CN101709101B - 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种带有两种不同结构的短侧基磺酰氟及溴基侧基的高交换容量全氟树脂，该树脂是由四氟乙烯、两种不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体、一种溴基侧基烯醚单体多元共聚合而成，聚合物中四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数占50～85％，两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚聚合单元总体摩尔分数占5～49％，溴基侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数占1～10％。由该树脂制成的全氟离子交换膜不但具有耐各种化学介质性，还具有高离子交换容量、高的导电性、高的机械强度、高的尺寸稳定性、低的膜电阻及高的使用寿命，适合在燃料电池或高温燃料电池中使用。本发明还提供该树脂的制备方法和用途。

Description

高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种具有高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途，尤其涉及多元共聚高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途。

背景技术

自上世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟离子交换树脂在世界各国得到了广泛的研究。

含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解槽的离子交换膜。US3282875是杜邦公司公开的第一个关于磺酰氟单体合成及磺酸树脂制备的文献，采用的是水体系中乳液聚合反应，含有磺酰氟侧基的功能性单体结构为：FO₂SCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂，该单体结构目前已经被普遍采用。US3560568是杜邦公司公开的一篇关于短侧基磺酰氟单体及磺酸树脂的制备及性能的专利，所报道的磺酰氟单体结构为FO₂SCF₂CF₂OCF＝CF₂，制备路线复杂并且收率比较低。US3884885、US 3041317中介绍了由新型结构全氟磺酰氟单体制备的磺酸树脂，采用的磺酰氟单体的结构为R_fCF＝CFSO₂F，这种单体的反应活性比较低。US4358545、US4417969是美国Dow化学公司公开的专利，该专利主要涉及采用短侧基单体(CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F)与四氟乙烯等含氟乙烯基单体共聚形成的共聚物的性质和应用，通过这种方法制备的磺酸树脂由于是采用溶液制膜，很难制备出薄膜，并且膜的力学强度不够高，如专利US4661411、US5718947专利内所述。US4940525公开了一种使用偏氟乙烯单体与短侧基的磺酰氟单体共聚树脂的制备方法，这种树脂已经不具备全氟结构，在耐腐蚀性方面要差一些。EP0289869中公布了低EW值磺酸树脂的制备，采用的磺酰氟单体为目前普遍所采用的单体结构，其EW值在575-800之间。EP1451233报道了通过细乳液制备低EW值树脂的方法。专利US7022428、US7041409、US6861489报道了低EW值的磺酸树脂的制备，采用细乳液聚合反应，并且在聚合过程中加入了含有双烯醚的单体，双烯醚单体结构为CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-OCF＝CF₂，EW值在625-850之间。GB1034197公开了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，EP1091435公开了一种嵌段磺酸树脂的结构。上述聚合物都是以使用四氟乙烯单体与磺酰氟侧基烯醚(比如CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F)共聚制备或者进一步在上述聚合体系中引入其他不具有离子交换功能的侧基含有双键的单体成分如US4940525，聚合方法可以采用本领域已经公知的技术，如溶液聚合(US2393967、US3041317等)、乳液聚合(US4789717、US4864006等)、微乳液聚合(如US6639011、EP1172382、US5608022等)、分散聚合、悬浮聚合、细乳液聚合(EP1451233)等等。这些具有磺酰氟侧基的聚合物可以经过磺酰氟的适当水解反应得到游离的磺酸基，作为离子交换膜用于燃料电池、电解池、扩散渗析、催化、贵金属回收等领域。

全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为膜材料在燃料电池中的应用，对这类离子交换膜的一个非常重要的要求是它的离子导电性，为了提高电导率，公知的一种做法是提高磺酸树脂的离子交换容量，但是随着离子交换容量的增加，其机械性能下降，极端情况下，高交换容量的离子交换树脂甚至可以溶解在水中。专利EP0031724中提及：对于在电槽中使用的膜的离子交换容量总量要在0.5-1.6mmol/g(干树脂)之间，优选0.8-1.2mmol/g。若离子交换容量总量小于0.5mmol/g，则膜的电阻率太高，电解槽电压和能耗都会比较高，不能满足工业化应用，若离子交换容量总量大于1.6mmol/g，则膜材料的机械性能不好，寿命及使用方面受限制。为了提高交换容量并且尽量减少机械性能的损失，另外一些做法是采用复合膜，如US5654109、US5246792采用的做法是双层或者三层膜材料复合，内部的膜具有高EW值，承担机械强度作用，外部的膜为低EW值，起离子传导作用；US5981097采用多层不同离子交换容量膜进行复合；而US5082472是采用了双向拉伸的聚四氟乙烯多孔膜与低EW值的树脂复合得到复合膜进行使用。这些做法虽然一定程度上保持了膜的机械强度，但是在离子传导的均匀性及电导率的提高上还是有一定的欠缺。

