CN100480287C - 一种具有离子交换功能的全氟树脂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带有磺酰氟基团的全氟树脂，具有式(I)的结构，是具有离子交换功能含氟聚合物，将全氟磺酰基乙烯基醚、四氟乙烯及烷基乙烯基醚在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备得到，使用含全氟链烃三聚氰胺衍生物与水的混合溶液作为分散剂/溶剂。该含氟聚合物采用通用熔融纺丝设备进行熔融纺丝制备聚合物纤维，聚合物纤维通过纺织技术编织成纤维网，作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，达到增强及同时提高离子交换能力。

Description

一种具有离子交换功能的全氟树脂及其应用

技术领域

本发明涉及含氟精细化学品技术，涉及一种全氟树脂及其作为离子交换纤维材料的应用。

背景技术

自20世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中大显身手后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到了广泛的研究，但是目前只有美国杜邦公司的“Nafion”型全氟磺酸树脂实现了商业化。目前进口离子复合膜所提供的数据说明：这些膜材料中使用的增强网材料有两种：聚四氟乙烯和可熔融聚四氟乙烯，这些全氟型增强织物是一种无离子交换功能的绝缘材料，其体积电阻率比一般氯碱工业用全氟型增强复合膜的电阻率要高出10¹⁴倍之多，因而在阳离子定向透过膜的背面将出现“盲区”。因此增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压是目前本领域的技术难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种全氟树脂。

本发明还提供该全氟树脂作为离子交换纤维材料的应用。

本发明的技术方案如下：

本发明的全氟树脂是带有磺酰氟基团的全氟树脂，具有式(I)所示的通式：

式中：R＝-CF₃，-C₂F₅或-C₃F₇；p、t、q为10—10000的整数，且p/(p+t+q)＝90～97.5％、q/(p+t+q)＝2～5％、t/(p+t+q)＝0.5～5％，n＝1或2。

上述全氟树脂的离子交换容量值为0.05～0.45mmol/g，在372℃的熔融流动指数为1～50g/10min。

一种全氟树脂的制备方法，是将全氟磺酰基乙烯基醚、四氟乙烯及全氟烷基乙烯基醚在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备而得。

其独特之处在于，选用带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物与水的混合溶液作为分散剂/溶剂。用该这种分散剂/溶剂体系制备出的含氟聚合物具有离子交换功能，可以通过熔融挤出的方式进行纺丝制备增强纤维。

上述分散剂带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为：

其中x+y＝2、x分别为0、1，m为1～10的整数。

这类含三聚氰胺结构的全氟烷基醚溶剂具有很高的沸点，并且这类溶剂对单体以及产物具有很好的溶解性，其分解温度超过350℃，能够解决聚合中溶剂挥发造成的严重影响，提高单体的转化率。

上述带有氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物可通过购买得到，也可按本领域公知方法制备，本发明推荐的制备方法参见中国专利申请200510044978.9。

本发明在合成过程中所采用的共聚单体是四氟乙烯、全氟烷基烯醚及全氟磺酰基乙烯基醚，其中全氟烷基烯醚及全氟磺酰基乙烯基醚的结构式分别为：

  R＝-CF₃，-C₂F₅，-C₃F₇

其中的全氟烷基烯醚可以通过购买得到，全氟磺酰基乙烯基醚也可购得，也可按本领域公知方法制备，可供选用的制备方法本发明将通过实施例进行说明。

本发明全氟树脂的应用，该树脂可以在200～400℃范围内通过熔融挤出纺丝，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料。其中，

优选的熔融挤出模头温度至少380℃，

优选的其中纺丝速度为0.75～750m/min。

其中纺丝时纺丝设备在高温且与树脂接触的部分采用高镍合金材质，防止在树脂中引入杂质离子污染纤维。

上述的具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料，通过纺织技术编织成纤维网，作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，达到增强及同时提高离子交换能力。

本发明全氟树脂是具有低离子交换容量全氟聚合物，可以在目前通用的熔融纺丝设备上挤出纺丝，通过熔融纺丝设备将聚合物熔融后在压力作用下将熔融聚合物通过纺丝模头挤出形成熔融丝束，经牵伸、取向结晶、冷却后，形成具有低离子交换容量、高强度纤维。作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，能增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压，很好的解决了目前本领域的技术难题。

