zunehmendem Maße die Tendenz
zur Entwicklung von neuen chemischen Verfahren unter
Verwendung von fluorierten Kationenaustauschermembranen
oder -harzen mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit
und Wärmebelastbarkeit. Als typisches Beispiel dieser Tendenz
hat ein mit Ionenaustauschermembranen durchgeführtes
Verfahren, bei dem Natriumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse
von Natriumchlorid hergestellt werden, vor kurzem
große Aufmerksamkeit in der Chloralkali-Industrie auf sich
gezogen, weil es in verschiedener Hinsicht, beispielsweise
in bezug auf Umweltverunreinigung und Einsparung an Energie,
vorteilhafter ist als das bekannte Quecksilberverfahren
und Diaphragma-Verfahren und weil es die Herstellung
von Natriumhydroxid ermöglicht, das im wesentlichen die
gleiche Qualität hat wie das nach dem Quecksilberverfahren
hergestellte Natriumhydroxid.
Der bedeutendste Faktor, der die Wirtschaftlichkeit des
mit Ionenaustauschermembranen durchgeführten Verfahrens
bestimmt, sind die Charakteristiken der verwendeten
Kationenaustauschermembran. Diese Kationenaustauschermembran
muß die folgenden Voraussetzungen erfüllen:
- 1) Die Membran muß eine hohe Stromausbeute und einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen. Zur Erzielung einer hohen Stromausbeute muß die Membran ein genügend hohes Ionenaustauschvermögen und einen niedrigen Wassergehalt aufweisen, wodurch sich eine hohe Konzentration von gebundenen Ionen in der Membran ergibt. Andererseits ist zur Erzielung eines niedrigeren elektrischen Widerstandes ein höherer Wassergehalt wesentlich vorteilhafter. Da der Wassergehalt in Abhängigkeit von den Arten der Ionenaustauschgruppen, dem Ionenaustauschvermögen und der Konzentration äußerer Lösungen verschieden ist, muß die optimale Kombination dieser Faktoren gewählt werden.
- 2) Die Membran muß gegen Chlor und Alkali bei höheren Temperaturen über lange Zeiträume beständig sein. Eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymerisat vermag im allgemeinen in der vorstehend genannten Umgebung genügend beständig zu sein, jedoch können gewisse Membranen in Abhängigkeit von den darin enthaltenen Ionenaustauschgruppen ungenügend chemische Stabilität aufweisen. Es ist demgemäß wichtig, geeignete Ionenaustauschgruppen zu wählen.
- 3) Die Membran muß für einen langen Zeitraum unter den verschiedensten Beanspruchungen, die in hochkonzentriertem Alkali bei höherer Temperatur und hoher Stromdichte auftreten, beispielsweise einer Beanspruchung durch Quellen und Schrumpfen, einer Beanspruchung, die von starker Wanderung von Substanzen unter Loslösung von Schichten begleitet ist, und einer hohen Beanspruchung durch Schwingungen der Membran, die in Begleitung von Gasbildung auftreten und Biegerisse verursachen, haltbar und dauerhaft sein. Allgemein gesagt, die physikalische Festigkeit der Membran ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der physikalischen Struktur der Membran, der Zusammensetzung des Polymerisats, dem Ionenaustauschvermögen und den Arten der Ionenaustauschgruppen. Daher ist eine optimale Wahl dieser Faktoren notwendig.
- 4) Die Membran muß leicht herzustellen und billig sein.
Mehrere fluorierte Kationenaustauschermembranen für die
Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen
sind bereits bekannt, beispielsweise eine
fluorierte Kationenaustauschermembran, die seitenständige
Sulfonsäuregruppen enthält und durch Hydrolyse eines Copolymerisats,
das Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-di-
oxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid enthält, hergestellt
wird.
Diese bekannte fluorierte Kationenaustauschermembran, die
nur Sulfonsäuregruppen enthält, läßt jedoch als Folge des
durch die Sulfonsäuregruppen bedingten hohen Wassergehalts
Hydroxylionen hindurchtreten und aus dem Kathodenraum wandern
und diffundieren. Aus diesem Grunde ist die Stromausbeute
einer solchen Membran gering. Insbesondere ist die
Stromausbeute bei der Durchführung der Elektrolyse beispielsweise
zur Gewinnung einer hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösung
von 20% oder mehr äußerst gering mit
entsprechendem großen wirtschaftlichen Nachteil im Vergleich
zur Elektrolyse nach dem bekannten Quecksilberverfahren
oder dem Diaphragma-Verfahren.
Um diesen Nachteil einer niedrigen Stromausbeute zu mildern
oder zu beseitigen, kann das Ionenaustauschvermögen
der Sulfonsäuregruppen beispielsweise auf 0,7 Milliäquivalent
oder weniger pro Gramm des trockenen Harzes in der
H-Form gesenkt werden, wodurch der Wassergehalt in der
Membran erniedrigt wird und die Konzentration gebundener
Ionen in der Membran höher ist als bei der Membran mit
höherem Ionenaustauschvermögen. Als Ergebnis kann eine
Senkung der Stromausbeute während der Elektrolyse leicht
verhindert werden. Wenn beispielsweise die Elektrolyse von
Natriumchlorid zur Gewinnung von Natriumhydroxid mit einer
Konzentration von 20% durchgeführt wird, kann die Stromausbeute
auf etwa 80% verbessert werden. Die Verbesserung
der Stromausbeute durch Senkung des Ionenaustauschvermögens
der Membran verursacht jedoch einen merklichen Anstieg
des elektrischen Widerstandes der Membran, so daß
eine wirtschaftliche Elektrolyse nicht möglich ist. Ferner
ist es bei einem höheren Wert des elektrischen Widerstandes
der Membran sehr schwierig, eine technisch brauchbare
fluorierte Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp
mit einer bis auf etwa 90% verbesserten Stromausbeute herzustellen.
Die GB-PS 14 97 748 und
die japanischen Offenlegungsschriften 1 20 492/1975 und
1 26 398/1976 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen,
die Carbonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen
enthalten: In diesen Membranen kann die Konzentration an
gebundenen Ionen als Folge des niedrigeren Wassergehalts
der Carbonsäuregruppen erhöht und daher die Stromausbeute
bis auf 90% oder darüber verbessert werden. Diese Membranen
sind ferner unter den üblicherweise angewandten Bedingungen
chemisch stabil.
Ein Vergleich bei gleicher Höhe des Ionenaustauschvermögens
ergibt jedoch, daß eine Membran, die Carbonsäuregruppen
enthält, einen höheren elektrischen Widerstand hat als
eine Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält. Insbesondere
kann bei Ersatz bei hoher Stromdichte der Stromverbrauch
in unerwünschter Weise sehr hoch sein. Ferner neigt die
Membran wahrscheinlich als Folge des niedrigeren Wassergehalts
in der gesamten Membran zum Schrumpfen, wenn sie
während eines langen Zeitraums in hochkonzentriertem Alkali
unter strengen Bedingungen eingesetzt wird, bis sie
hart und spröde wird und als Folge hiervon sich Schichten
ablösen oder Risse bilden, wodurch die Stromausbeute in
nachteiliger Weise verschlechtert wird.
Zur Ausschaltung dieser Nachteile der Membran, die nur
Carbonsäuregruppen enthält, wird gemäß den japanischen
Offenlegungsschriften 36 589/1977 und 1 32 089/1978 und
der US-PS 41 76 215 eine Kationenaustauschermembran
durch Verkleben von Folien
aus einem fluorierten Polymerisat, das Carbonsäuregruppen
oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen (nachstehend
als Vorstufen bezeichnet) enthält, und einem
fluorierten Polymerisat, das Sulfonsäuregruppen oder deren
Vorstufen enthält, oder durch Formung eines Gemisches dieser
Polymerisate zu einer Folie und anschließende Hydrolyse
hergestellt. Diese Polymerisate weisen jedoch schlechte Verträglichkeit
miteinander auf und sind schwierig vollständig zu vereinigen
oder zu mischen. Bei ihrem Einsatz unter strengen Bedingungen
neigt eine solche Membran zur Loslösung von
Schichten oder zu Rißbildung, wodurch sich Betriebsstörungen
ergeben. Das gemischte Produkt ist ferner unzureichend
bezüglich der vollständigen Ausnutzung der höheren
Stromausbeute der Carbonsäuregruppen und des niedrigeren
elektrischen Widerstandes der Sulfonsäuregruppen. Es liegt
in seiner Qualität lediglich zwischen den beiden Eigenschaften.
Die vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschriften
und die japanische Offenlegungsschrift 23 192/1977 beschreiben
ferner eine Kationenaustauschermembran, die
durch ternäre Copolymerisation eines Vinylmonomeren,
das Carbonsäuregruppen oder deren Vorstufen
enthält, eines Vinylmonomeren, das Sulfonsäuregruppen oder
deren Vorstufen enthält, und eines fluorierten Olefins mit
anschließender Verarbeitung zu einer Folie und Hydrolyse hergestellt wird.
Eine solche Membran zeigt ebenfalls lediglich mittelmäßige
Eigenschaften.
Andererseits werden in den japanischen Offenlegungsschriften
24 176/1977, 1 04 583/1978, 1 16 287/1978 und 6 887/1979 und
der damit korrespondierenden US-PS 41 51 053
Kationenaustauschermembranen beschrieben, die durch Bildung
von Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung an
einer Oberfläche einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden
fluorierten Kationenaustauschermembran hergestellt werden.
Diese Membranen verhindern infolge der Anwesenheit der
Carbonsäuregruppen wirksam die Wanderung und Diffusion von
Hydroxylionen, so daß sie eine höhere Stromausbeute aufweisen.
Da ferner die Carbonsäuregruppen in der dünnen
Schicht auf der Kathodenseite und die Sulfonsäuregruppen
mit höherem Wassergehalt im restlichen Teil der Membran
vorhanden sind, ist der elektrische Widerstand der Membran
niedrig. Diese Membranen sind somit vom Standpunkt des
Stromverbrauchs ganz ausgezeichnet. Alle diese Membranen
werden andererseits zwar stabil und konstant mit guter Leistung unter
üblichen Bedingungen während einer technisch befriedigenden
Betriebsperiode verwendet, jedoch weisen sie unter
strengen Bedingungen eine weiter erhöhte hohe Stromdichte
und bei hohen Temperaturen die Nachteil auf, daß
sie wie ein Schwamm quellen oder Wasserblasen bilden, daß
sich die Carbonsäureschicht von der Sulfonsäureschicht
löst oder sich Risse in der Carbonsäureschicht bilden, so
daß die Stromausbeute verschlechtert wird.
Es ist bisher nicht geklärt worden, wodurch solche Erscheinungen
verursacht werden. Vermutlich ist die Polymerstruktur
der Sulfonsäuregruppen oder ihre Derivate enthaltenden
fluorierten Kationenaustauschermembran einer
der Faktoren, die zu diesen Erscheinungen beitragen. Diese
Membranen werden durch chemische Behandlung eines Copolymerisats
eines fluorierten Olefins mit einem schwefelhaltigen
fluorierten Vinyläther, wie durch die nachstehende
Formel dargestellt, und Formgebung zur Sulfonsäuregruppen
enthaltenden Membran oder deren hydrolyisiertem
Produkt hergestellt:
Hierin ist n eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Von diesen Monomeren verursacht das Monomere, bei dem n
den Wert Null hat, eine durch das folgende Reaktionsschema
(1) dargestellte Cyclisierungsreaktion in der
Vinylisierungsstufe, wie in der japanischen Auslegeschrift
2 083/1972 beschrieben.
Zur Umwandlung des cyclischen Sulfons in
CF₂ = CFOCF₂CF₂SO₂F muß eine Anzahl von Reaktionsstufen
durchgeführt werden, so daß es sehr schwierig ist, dieses
Monomere im technischen Betrieb herzustellen. Ferner findet
diese Cyclisierung in Abhängigkeit von den Bedingungen
auch zum Zeitpunkt der Polymerisation statt, wodurch die
Eigenschaften des gebildeten Polymerisats verschlechtert
werden können.
Aus diesem Grunde wird bei der technischen Anwendung üblicherweise
das Monomere verwendet, bei dem n den Wert 1
hat. Ein solches Monomeres hat den Nachteil, daß das
Ionenaustauschvermögen der hergestellten Membran vom
Sulfonsäuretyp und der Membran, bei der Carbonsäuregruppen
durch chemische Behandlung auf der Oberfläche der
Membran vom Sulfonsäuretyp gebildet worden sind, nur in
begrenztem Maße erhöht werden kann, wie in den vorstehend
genannten japanischen Offenlegungsschriften beschrieben.
Ferner kann vielleicht als Folge der Anwesenheit der
seitenständigen Gruppen
keine physikalisch oder mechanisch zähe Membran
hergestellt werden, wenn nicht das Copolymerisationsverhältnis
des fluorierten Olefins zum schwefelhaltigen
fluorierten Vinyläther auf etwa 6 oder mehr erhöht wird.
Es ist ferner zu erwarten, daß ein solches Monomeres
einer der Faktoren ist, der Loslösung oder Rißbildung der
gebildeten Carbonsäureschicht verursacht, wenn, wie vorstehend
erwähnt, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen
enthaltende Membran unter strengeren Bedingungen,
als sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird.
Die vorstehend genannten Nachteile werden weiter verstärkt,
wenn ein Monomeres mit höherem Molekulargewicht,
bei dem n den Wert 2 hat, verwendet wird.
Ein Copolymerisat eines fluorierten Vinylmonomeren, das
keine Ätherbindung enthält, z. B. Trifluorvinylsulfonylfluorid,
mit Tetrafluoräthylen, wie es in der US-PS
36 24 053 beschrieben wird, läßt sich andererseits nur
schlecht und schwierig zu einer Membran verarbeiten.