为提高交换膜的机械强度及尺寸稳定性，在对树脂结构进行改性的做法中，公知的做法有在树脂结构中引入可以交联的基团如US20020014405、US6767977在树脂结构中引入了双烯单体，中国专利申请200480033602.1公开了一种在聚合体系中引入腈基的做法，通过处理后使腈基进行交联，增加膜的机械强度。中国专利申请200480033631.8公开了一种在聚合体系中引入溴、氯、碘基，通过电子束进行交联。目前现有的另外一种做法是缩短共聚单体磺酰氟的侧基，在增加离子交换容量的同时提升膜材料的机械强度，但是在专利US6680346提到：由短侧基磺酰氟单体合成的聚合物由于聚合条件的不同会产生环化反应，导致了聚合反应的链转移，从而分子量降低，材料的力学强度降低，并且随着短侧基磺酰单体与四氟乙烯单体摩尔比例增加会进一步促进这类副反应的发生，限制了离子交换容量的提升及材料的稳定性。

全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为膜材料在燃料电池中的应用，对这类由离子交换膜及催化剂层所形成的膜电极的一个重要的要求是它的化学稳定性及增强电极催化剂抗一氧化碳(CO)中毒性能力。当前广泛研究和示范的燃料电池膜电极的工作温度在25-80℃之间，在CO含量达到10ppm环境中膜电极的催化剂层即会发生中毒行为，为了克服目前低温燃料电池膜电极许多难以解决的困难，如提高催化剂活性和利用率，增强电极催化剂抗一氧化碳中毒性能等，有效的解决办法是提高燃料电池的使用温度，在超过100℃时，膜电极中催化剂对CO的耐受性会提高到1,000ppm左右。开发高温质子交换膜可更好地提高燃料电池的电效率，降低电池系统的成本，更加适应燃料电池商业化的要求。目前国际上燃料电池研究的主要国家开始投入大量的人力物力进行研究。目前燃料电池领域公知具有长侧基磺酰氟的磺酸树脂已经不能满足高温使用要求。

发明内容

本发明的一个目的在于，提供一种高交换容量全氟树脂，该高交换容量全氟树脂带有两种不同结构的短侧基磺酰氟及溴基侧基，具有高的离子交换容量及良好的机械性能。本发明的另一个目的在于，提供一种上述高交换容量全氟树脂的制备方法。本发明的又一目的在于，提供一种由上述高交换容量全氟树脂制备而成的离子交换膜。本发明的再一目的在于，提供一种包含上述离子交换膜的燃料电池或电解池。本发明的再一个目的在于，提供一种上述高交换容量全氟树脂的用途。

本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：

一方面，本发明提供一种高交换容量全氟离子交换树脂，是由四氟乙烯、两种不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体、一种溴侧基烯醚单体多元共聚合而成，该树脂主要含有以下式(I)所示的重复单元：

其中n＝0-3的整数，优选n＝0；m＝2-4的整数；a、b、c＝3-15的整数，a’、b’、c’＝1-3的整数；x/(x+y+z)＝0.2-0.7，y/(x+y+z)＝0.2-0.79，z/(x+y+z)＝0.01-0.1，摩尔比。

优选地，所述的两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体的结构式分别为：

所述的溴侧基烯醚单体的结构式为：

式中n＝0-3，优选n＝0；m＝2-4的整数。

优选地，所述树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为50～85％，两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚聚合单元总体摩尔分数为5～49％，溴侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数为1～10％。

