CN101717465B - 一种主链全氟离子聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能高分子材料领域，具体地涉及一种具有磺酸基团的主链全氟聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用。该聚合物是一种带有磺酸基团的主链全氟树脂，具有式(I)的结构，具有离子交换功能，是将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及α，β，β-三氟苯乙烯在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备并经磺化后得到。使用含全氟链烃三聚氰胺衍生物与水的混合溶液作为分散剂/溶剂。该含氟聚合物采用溶液纺丝设备制备聚合物纤维，聚合物纤维通过纺织技术编织成纤维网，作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，达到增强及同时提高离子交换能力。

Description

一种主链全氟离子聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用

技术领域：

本发明属于高分子材料领域，具体地涉及一种主链全氟离子聚合物及其作为质子交换膜的应用。

背景技术：

自20世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中大显身手后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到了广泛的研究，但是目前只有美国杜邦公司的“Nafion”型全氟磺酸树脂实现了商业化。

目前进口离子复合膜所提供的数据说明：这些膜材料中使用的增强网材料有两种：聚四氟乙烯和可熔融聚四氟乙烯，这些全氟型增强织物是一种无离子交换功能的绝缘材料，其体积电阻率比一般氯碱工业用全氟型增强复合膜的电阻率要高出10¹⁴倍之多，因而在阳离子定向透过膜的背面将出现“盲区”。因此增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压是目前本领域的技术难题。

实践证明，由含氟纤维编织的各种织物，在氯碱工业离子膜内应用的增强效果最佳。改性聚四氟乙烯增强纤维是氯碱离子膜的主要材料之一，与氯碱离子膜具有同样的市场需要量。同时，这种增强网具有优异的耐热性、优异的耐化学腐蚀性和很高的强度，几乎可以替代所有现在工业上所使用的过滤材料。

另外，由于氯碱用全氟离子膜及燃料电池用的离子交换膜都具有相当的离子交换性，在引入增强骨架材料时不可避免地要降低其导电性能和离子交换能力。而在不影响增强骨架材料强度的同时，在增强骨架材料上也引入一定量的离子交换基团，是一个非常好的解决方案。

CN1608734公开了一种强酸离子交换纤维的制造方法。该制造方法包括：1.辐射接枝：将聚四氟乙烯纤维放入体积百分比为10-70∶30-90的苯乙烯∶二氯甲烷配制的均匀混合溶液中，通入氮气作保护，按辐射剂量15-30KGy在室温下用钴60辐射24-80小时后，取出洗净，可得聚四氟乙烯接枝纤维；2.接枝纤维磺化：将所得聚四氟乙烯接枝纤维放入体积百分比30-40∶60-70的氯磺酸∶四氯乙烷配制的均匀混合溶液中，在90-100℃下进行磺化反应，冷却后洗净，即可得所述的强酸离子交换纤维。由于聚四氟乙烯纤维本身的强稳定和高致密性，该方法只能在纤维表面进行接枝；另外由于辐射接枝的方法并不是大多数研究或生产单位都有条件进行，因此其通用性受到一定的限制。专利CN101003588公开了一种公开了一种含氟聚合物及其作为离子交换纤维材料的应用，是将全氟磺酰基乙烯基醚、四氟乙烯及六氟丙烯在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备得到，但所用原料尤其是全氟磺酰基乙烯基醚价格昂贵。

为利用芳族单体的可磺化性，许多专利采用了α，β，β-三氟苯乙烯作为聚合或共聚单体，并且其主链均为全氟或部分含氟的结构，如专利GB1096879、US5684192、WO 96/40798、US6774150、US7037950以及日本专利特开2000-138068等。但是，由于上述发明均采用了大量的芳族单体作为聚合原料，导致制得的聚合物分子刚性太强，导致由其制备的离子交换膜柔韧性不够，甚至难以溶解和加工成膜。另外，由于α，β，β-三氟苯乙烯价格昂贵，导致该技术成本较高。