Die japanischen Offenlegungsschriften 28 588/1977,
23 192/1977 und 36 589/1977 beschreiben fluorierte
Kationenaustauschermembranen, die hergestellt werden
aus Copolymerisaten von fluorierten Olefinen mit fluorierten
Vinylverbindungen der Formel
CF₂ = CX¹(OCF₂CFX²) a O b (CFX³) c SO₂X⁴,
worin X¹ für F oder CF₃ steht, X² und X³ für F oder C₁-
C₁₀-Perfluoralkyl stehen, X⁴ für F, OH, OR¹, OM und
NR²R³ stehen (worin R¹ ein C₁-C₁₀-Alkylrest ist, R² und
R³ für H stehen oder einer dieser Reste für R¹ steht und
M ein Alkalimetall oder quaternäres Ammonium ist), a eine
ganze Zahl von 0 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 oder 1 und
c eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist. Diese Vorveröffentlichungen
nennen kein typisches Beispiel eines Verfahrens
zur Herstellung dieser fluorierten Vinylverbindungen und
machen keine Angaben über die Vorprodukte oder Vorstufe
dieser Verbindungen. Wie ferner die Beschreibungen dieser
japanischen Offenlegungsschriften deutlich zeigen, werden
in den Beispielen und bevorzugten typischen Beispielen nur
die Verbindungen, Copolymerisate und daraus hergestellten
Membrane genannt, die üblich und bekannt sind und die
Formel
haben, in der a die vorstehend genannte Bedeutung hat,
d. h. es handelt sich um die Gruppe von Verbindungen, in
denen c den Wert 2 hat, obwohl es dort heißt, daß Ausführungsformen
bevorzugt werden, bei denen X¹ = F,
X² = CF₃, X³ = F oder CF₃, X⁴ = F, a = 0 bis 1,
b = 1 und c = 1 bis 3.
Auf dem Gebiet der Ionenaustauschermembranen ist es sehr
erwünscht, eine Membran zu entwickeln, die unter strengeren
Bedingungen eine hohe Stromausbeute und niedrigen
elektrischen Widerstand aufweist, eine längere Lebensdauer
hat und mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabe ist gattungsmäßig ein
Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran
mit den im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches
wiedergegebenen Merkmalen.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung von speziellen
Kationenaustauschermembranen wie in den Ansprüchen 2 bis 3
wiedergegeben.
Ausgangspunkt der Erfindung ist eine fluorierte
Carbonsäure oder ihr Derivat mit der Formel
FSO₂(CF₂) n Y,
in der Y für -COY¹ oder -CN [worin Y¹ für ein Halogen,
Wasserstoff, -NH₂, -OM (worin M Wasserstoff, ein Metall
oder eine Ammoniumgruppe ist), -OR³ (worin R³ ein Alkylrest
mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Arylrest ist)] und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht.
Aus dem Stand der Technik ist als fluorierte Verbindung,
die in Kombination Carbonsäurederivatgruppen und Sulfonsäuregruppen
oder darin umwandelbare Gruppen im gleichen
Molekül, z. B. die fluorierten Carbonsäurederivatgruppen
enthält, nur die Verbindung FSO₂CF₂COF oder die Verbindung
bekannt, die in der US-PS 33 01 893
beschrieben werden. Es wird kein Hinweis auf eine Verbindung
gegeben, die einen fluorierten Alkylenrest mit 2 bis
4 C-Atomen
zwischen den Carbonsäurederivatgruppen
und Sulfonsäuregruppen oder darin umwandelbaren Gruppen
enthält.
Die oben genannte fluorierte Carbonsäure oder ihr Derivat
kann durch Umwandlung der nach einem die folgenden
Stufen (A), (B) oder (C) umfassenden Verfahren enthaltenen
Verbindungen gemäß dem Reaktionsschema (3), (4), (5) oder
(6) gegebenenfalls in Kombination mit verschiedenen Reaktionen
wie Säurebehandlung, Hydrolysebehandlung oder
Halogenierungsbehandlung in Carbonsäurederivate und
Sulfonsäurederivate hergestellt werden.
(A) Ein Verfahren, bei dem Tetrafluoräthylen mit einem
Kohlensäureester, der 3 bis 20 C-Atome enthält, in Gegenwart
eines Mercaptids der Formel R′SM¹ (worin R′ ein Alkylrest
mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder ein Perfluoralkylrest
mit 1 bis 10 C-Atomen und M¹ ein Alkalimetall,
eine Ammoniumgruppe oder eine primäre bis quaternäre
Alkylammoniumgruppe ist) umgesetzt wird.
(Hierin sind R⁴ und R⁵ Alkylreste oder Arylreste, während
M¹ die bereits genannte Bedeutung hat.)
(B) Ein Verfahren, das eine Stufe umfaßt, in der Tetrafluoräthylen
mit einer Verbindung der Formel A′₂SO₂
(worin A′ ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest mit 1 bis
5 C-Atomen ist) in Gegenwart eines Alkalicyanids umgesetzt
wird:
NaCN + CF₂=CF₂ + A′₂SO₂ → NCCF₂CF₂SO₂A′ (4)
(Hierin hat A′ die bereits genannte Bedeutung.)
(C) Ein Verfahren, das eine Stufe umfaßt, in der Tetrafluoräthylen
mit einer Verbindung der Formel Z′SO₂F oder
Z′₃CSO₂F (worin Z′ ein Halogenatom mit Ausnahme von F
ist) in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators
umgesetzt wird:
Im oben genannten fluorierten Carbonsäurederivat
FSO₂(CF₂) n Y (worin Y und n die bereits genannten Bedeutungen
haben) hat n bei Berücksichtigung der Leichtigkeit
der Herstellung und des Molekulargewichts des aus
diesem Derivat hergestellten fluorierten Vinylmonomeren
vorzugsweise den Wert 2. Eine Verbindung, in der Y für
-COF steht, ist vom Standpunkt der Brauchbarkeit als
Ausgangsmaterial für die Synthese von fluorierten Vinylverbindungen
ebenfalls zweckmäßig. Wenn Y ein anderes
Carbonsäurederivat ist, kann diese Verbindung in eine
Verbindung, in der Y für eine Gruppe der Formel -COF
steht, umgewandelt werden.
Die Verfahren (A), (B) und (C) werden nachstehend ausführlicher
beschrieben.
Als Beispiele von Mercaptiden, die beim Verfahren (A) verwendet
werden, sind Derivate von Methylmercaptan, Äthylmercaptan,
Propylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptan,
Hexylmercaptan, Phenylmercaptan, Benzylmercaptan, Toluylmercaptan,
Perfluormethylmercaptan, Perfluoräthylmercaptan,
Perfluorpropylmercaptan usw. in Form der Natriumsalze,
Kaliumsalze, Cäsiumsalze, Ammoniumsalze und primären
bis quaternären Alkylammoniumsalze zu nennen, wobei Alkylmercaptane,
insbesondere solche mit 1 bis 5 C-Atomen,
nämlich Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylmercaptan
in Form der Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt werden.
Beispiele geeigneter Kohlensäureester sind Dimethyl-, Diäthyl-,
Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl- und Methyläthylcarbonat.
Vorzugsweise werden Dimethylcarbonat und Diäthylcarbonat
verwendet.
Das Mercaptid und der Kohlensäureester werden gewöhnlich
in einem inerten Medium gemischt, jedoch ist ein inertes
Medium nicht unbedingt erforderlich, wenn der Ester unter
den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Typische Beispiele
geeigneter inerter Medien sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther,
Benzol und Cyclohexan, die keinen aktiven
Wasserstoff enthalten und den Kohlensäureester zu
lösen vermögen.
Der Kohlensäureester wird in einer Menge von 0,1 bis
10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten,
des Mercaptids verwendet.
Das Tetrafluoräthylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zustand
verwendet und kann unter jedem gewünschten Druck,
d. h. bei Überdruck, Normaldruck oder vermindertem Druck,
in das Reaktionssystem eingeführt werden. Das Tetrafluoräthylen
kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Äquivalenten,
vorzugsweise 0,4 bis 3 Äquivalenten, des Mercaptids zugesetzt
werden.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von
nicht mehr als 100°C, vorzugsweise im Bereich von 80° bis
0°C, durchgeführt, bis der Druck des Tetrafluoräthylens
unter den angewandten Reaktionsbedingungen im wesentlichen
konstant ist. Bildung von Keton führt zu einer wesentlichen
Verschlechterung der auf das Mercaptid bezogenen
Ausbeute der Reaktion. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise
bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet,
um die Bildung des Ketons im Reaktionsschema (3) zu
unterdrücken. Die Reaktion wird unter im wesentlichen
wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch
durch Zusatz einer Säure angesäuert. Hierzu wird gewöhnlich
eine Mineralsäure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure
oder Phosphorsäure, verwendet, wobei Schwefelsäure bevorzugt
wird. Die Menge der Mineralsäure muß dem ursprünglich
eingesetzten Mercaptid im wesentlichen äquivalent
sein.
Bei dem vorstehend beschriebenen Reaktionsverfahren kann
anstelle des Kohlensäureesters auch ein N,N-Dialkylformamid
mit 3 bis 7 C-Atomen verwendet werden, wobei ein
fluorierter Aldehyd erhalten wird. Als Alternative kann
in gewissen Fällen auch Kohlensäuregas anstelle des
Kohlensäureesters verwendet werden.
Die Isolierung des Esters, Ketons oder Aldehyds als
fluoriertes Carbonsäurederivat kann nach üblichen Trennmethoden,
z. B. Phasentrennung, Destillation usw., erfolgen.
Das fluorierte Carbonsäurederivat in Form des
Esters, Ketons oder Aldehyds kann mit Hilfe geeigneter
organischer Reaktionen in verschiedene Carbonsäurederivate
umgewandelt werden. Beispielsweise können Ester und
Ketone mit einem Alkali zu einem carbonsauren Salz hydrolysiert
werden, das seinerseits mit einer Mineralsäure
unter Bildung einer Carbonsäure behandelt werden kann.
Ferner kann die vorstehend genannte Carbonsäure oder ihr
Salz mit einem Chlorierungsmittel, z. B. Phosphorpentachlorid
oder Thionylchlorid, zu einem Säurechlorid oder
auch mit Schwefeltetrafluorid zu einem Säurefluorid umgesetzt
werden. Ferner kann mit Hilfe der bekannten
Reaktion der Behandlung eines Säurechlorids mit Natriumfluorid
oder Kaliumfluorid ein Säurefluorid hergestellt
werden. Säurefluoride sind als Ausgangsmaterial für die
Synthese von fluorierten Vinylverbindungen gemäß dem
nachstehenden Reaktionsschema (7) besonders vorteilhaft:
Hierin hat n die bereits genannte Bedeutung, und p′ hat
den Wert 0 oder 1.
In den vorstehend genannten fluorierten Carbonsäurederivaten
kann die endständige Sulfidgruppe an dem der Carbonsäurederivatgruppe
entgegengesetzten Ende mit Hilfe geeigneter
organischer Reaktionen auch in verschiedene Derivate
umgewandelt werden. Beispielsweise kann sie durch Behandlung
mit Chlor in die Sulfenylchloridgruppe oder Sulfonylchloridgruppe
oder durch Oxidationsbehandlung in die Sulfongruppe
umgewandelt werden. Ferner können diese Gruppen
der Hydrolyse mit einem Alkali unterworfen und hierdurch
in sulfonsaure Salze umgewandelt werden, die durch Behandlung
mit Phosphorpentachlorid in Sulfonylchloridgruppen
umgewandelt werden können. Durch Behandlung mit Schwefeltetrafluorid
können diese Gruppen auch in Sulfonylfluoridgruppen
umgewandelt werden. Als Alternative können mit
Hilfe der bekannten Reaktion der Behandlung von Sulfonylchloridgruppen
mit Natriumfluorid oder Kaliumfluorid
Sulfonylfluoridgruppen erhalten werden. Die Umwandlung in
diese verschiedenen Derivatgruppen stört nicht die Reaktion
gemäß dem Schema (7), solange diese Gruppen keinen
aktiven Wasserstoff enthalten.
Als Alkalicyanide, die beim Verfahren (B) zu verwenden
sind, kommen Cyanide von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium
usw. in Frage. Hiervon werden vorzugsweise Cyanide von Natrium
und Kalium verwendet.
Beispiele von Verbindungen der Formel A′₂SO₂ sind Sulfurylfluorid,
Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, Sulfurylchlorfluorid,
Sulfurylbromfluorid, Dimethylsulfat,
Diäthylsulfat, Dibutylsulfat und Diamylsulfat. In gewissen
Fällen kann auch Schwefeldioxid verwendet werden.
Das Alkalicyanid wird gewöhnlich als Dispersion in einem
inerten Medium verwendet. Wenn die Verbindung A′₂SO₂
(worin A′ die bereits genannte Bedeutung hat) unter den
Reaktionsbedingungen flüssig ist, muß nicht unbedingt
ein solches inertes Medium verwendet werden.
Als geeignete inerte Medien sind Lösungsmittel, die keinen
aktiven Wasserstoff enthalten, z. B. Diäthyläther,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther,
Diäthylenglykoldimethyläther, Benzol und Cyclohexan zu
nennen. Das inerte Medium ist zweckmäßig fähig, die Verbindung
A′₂SO₂ zu lösen.
Die Verbindung A′₂SO₂ wird in einer Menge von 0,1 bis
10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten,
des Alkylicyanids verwendet.
In Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung A′₂SO₂
und ihren Eigenschaften wird sie im Reaktionssystem
vorgelegt und dann mit dem Alkalicyanid gemischt oder
gleichzeitig mit dem Tetrafluoräthylen oder nach vorheriger
Vermischung mit dem Tetrafluoräthylen in das Reaktionssystem
eingeführt.
Das Tetrafluoräthylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zustand
verwendet und kann unter jedem beliebigen gewünschten
Druck, gleichgültig ob Überdruck, verminderter Druck
oder Normaldruck, in das Reaktionssystem eingeführt werden.
Das Tetrafluoräthylen wird in einer Menge von 0,1
bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,4 bis 3 Äquivalenten,
des Alkalicyanids zugesetzt.
Die Reaktion wird bei einer 250°C, vorzugsweise 100°C,
nicht überschreitenden Temperatur durchgeführt, bis der
Druck des Tetrafluoräthylens unter den angewandten Reaktionsbedingungen
im wesentlichen konstant ist. Die Reaktion
wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen
durchgeführt.
Die Abtrennung des fluorierten Nitrils kann nach Verfahren
wie Phasentrennung oder Destillation erfolgen. Ebenso wie
im Zusammenhang mit dem Verfahren (A) beschrieben, kann
das fluorierte Nitril mit Hilfe geeigneter organischer
Reaktionen in verschiedene Carbonsäurederivate oder Sulfonsäurederivate,
insbesondere Sulfonylfluoridgruppen, umgewandelt
werden, wobei der Fall, in dem Y für -COF steht,
besonders bevorzugt wird.
Als Verbindung der Formel Z′SO₂F oder Z′₃CSO₂F (worin Z′
die bereits genannte Bedeutung hat), die beim Verfahren
(C) zu verwenden ist, kommen beispielsweise Sulfurylchlorfluorid,
Sulfurylbromfluorid, Trichlormethansulfonylfluorid
und Tribrommethansulfonylfluorid in Frage. Hiervon
werden Sulfurylchlorfluorid und Trichlormethansulfonylfluorid
bevorzugt.