优选地，所述树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数优选：四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为70～80％，两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚聚合单元总体摩尔分数为15～29％，溴侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数为1～5％。

优选的，所述树脂中两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体(1)和(2)的聚合单元的摩尔比为0.2-0.8∶0.8-0.2；优选为0.4-0.6∶0.6-0.4。

另一方面，本发明提供上述高交换容量全氟树脂的制备方法，该制备方法包括使四氟乙烯、两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体、一种溴基侧基烯醚单体在引发剂作用下进行聚合反应，优选地，所述聚合反应的反应时间为1～8小时，反应温度为10～80℃，反应压力为2～10MPa。

优选地，所述引发剂选自N₂F₂、全氟烷基过氧化物和过硫酸盐中的一种或多种。

优选地，所述全氟烷基过氧化物为选自过氧化全氟烷基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物和过氧化部分含氟烷氧基酰基化合物中的一种或多种；所述过硫酸盐为选自过硫酸铵盐、碱金属过硫化物和碱土金属过硫化物中的一种或多种。

更优选地，所述全氟烷基过氧化物为选自全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、-H-全氟丁酰过氧化物、

-SO₂F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF₃CF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂OCFCF₃CO-OO-COCFCF₃OCF₂CF₂CF、CF₃CF₂CH₂CO-OO-COCH₂CF₂CF₃和CF₃OCF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂OCF₃中的一种或多种；所述过硫酸盐为选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。

优选地，所述制备方法还包括在水相中进行乳液聚合反应的步骤。

优选地，在乳液聚合反应步骤中，乳化剂选自阴离子型乳化剂，例如脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠和烷基芳基磺酸钠；以及非离子型乳化剂，例如烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸和聚氧乙烯脂肪酸醚中的一种或多种。

更优选地，在乳液聚合反应步骤中，乳化剂在水中的质量百分比浓度为0.1-20％，两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体在水中的质量百分比浓度为5-30％，溴基侧基烯醚单体在水中的质量百分比浓度为1～12％。

又一方面，本发明提供一种由上述的高交换容量全氟树脂制备而成的离子交换膜。

再一方面，本发明提供一种包含上述离子交换膜的燃料电池或电解池装置；所述燃料电池优选为质子膜燃料电池或高温燃料电池，更优选为高温质子膜燃料电池；所述电解池优选为氯碱电解池。

再一方面，本发明提供上述高交换容量全氟树脂用于制造燃料电池或电解池装置中离子交换膜的用途；所述燃料电池优选为质子膜燃料电池或高温燃料电池，更优选为高温质子膜燃料电池；所述电解池优选为氯碱电解池；优选地，使用之前，先将溴基侧基通过化学方法环化交联。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

1、本发明的全氟树脂带有两种不同结构的短侧基磺酰氟及溴基侧基，解决了现有技术中离子交换容量与机械强度相对立的矛盾，提供了同时具有高的离子交换容量及良好的机械性能的全氟树脂。

2、本发明的全氟树脂带有两种不同结构的短侧基磺酰氟及溴基侧基，解决了短侧基磺酰氟烯醚单体在聚合过程中发生链转移反应，得到的树脂分子量不够高的问题，具体反应机理可知如下：其一、聚合过程中采用了两种具有不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体，这两种单体相互协同作用；其二聚合体系中存在溴基烯醚，参与聚合反应的同时与另外两种烯醚单体互相作用，这些不同种类烯醚的存在使得聚合反应协同向高分子量方向进行，消除了链转移环化反应。

3、本发明采用四氟乙烯(TFE)与两种带有不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体及溴侧基烯醚单体进行多元共聚，得到高分子量高交换容量全氟树脂，这种多元共聚物具有高的化学稳定性、高的离子交换容量及良好的高温机械稳定性。

本发明高交换容量的全氟树脂可以用于制备燃料电池(例如高温燃料电池)和氯碱电解槽等装置中的离子交换膜。应用这种树脂制备的膜材料具有高的电流效率、低的膜电阻、高的尺寸稳定性以及较高的机械强度。

以下是本发明的详细描述：

本发明提供一种带有两种不同结构的短侧基磺酰氟及溴基侧基的高交换容量全氟树脂，该全氟树脂是由四氟乙烯、两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体、一种溴侧基烯醚单体多元共聚合而成，聚合物链的分子式为：