发明内容：

为了增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压，本发明提供一种含氟聚合物，即主链全氟树脂，具体地说是一种侧链带有磺酸氟基团的主链全氟树脂及其制备方法。

本发明还提供该主链全氟聚合物作为离子交换纤维材料的应用。即通过溶液纺丝制备成具有离子交换功能的含氟聚合物纤维，用以做为氯碱离子膜及质子交换膜的增强网材料。

本发明的技术方案如下：

一种带有磺酸基团的含氟树脂，具有式(I)的结构通式：

式中R为-CF₃，-C₂F₅或-C₃F₇，或-OCF₃或-OC₂F₅或-OC₃F₇；x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝85～98％，y/(x+y+z)＝0.5～7％，z/(x+y+z)＝0.1～10％，均为摩尔比，n＝1或2。

所述的带有磺酸基团的含氟树脂具有低离子交换容量，其离子交换容量为0.05～0.40mmol/g；其数均分子量为80000-1000000。

本发明还提供所述的带有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，包括下列步骤：

1)将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及α，β，β-三氟苯乙烯，在分散剂、水和引发剂存在下经自由基引发共聚合，得到共聚物；四氟乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯及四氟乙烯衍生物的投料比为(85～98)∶(0.5～7)∶(0.1～10)，摩尔比；

2)步骤1)得到的共聚物用磺化试剂磺化；得到具有磺酸基团的含氟树脂。

所述的四氟乙烯衍生物选自：六氟丙烯、全氟1-丁烯、全氟1-戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；

所述的分散剂为含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚。

含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为：

其中a+b＝2，b分别为0、1，且c为1～10的整数。可以购买也可以采用公知技术制备。

这类含三聚氰胺结构的全氟烷基醚溶剂具有很高的沸点，并且这类溶剂对单体以及产物具有很好的溶解性，其分解温度超过350℃，能够解决聚合中溶剂挥发造成的严重影响，提高单体的转化率。

所述的引发剂选自：偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

步骤2)所述的磺化为本领域专业人员公知的磺化方法，其中的磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸、浓硫酸与发烟硫酸的混合酸、三氧化硫或乙酰磺酸酯或氯磺酸中的一种。本发明中所采用的磺化方法将通过实施例进行说明。

所述的带有磺酸基团的含氟树脂的应用，可以通过溶液纺丝，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料；

所述的带有磺酸基团的含氟树脂的应用，作为具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料，通过纺织技术编织成纤维网，可作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，达到增强及同时提高离子交换能力。

其独特之处在于，选用含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚与水的混合溶液作为分散剂/溶剂。用该这种分散剂/溶剂体系制备出的含氟聚合物具有离子交换功能，可以通过溶液纺丝制备增强纤维。

本发明所提供的含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为：

其中a+b＝2，b分别为0、1，且c为1～10的整数。

这类含三聚氰胺结构的全氟烷基醚溶剂具有很高的沸点，并且这类溶剂对单体以及产物具有很好的溶解性，其分解温度超过350℃，能够解决聚合中溶剂挥发造成的严重影响，提高单体的转化率。

上述带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物的制备可选用本领域的任意一种方法，本发明的关于全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物的制备参见200510044978.90。

本发明所制备出的具有低离子交换容量含氟聚合物，可以在目前通用的溶液纺丝设备上纺丝，形成具有低离子交换容量、高强度纤维。作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，能增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压，很好的解决了目前本领域的技术难题。

本发明的优点是：

(1)制备工艺过程简单、连续化、容易产业化；

(2)避免了使用价格昂贵的全氟磺酰基乙烯基醚引入磺酸基的方法，而采用价谦易得的苯乙烯作为共聚单体，并且在聚合后通过磺化方法引入磺酸基，大大降低了制造成本，避免了苛刻的合成条件，并且降低了技术门槛；