Als freie Radikale bildende Initiatoren können die meisten
üblicherweise in der organischen Chemie eingesetzten
Initiatoren verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise
organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
Perfluoracetylperoxid und Di-tert.-amylperoxid,
und Azo-bis-Verbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril,
Azobisisovaleronitril und Azobisnitril.
Anstelle der Verwendung des
freie Radikale bildenden Initiators bei der Reaktion kann auch
eine Bestrahlung mit UV-Licht vorgenommen werden. Es ist
auch möglich, die UV-Bestrahlung in Gegenwart eines freie
Radikale bildenden Initiators vorzunehmen.
Die Verwendung eines Lösungsmittels unterliegt keiner besonderen
Begrenzung, jedoch können beliebige Lösungsmittel,
die gegenüber dem freie Radikale bildenden Initiator
oder der UV-Strahlung chemisch stabil sind, verwendet
werden. Besonders bevorzugt werden 1,1,2-Trichlor-1,2,2-
trifluoräthan und Cyclohexan. Tetrafluoräthylen wird in
wenigstens der stöchiometrischen Menge relativ zu
Z′SO₂F oder Z′₃CSO₂F verwendet.
Der freie Radikale bildende Initiator wird in einer Menge
im Bereich von 0,001 bis 10%, bezogen auf Z′SO₂F oder
Z′₃CSO₂F, verwendet.
Die Reaktionstemperatur wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung
der Halbwertzeit des freie Radikale bildenden
Initiators oder anderer Faktoren gewählt und liegt gewöhnlich
im Bereich von -10° bis 250°C, vorzugsweise im
Bereich von 0° bis 150°C.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gemäß den Reaktionsschemas
(5) oder (6) gebildeten Zwischenprodukte gegebenenfalls
durch Phasentrennung oder Destillation vom
Reaktionsgemisch isoliert. Diese Zwischenprodukte können
einer Säurebehandlung unter Verwendung einer Mineralsäure,
z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder
rauchender Salpetersäure, unterworfen und in
HOOC(CF₂)₃SO₂F oder HOOC(CF₂)₄SO₂F umgewandelt werden.
Die vorstehend genannte Carbonsäure kann vom Reaktionsgemisch
nach Methoden wie Extraktion, Phasentrennung oder
Destillation isoliert werden. Ebenso wie im Zusammenhang
mit dem Verfahren (A) beschrieben, kann die Carbonsäure
nach verschiedenen Verfahren der organischen Chemie in
verschiedene Carbonsäurederivate umgewandelt werden. Besonders
bevorzugt wird der Fall, in dem Y für -COF steht.
Nach einem anderen Herstellungsverfahren ist es auch möglich,
die Reaktion zwischen einem Disulfid und Tetrafluoräthylen
in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators
durchzuführen, wobei ein Zwischenprodukt, das an
beiden Enden des Moleküls Sulfidgruppen enthält, gebildet
und dann einer Chlorbehandlung unterworfen wird, wobei eine
Verbindung, die eine Sulfidgruppe an einem Ende und eine
Sulfonylgruppe am anderen Ende des Moleküls enthält, erhalten
wird. Durch Behandlung dieser Verbindung mit Jodwasserstoffsäure
kann auch eine Verbindung, die die Sulfidgruppe
und die Carbonsäuregruppe enthält, hergestellt werden.
Durch Umwandlung der Sulfidgruppe dieser Verbindung in die
Sulfonylfluoridgruppe wird die Verbindung gemäß der Erfindung
erhalten.
Als Alternative kann eine Verbindung, die eine Sulfenylchloridgruppe
und eine Sulfenyljodidgruppe enthält, mit
Tetrafluoräthylen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden
Initiators umgesetzt und das hierbei gebildete Zwischenprodukt
anschließend mit einer Säure, z. B. konzentrierter
Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder rauchender Salpetersäure,
unterworfen werden, wobei eine Verbindung, die sowohl
die Sulfidgruppe als auch die Carbonsäuregruppe enthält,
gebildet wird. Durch Umwandlung der Sulfidgruppe in
die Sulfonylfluoridgruppe wird die Verbindung erhalten.
Die Verbindungen, insbesondere die
Säurefluoride, sind sehr vorteilhaft für die Herstellung
von fluorierten Vinylätherverbindungen, die endständige
Gruppen enthalten, die in Sulfonsäuregruppen umwandelbar
sind, wie im Reaktionsschema (7) dargestellt. Diese Verbindungen
eignen sich auch als Ausgangsmaterialien für
die Herstellung verschiedener Materialien, z. B. oberflächenaktiver
Mittel, Faserbehandlungsmittel, Schmiermittel,
landwirtschaftlicher Chemikalien usw.
Die fluorierten Carbonsäurederivate
können ferner sehr vorteilhaft hergestellt werden, da
keine gefährliche Reaktion wie die Additionsreaktion
zwischen Tetrafluoräthylen und SO₃, die bei der Herstellung
von FSO₂CF₂COF stattfindet, erfolgt und
keine giftigen Verbindungen wie die cyclischen Sultone als
Zwischenprodukte gebildet werden.
Weiterer Ausgangspunkt der Erfindung sind neue
fluorierte Säurefluoride der Formel
in der n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und p eine ganze Zahl
von 0 bis 50 ist, und die Herstellung dieser fluorierten
Säurefluoridverbindungen nach einem Verfahren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man eine neue Verbindung der Formel
FSO₂(CF₂) n COF,
in der n die bereits genannte Bedeutung hat, mit Hexafluorpropylenoxid
in Gegenwart eines Fluoridions umsetzt.
Als fluorierte Verbindung, die in Kombination eine Säurefluoridgruppe
und eine funktionelle Gruppe, die in eine
Sulfonsäuregruppe umwandelbar ist, im gleichen Molekül
enthält, z. B. die fluorierte Säurefluoridverbindung, ist
im Stand der Technik nur ein fluoriertes Säurefluorid
beschrieben der Formel
in der l′ für 2 und q′ für 0 bis 50 steht. Diese Verbindung
wird in der japanischen Auslegeschrift 1664/1967 beschrieben.
Verbindungen, in denen l′
den Wert 3 bis 5 hat, sind aus dem Stand der Technik
nicht bekannt.
Die fluorierten Säurefluoride können
gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
Hierin haben n und p die bereits genannten Bedeutungen.
Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel
FSO₂(CF₂) n COF (in der n die genannte Bedeutung hat) und
Hexapropylenoxid wird vorzugsweise in Gegenwart eines
Fluoridions als Katalysator durchgeführt. Dies ist leicht
möglich durch Verwendung eines geeigneten Fluorids. Beispiele
geeigneter Fluoride sind Alkalifluoride, z. B.
Cäsiumfluorid und Kaliumfluorid, Silberfluorid und
Ammoniumfluorid, und C₁-C₄-Tetraalkylammoniumfluorid, z. B.
Tetramethylammoniumfluorid, Tetraäthylammoniumfluorid und
Tetrabutylammoniumfluorid.
Der Fluoridkatalysator wird gewöhnlich zusammen mit einem
inerten flüssigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einer
organischen Flüssigkeit, die wenigstens 0,001% des gewählten
Fluorids zu lösen vermag, verwendet. Der Fluoridkatalysator
kann in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Mol-
Äquivalent pro Mol der Verbindung der Formel FSO₂(CF₂) n COF,
in der n die bereits genannte Bedeutung hat, verwendet
werden. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Polyäther,
z. B. Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und
Tetraäthylenglykoldimethyläther, und
Nitrile, z. B. Acetonitril und Propionitril. Die Reaktion
ist leicht exotherm, so daß Vorkehrungen zur Abfuhr der
Reaktionswärme zu treffen sind.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa -50° bis
200°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa
-20° bis 150°C. Der Druck ist kein entscheidend wichtiger
Parameter. Die Reaktion kann bei vermindertem Druck, Normaldruck
oder Überdruck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit
beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 100 Stunden.
Das anwendbare Molverhältnis von Hexapropylenoxid zu
FSO₂(CF₂) n COF beträgt etwa 1 : 20 bis etwa 100 : 1. Wenn die
Verbindung
einen niedrigen p-Wert beispielsweise
von 0 oder 1 hat, wird der Mengenanteil der
Verbindung FSO₂(CF₂) n COF erhöht, wobei vorzugsweise bei
niedrigerem Druck und höherer Temperatur gearbeitet wird.
Wenn andererseits ein Produkt mit hohem p-Wert hergestellt
werden soll, wird vorzugsweise der Mengenanteil des Hexapropylenoxids
erhöht und bei höherem Druck und niedrigerer
Temperatur gearbeitet.
Von den fluorierten Säurefluoriden der
Formel
in der n und p die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
wird eine Verbindung, in der n den Wert 2 hat, bevorzugt.
Die aus Copolymerisaten der beschriebenen fluorierten
Vinylätherverbindungen und Tetrafluoräthlyen hergestellten
Kationenaustauschermembranen haben zweckmäßig ein möglichst
hohes Ionenaustauschvermögen. Von diesem Standpunkt
hat die fluorierte Vinylätherverbindung vorzugsweise ein
möglichst niedriges Molekulargewicht. Demgemäß wird für
p ein Wert von 0 oder 1 bevorzugt und ein Wert von Null
besonders bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel
in der n und p die bereits
genannten Bedeutungen haben, eignen sich als Zwischenprodukte
für die Herstellung von neuen fluorierten Vinylätherverbindungen,
die funktionelle Gruppen enthalten,
die in Sulfonsäurgruppen umwandelbar sind. Diese Verbindungen
sind ferner vorteilhaft als Ausgangsmaterialien
für oberflächenaktive Mittel, Faserbehandlungsmittel,
Schmiermittel, landwirtschaftliche Chemikalien usw.
Ein weiterer Ausgangspunkt der Erfindung sind neue
fluorierte Vinylätherverbindungen der Formel
in der n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und p′ für eine
ganze Zahl von 0 bis 5 steht, und ein Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindung.
Als fluorierte Vinylätherverbindungen mit funktionellen
Gruppen, die in Sulfonsäuregruppen umwandelbar sind, z. B.
fluorierte Vinylätherverbindungen, ist im Stand der Technik
nur die Klasse von Verbindungen der Formel
bekannt, in der l′ für 2
und m für 0 bis 2 steht. Über erfindungsgemäße Verbindungen,
in denen l′ einen Wert von 3 bis 5 hat, werden im
Stand der Technik keine Angaben gemacht.
Die fluorierten Vinylätherverbindungen
können gemäß den folgenden Reaktionsschemas hergestellt
werden:
Hierin haben n und p′ die bereits genannten Bedeutungen,
und W steht für F oder OM′ (worin M′ ein Alkalimetall ist).
Die fluorierten Vinylätherverbindungen
der Formel
in der n und p′
die bereits genannten Bedeutungen haben, können durch
Pyrolyse von Verbindungen der Formel
in der n, p′ und W die
bereits genannten Bedeutungen haben, gemäß dem vorstehenden
Schema (II) hergestellt werden. Bei dieser Reaktion
wird vom Standpunkt der leichten Durchführung der Reaktion
vorzugsweise eine Verbindung verwendet, in der W Fluor ist.
Die Reaktion kann unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen
bei Überdruck, Normaldruck oder vermindertem
Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion
zweckmäßig bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt.
In Abhängigkeit von der Arbeitsweise bei der Reaktion kann
auch ein Verdünnungsmittel bis zu einem Verdünnungsgrad
von 0 bis 100 verwendet werden. Als Verdünnungsmittel
eignen sich beispielsweise Inertgase, z. B. Stickstoff,
Helium, Kohlendioxid und Argon, oder inerte aprotische
Flüssigkeiten, z. B. Polyäther.
Wenn die endständige Gruppe eine Säurefluoridgruppe ist,
ist es möglich und zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart
eines Metallsalzes oder Metalloxids durchzuführen. In diesem
Fall wird vorzugsweise eine feste Base, die gebildetes
korrodierendes und giftiges COF₂ zu zersetzen vermag, z. B.
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat oder
Kaliumphosphat, verwendet.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 100° bis 600°C
liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100° bis
350°C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, besteht die Gefahr,
daß außer der Vinylierung Nebenreaktionen, z. B. Zersetzung,
stattfinden. Bei einer zu niedrigen Temperatur
wird der Umsatz des Ausgangsmaterials geringer. Die Reaktionszeit
kann 0,1 Sekunde bis 10 Stunden betragen und beträgt
vorzugsweise 10 Sekunden bis 3 Stunden. Die Reaktionstemperatur
und die Reaktionszeit sind in geeigneter Weise
so zu wählen, daß optimale Bedingungen eingestellt
werden, beispielsweise eine kürzere Reaktionszeit bei
höherer Reaktionstemperatur oder eine längere Reaktionszeit
bei niedrigerer Reaktionstemperatur.
Bisher galt es als technisch schwierig,
FSO₂(CF₂)₂OCF=CF₂ nach einem Verfahren der Pyrolyse von
(worin m eine ganze Zahl von
0 bis 2 ist) unter Bildung der entsprechenden fluorierten
Vinylätherverbindung
herzustellen, weil eine Cyclisierungsreaktion stattfindet,
wenn m den Wert Null hat. Ferner kann in Abhängigkeit von
den Bedingungen eine Cyclisierung auch während der Polymerisation
unter Verschlechterung der Polymereigenschaften
stattfinden.
Im Gegensatz hierzu wird das fluorierte
Säurefluorid der Formel
in der n und p′ die bereits genannten Bedeutungen haben,
verwendet. Auf Grund des Unterschiedes in der Größe des
Ringes kann daher die Pyrolyse durchgeführt werden,
während keine oder nur eine unbeachtliche Cyclisierungsreaktion
verursacht wird. Es ist daher möglich, fluorierte
Vinylätherverbindungen der Formel
in der n und p′ die genannten
Bedeutungen haben, leicht herzustellen, auch wenn p′
den Wert Null hat. Diese fluorierten Vinylätherverbindungen
sind ferner frei von Cyclisierung während der Polymerisation,
so daß keine Verschlechterung der Eigenschaften
des gebildeten Polymerisats bewirkt wird.
In den fluorierten Vinylätherverbindungen
der Formel
in der n und p′ die genannten
Bedeutungen haben, steht vom Standpunkt der leichten
Herstellung vorzugsweise n für 2.