其中n＝0-3的整数，优选n＝0；m＝2-4的整数；a、b、c＝3-15的整数，a’、b’、c’＝1-3的整数；x/(x+y+z)＝0.2-0.7，y/(x+y+z)＝0.2-0.79，z/(x+y+z)＝0.01-0.1。

聚合物中各种聚合单元所占的摩尔含量百分数：四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为50～85％，短侧基磺酰氟烯醚聚合单元总体摩尔分数为5～49％，溴侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数为1～10％；

优选的，聚合物中各种聚合单元所占的摩尔含量百分数：四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为70～80％，磺酰氟侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数为15～29％，溴侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数为1～5％。

所述的两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体的结构式分别为：

所述的溴侧基烯醚单体的结构式为：

式中n＝0-3，优选n＝0；m＝2-4的整数。

优选的，树脂中四氟乙烯、短侧基结构磺酰氟烯醚单体和溴侧基烯醚单体的比例为：50～85∶5～49∶1～10；摩尔比。两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体(1)和(2)聚合单元在树脂中的比例为0.2-0.8∶0.8-0.2，摩尔比；优选的，两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体(1)和(2)聚合单元在树脂中的比例为0.4-0.6∶0.6-0.4，摩尔比。

上述高交换容量全氟树脂的数均分子量是10～60万，优选为15～30万，最优选为18-25万。上述高交换容量全氟树脂的分子量分布数值(指重均分子量比数均分子量)为1.5-2.0。

本发明提供上述带有两种不同结构的短侧基磺酰氟及溴侧基的全氟离子交换树脂的制备方法，该制备方法是通过四氟乙烯、两种不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体、一种溴侧基烯醚单体在10～80℃、在引发剂的作用下进行共聚反应(聚合反应)来制备的，该共聚反应的反应时间为1～8小时，反应压力为2～10MPa。

上述制备方法中，引发剂可以使用本领域公知的引发剂，也可以使用自制的引发剂。

所述引发剂选自：N₂F₂、全氟烷基过氧化物或过硫酸盐。

优选的，所述全氟烷基过氧化物包括：过氧化全氟烷基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物、过氧化部分含氟烷氧基酰基化合物。进一步优选全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、-H-全氟丁酰过氧化物、

-SO₂F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF₃CF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂OCFCF₃CO-OO-COCFCF₃OCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CH₂CO-OO-COCH₂CF₂CF₃或CF₃OCF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂OCF₃。

优选的，所述过硫酸盐包括过硫酸铵盐、碱金属过硫化物或碱土金属过硫化物；进一步优选过硫酸铵或过硫酸钾等。

优选地，树脂中四氟乙烯聚合单元、两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚聚合单元和溴基侧基烯醚聚合单元的摩尔比为：50～85∶5～49∶1～10。

优选地，两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚聚合单元(1)和(2)在树脂中的摩尔比0.2-0.8∶0.8-0.2；更优选地，两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚聚合单元(1)和(2)在树脂中的摩尔比为0.4-0.6∶0.6-0.4。

优选的，上述共聚反应在水相中进行乳液聚合。具体的乳液聚合法如下：

1)、将反应釜洗净后，加入纯水、不同比例的两种短侧基磺酰氟烯醚单体、溴侧基烯醚单体和乳化剂，乳化剂在水中的总体质量百分比浓度为0.1-20％，总体短侧基磺酰氟烯醚在水中的质量百分比浓度为5-30％，溴侧基烯醚单体在水中的质量百分比浓度为1～12％；

所述乳化剂包括一种或多种阴离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂。阴离子型乳化剂包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠等；非离子型乳化剂包括烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。上述乳化剂可以单独使用也可以多种复配使用。

2)、通过气体计量槽向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2-10MPa；

3)、反应釜升温至10～80℃，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加四氟乙烯单体和引发剂，保持反应釜反应压力2-10MPa，反应时间为1～8小时；