(3)本发明所述的一种带有磺酸基团的含氟树脂，其交换容量可以通过共聚合过程中各共聚单体的比例控制来进行灵活地调节从而得到不同交换容量的带有磺酸基团的含氟树脂。

(4)本发明所述的一种带有磺酸基团的含氟树脂，其制备成为纤维和增强网材料后不但具有一定的交换容量而且具有非常高的力学强度。

具体实施方式：

本发明提供的聚合物的离子交换容量(IEC)的测定方法采用碱式滴定法测定，测定步骤为：①将本发明提供的聚合物在120℃下真空干燥6小时；②将干燥后的本发明提供的聚合物称重M(克)，并浸入50mL的一定浓度的氢氧化钠溶液中，于50℃下搅拌或静置24小时，以充分地进行离子交换；③以酚酞为指示剂，取20mL浸泡液(不得吸出树脂颗粒)，用一定浓度盐酸溶液对其滴定，记录盐酸溶液的消耗量；④由下式计算离子交换容量或质子交换容量：

$\mathrm{IEC}=\frac{(c_1-\frac{c_{2}v}{20})\×50}{m}$

c₁：标准氢氧化钠溶液的摩尔浓度，单位mol/L；

c₂：盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L；

v：滴定氢氧化钠溶液用去的盐酸标准溶液的体积，单位mL；

m：具塞三角烧瓶中全氟磺酸树脂的质量，单位g。

下述实施例将对本发明作进一步的详细描述，但本发明不限于这些具体实例。实例1-6描述了各种聚合物的制备和磺化；实例7-9描述了磺化聚合物应用于离子交换纤维材料的制备。

实施例1：

(1)聚合反应

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯4.5g和0.2g过氧化苯甲甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟甲基乙烯基醚6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为3.35％，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量为4.21％，四氟乙烯重量百分含量为92.44％。

(2)磺化处理

往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末用二氯乙烷溶解，加入正在搅拌的浓硫酸与发烟硫酸的混合酸中。一定温度下搅拌，反应时间均控制在3h，将反应物倒人冰水混合物，沉淀后用去离子水洗至pH接近于7。将聚合物过滤取出，60℃干燥24h后得到磺化产物。

此聚合物的IEC值为0.08mmol/g。

实施例2：

(1)聚合反应

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯7.5g和0.2g过氧化苯甲甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为5.25％，六氟丙烯重量百分含量为4.10％，四氟乙烯重量百分含量为90.65％。

(2)磺化处理

往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末用二氯乙烷溶解，然后在50℃下将乙酰磺酸酯缓慢滴入含氟共聚物的二氯乙烷溶液(0.8g/mL)中，反应一段时间后，加入甲醇终止反应。产物在石油醚中沉淀，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性。再用0.5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的100倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此聚合物的IEC值为0.12mmol/g。

实施例3：

(1)聚合反应

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯7.5g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟乙基乙烯基醚6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为5.62％，全氟乙基乙烯基醚重量百分含量为3.81％，四氟乙烯重量百分含量为90.57％。

(2)磺化处理

往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末用二氯仿溶解，形成5％的溶液。同时，将一定量的氯磺酸在冰浴中冷却至0℃，然后加入适量的氯磺酸后再次冷却至0℃制得磺化试剂。在20℃，400转/min搅拌下将磺化剂以20滴/min速率缓慢滴加到聚合物溶液中反应，一般反应4h。若有沉淀析出则停止反应，若没有则在去离子水中将其沉淀。最后将所得到的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为6～7，干燥后即得磺化产物。

此聚合物的IEC值为0.21mmol/g。

实施例4：

(1)聚合反应

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及1 85g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯9.5g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟1-丁乙烯6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为6.64％，全氟1-丁乙烯重量百分含量为3.22％，四氟乙烯重量百分含量为90.14％。

(2)磺化处理

将2g由上述方法制备的共聚物溶于44.3g的四氢吠喃中并搅拌均匀，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20g四氢吠喃，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液调节PH至7～8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到目标产物即磺化聚合物。