Die aus dem Copolymerisat dieser fluorierten Vinylätherverbindung
mit Tetrafluoräthylen herzustellende Kationenaustauschermembran
hat zweckmäßig ein möglichst hohes
Ionenaustauschvermögen. Von diesem Standpunkt wird eine
fluorierte Vinylätherverbindung bevorzugt, in der p′ den
Wert 0 hat.
Die fluorierten Vinylätherverbindungen
können beispielsweise mit Tetrafluoräthylen copolymerisiert
werden. Mit den Copolymerisaten werden fluorierte Kationenaustauschermembranen
mit ganz ausgezeichneten Eigenschaften,
nämlich genügend hohem Ionenaustauschvermögen bei
Aufrechterhaltung guter mechanischer Festigkeit erhalten.
Die fluorierten Vinylätherverbindungen
eignen sich auch als Zwischenprodukte für die Synthese
verschiedener fluorierter Verbindungen mit funktionellen
Gruppen, die ein Schwefelatom am Ende des Moleküls enthalten,
beispielsweise von oberflächenaktiven Mitteln, Faserbehandlungsmitteln
und Schmiermitteln. Es ist ferner möglich,
fluorierte Elastomere herzustellen, die ein Copolymerisat
der vorstehend beschriebenen fluorierten Vinylätherverbindungen
mit einem fluorierten Olefin enthalten,
wobei diese Verbindungen als Bestandteil oder vernetzendes
Monomeres des Elastomeren verwendet wird.
Weiterer Ausgangspunkt der Erfindung sind neue
fluorierte Copolymerisate, die die folgenden wiederkehrenden
Einheiten (A) und (B) enthalten:
(A)
(Hierin stehen A₁ und A₂ für F oder H, A₃ für F, Cl oder
H, A₄ für F, Cl, CF₃ oder -ORF, H oder CH₃, wobei RF ein
C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist.)
(Hierin steht k für 0 oder 1 und l für eine ganze Zahl
von 3 bis 5). In diesen Copolymerisaten
liegt das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten
(A)/(B) zweckmäßig im Bereich von 1 bis 16.
Wenn das Copolymerisat eine besonders hohe Hitzebeständigkeit
und chemische Beständigkeit haben muß, wie es bei der
Herstellung von fluorierten Kationenaustauschermembranen
für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen
erforderlich ist, wird als wiederkehrende
Einheit (A) in der vorstehenden Formel eine Einheit
der Formel
bevorzugt (worin L für F, Cl, CF₃, -ORF oder H steht, wobei
RF die bereits genannte Bedeutung hat). Besonders bevorzugt
wird der Fall, in dem L für F steht.
Für die Herstellung von Membranen oder Harzen mit hohem
Ionenaustauschvermögen und hoher physikalischer oder mechanischer
Zähigkeit und Festigkeit hat k vorzugsweise
den Wert Null. Das Verhältnis (A)/(B) liegt vorzugsweise
im Bereich von 1,5 bis 14, besonders bevorzugt im Bereich
von 3 bis 11.
Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung des Monomeren
und der physikalischen Eigenschaften des gebildeten
Polymerisats wird ferner für l ein Wert von 3 bevorzugt.
Das vorstehend genannte Copolymerisat ist im wesentlichen
ein regelloses oder statistisches Copolymerisat mit einem
Molekulargewicht, das im allgemeinen im Bereich von 8000
bis 1 000 000 liegt, und einem Schmelzindex, der im allgemeinen
im Bereich von 0,001 bis 500 g/10 Minuten liegt,
gemessen unter Verwendung einer Düse von 2,1 mm Durchmesser
und 8 mm Länge und einer Belastung von 2,16 kg bei
250°C.
Die vorstehend genannten Copolymerisate lassen sich in einfacher
Weise durch Aufnahme des Infrarotabsorptionsspektrums
(IR) oder Ermittlung der abgeschwächten Totalreflexion
(ATR) einer Folie des Copolymerisats auf die in
den Beispielen beschriebene Weise identifizieren
Die Zusammensetzung des Copolymerisats wird durch Messung
des Ionenaustauschvermögens, durch Elementaranalyse oder
durch eine Kombination dieser Maßnahmen ermittelt, nachdem
alle schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen,
z. B. Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen, umgewandelt worden sind.
Die Struktur der im Copolymerisat enthaltenen
seitenständigen Gruppen kann ebenfalls durch
Aufnahme des IR-Spektrums oder der ATR des gebildeten Produkts
durch Umwandlung der schwefelhaltigen endständigen
Gruppen in Ionenaustauschgruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen,
Carbonsäuregruppen oder Sulfinsäuregruppen, und anschließende
Durchführung der Reaktion zur Eliminierung
der Ionenaustauschgruppen identifiziert werden.
Die fluorierten Copolymerisate können
durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren aus der
aus Olefinen der Formel
CA₁A₂ = CA₃A₄
bestehenden Gruppe, worin A₁, A₂, A₃ und A₄ die bereits
genannten Bedeutungen haben, wenigstens eines Monomeren
vorzugsweise aus der aus fluorierten Olefinen der
Formel
CF₂ = CFL
bestehenden Gruppe, in der L für F, Cl, CF₃, -ORF oder H
steht, wobei RF ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist, und wenigstens
eines Monomeren aus der aus schwefelhaltigen fluorierten
Vinylätherverbindungen der Formel
bestehenden Gruppe, worin k und l die bereits genannten
Bedeutungen haben, hergestellt werden. Hierbei ist es auch
möglich, daß eine geringe Menge anderer Vinylverbindungen
in Mischung mit den vorstehend genannten Monomeren copolymerisiert
wird. Ferner ist es möglich, eine Vernetzung
durch Copolymerisation einer Divinylverbindung wie Perfluorbutadien
oder Perfluordivinyläther oder einer fluorierten
Vinylverbindung mit endständigen Gruppen, die zu
einer Vernetzungsreaktion fähig sind, z. B. CF₂J, vorzunehmen.
Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit
der gebildeten Copolymerisate werden
vorzugsweise fluorierte Olefine verwendet,
die kein Wasserstoffatom enthalten. Hierbei wird
Tetrafluoräthylen besonders bevorzugt.
Von den schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen
werden solche, in denen k den Wert Null hat, bevorzugt,
da mit ihnen Membranen mit höheren Ionenaustauschvermögen
und ausgezeichneter physikalischer und mechanischer
Festigkeit erhalten werden. Natürlich kann auch eine
geringe Menge der Verbindung, in der k den Wert 1 hat, verwendet
werden. Die Klasse von Verbindungen, in denen l den
Wert 3 hat, wird auch vom Standpunkt der Leichtigkeit der
Herstellung sowie vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften
der gebildeten Polymerisate bevorzugt. Verbindungen,
in denen l einen Wert von 6 oder mehr hat, sind
schwierig herzustellen und ergeben keine Membranen mit
genügend hohem Ionenaustauschvermögen, so daß sie Verbindungen,
in denen l einen Wert von 3 bis 5 hat, unterlegen
sind.
Typisches Beispiel von schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen,
die vorzugsweise
verwendet werden, ist die Verbindung
worin k für 0 oder 1, vorzugsweise für 0 steht.
Im Vergleich zu den schwefelhaltigen Vinylätherverbindungen
der Formel
die üblicherweise im Stand der Technik zur Herstellung
von Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthaltenden
fluorierten Kationenaustauschermembranen oder
fluorierten Kationenaustauscherharzen verwendet werden,
weisen die schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen
hier auf Grund des Unterschiedes
in der Zahl der den Ring bildenden Glieder im wesentlichen
keine oder eine erheblich abgeschwächte Cyclisierungsreaktion
auf, wie sie vorstehend bei der Vinylierungsstufe
beschrieben wurde, auch wenn k den Wert Null hat. Eine
Verbindung, in der k den Wert Null hat, kann somit ebenfalls
leicht hergestellt werden. Ferner tritt während der
Polymerisation keine Verschlechterung der Eigenschaften
des Polymerisats durch die Cyclisierungsreaktion ein.
Demgemäß kann eine Vinylätherverbindung, in der k den
Wert 0 hat, hauptsächlich bei der Polymerisation verwendet
werden, um ein fluoriertes Copolymerisat zu bilden,
das im wesentlichen kein oder nur eine geringfügige Menge
seitenständiges
enthält. Als Ergebnis kann der Gehalt an fluoriertem
Olefin bei gleich hohem Ionenaustauschvermögen
der Membranen oder Harze erhöht werden, wodurch Membranen
oder Harze mit höherem Ionenaustauschvermögen sowie mit
guter physikalischer Zähigkeit und Festigkeit erhalten
werden.
Das Verhältnis des Olefins zur copolymerisierten schwefelhaltigen
fluorierten Vinylätherverbindung kann durch geeignete
Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Monomeren
und der Polymerisationsbedingungen eingestellt werden.
Die Copolymerisate können nach bekannten
Polymerisationsverfahren, die für die Homopolymerisation
oder Copolymerisation von fluoriertem Äthylen angewandt
werden, hergestellt werden. Für die Herstellung der
Copolymerisate eignet sich sowohl ein
Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem nichtwäßrigen
System durchgeführt wird, als auch ein Verfahren,
bei dem die Polymerisation in einem wäßrigen System durchgeführt
wird. Die Polymerisationstemperatur kann im allgemeinen
im Bereich von 0° bis 200°C liegen und liegt
vorzugsweise im Bereich von 20° bis 100°C. Der Druck kann
0 bis 196 bar, vorzugsweise 1 bis 49 bar, betragen. Die
Polymerisation im nicht-wäßrigen System kann häufig in
einem fluorierten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als
nicht-wäßrige Lösungsmittel eignen sich beispielsweise
inertes 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan oder Perfluorkohlenwasserstoffe,
z. B. Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan,
Perfluoroctan und Perfluorbenzol.
Als Beispiel eines im wäßrigen System durchgeführten
Polymerisationsverfahrens zur Herstellung der Copolymerisate
ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem
die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen freie
Radikale bildenden Initiator und einen Emulgator enthält,
in Berührung gebracht werden, wobei eine Aufschlämmung
von Polymerteilchen gebildet wird, oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren
zu nennen, bei dem die Monomeren
mit einem wäßrigen Medium, das sowohl einen freie Radikale
bildenden Initiator als auch einen für die Telomerisierung
inerten Dispersionsstabilisator enthält, in Berührung
gebracht, wobei eine Dispersion von Polymerteilchen
gebildet und darauf die Dispersion gefällt wird. Als
freie Radikale bildende Initiatoren, die für die Zwecke
der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise
Redoxkatalysatoren, z. B. Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogensulfit,
organische Peroxide, z. B. tert.-Butylperoxid
und Benzoylperoxid, Verbindungen vom Azo-bis-Typ, z. B.
Azobisisobutyronitril, und radikalische Fluorinitiatoren,
z. B. N₂F₂, zu nennen.
Nach der Polymerisation kann das Polymerisat zu Membranen
oder gegebenenfalls Granulat geformt werden. Die Formung
des Polymerisats zu einer dünnen Folie oder zu Granulat
durch Schmelzen des Polymerisats kann nach üblichen Verfahren
erfolgen.
Die Copolymerisate eignen sich als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von fluorierten
Kationenaustauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen und/
oder Carbonsäuregruppen enthalten. In diesem Fall können
diese Membranen zuweilen vorzugsweise mit einer Membran laminiert
werden, die aus einem Copolymerisat mit höherem Copolymerisationsverhältnis
der schwefelhaltigen fluorierten
Vinylätherverbindung hergestellt worden ist. Als zu laminierende
Membran eignen sich Membranen, die aus einem
Copolymerisat der vorstehend genannten schwefelhaltigen
fluorierten Vinylätherverbindungen mit einem Monomeren
aus der Gruppe der fluorierten Olefine hergestellt worden
sind. Es ist auch möglich, eine Membran zu verwenden, die
aus einer schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung
der Formel
hergestellt worden ist.
Die für die Laminierung zu verwendende Membran hat vorzugsweise
die 0,5- bis 0,95fache Dicke des gesamten laminierten
Produkts, um dessen elektrischen Widerstand zu
verringern.
Die vorstehend beschriebene Membran kann verstärkt werden,
indem sie mit einem mechanischen Verstärkungsmaterial,
z. B. einem Netz, hinterlegt wird. Als solche Hinterlegungs-
oder Stützmaterialien werden am zweckmäßigsten
Netze aus Polytetrafluoräthylenfasern verwendet. Geeignet
ist auch ein poröses flächiges Material aus Polytetrafluoräthylen.
Es ist ferner möglich, die Festigkeit der Membran zu erhöhen,
indem Polytetrafluoräthylenfasern während der Formung
zur Membran eingearbeitet werden. Bei Verwendung
einer Membran mit Laminatstruktur wird das Verstärkungsmaterial
vorzugsweise auf der Seite der Membran mit höherem
Copolymerisationsverhältnis der schwefelhaltigen
fluorierten Vinylätherverbindungen eingebettet. Die Verstärkungsmaterialien
können in die Membran nach Verfahren
wie Laminieren, Preßkontakteinbetten oder Vakuumschmelzeinbetten
eingebettet werden. Wenn beispielsweise ein
Netz eingebettet werden soll, wird die Membran auf ein
Netz gelegt, und die Oberfläche der Membran, die der mit
dem Netz in Berührung befindlichen Oberfläche gegenüberliegt,
wird auf eine Temperatur, nicht mehr als
20°C über dem Schmelzpunkt der Membran, erhitzt und
die mit dem Netz in Berührung befindliche Oberfläche der
Membran wird bei einer Temperatur, die um wenigstens 60°C
über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, gehalten, während
eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran
eingestellt wird, wobei der Druck auf der das Netz berührenden
Seite niedriger ist als auf der gegenüberliegenden
Seite.
Außer dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es auch
möglich, das Netz in die Membran einzubetten, nachdem die
Austauschgruppen auf der Seite, die der mit dem Netz in
Berührung befindlichen Seite gegenüberliegt, in Carbonsäureester
umgewandelt worden ist.
Die Dicke der Membran beträgt im allgemeinen 2500 µm oder
weniger, vorzugsweise 1000 µm oder weniger, wobei eine
Dicke von 500 µm oder weniger besonders bevorzugt wird.
Die untere Grenze ist durch die erforderliche mechanische
Festigkeit gesetzt, liegt jedoch gewöhnlich bei 10 µm
oder mehr.
Die Copolymerisate können während der
Polymerisation oder des Pressens nach üblichen Verfahren
zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen zu Teilchen geformt
und dann der Reaktion zur Umwandlung der Membran in
eine fluorierte Kationenaustauschermembran zwecks Bildung
fluorierter Ionenaustauscherharzteilchen unterworfen
werden.