4)、反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和四氟乙烯单体，通过反应釜放空管路及回收槽放空回收未反应的四氟乙烯单体；得到乳白色的聚合物浆料，将液体浆料通过放料系统进入后处理设备中，高速剪切，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有两种不同结构的短侧基磺酰氟及溴侧基的高离子交换容量全氟离子交换树脂。过滤液中的磺酰氟烯醚单体和溴侧基烯醚单体通过回收系统回收利用。

步骤1)中两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体(1)和(2)聚合单元的比例为0.2-0.8∶0.8-0.2，摩尔比；优选的，两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体(1)和(2)聚合单元的比例为0.4-0.6∶0.6-0.4，摩尔比。

所述引发剂选自：N₂F₂、全氟烷基过氧化物或过硫酸盐；本领域的技术人员可以根据本领域的公知常识选择引发剂的浓度。

所述全氟烷基过氧化物包括：过氧化全氟烷基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物或过氧化部分含氟烷氧基酰基化合物；

所述过硫酸盐包括过硫酸铵、碱金属过硫酸盐或碱土金属过硫酸盐；优选过硫酸铵或过硫酸钾。

本发明所述的带有两种不同结构的短侧基磺酰氟及溴基侧基的高离子交换容量全氟离子交换树脂的应用，可用于制造燃料电池或高温燃料电池的离子交换膜。

本发明所述的带有两种不同结构的短侧基磺酰氟及溴基侧基的高离子交换容量全氟离子交换树脂的应用，具体地说是用于质子膜燃料电池、高温质子膜燃料电池或氯碱电解槽等装置中作为离子交换膜。这类离子交换膜具有高的化学稳定性、高的电流效率、低的膜电阻、高的尺寸稳定性以及较高的机械强度等。

本发明所述的带有两种不同结构的短侧基磺酰氟及溴基侧基的高离子交换容量全氟离子交换树脂的应用，该树脂可采用溶液浇注工艺制成合适厚度的全氟磺酸离子交换膜或者采用熔融挤出设备通过高温熔融挤出制备出合适厚度的膜材料。而后将膜材料通过公知的做法如辐射交联、热处理交联、加入光引发剂引发交联或者通过自由基引发剂引发交联将溴基侧基进行脱溴交联；其后将磺酰氟侧基转型为磺酸侧基，制成的全氟离子交换膜不但具有耐各种化学介质性，还具有高的导电性、高机械强度及高的尺寸稳定性，低的膜电阻，非常适合在燃料电池、高温燃料电池或氯碱电解池中使用。

本发明所述的带有两种不同结构的短侧基磺酰氟及溴基侧基的高离子交换容量全氟离子交换树脂在燃料电池中的应用，基于溴侧基脱溴交联可以进一步提高离子交换膜的保水能力、尺寸稳定性和机械强度，有效提高膜材料的使用性，进一步增加膜材料的使用期限。

本发明的有益效果是：

本发明所合成的全氟离子交换树脂的离子交换容量介于0.5-2.6mmol/g(干树脂)，离子交换容量越小，其机械强度越大，其中离子交换容量介于1.28-1.95mmol/g的未交联树脂的机械强度超过20MPa，制备的膜材料具有非常好的热稳定性能，膜材料经过交联处理后，其机械强度超过30MPa。室温测定膜材料的电导率大于0.2S/cm，在100℃、45％湿度情况下测定的电导率仍然高于0.05S/cm，完全能满足燃料电池质子膜和氯碱电解膜材料的需求。

附图说明

图1表示本发明中的一个实施方式的全氟树脂的F¹⁹NMR谱图。

图2表示本发明中的一个实施方式的全氟树脂的红外谱图。

图3表示本发明中的一个实施方式的全氟树脂的红外谱图。

图4表示本发明中的一个实施方式的全氟树脂的F¹⁹NMR谱图。

实施发明的最佳方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。如无特别说明，各实施例中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，并配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。

以下实施例中无特别说明外，离子交换容量全部为磺酰氟水解为磺酸后测定结果。

本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。

本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵和N₂F₂全部可以购买得到。其中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵可以通过国药集团购买；N₂F₂气体可以在东岳化工有限公司购买得到。