此聚合物的IEC值为0.25mmol/g。

实施例5：

(1)聚合反应

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯8.5g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟丙烯6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为6.55％，全氟丙烯重量百分含量为4.22％，四氟乙烯重量百分含量为90.14％。

(2)磺化处理

将上述聚合物粒料在100℃、真空下干燥10 h，然后称取10 g，在25℃溶于500 ml浓硫酸(95％～98％)中，剧烈搅拌，持续一段时间后，将反应溶液倒入至少5倍体积的冰水中，持续搅拌1 h，静置24 h，沉淀物经多次过滤、洗涤，直至pH＝7。产物最后在60℃真空干燥24h得到磺化聚合物。

此聚合物的IEC值为0.37mmol/g。

实施例6：

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯7.9g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟丙基乙烯基醚6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为5.52％，全氟丙基乙烯基醚重量百分含量为4.35％，四氟乙烯重量百分含量为90.13％。

(2)磺化处理

将2g由上述方法制备的共聚物溶于44.3g的四氢吠喃中并搅拌均匀，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20g四氢吠喃，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液调节PH至7～8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到目标产物即磺化聚合物。

此聚合物的IEC值为0.21mmol/g。

实施例7：

对实施例1中主链全氟聚合物材料进行了溶液纺丝，将实施例1中主链全氟聚合物溶解于溶剂DMF中制成纺丝溶液，将纺丝溶液由喷丝头喷出喷出后进入凝固浴中，由于粘液细丝流内的溶剂扩散以及凝固剂向粘液细丝流中渗透，使细丝流凝固成丝条。凝固后进行牵伸，速度为15m/s。经牵伸、取向结晶后，采用传统的卷取和卷绕设备收集挤出的纤维，纤维的单丝强度超过20MPa，控制牵伸速度使得单丝旦数介于50～200旦。

实施例8：

以上合成具有离子交换容量含氟聚合物均可以采用实施例7的纺丝方法进行纺丝制备出满足使用要求的聚合物纤维，这些纤维可以进一步通过纺织方法编织成聚合物纤维网，对各种膜材料进行增强。

Claims (7)

1.一种带有磺酸基团的含氟树脂，具有式(I)的结构通式：

式中R为-CF₃，-C₂F₅或-C₃F₇，或-OCF₃或-OC₂F₅或-OC₃F₇；x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝85～98％，y/(x+y+z)＝0.5～7％，z/(x+y+z)＝0.1～10％，，均为摩尔比，n＝1或2。

2.如权利要求1所述的带有磺酸基团的含氟树脂，其特征是，带有磺酸基团的含氟树脂的离子交换容量为0.05～0.40mmol/g；其数均分子量为80000-1000000。

3.权利要求1所述的带有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，包括下列步骤：

1)将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及α，β，β-三氟苯乙烯，在分散剂、水和引发剂存在下经自由基引发共聚合，得到共聚物；四氟乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯及四氟乙烯衍生物的投料比为(85～98)∶(0.5～7)∶(0.1～10)，摩尔比；

2)步骤1)得到的共聚物用磺化试剂磺化；得到具有磺酸基团的含氟树脂；

所述的分散剂为含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚，其分子通式为：

其中a+b＝2，b分别为0、1，且c为1～10的整数。

4.如权利要求3所述的带有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，其特征是，步骤1)所述的四氟乙烯衍生物选自：六氟丙烯、全氟1-丁烯、全氟1-戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚；所述的引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

5.如权利要求3所述的带有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，其特征是，步骤2)所述的磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸、浓硫酸与发烟硫酸的混合酸、三氧化硫、乙酰磺酸酯或氯磺酸中的一种。

6.权利要求1所述的带有磺酸基团的含氟树脂的应用，其特征是，通过溶液纺丝，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料。

7.如权利要求6所述的带有磺酸基团的含氟树脂的应用，其特征是，作为具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料，通过纺织技术编织成纤维网，作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，达到增强及同时提高离子交换能力。