Diese Ionenaustauscherharze können in beliebige Formen,
z. B. Granulat, Membranen, Fasern, Stränge usw., gebracht
werden. Durch Ausnutzung der Wärmebeständigkeit und chemischen
Beständigkeit, in der sie Kohlenwasserstoffharzen
überlegen sind, sind sie allgemein vorteilhaft bei Trennverfahren,
die auf der Absorption beruhen, z. B. bei der
adsorptiven Trennung von Metallionen oder bei der Trennung
von organischen hochmolekularen Stoffen. Sie eignen sich
ferner als saure Katalysatoren für organische Reaktionen.
Die Copolymerisate können auch in Form
von Fasern oder Strängen als ionenleitendes Verstärkungsmaterial
für fluorierte Kationenaustauschermembranen verwendet
werden.
Ferner können die Copolymerisate mit anderen Fluorkohlenstoff-
oder Kohlenwasserstoffcopolymerisaten gemischt werden,
um die verschiedensten Gemische, die sich für verschiedene
Zwecke eigenen, zu bilden. Sie können ferner als
solche oder in Mischung mit geeigneten Lösungsmitteln als
Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel usw. verwendet
werden Außerdem eignen sie sich als Ausgangsmaterialien
für fluorierte Elastomere.
Aus den fluorierten Copolymerisaten
können durch Umwandlung aller schwefelhaltigen endständigen
Gruppen in Sulfonsäuregruppen neuartige Kationenaustauschermembranen
oder -harze, die die folgenden wiederkehrenden
Einheiten (C) und (D) enthalten, hergestellt
werden:
(Hierin steht L für F, Cl, CF₃, ORF oder H, wobei RF ein
C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist.)
(Hierin steht k für 0 oder 1, l für eine ganze Zahl von 3
bis 5 und M für H, ein Metall oder Ammonium.)
In der vorstehend genannten Kationenaustauschermembran beträgt
das Mengenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten
(C)/(D) vorzugsweise 1,5 bis 14, wobei ein Verhältnis von
3 bis 11 besonders bevorzugt wird.
Diese Membranen eignen sich als Diaphragmen für die Elektrolyse
von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen, für die Elektrolyse
von Wasser und in Brennstoffelementen. Aus dem
bereits genannten Grunde sind diese Membranen den üblicherweise
in der Technik verwendeten fluorierten Kationenaustauschermembranen,
die Sulfonsäuregruppen enthalten,
überlegen.
Aus den Membranen aus den fluorierten Copolymerisaten
können auch neuartige fluorierte
Kationenaustauschermembranen, die Carbonsäuregruppen und
Sulfonsäuregruppen enthalten und im wesentlichen die vorstehend
genannten wiederkehrenden Einheiten (C) und (C)
und die folgende wiederkehrende Einheit (E) enthalten,
hergestellt werden:
In diesen Membranen beträgt das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden
Einheiten (C), (D) und (E) vorzugsweise
(C)/[(D) + (E)] = 1,5 bis 14, wobei ein Verhältnis von
3,5 bis 6 besonders bevorzugt wird. Wenn die Membran für
die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen verwendet
wird, sind die Carbonsäuregruppen vorzugsweise in
der Membran örtlich in der Nähe eines Oberflächenteils der
Membran verteilt. Mit anderen Worten, die Dichte der Carbonsäuregruppen,
die definiert wird als der Prozentsatz
der Zahl der Carbonsäuregruppen, bezogen auf die Gesamtzahl
aller Ionenaustauschgruppen, die in einer Schicht im
wesentlichen parallel zu den Oberflächen der Membran vorhanden
sind, erfüllt zweckmäßig die folgenden Voraussetzungen:
- a) Die Dichte der Carbonsäuregruppen an einer Oberfläche sollte wenigstens 20% betragen.
- b) Die Dichte der Carbonsäuregruppen sollte von dieser einen Oberfläche aus allmählich zum Innern der Membran mit einem maximalen Gradienten von 20%/µm abnehmen.
Ein besonderes Merkmal der obigen Membran
liegt darin, daß sie ausgezeichnete Leistungen bei der
Elektrolyse mit hoher Stromausbeute bei niedriger Elektrolysenspannung
zeigt. Ein weiteres spezielles Merkmal der
Membran liegt in der Stabilität und Beständigkeit unter
Bedingungen, die strenger sind als die gewöhnlich angewandten
Bedingungen, wodurch die ausgezeichnete Leistung
bei der Elektrolyse über lange Zeiträume aufrechterhalten
werden kann. Die Membran kann ferner in einfacher Weise
wirtschaftlich mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
Das ausgezeichnete Verhalten und die ausgezeichneten Eigenschaften
der Membran gemäß der Erfindung in der Elektrolyse
können der speziellen Struktur der Membran zugeschrieben
werden, die auf einer Oberfläche Carbonsäuregruppen
in einer Dichte von 20 bis 100%, vorzugsweise von 40% oder
mehr enthält, wobei eine Dichte von 60% oder mehr besonders
bevorzugt wird und die Dichte der Carbonsäuregruppen von
dieser Oberfläche zum Innern der Membran, d. h. in Richtung
der Dicke der Membran, allmählich geringer wird. Um diese
allmähliche Abnahme der Dichte der Carbonsäuregruppen von
einer Oberfläche der Membran zu ihrer Tiefe mengenmäßig
als maximalen Gradienten auszudrücken, der als die größte
Abnahme der Carbonsäuregruppendichte pro Dickeneinheit der
Membran definiert wird, ist festzustellen, daß der maximale
Gradient vorzugsweise 20 bis 0,1% pro µm der Dicke der
Membran, insbesondere 10% bis 1% betragen sollte. Bevorzugt
wird eine Struktur, bei der die Dichte der Carbonsäuregruppe
in einer Tiefe von nicht mehr als ½ der Gesamtdicke
der Membran von einer Oberfläche aus im wesentlichen
0% erreicht. Mit anderen Worten, die Carbonsäuregruppen
sollten vorzugsweise in der Membran örtlich in einer
Hälfte der Membran vorliegen, wobei sie mit der Annäherung
an die Oberfläche einer Seite allmählich dichter werden, während
die andere Hälfte der Membran andere Austauschgruppen,
nämlich Sulfonsäuregruppen enthält. Besonders bevorzugt
wird der Fall, in dem die Tiefe, bei der die Dichte der
Carbonsäuregruppen 0% erreicht, weniger als die Hälfte der
Gesamtdicke der Membran, nämlich ¼ oder weniger, beträgt,
wobei ¹/₆ oder weniger besonders bevorzugt wird und die
untere Grenze bei etwa 1 µm liegt.
Wird die Membran gemäß der Erfindung für die Elektrolyse
einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung verwendet, wird
die Membran vorzugsweise so eingesetzt, daß die Oberfläche
mit höherer Dichte der Carbonsäuregruppen der Kathode zugewandt
ist. Bei einer solchen Anordnung schrumpft die mit
dem hochkonzentrierten Alkali in Berührung kommende
Oberfläche als Folge der Anwesenheit der Carbonsäuregruppen,
wodurch die Konzentration gebundener Ionen steigt. Als
Ergebnis kann das Durchdringen, die Wanderung und Diffusion
von Hydroxylionen in die Membran wirksam verhindert
werden, wodurch eine hohe Stromausbeute erzielt wird.
Die Dichte der Carbonsäuregruppen auf einer Oberfläche der
Membran kann unterschiedlich sein in Abhängigkeit von verschiedenen
Faktoren, z. B. dem Wert des Verhältnisses
(C)/[(D) + (E)], der Stromdichte, der Temperatur und der
bei der Elektrolyse angewandten Alkalikonzentration. Ihr
Optimum kann durch Regelung der Herstellungsbedingungen
eingestellt werden. Im allgemeinen wird die Dichte der
Carbonsäuregruppen mit steigendem Wert von
(C)/[(D) + (E)] geringer.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Membran gemäß
der Erfindung sind Carbonsäuregruppen in erster Linie in
einer dünnen Schicht auf einer Oberfläche der Membran vorhanden,
während im größten Teil des restlichen Teils nur
Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Aus diesem Grunde ist
der elektrische Widerstand für die Wanderung von Alkalimetallionen
vom Anodenraum zum Kathodenraum äußerst niedrig
im Vergleich beispielsweise zu einer Membran, die nur
Carbonsäuregruppen enthält.
Ein Grund, weshalb die Membran gemäß der Erfindung dauerhafter
und stabiler als bekannte Membranen selbst unter
strengeren Bedingungen als den üblicherweise angewandten
Bedingungen verwendet werden kann, kann in der speziellen
Struktur des Polymerisats liegen, das, wie vorstehend beschrieben,
im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten
(C), (D) und (E) besteht. Um eine Membran mit hohem
Ionenaustauschvermögen sowie guter physikalischer Zähigkeit
und Festigkeit zu erhalten, sollte der Wert des
Index k vorzugsweise Null betragen, jedoch kann teilweise
auch ein Polymerisat, in dem k den Wert 1 hat, zugemischt
werden. Ferner wird vom Standpunkt der leichten Herstellung
des Monomeren, der physikalischen Eigenschaften des
gebildeten Polymerisats und des größeren veränderlichen
Bereichs der Polymereigenschaften für den Index l ein
Wert von 3 bevorzugt. Eine Membran mit einem l-Wert von
6 oder mehr ist Membranen mit l-Werten von 3 bis 5 hinsichtlich
der Leichtigkeit der technischen Herstellung
des Monomeren unterlegen; ferner ist hierbei das erzielte
Ionenaustauschvermögen ungenügend. Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit
und chemischen Beständigkeit wird eine
Membran, in der L ein Fluoratom ist, besonders bevorzugt.
Dem vorstehend beschriebenen speziellen Merkmal der Polymerstruktur
liegt das spezielle Merkmal der Struktur des
für die Herstellung der Membran gemäß der Erfindung verwendeten
schwefelhaltigen fluorierten Vinyläthers der Formel
zugrunde, worin k und l die bereits genannten Bedeutungen
haben.
Das vorstehend genannte Monomere unterscheidet sich in der
Zahl der Glieder des Ringes des in der Vinylierungsstufe
als Nebenprodukt gebildeten Produkts von dem schwefelhaltigen
fluorierten Vinyläther der Formel
in der n′ 0 bis 2 ist, der als Ausgangsmaterial einer bekannten
Membran vom Sulfonsäuretyp oder einer Membran vom
Sulfonsäuretyp, in deren Oberflächenschicht Carbonsäuregruppen
durch chemische Behandlung gebildet worden sind,
verwendet wird, so daß es nicht möglich ist, die vorstehend
genannte Cyclisierungsreaktion in der Vinylierungsstufe
im wesentlichen ganz zu unterdrücken oder weitgehend
zu verringern. Ein Monomeres, in dem k den Wert Null hat,
kann somit leicht hergestelllt werden, und es findet auch
keine Verschlechterung der Polymereigenschaften durch
Cyclisierung während der Polymerisation statt.
Da es somit möglich ist, ein Monomeres mit einem k-Wert
von Null als hauptsächliches Ausgangsmaterial für die Herstellung
von Membranen zu verwenden, kann das gebildete
Polymerisat eine Struktur aufweisen, die im wesentlichen
keine seitenständigen Gruppen
oder diese Gruppen
nur in einer sehr geringen Menge enthält. Demzufolge kann
bei gleich hohem Ionenaustauschvermögen der Gehalt an
fluoriertem Olefin erhöht werden. Mit anderen Worten, es
ist möglich, eine physikalisch und mechanisch zähe und
feste Membran mit erhöhtem Ionenaustauschvermögen herzustellen.
Ferner kann, obwohl der Mechanismus noch nicht geklärt
worden ist, eine solche Membran ihr stabiles Verhalten
und ihre stabile Leistung unter Verhinderung der Loslösung
oder des Reißens der Carbonsäureschicht aufrechterhalten,
auch wenn sie unter strengeren Bedingungen, als
sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird.
Ein weiterer Grund dafür, daß die Membran gemäß der Erfindung
unter strengen Bedingungen beständig und stabil
bleibt, liegt im Mengenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten
(C), (D) und (E), d. h. im Verhältnis
(C)/[(D) + (E)], das im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis
14, vorzugsweise 3 bis 11, liegt, wobei ein Verhältnis
von 3,5 bis 6 besonders bevorzugt wird. Wenn dieses Verhältnis
kleiner ist als 1,5, unterliegt die Membran der
Quellung während des Gebrauchs, so daß sie keine gleichbleibende
Gebrauchsfähigkeit und Leistung über eine lange
Betriebszeit aufrecht zu erhalten vermag. Wenn andererseits
das Verhältnis größer als 14 ist, unterliegt die Membran
der Schrumpfung, wodurch der elektrische Widerstand der
Membran unzulässig hoch wird.
Das Ionenaustauschvermögen der Membran gemäß der Erfindung
kann durch die folgende Formel, die die Abhängigkeit von
der Struktur der wiederkehrenden Einheiten, dem Verhältnis
der wiederkehrenden Einheiten und der Dichte der Carbonsäuregruppen
ausdrückt, dargestellt werden:
Ionenaustauschvermögen = 1000/[r (81+M L)+d (142+166k +50m) +(1-d) (178+166k +50l)]
(Milliäquivalent/g trockenes Harz in der H-Form)
(Milliäquivalent/g trockenes Harz in der H-Form)
Hierin ist r = (C)/[(D)+(E)], M L das Molekulargewicht
der Atomgruppe L und d die Dichte der Carbonsäuregruppen.
Im Stand der Technik wird das Ionenaustauschvermögen eines
Ionenaustauschers durch spezielle Zahlenwerte ausgedrückt,
wie in den japanischen Offenlegungsschriften 1 20 492/1975,
1 30 495/1976, 36 589/1977 und 24 176/1977 und in der
US-PS 40 65 366 beschrieben. Gemäß einer Untersuchung der
Anmelderin ist jedoch das Quell- und Schrumpfverhalten
einer Membran mit einer gegebenen Art von Ionenaustauschgruppen
nicht durch das Ionenaustauschvermögen der Membran
als solchem, sondern durch die wichtigsten Faktoren bestimmt,
zu denen das das Copolymerisat bildende fluorierte
Olefin, das Copolymerverhältnis des Ionenaustauschgruppen
enthaltenden fluorierten Vinyläthers und die Anwesenheit
oder das Fehlen von Gruppen der Formel
gehören. Um eine Membran mit genügend
niedrigem elektrischem Widerstand und guter physikalischer
und mechanischer Zähigkeit und Festigkeit bei geringem
Quellen oder Schrumpfen bei Verwendung in der Elektrolyse
zu erhalten, ist es erforderlich, einen fluorierten Vinyläther
ohne
als Hauptkomponente zu verwenden und das
vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis auf einen
Wert in einen bestimmten Bereich einzustellen. Dem durch
die vorstehende Formel dargestellten Ionenaustauschvermögen
liegen diese Erwägungen zugrunde.