本发明在合成过程中所采用的共聚单体四氟乙烯购买自山东东岳高分子材料有限公司；短侧基磺酰氟单体可以参考美国专利3560568和美国专利6624328所述制备的方法，本发明专利采用中国专利申请号为：CN200910229444.1、CN 200910229446.0、CN 200910230218.5所述制备的方法获得，溴基侧基烯醚单体参考EP0380129和EP0194862所述制备的方法。

也可按本领域公知方法制备，可供选用的制备方法本发明将通过实施例进行说明。

实施例1：

将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、100g十二烷基苯磺酸钠和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入500g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)及650g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F)及405g溴侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-Br)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.9MPa，升温至20℃，用计量泵加入2.6g过氧化全氟丁酰基化合物(CF₃CF₂CF₂CO-OO-CCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在2.9MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.75g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有短侧基磺酰氟及溴侧基的全氟离子交换树脂。过滤液中的磺酰氟烯醚单体和溴侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为62.71％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)聚合单元摩尔百分数为16.5％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)聚合单元摩尔百分数为16.3％，含有溴侧基烯醚聚合单元摩尔百分数为4.49％，总体离子交换容量为：1.77mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为401℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动吸收引起。

实施例2：

将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、220g十二烷基苯磺酸钠，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入500g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)及405g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F)以及225g溴侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂Br)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.9MPa，升温至35℃，用计量泵加入8.0g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CO-OO-CCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在2.9MPa，每隔25min向体系中加入引发剂2.3g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行25min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有短侧基磺酰氟及溴侧基的全氟离子交换树脂。过滤液中的磺酰氟烯醚单体和溴侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR(如图1所示)、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为73.8％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)聚合单元摩尔百分数为15％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)聚合单元摩尔百分数为9％，含有溴侧基烯醚单体摩尔百分数为2.2％，总体离子交换容量为：1.53mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为405℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动吸收引起。

实施例3：

将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、120g十二烷基苯磺酸钠及95g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入300g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)及610g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F)以及250g溴侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂Br)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.2MPa，升温至80℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液320g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在3.2MPa，反应3h后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有短侧基磺酰氟、溴侧基的全氟离子交换树脂。过滤液中的磺酰氟烯醚单体和溴侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR(如图2所示)分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为75.7％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)聚合单元摩尔百分数为8.9％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)聚合单元摩尔百分数为12.28％，含有溴侧基烯醚聚合单元摩尔百分数为3.12％，总体离子交换容量为：1.34mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为395℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；984cm^-1为-CF₃振动引起的；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动吸收引起。

实施例4：

将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、180g十二烷基苯磺酸钠及45g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入300g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)及400g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F)以及250g溴侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂Br)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.7MPa，升温至20℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入由N₂F₂引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体，保持反应压力从2.7MPa缓慢上升，持续向体系中加入引发剂N₂F₂，反应2h后，反应釜压力为3.0MPa，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有短侧基磺酰氟及溴侧基的全氟离子交换树脂。过滤液中的磺酰氟烯醚单体和溴侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR(如图3所示)分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为74.5％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)聚合单元摩尔百分数为10.5％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)聚合单元摩尔百分数为13.79％，含有溴侧基烯醚聚合单元摩尔百分数为1.21％，总体离子交换容量为：1.54mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为387℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动吸收引起。

实施例5：

将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、215g十二烷基苯磺酸钠乳化剂，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入780g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)及720g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F)以及650g溴侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂Br)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.8MPa，升温至25℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入由N₂F₂引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体，保持反应压力从2.8MPa缓慢上升，持续向体系中加入引发剂N₂F₂，反应2h后，反应压力为3.2MPa，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有短侧基磺酰氟及溴侧基的全氟离子交换树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和溴侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR(如图4所示)、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为67.1％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)聚合单元摩尔百分数为14.2％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)聚合单元摩尔百分数为11.46％，含有溴侧基烯醚聚合单元摩尔百分数为7.24％，总体离子交换容量为：1.44mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为384℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；984cm^-1为-CF₃振动引起的；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动吸收引起。

实施例6：

将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、225g十二烷基苯磺酸钠乳化剂，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入420g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)及265g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F)以及350g溴侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂Br)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为5.2MPa，升温至45℃，用计量泵加入20.2g