具体实施方式

以下通过实施例说明本发明，但并不限制本发明。

实施例1：

全氟磺酰基乙烯基醚(n＝2，分子量为612g/mol)，分子式为：

合成方法如下：

将四氟乙烯与液态SO₃反应制备磺内酯，纯化后的磺内酯产品经复合氟离子催化剂催化与六氟环氧反应加成制备出磺酰氟端基的全氟酰氟产品，这种带有磺酰氟端基的全氟化合物在高温下经受裂解脱羧可制得全氟烯醚化合物。

实施例2：

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂/溶剂，全氟磺酰基乙烯基醚5.3g(n＝2)和0.2g过氧化苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯92.8g、全氟甲基乙烯基醚1.4g，升温至80℃搅拌反应3h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料全氟树脂通过氟核磁测试显示全氟磺酰基乙烯基醚重量百分含量为4.89％，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量为1.36％，四氟乙烯重量百分含量为93.75％、DTA测试显示其热分解温度在370℃，DSC测试其熔融温度为268℃、275℃时在2.65公斤力作用下测试熔融指数为11.5g/10min，熔融加工时体系粘度在5.82×10⁵泊。

实施例3：

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂/溶剂，全氟磺酰基乙烯基醚6.3g(n＝2)和0.2g过氧化苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯102.8g、全氟丙基乙烯基醚1.84g，升温至80℃搅拌反应3h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料全氟树脂通过DTA测试显示其热分解温度在371℃，DSC测试其熔融温度为265℃。

实施例4：

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入46.4g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及270g蒸馏水作为分散剂/溶剂，全氟磺酰基乙烯基醚9.2g(n＝1)和0.4g过氧化苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95.6g、全氟丙基乙烯基醚3.7g，升温至80℃搅拌反应5h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料全氟树脂通过DTA测试显示其热分解温度在373℃，DSC测试其熔融温度为276℃。

实施例5：

保持实施例2中的反应温度、反应压力并延长反应时间至8h，不锈钢高压釜反应体积为i00L，改变全氟磺酰基乙烯基醚种类(n＝1或者n＝2)，全氟烷基乙烯基醚分别取上述单体，制备出的聚合物材料全氟树脂经过DTA测试显示其热分解温度在360～380℃，DSC测试其熔融温度为266～276℃。

实施例6：

对实施例4中聚合物材料全氟树脂进行了熔融纺丝，采用单螺杆挤出机单丝挤出，熔融段温度315℃，螺杆挤出机温度345℃，纺丝板温度385℃，牵伸速度450米/分钟，采用传统的卷取和卷绕设备收集挤出的纤维，纤维的单丝强度超过30MPa，控制牵伸速度使得单丝旦数介于50～200旦。

实施例7：

以上合成的具有离子交换容量含氟聚合物材料全氟树脂均可以采用实施例6的纺丝方法进行纺丝制备出满足使用要求的聚合物纤维，这些纤维可以进一步通过纺织方法编织成聚合物纤维网，对各种膜材料进行增强。

Claims (7)

1、一种带有磺酰氟基团的全氟树脂，具有式(I)所示的通式：

式中：R＝-CF₃，-C₂F₅或-C₃F₇；p、t、q为10—10000的整数，且p/(p+t+q)＝90～97.5％、q/(p+t+q)＝2～5％、t/(p+t+q)＝0.5～5％，n＝1或2。

2、如权利要求1所述的全氟树脂，其特征在于该树脂的离子交换容量值为0.05～0.45mmol/g。

3、权利要求1所述的全氟树脂的应用，该树脂在200～400℃范围内通过熔融挤出纺丝，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料。

4、如权利要求3所述的全氟树脂的应用，其特征在于其中熔融挤出模头温度至少380℃。

5、如权利要求3所述的全氟树脂的应用，其特征在于其中纺丝速度为0.75～750m/min。

6、如权利要求3所述的全氟树脂的应用，其特征在于其中纺丝时纺丝设备在高温且与树脂接触的部分采用高镍合金材质，防止在树脂中引入杂质离子污染纤维。

7、如权利要求3所述的全氟树脂的应用，其特征在于所述的具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料，通过纺织技术编织成纤维网，作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，达到增强及同时提高离子交换能力。