Es ist nicht geklärt, warum das vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis
einen solchen entscheidenden Einfluß
auf das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran hat.
Eine einleuchtende Erklärung sei anhand einer Membran gegeben,
die das besonders bevorzugte fluorierte Olefin, nämlich
Tetrafluoräthylen, enthält. Die Röntgenanalyse der
Membran ergibt, daß das Tetrafluoräthylen teilweise
kristallisiert erscheint. Da der Kristallisationsgrad vom
vorstehend genannten Copolymerisationsverhältnis stark
abhängig ist, kann angenommen werden, daß der kristallisierte
Bereich als quasi-Vernetzungsbrücken wirksam ist,
die das Quell- und Schrumpfverhalten der Membran bestimmen.
In der Membran gemäß der Erfindung kann eine Struktur ausgebildet
werden, die im wesentlichen keine seitenständigen
Gruppen
oder diese Gruppen nur in geringer Menge enthält.
Wenn eine Membran mit dem gleichen Ionenaustauschvermögen
hergestellt werden soll, kann das Copolymerisationsverhältnis
des Tetrafluoräthylens in der Membran gemäß der Erfindung
gegenüber einer unter Verwendung von
als schwefelhaltigem fluoriertem
Vinyläther hergestellten Membran erhöht werden, wodurch
eine Membran sowohl mit Ionenaustauschvermögen als auch
mit guten physikalischen Eigenschaften und mechanischer
Festigkeit erhalten wird.
Wie vorstehend beschrieben, weist die aus dem Copolymerisat
gemäß der Erfindung hergestellte Membran die Besonderheit
auf, daß sie eine Carbonsäuregruppendichte hat, die
allmählich vorzugsweise mit einem Gradienten in einem bestimmten
Bereich von der Oberfläche nach innen geringer
wird. Dies ist ein weiterer Grund, weshalb diese Membran
unter strengeren Bedingungen als sie üblicherweise angewandt
werden, beständiger und dauerhafter ist als die bekannten
Membranen.
Die Membran mit Laminatstruktur aus einer Carbonsäuregruppen
enthaltenden Membran und einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden
Membran, wie sie in den japanischen Offenlegungsschriften
36 589/1977 und 1 32 089/1978 beschrieben wird,
ist, wie bereits erwähnt, unbefriedigend in der Verklebung
oder Verbindung und unterliegt innerhalb kurzer Zeit der
Loslösung oder der Bildung von Wasserblasen am laminierten
Teil.
Nach den Erfahrungen der Anmelderin unterliegt auch dann,
wenn die Carbonsäuregruppendichte in einer Membran, in
der Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung gebildet
worden sind, in einem gewissen Maße eingestellt werden
kann, wie in den japanischen Offenlegungsschriften
24 176/1977, 1 04 583/1978, 1 16 287/1978 und 6 687/1979 beschrieben,
die gebildete Membran im Gegensatz zur Membran
gemäß der Erfindung der Loslösung oder Rißbildung in der
Carbonsäureschicht, bedingt vermutlich durch das bereits
erwähnte Problem der Polymerstruktur.
Wie in den Beispielen veranschaulicht, bewahrt die vorstehend
beschriebene Membran im Gegensatz hierzu eine konstante
Leistung und Gebrauchsfähigkeit für eine weit längere
Zeit als die bekannten Membranen, ohne daß anomale
Erscheinungen wie Loslösung oder Rißbildung in der Carbonsäureschicht
selbst unter Bedingungen hoher Stromdichte von
110 A/dm² und hoher Temperatur von 95°C oder mehr auftreten.
Auf die vorstehend beschriebene Membran kann auch auf die
Oberfläche mit der geringeren Carbonsäuregruppendichte
eine fluorierte Kationenaustauschermembran laminiert werden,
die im wesentlichen aus den bereits genannten Einheiten
(C) und der folgenden wiederkehrenden Einheit (F) besteht:
Hierin steht p′′ für 0 oder 1, q für eine ganze Zahl von
3 bis 5 und M hat die bereits genannte Bedeutung, während
das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten im folgenden
Bereich liegt:
(C)/(F)<(C)/(D) oder (C)/[(D)+(E)].
Eine solche Struktur wird auch vom Standpunkt der Senkung
des elektrischen Widerstandes der Membran bevorzugt. In
diesem Fall hat zur Erzielung einer Membran mit niedrigerem
elektrischen Widerstand bei hoher physikalischer und mechanischer
Zähigkeit und Festigkeit p′′ vorzugsweise einen
Wert von Null, während q =1 ist. Ferner hat die fluorierte
Kationenaustauschermembran, die die wiederkehrende
Einheit (F) enthält, vorzugsweise die 0,5- bis 0,95fache
Dicke der Gesamtmembran.
Die Membran aus dem fluorierten Copolymerisat gemäß der
Erfindung kann auch in eine im wesentlichen die wiederkehrenden
Einheiten (C) und (E) und im wesentlichen nur
Carbonsäuregruppen enthaltende fluorierte Kationenaustauschermembran
überführt werden, wobei das Zahlenverhältnis
der wiederkehrenden Einheiten (C)/(E) 1,5 bis 14, vorzugsweise
3 bis 11, beträgt.
Die vorstehend genannte Membran, die Carbonsäuregruppen
und Sulfonsäuregruppen enthält, kann aus der Membran aus
dem fluorierten Copolymerisat gemäß der Erfindung nach den
nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Fluorierte Kationenaustauschermembranen, die nur Sulfonsäuregruppen
oder Carbonsäuregruppen enthalten, können
auch unter Ausnutzung eines Teils der Reaktionen bei diesen
Verfahren hergestellt werden.
Als erste Stufe für die Herstellung der Membran, die
Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen enthält, aus der
Membran aus dem fluorierten Copolymerisat
wird eine nach dem vorstehend genannten Verfahren
hergestellte Membran, die im wesentlichen die nachstehend
genannten wiederkehrenden Einheiten (C) und (B) enthält:
(worin k und l die bereits genannten Bedeutungen haben),
als solche oder nach Hydrolyse eines Teils der Membran
oder der gesamten Membran mit einem Alkali der Umwandlung
der endständigen Gruppen in Sulfonylhalogenidgruppen, vorzugsweise
Sulfonylchloridgruppen -CF₂SO₂Cl unterworfen.
Die durch Hydrolyse gebildeten Sulfonsäuregruppen können
durch Umsetzung mit dampfförmigem Phosphorpentachlorid
oder einer Lösung von Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid,
einer organischen Halogenidverbindung usw. nach
dem Verfahren und unter den Bedingungen, die in den japanischen
Offenlegungsschriften 1 34 888/1977 und 4289/1979
beschrieben werden, leicht in Sulfonylchloridgruppen umgewandelt
werden. Ein Gemisch von Phosphortrichlorid mit
Chlor kann ebenfalls verwendet werden.
Ferner werden als zweite Stufe ein Teil oder alle Sulfonylhalogenidgruppen,
vorzugsweise die Sulfonylchloridgruppen
oder Sulfonylfluoridgruppen, am Ende der wiederkehrenden
Einheit (G)
(worin k und l die bereits genannten Bedeutungen haben und
X ein Halogen, vorzugsweise F oder Cl ist) in Carbonsäuregruppen
umgewandelt. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der
Reaktion und der Handhabung werden Sulfonylchloridgruppen
besonders bevorzugt.
Eine solche Umwandlung kann durch Behandlung der Membran,
die die wiederkehrenden Einheiten (C) und (G) enthält,
mit einem Reduktionsmittel und nach der Reaktionsmethode
und unter den Reaktionsbedingungen erfolgen, die allgemein
in den japanischen Offenlegungsschriften 24 176/1977,
24 177/1977 und 1 32 094/1978 beschrieben werden, wodurch das
direkt an das Schwefelatom gebundene -CF₂- direkt oder über
Sulfinsäuregruppen in Carbonsäuregruppen umgewandelt wird.
Als Reduktionsmittel werden für die Zwecke der Erfindung
vom Standpunkt der Reaktionsfähigkeit und leichten Handhabung
vorzugsweise Säuren mit Reduktionsvermögen, z. B.
Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, unterphosphoriger
Säure, Schwefelwasserstoffwasser, arsenige Säure,
phosphorige Säure, schweflige Säure, salpetrige Säure,
Ameisensäure, Oxalsäure usw., ihre Metallsalze, Ammoniumsalze
und Hydrazine verwendet. Hiervon werden anorganische
Säuren mit Reduktionsvermögen besonders bevorzugt. Diese
Reduktionsmittel können allein oder, falls erforderlich,
in Mischung verwendet werden.
Die Struktur der Membran, bei der als hervorragendes spezielles
Merkmal der Membran Carbonsäuregruppen nur an
einer Oberfläche der Membran angereichert sind, läßt sich
leicht ausbilden, indem die erste Stufe der Reaktion oder
vorzugsweise die zweite Stufe der Reaktion auf einer Oberfläche der Membran durchgeführt wird. Im Falle einer Membran
mit Laminatstruktur können diese Reaktionen auf der
Oberfläche, die der Oberfläche, auf der die Laminierung
erfolgt, gegenüberliegt, durchgeführt werden.
Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen kann entsprechend
einer gewünschten Form der Dichtekurve eingestellt
werden, indem verschiedene Faktoren bei den Reaktionen
in der ersten oder zweiten Stufe, z. B. Temperatur,
Zeit, Druck, Lösungsmittelzusammensetzung usw., in geeigneter
Weise so eingestellt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Diffusionsgeschwindigkeit eines Reagens
in die Membran gegenseitig abgestimmt werden. Zur Erleichterung
der Regelung wird diese Einstellung vorzugsweise
in der zweiten Stufe vorgenommen.
Für die Einstellung der Dichte der Carbonsäuregruppen wird
ein Verfahren bevorzugt, bei dem die vorstehend genannte
Behandlung mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart wenigstens
einer organischen Verbindung aus der aus C₁-C₁₂-
Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Nitrilen
oder Äthern bestehenden Gruppe durchgeführt wird, wobei
insbesondere eine Lösung dieser organischen Verbindungen
in einer wäßrigen Reduktionsmittellösung verwendet
wird. Besonders bevorzugt als organische Verbindungen werden
Carbonsäuren. Diese organischen Verbindungen können in
einer Menge, die in Abhängigkeit von der verwendeten Membran,
dem Reduktionsmittel und der verwendeten organischen
Verbindung sowie von den Reaktionsbedingungen verschieden
ist, zugesetzt werden und liegen zweckmäßig im Bereich von
100 ppm oder mehr.
Als Beispiele von Alkoholen, die für die Zwecke der Erfindung
verwendet werden, sind Methanol, Äthanol, Propanol,
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octandiol
und Glycerin zu nennen.
Als typische Beispiele von Carbonsäuren und Sulfonsäuren
seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Capronsäure,
n-Heptansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Fluoressigsäure,
Chloressigsäure, Bromessigsäure, Dichloressigsäure, Malonsäure,
Glutarsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure,
Perfluorbuttersäure, Perfluorvaleriansäure, Perfluorcapronsäure,
Perfluor-n-heptansäure, Perfluorcaprylsäure,
Perfluorglutarsäure, Trifluormethansulfonsäure,
Perfluorheptansulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure,
Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure,
Hexansulfonsäure und Heptansulfonsäure. Vorzugsweise
werden Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure, Trifluoressigsäure,
Perfluorcaprylsäure oder Perfluorbuttersäure
verwendet.
Typische Beispiele von Nitrilen sind Acetonitril, Propionitril
und Adiponitril. Als Beispiele geeigneter Äther
sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther
und Diäthylenglykoldimethyläther zu nennen.
Von diesen organischen Verbindungen können einige in Abhängigkeit
vom verwendeten Reduktionsmittel chemische Veränderungen
erfahren, so daß eine solche Kombination zweckmäßig
vermieden wird.
Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der Membran
kann auf die in den Beispielen beschriebene Weise bestimmt
werden, indem der Querschnitt einer Membran mit
einem geeigneten Farbstoff eingefärbt und das Ergebnis der
Einfärbung beobachtet wird, oder, als Alternative, indem
die Membran im wesentlichen parallel zu ihrer Oberfläche
(gewöhnlich in einer Dicke von etwa 1 bis 5 µm pro Abtragung)
abgeschabt bzw. abgetragen wird, die abgetragene
Fläche der abgeschwächten Totalreflexion (nachstehend als
ATR bezeichnet) unterworfen wird und aus den Änderungen
der Intensität der Absorptionspeaks die Carbonsäuregruppen
berechnet werden.
In der Membran gemäß der Erfindung oder in anderen fluorierten
Kationaustauschermembranen kann die seitenständige
Struktur mit gebundenen Ionenaustauschgruppen durch
Messung der ATR oder durch das IR-Absorptionsspektrum nach
der Reaktion zur Eliminierung der Ionenaustauschgruppen
identifiziert werden. Die Zusammensetzung des Copolymerisats
wird durch eine Kombination der Messung des Ionenaustauschvermögens
mit der Elementaranalyse ermittelt.