-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在5.2MPa，每隔45min向体系中加入引发剂6g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行45min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有短侧基磺酰氟及溴侧基的全氟离子交换树脂。过滤液中的磺酰氟烯醚单体和溴侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为80％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)聚合单元摩尔百分数为8.2％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)聚合单元摩尔百分数为9.92％，含有溴侧基烯醚聚合单元摩尔百分数为1.88％，总体离子交换容量为：1.27mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为387℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm^-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动吸收引起。

实施例7

本实施例用于说明使用实施例1-6的全氟离子交换树脂制备离子交换膜的过程，以及所制备的膜的力学性能。

离子交换膜的制备过程：

粒料制备：将实施例1-6中得到的白色粉末产物分别经小型熔融挤出机挤出制备粒料，熔融挤出机的挤出温度设定为：螺杆一区250℃、螺杆二区255℃、螺杆三区260℃、挤出机模口温度270℃，挤出机口模直径3mm，通过调整剪切速率，将熔融挤出的柱状透明物料剪切制备出长度2-4mm的透明树脂粒料，将粒料用双层PE塑料袋密闭保存。

熔融挤出挤膜：将熔融挤出机口模更换为薄膜挤出模头，螺杆区域设定温度同上，将制备的透明粒料采用熔融挤出的方式制备成薄膜，薄膜厚度可以通过调整模口的宽窄调节，通常制备的薄膜厚度为20-100μm。

熔融挤出模转型：将薄膜的磺酰氟(-SO₂F)侧基转为磺酸离子(-SO₃H)形式，将制备的薄膜依次通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分比浓度30％的硫酸溶液(H₂SO₄)、流动的去离子水洗涤槽。薄膜在碱液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为10min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，其后将膜材料收卷，密闭保存，即得到膜产品，由实施例1-6的全氟离子交换树脂制备的离子交换膜分别相应地记作膜1-膜6。

膜力学性能测试：测试方式采用方法为GB/T1040-92，测定使用实施例1-6制备的全氟离子交换树脂制备离子交换膜1-膜6，以及杜邦公司的型号为NRE 211的磺酸膜的力学性能，结果列于表1。

测定结果显示本发明的树脂制备的膜产品与现有技术相比具有更高的分子量、化学稳定性、高的耐热温度、高的离子交换容量以及良好的高温机械性能。

实施例8

将1.0L反应釜洗净并加入500ml去离子水、10g十二烷基苯磺酸钠和13g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入50g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F)及60g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-CF₂CF₂-SO₂F)及40g溴基侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-Br)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.9MPa，升温至80℃，向反应釜内加5.2g过硫酸铵引发剂，保持压力在3.9MPa聚合2hr后停止反应，破乳后得到白色聚合物粉末，洗涤干燥后，将白色聚合物粉末溶于DMF溶剂中配制成10mg/ml浓度的溶液，进行GPC测试，结果显示数均分子量在22.5万、重均分子量在36万，红外测试结果中未检测到异常的振动吸收峰。

采取以上同样的条件，唯一改变的是通过液体进料阀门向反应釜内加入145g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F)，保证体系内总的双键的浓度与以上条件一致，所得聚合物的粉末溶于测定GPC结果显示出数均分子量在12.3万、重均分子量在20.5万，并且红外测试结果中检测到了-S-O-C-单键的反对称伸缩振动吸收峰，出现在830cm^-1处。

这些结果显示，采用一种磺酰氟侧基烯醚单体(1)，在聚合过程中确实会出现短侧基环化，而本发明由于采用两种磺酰氟侧基烯醚单体(1)和(2)以及其他烯醚单体的相互作用，环化反应会减弱或者消除。

Claims (29)

1.一种高交换容量全氟树脂，是由四氟乙烯、两种不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体、一种溴基侧基烯醚单体多元共聚合而成，该树脂主要含有以下式(I)所示的重复单元：

其中n＝0-3的整数；m＝2-4的整数；a、b、c＝3-15的整数，a’、b’、c’＝1-3的整数；x/(x+y+z)＝0.2-0.7，y/(x+y+z)＝0.2-0.79，z/(x+y+z)＝0.01-0.1，摩尔比。