Außer der vorstehend beschriebenen Methode, bei der ein Reduktionsmittel
verwendet wird, kann auch die in der japanischen
Offenlegungsschrift 1 25 986/ 1978 beschriebene Methode
angewandt werden, bei der Sulfonylhalogenidgruppen zunächst
in -CF₂J und anschließend in Carbonsäuregruppen
umgewandelt werden. Als Alternative kann die Membran, die
die wiederkehrenden Einheiten (B) enthält, mit UV-Strahlung
oder Elektronenstrahlen behandelt werden, um eine direkte
Umwandlung in Carbonsäuregruppen vorzunehmen. Es ist auch
möglich, eine Carbonsäuregruppen enthaltende Membran mit
mehr -CF₂-, als unter Verwendung eines Reduktionsmittels
erhalten wird, nach dem in den japanischen Offenlegungsschriften
1 04 583/1978 und 1 16 287/1978 beschriebenen Verfahren
zu erhalten. Bei diesem Verfahren wird eine Sulfonylhalogenidgruppen
enthaltende Membran oder eine Sulfinylsäuregruppen
oder -CF₂J enthaltende Membran, die als
Zwischenprodukte bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren
erhalten wird, mit einer Carbonylgruppen oder eine ungesättigte
Bindung enthaltenden Verbindung unter solchen Bedingungen
umgesetzt, daß das SO₂ oder das Jodatom ionisch
oder radikalisch eliminiert wird. Bei diesen Verfahren ist
es jedoch sehr schwierig, den Gradienten der Carbonsäuredichte
einzustellen. Zahlreiche Stufen sind für die Reaktion
erforderlich; die Kosten sind hoch; teure Reagentien
sind erforderlich; Nebenreaktionen sind schwierig zu unterdrücken;
seitenständige Gruppen können nicht in Form von
Perfluorgruppen vorliegen, oder die Membran kann während
der Behandlung physikalisch beschädigt werden. In allen
diesen Aspekten sind alle genannten Alternativverfahren
dem Verfahren, bei dem ein Reduktionsmittel verwendet wird,
unterlegen. Aus diesem Grunde ist für die Herstellung einer
Membran, die unter strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise
angewandt werden, verwendet werden soll, die Anwendung
des mit einem Reduktionsmittel arbeitenden Verfahrens
den vorstehend genannten alternativen Verfahren vorzuziehen.
Die dritte Stufe der Herstellung der Membran besteht in der
Umwandlung aller restlichen schwefelhaltigen endständigen
Gruppen in Sulfonsäuregruppen. Dies kann leicht mit Hilfe
der für die Reaktion der zweiten Stufe genannten Reaktion
oder durch Anwendung von Reaktionen wie Oxidation, Hydrolyse
usw. geschehen, wie in den japanischen Offenlegungsschriften
24 176/1977 und 24 177/1977 beschrieben.
Wie die vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren deutlich
zeigen, kann die beschriebene Membran, die Carbonsäuregruppen
und Sulfonsäuregruppen enthält, aus gebräuchlichen
Ausgangsmaterialien mit Hilfe einfacher Reaktionen
zur Gewinnung von Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen
hergestellt werden. Die Membran ist somit leicht und
mit vorteilhaft niedrigen Kosten herstellbar.
Die aus den genannten Copolymerisaten hergestellten
Kationenaustauschermembranen können vorteilhaft für
die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen verwendet
werden, d. h. sie eignen sich nicht nur für die Elektrolyse
von Alkalihalogeniden unter üblichen Bedingungen der
Elektrolyse, d. h. bei einer Stromdichte von 10 bis 70 A/dm²
einer Temperatur von 20° bis 100°C, einer Alkalihalogenidkonzentration
von 1 bis 5 N und einer Alkalikonzentration
von 1 bis 15 N, sondern auch unter strengen Bedingungen,
d. h. bei einer Stromdichte von 70 bis 200 A/dm² und einer
Temperatur von 100° bis 150°C bei konstanter Leistung und
Gebrauchsfähigkeit für lange Zeiträume.
Die genannten Copolymerisate können auch zu körnigen
fluorierten Ionenaustauscherharzen verarbeitet werden,
indem das Polymerisat zum Zeitpunkt der Polymerisation
oder Formgebung nach den für die Herstellung von Ionenaustauscherharzen
üblichen Verfahren zu Teilchen geformt
wird und dann die vorstehend beschriebenen, zur Umwandlung
der Membran aus dem fluorierten Copolymerisat in die
fluorierte Kationenaustauschermembran angewandten Reaktionen
angewandt werden. Diese Harze enthlalten die folgenden
wiederkehrenden Einheiten (A) und (D) und/oder (E):
(A)
(worin A₁, A₂, A₃ und A₄ die bereits genannten Bedeutungen
haben)
(worin k, l und M die bereits genannten Bedeutungen haben)
(worin k, m und M die bereits genannten Bedeutungen haben).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich
erläutert.
(A) In einen 3-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden
250 g Natriumäthylmercaptid, 530 g Dimethylcarbonat
und 750 g Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird dann unter vermindertem Druck von 66,5 bis 80 mbar
gebracht. Während die Temperatur unter kräftigem Rühren
des Reaktionsgemisches bei 15°C gehalten wird, wird
Tetrafluoräthylen allmählich unter vermindertem Druck in
das Gemisch geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird
die aufgenommene Menge des Tetrafluoräthylens geringer,
bis schließlich bei einem Tetrafluoräthylendruck von
1 bar kein Tetrafluoräthylen mehr verbraucht wird. Nach der Reaktion
wird das Reaktionsgemisch mit 300 g 98%iger
Schwefelsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumsulfat
wird abfiltriert und das Filtrat zunächst zur Entfernung
von Tetrahydrofuran in einem Verdampfer verdampft, worauf
der Rückstand destilliert wurde. Hierbei wurden 520 g
Destillatfraktion bei 84°C/40 mbar erhalten. Die Elementaranalyse
und die IR- und NMR-Spektren ergaben, daß diese
Fraktion die Struktur C₂H₅SCF₂CF₂COOCH₃ hatte.
Infrarotabsorptionen (Flüssigkeit):
2960, 2930, 2870 cm-1 (C₂H₅-), 1780 cm-1 (-CO₂-],
1300-1100 cm-1 (-CF₂-)
Elementaranalyse:
berechnet für C₆H₈F₄O₂S:
C 32,7 H 3,6 F 34,5 S 14,5
gefunden:
C 32,2 H 3,9 F 33,9 S 14,3
berechnet für C₆H₈F₄O₂S:
C 32,7 H 3,6 F 34,5 S 14,5
gefunden:
C 32,2 H 3,9 F 33,9 S 14,3
(B) 330 g der gemäß dem vorstehenden Abschnitt (A) hergestellten
Verbindung C₂H₅SCF₂CF₂OOCH₃ werden tropfenweise
bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde unter kräftigem
Rühren in einen Reaktor gegeben, der 100 ml Trifluoressigsäure
enthält, durch die vorher Chlorgas (500 ml/Minute)
geleitet worden ist. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch
10 Stunden stehengelassen, worauf das Produkt
destilliert wird, wobei 310 g einer Destillatfraktion
bei 70° bis 75°C/80 mbar erhalten werden. Durch die Elemetaranalyse
und das IR- und NMR-Spektrum wird diese
Fraktion als Verbindung der Formel ClSCF₂CF₂CO₂CH₃
identifiziert.
Elementaranalyse:
berechnet für C₆H₃F₄SO₂Cl:
C 21,2 H 1,3 F 33,5 S 14,1
gefunden:
C 21,4 H 1,2 F 33,1 S 13,9
berechnet für C₆H₃F₄SO₂Cl:
C 21,2 H 1,3 F 33,5 S 14,1
gefunden:
C 21,4 H 1,2 F 33,1 S 13,9
(C) Während Chlorgas in einer Menge von 500 ml/Minute
durch vorher mit Chlor gesättigtes kaltes Wasser (200 ml)
unter kräftigem Rühren geleitet wird, werden 226,5 g des
gemäß Abschnitt (B) hergestellten Sulfenylchlorids allmählich
zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktion
weitere 5 Stunden festgesetzt. Anschließend wird die untere
Schicht abgezogen, wobei 232 g einer Destillatfraktion
vom Siedepunkt 80° bis 82°C/80 mbar erhalten werden.
Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum
wird diese Fraktion als Verbindung mit der Struktur
ClSO₂CF₂CF₂CO₂CH₃ identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
Elementaranalyse:
berechnet für C₄H₃F₄SO₄Cl:
C 18,6 H 1,2 F 29,4 S 12,4
gefunden:
C 18,7 H 1,0 F 29,1 S 12,6
berechnet für C₄H₃F₄SO₄Cl:
C 18,6 H 1,2 F 29,4 S 12,4
gefunden:
C 18,7 H 1,0 F 29,1 S 12,6
(D) Das gemäß Abschnitt (C) hergestellte Perfluor-3-chlorsulfonylmethylpropionat
(285,5 g) wird mit 8N-NaOH neutralisiert,
worauf Wasser und Methanol entfernt werden. Nach
dem Trocknen des Rückstandes werden 312 g Phosphorpentachlorid
und 150 g Phosphoroxychlorid zugesetzt, worauf
die Reaktion durch Erhitzen am Rückfluß für 10 Stunden
bei 130°C durchgeführt wird. Nach der Reaktion wird das
Produkt destilliert, wobei 220 g einer Destillatfraktion
bei 70°C/133 mbar erhalten werden. Dieses Produkt wird
durch das IR-Spektrum, Elementaranalyse und das NMR-
Spektrum als die Verbindung ClSO₂CF₂CF₂COCl (Perfluor-3-
chlorsulfonylpropionylchlorid) identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
1790 cm-1 (-COCl), 1415 cm-1 (-SO₂Cl)
Elementaranalyse:
berechnet für C₃F₄SO₃CL₂:
C 13,7 F 28,9 S 12,2 Cl 27,0
gefunden:
C 13,4 F 28,5 S 12,1 Cl 27,3
berechnet für C₃F₄SO₃CL₂:
C 13,7 F 28,9 S 12,2 Cl 27,0
gefunden:
C 13,4 F 28,5 S 12,1 Cl 27,3
Ein Gefäß, das 224 ml Sulfolan und 336 g Natriumfluorid
enthält, wird auf dem Wasserbad bei 80°C erhitzt, worauf
263 g des gemäß Abschnitt (D) von Bezugsbeispiel 1 hergestellten
Perfluor-3-chlorsulfonyl-propionylchlorids zugetropft
werden. Die Reaktion wird 1 Stunde durchgeführt.
Nach der Reaktion wird das Produkt destilliert, wobei
218 g einer bei 50°C bis 55°C siedenden Destillatfraktion
erhalten wird. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-
Spektren und die Elementaranalyse als Verbindung
FSO₂CF₂CF₂COF (Perfluor-3-fluorsulfonyl-propionylfluorid)
identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum: 1890 cm-1 (-COF), 1470 cm-1 (-SO₂F)
Elementaranalyse:
berechnet für C₃F₆SO₃:
C 15,7 F 50,0 S 13,9
gefunden:
C 15,5 F 49,5 S 13,8
berechnet für C₃F₆SO₃:
C 15,7 F 50,0 S 13,9
gefunden:
C 15,5 F 49,5 S 13,8
In einem Autoklaven werden 230 g des gemäß Referenzbeispiel 1 hergestellten
Perfluor-3-fluorsulfonyl-propionylfluorids
zusammen mit 72 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 5,4 g
Kaliumfluorid gegeben. Während das Gemisch bei Raumtemperatur
gerührt wird, werden 182,6 g Hexafluorpropylenoxid
innerhalb von 30 Minuten in den Autoklaven gedrückt, worauf
das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt wird.
Nach der Reaktion wird festgestellt, daß das entnommene
Reaktionsgemisch sich in zwei Schichten trennt. Die untere
Schicht wird destilliert, wobei 225 g einer bei
45°C/80 mbar siedenden Fraktion erhalten werden. Diese
Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektren, die Elementaranalyse
und Molekulargewichtstitration als Verbindung
der Formel
IR-Absorptionsspektrum: 1880 cm-1 (-COF), 1465 cm-1 (-SO₂F)
Elementaranalyse:
berechnet für C₆F₁₂SO₄:
C 18,2 F 57,6 S 8,1
gefunden:
C 18,0 F 57,8 S 8,0
berechnet für C₆F₁₂SO₄:
C 18,2 F 57,6 S 8,1
gefunden:
C 18,0 F 57,8 S 8,0
Molekulargewichtstitration:
titriert: 397;
berechnet: 396.
titriert: 397;
berechnet: 396.
Durch einen vorher mit 932 g Natriumcarbonat gefüllten und
bei 210°C gehaltenen Elektroröhrenofen wird Stickstoff in
einer Menge von 100 bis 150 ml/Minute geleitet. In den
Eintritt des Röhrenofens werden tropfenweise 480 g des gemäß
Referenzbeispiel 2 hergestellten Perfluor-6-fluorsulfonyl-
3-oxa-2-methylhexanoylfluorids in einer Menge von 20 ml/Stunde
gegeben. Der Ablauf wird in e 15088 00070 552 001000280000000200012000285911497700040 0002003050643 00004 14969iner mit kaltem Wasser
gekühlten Vorlage aufgefangen und dann destilliert, wobei
200 g einer bei 64°C/266 mbar siedenden Fraktion erhalten
werden. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektran
und die Elementaranalyse als Verbindung der Formel
FSO₂(CF₂)₃OCF=CF₂ (Perfluor-4-oxa-5-hexensulfonylfluorid)
identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum: 1840 cm-1 (CF₂=CFO-),
1460 cm-1 (-SO₂F)
Elementaranalyse:
berechnet für C₅F₁₀SO₃:
C 18,2 F 57,6 O 14,5 S 9,7
gefunden:
C 18,2 F 57,7 O - S 9,5
berechnet für C₅F₁₀SO₃:
C 18,2 F 57,6 O 14,5 S 9,7
gefunden:
C 18,2 F 57,7 O - S 9,5
Der in Referenzbeispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch
verwendet wird, wobei nicht das gewünschte
CF₂=CFO(CF₂)₂SO₂F, sondern nur das cyclisierte Produkt
erhalten wird.
Der in Referenzbeispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch das Hexafluorpropylenoxid in einer Menge von
315 g verwendet wird. Das Reaktionsprodukt wird destilliert,
wobei
erhalten werden. Diese Strukturen
sind durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse
identifiziert worden.
290 g der gemäß Referenzbeispiel 4 hergestellten Verbindung
werden in einen mit Natriumcarbonat
gefüllten Röhrenofen gegeben, worauf die Reaktion bei
260°C durchgeführt wird. Hierbei werden
erhalten werden. Dieses Produkt hat
einen Siedepunkt von 82°C/80 mbar. Seine Struktur wird
durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse
identifziert.
In einem 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird
eine Emulsion aus 10 g CF₂=CFO(CF₂)₃SO₂F, 95 ml gereinigtem
Wasser, das 1 ppm Kupfersulfat enthält, 0,28 g
Ammoniumpersulfat und 0,90 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet.
Nach Zusatz von 5 ml wäßriger 0,12%iger Natriumhydrogensulfitlösung
zum Gemisch wird die Polymerisation
unter einem Tetrafluoräthylendruck von 4,9 bar durchgeführt,
während die Temperatur bei 40°C gehalten wird.