2.如权利要求1所述的高交换容量全氟树脂，其中n＝0。

3.如权利要求1所述的高交换容量全氟树脂，其中所述的两种不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体的结构式分别为：

溴侧基烯醚单体的结构式为：

式中n＝0-3；m＝2-4的整数。

4.如权利要求3所述的高交换容量全氟树脂，其中n＝0。

5.如权利要求1或2所述的高交换容量全氟树脂，其中聚合物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为50～85％，短侧基磺酰氟烯醚聚合单元总体摩尔分数为5～49％，溴侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数为1～10％。

6.如权利要求5所述的高交换容量全氟树脂，其中聚合物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为70～80％，磺酰氟侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数为15～29％，溴侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数为1～5％。

7.如权利要求3所述的高交换容量全氟树脂，其中所述的两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚(1)和(2)聚合单元在树脂中的摩尔比为0.2-0.8∶0.8-0.2。

8.如权利要求7所述的高交换容量全氟树脂，其中所述的两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚(1)和(2)聚合单元在树脂中的摩尔比为0.4-0.6∶0.6-0.4。

9.如权利要求1至8任一项所述的高交换容量全氟树脂的制备方法，该制备方法包括使四氟乙烯、两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体、一种溴基侧基烯醚单体在引发剂的作用下进行聚合反应。

10.如权利要求9所述的制备方法，其中所述聚合反应的反应时间为1～8小时，反应温度为10～80℃，反应压力为2～10MPa。

11.如权利要求9或10所述的制备方法，其中所述引发剂选自：N₂F₂、全氟烷基过氧化物或过硫酸盐中的一种或多种。

12.如权利要求9所述的制备方法，其中所述引发剂选自：过氧化全氟烷基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物和过氧化部分含氟烷氧基酰基化合物中的一种或多种。

13.如权利要求9所述的制备方法，其中所述引发剂选自过硫酸铵盐、碱金属过硫化物或碱土金属过硫化物中的一种或多种。

14.如权利要求9所述的制备方法，其中所述引发剂为选自全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、

-H-全氟丁酰过氧化物、

-SO₂F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF₃CF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂OCFCF₃CO-OO-COCFCF₃OCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CH₂CO-OO-COCH₂CF₂CF₃或CF₃OCF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂OCF₃中的一种或多种。

15.如权利要求11所述的制备方法，其中所述过硫酸盐为选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。

16.如权利要求9所述的制备方法，其中所述制备方法还包括在水相中进行乳液聚合反应的步骤。

17.如权利要求16所述的制备方法，其中在乳液聚合反应步骤中，乳化剂选自阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂。

18.如权利要求17所述的制备方法，其中，所述阴离子型乳化剂为脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠中的一种或多种。

19.如权利要求17所述的制备方法，其中，所述非离子型乳化剂为烷基酚聚醚醇类、聚氧乙烯脂肪酸中的一种或多种。

20.如权利要求17所述的制备方法，其中，所述非离子型乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚。

21.如权利要求17所述的制备方法，其中在乳液聚合反应步骤中，乳化剂在水中的质量百分比浓度为0.1-20％，两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体在水中的质量百分比浓度为5-30％，溴基侧基烯醚单体在水中的质量百分比浓度为1～12％。

22.如权利要求1到8任一项所述的高交换容量全氟树脂制造的离子交换膜。

23.一种包含权利要求22所述的离子交换膜的燃料电池或电解池装置。

24.如权利要求23所述的燃料电池或电解池装置，其中所述燃料电池为质子膜燃料电池或高温燃料电池；所述电解池为氯碱电解池。

25.如权利要求23或24所述的燃料电池或电解池装置，其中所述燃料电池为高温质子膜燃料电池。

26.权利要求1至8任一项所述的高交换容量全氟树脂用于制造燃料电池或电解池装置中离子交换膜的用途。

27.如权利要求26所述的用途，其中所述燃料电池为质子膜燃料电池或高温燃料电池；所述电解池为氯碱电解池。

28.如权利要求26或27所述的用途，其中所述燃料电池为高温质子膜燃料电池。

29.如权利要求26所述的用途，其中使用之前，先将溴基侧基通过化学方法环化交联。

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