Während der Polymerisation wird der Tetrafluoräthylendruck
so geregelt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
konstant bleibt. Die Elementaranalyse des gebildeten
Polymerisats ergibt, daß es 3,56 Gew.-% Schwefel enthält.
Ein Teil dieses Polymerisats wird hydrolysiert, worauf
sein Ionenaustauschvermögen gemessen und hierbei ein Wert
von 1,08 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes ermittelt
wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten von
Tetrafluoräthylen und des vorstehend genannten Vinylmonomeren
beträgt somit 6,0.
Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex von 0,2 g/10 Min.,
gemessen bei einer Temperatur von 275°C unter einer Belastung
von 2,16 kg mit Hilfe einer Düse von 2,1 mm Durchmesser
und 8 mm Länge.
Das vorstehend genannte Copolymerisat vom Sulfonylfluoridtyp
wird zu einer 250 µm dicken Membran geformt, die mit
einem Alkali hydrolysiert wird, wobei eine Membran vom
Sulfonsäuretyp gebildet wird. Diese Membran wird getrocknet
und dann mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid
und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1:1 bei
120°C behandelt. Für die behandelte Membran wird die ATR
gemessen, wobei festgestellt wird, daß die vor der Behandlung
beobachtete Absorption durch Sulfonylgruppen bei
1470 cm-1 verschwunden ist und statt dessen die Absorption
von Sulfonylchloridgruppen bei 1420 cm-1 erscheint.
Eine Oberfläche dieser Membran, die Sulfonylchloridgruppen
enthält, wird mit einem Gemisch von 57%iger Jodwasserstoffsäure
und Eisessig im Volumenverhältnis von 30:1 bei
72°C 16 Stunden behandelt und dann mit einem Alkali hydrolysiert.
Ferner wird diese Membran 16 Stunden mit 5%iger
wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 90°C behandelt. Wenn
der Querschnitt der Membran mit wäßriger Malachitgrünlösung
eingefärbt wird, färbt sich die Membran bis zu
einer Tiefe von 12 µm von der Oberfläche an einer Seite
blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Die
Messung der ATR der blaugefärbten Oberfläche ergibt eine
auf das carbonsaure Salz zurückzuführende Absorption bei
1690 cm-1. Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen
in der blaugefärbten Schicht wird nach der folgenden Methode
gemessen:
Nach der vorstehend beschriebenen Methode wird eine Membran
hergestellt, die das gleiche Ionenaustauschvermögen
hat und in der alle Ionenaustauschgruppen in Carbonsäuregruppen
umgewandelt sind. Die ATR dieser Membran wird gemessen,
und die Extinktion des carbonsauren Salzes bei
1690 cm-1 wird nach der Grundlinienmethode mit 100 berechnet.
Die Oberflächenschicht auf der die Carbonsäuresalzgruppen
enthaltenden Seite der Membran wird gleichmäßig
abgeschabt, und die abgeschabte Oberfläche wird der
ATR-Messung unterworfen. Hieraus wird die Extinktion des
carbonsauren Salzes berechnet. Der Prozentsatz A% wird
auf der Grundlage der Extinktion der Folie der nur
Carbonsäuregruppen enthaltenden vorstehenden Membran berechnet.
Ferner wird die Dicke vor und nach dem Abschaben
gemessen, um den Unterschied B in µm festzustellen.
Die Dichte der Carbonsäuregruppen in einer Tiefe B in µm
von der Oberflächenschicht aus wird als A% bestimmt.
Die in dem von der Oberflächenschicht abgetragenen Abschnitt
festgestellte Dichte der Carbonsäuregruppen in der
Membran gemäß der Erfindung beträgt 100% und der maximale
Dichtegradient der carbonsauren Salzgruppen 4,2%/µm.
Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit dieser Membran wird
nach der nachstehend beschriebenen Methode ermittelt, wobei
die Oberfläche, die die Carbonsäuresalzgruppen enthält,
der Kathodenseite zugewandt ist.
Eine Elektrolyse-Zelle wird verwendet, deren Anodenraum
und Kathodenraum durch die Membran mit einer Stromdurchgangsfläche
von 0,06 dm² (2 cm × 3 cm) getrennt sind. Die
Membran ist so in die Zelle eingesetzt, daß die die
Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite
zugewandt ist. Als Anode wird eine maßhaltige Metallelektrode
und als Kathode ein Eisenblech verwendet.
In den Anodenraum wird gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung
geleitet. Der pH-Wert des Anolyten wird durch Zusatz
von Salzsäure bei 3 gehalten. Während wäßrige 10 N-
Natriumhyydroxidlösung zum Kathodenraum geleitet wird,
wird diesem Wasser zugesetzt, um die Konzentration konstant
zu halten.
Während die Temperaturen sowohl im Anodenraum als auch im
Kathodenraum bei 95°C gehalten werden, wird Strom in einer
Stromdichte von 110 A/dm² durchgeleitet. Die Stromausbeute
wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten
Natriumhydroxidmenge durch die aus der Menge des durchgeleiteten
Stroms berechnete theoretische Menge berechnet.
Die Messung der Stromausbeute und der Zellenspannung im
Verlaufe der Zeit hat die folgenden Ergebnisse:
Nach dem Druchleiten des Stroms wird die Membran überprüft,
wobei keine physikalische Schädigung wie Wasserblasen,
Risse oder Ablösung festgestellt wird.
In einem 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden
10 g
0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser
gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat
als Emulgator emulgiert und bei 50°C
unter einem Tetrafluoräthylendruck von 2,94 bar polymerisiert,
während Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator
zugesetzt wird. Die Messung des Ionenaustauschvermögens
des erhaltenen Copolymerisats nach Hydrolyse eines Teils
des Polymerisats ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen
Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten
dieses Polymerisats, d. h.
wird mit 3,3 ermittelt.
Nach dem Waschen des Polymerisats mit Wasser wird es zu
einer Folie einer Dicke von 250 µm geformt. Die Folie
wird mit Alkali hydrolysiert. Die hierbei erhaltene Membran
hat eine zu geringe mechanische Festigkeit, um geprüft
werden zu können.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat vom Sulfonylfluoridtyp
wird zu einem Strang extrudiert, der dann
mit einer Granuliervorrichtung zu Granulat einer Größe von
1 mm geschnitten wird. Das körnige Harz wird mit einer
Lösung von 3 N-Natriumhydroxid in 50%igem Methanol
20 Stunden bei 60°C behandelt, wobei ein fluoriertes
Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp erhalten wird.
Dieses körnige Harz hat ein Ionenaustauschvermögen von
1,08 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, gemessen
durch Säure-Basen-Austausch.
Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Harz wird getrocknet
und dann mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und
Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1:1 behandelt.
Das Harz wird mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, getrocknet
und dann 100 Stunden in einem Gemisch von 57%iger
Jodwasserstoffsäure und Essigsäure im Volumenverhältnis
von 1:1 bei 83°C gehalten, worauf es durch Alkalibehandlung
in ein fluoriertes Kationenaustauscherharz vom
Carbonsäuretyp umgewandelt wird. Die Einfärbung mit
Malachitgrün ergibt, daß die gesamte Querschnittsfläche
dieses Harzes gefärbt ist. Bei der Elementaranalyse wird
kein Schwefel nachgewiesen. Für dieses Harz wird ein
Ionenaustauschvermögen von 1,19 Milliäquivalent/g des
trockenen Harzes durch Säure-Basen-Austausch gemessen.
Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Harz wird mit Tetrachlorkohlenstoff
gewaschen und getrocknet und dann
20 Stunden mit 57%iger Jodwasserstoffsäure bei 72°C behandelt.
Das Harz wird dann der Hydrolyse mit 3 N-Natriumhydroxid/
50%iger Methanollösung hydrolysiert und anschließend
16 Stunden bei 90°C mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung
behandelt, wobei ein fluoriertes
Kationenaustauscherharz, das sowohl Sulfonsäuregruppen
als auch Carbonsäuregruppen enthält, erhalten wird. Dieses
Harz hat ein Ionenaustauschvermögen von 1,13 Milliäquivalent/g
des trockenen Harzes. Die Einfärbung mit Malachitgrün
ergibt, daß in der Querschnittsfläche des Harzes der
mittlere Teil gelb gefärbt ist, während der Umfangsteil
um den mittleren Teil blau gefärbt ist.
Eine Emulsion wird aus
95 ml Wasser, das 1 ppm Kupfersulfat enthält, 2,0 g Natriumhydrogenphosphat
und 1,9 g Ammoniumperfluoroctanoat
gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßrigem 0,16%igem Natriumhydrogensulfat
zum Gemisch wird die Copolymerisation unter
einem Tetrafluoräthylendruck von 3,9 bar durchgeführt,
während die Temperatur bei 40°C gehalten und der Tetrafluoräthylendruck
so geregelt wird, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
konstant bleibt.
Die Elementaranalyse ergibt, daß das gebildete Polymerisat
2,47 Gew.-% Schwefel enthält. Ein Teil des Polymerisats
wird hydrolysiert, um das Ionenaustauschvermögen zu
messen, das mit 0,72 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes
ermittelt wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden
Einheiten von Tetrafluoräthylen und dem Vinylmonomeren
des Polymerisats, d. h.
beträgt 8,9.
Das vorstehend genannte Polymerisat vom Sulfonylfluoridtyp
wird zu einer 250 µm dicken Membran gepreßt, die anschließend
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt
wird, wobei eine Kationenaustauschermembran, die
Carbonsäuregruppen in der Oberflächenschicht auf einer
Seite der Membran enthält, erhalten wird. Die Leistung
und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse wird auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise bei einer Natriumhydroxidkonzentration
von 6,5 N und einer Stromdichte von 100 A/dm²
gemessen, wobei die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche
der Membran der Kathodenseite zugewandt wird. Hierbei
wird eine Stromausbeute von 96% ermittelt.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat wird zu
einer 200 µm dicken Folie gepreßt. Ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasern
wird in der nachstehend beschriebenen
Weise in diese Folie eingebettet. Die zum Einbetten
verwendete Vorrichtung besteht aus zwei Aluminiumplatten
(2 cm), die beide an der Oberseite durch mechanische Bearbeitung
mit einer Reihe von Rillen versehen sind, um
eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Platte
zu erzeugen. Die Druckdifferenz wird durch ein durch die
Seitenfläche der Platte gebohrtes Loch, das die Rillen auf
der Oberseite der Platte verbindet, angelegt. Auf diese
Platte wird ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von
0,25 mm so gelegt, daß die Druckdifferenz an jeder Stelle
auf der Oberseite herrscht. Ein Blatt Asbestpapier wird
auf die Oberseite des Drahtnetzes gelegt, und auf dieses
Blatt wird ein etwa 0,15 mm dickes Leno-Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasern
mit 25 Multifilamenten von
444,5 dtex als Schußfäden und 25 Multifilamenten von 222,3
dtex × 2 als Kettfäden pro 2,54 cm (Zoll) gelegt. Auf das Gewebe
wird dann die vorstehend beschriebene Folie gelegt. Die
Folie wird etwas größer gehalten als die anderen Teile,
und die Ränder der Folien aus dem fluorierten Polymerisat
werden auf den Aluminiumplatten mit Klebstreifen befestigt,
so daß eine luftdichte Packung entsteht.
Die Einbettungsvorrichtung wird zwischen elektrischen
Heizplatten angeordnet, wobei die die Aluminiumplatte berührende
Heizplatte 5 Minuten bei 300°C und die die Folie
berührende Heizplatte 5 Minuten bei 185°C gehalten wird.
Dann wird durch das Loch an der Seitenfläche der Aluminiumplatte
die Evakuierung so vorgenommen, daß eine Druckdifferenz
von 133 mbar ausgebildet wird. Unter diesen Bedingungen
wird die gesamte Anordnung 3 Minuten gehalten.
Die Temperatur der Heizplatten wird dann auf Raumtemperatur
gesenkt und die Druckdifferenz aufgehoben. Die Untersuchung
der Querschnittsfläche der Folie ergibt, daß das
Gewebe vollständig in die Folie eingebettet ist.
Die in dieser Weise behandelte Membran wird auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei eine Membran
erhalten wird, deren Bewertung bei dem beschriebenen
Elektrolyse-Versuch ergibt, daß sie eine ähnliche
Stromausbeute aufweist.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran,
die sowohl Carbonsäuregruppen als auch
Sulfonsäuregruppen enthält, mit einer
Oberflächenschicht aus einem fluorierten
Copolymerisat, das im wesentlichen die folgenden
wiederkehrenden Einheiten (C) und (B) enthält:
in der L für F, Cl, CF₃, -ORF oder H steht, wobei RF ein
C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist,
in der k für 0 oder 1 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat
einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung wenigstens
eines Reduktionsmittels aus der aus anorganischen
Säuren mit Reduktionsvermögen, ihren Salzen und Hydrazinen
bestehenden Gruppe in Gegenwart wenigstens einer 1 bis
12 C-Atome enthaltenden organischen Verbindung aus der aus
Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Nitrilen und Äthern
bestehenden Gruppe unterwirft, wobei l für eine ganze Zahl von
3 bis 5 steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine gemischte Lösung verwendet, die die in der wäßrigen
Reduktionsmittellösung gelöste organische Verbindung
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Reduktionsmittel Hydrazin verwendet.
4. Verfahren zur Herstellung einer mit einem Verstärkungsmaterial
verstärkten fluorierten Kationenaustauschermembran
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
in eine Membran aus einem fluorierten Copolymerisat ein
Verstärkungsmittel einbettet, indem man zwischen beiden
Seiten der Membran eine Druckdifferenz ausbildet, während
man die Temperatur der Oberfläche der Membran, die der
mit dem Verstärkungsmaterial in Berührung stehenden Oberfläche
der Membran gegenüberliegt, um nicht mehr als 20°C
über dem Schmelzpunkt der Membran hält und die Temperatur
der Oberfläche der Membran, die mit dem Verstärkungsmaterial
in Berührung ist, um wenigstens 60°C über dem
Schmelzpunkt der Membran hält.
5. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran,
die Sulfonsäuregruppen enthält,
mit seitenständigen Endgruppen
einer Membran eines fluorierten Copolymerisats,
das im wesentlichen die folgenden wiederkehrenden Einheiten
(C) und (B) enthält:
in der L für F, Cl, CF₃, ORF oder H steht, wobei RF ein
C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist,
in der k den Wert 0 oder 1 hat, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Polymerisat hydrolisiert, wobei l eine ganze Zahl von
3 bis 5 ist.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6788979A JPS55160007A (en) | 1979-05-31 | 1979-05-31 | Novel fluorinated copolymer and production thereof |
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