CN114133477B - 一种离子交换树脂及其制备方法和离子交换膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子交换树脂的制备方法，包括：a、将含卤长侧链单体、四氟乙烯和磺酰氟烯基醚共聚得到含卤离子交换树脂前体；b、将所述步骤a得到的树脂前体加入NaOH进行钠化，得到钠型含卤离子交换树脂前体；c、将所述步骤b得到的树脂前体同酚羟基化合物进行接枝反应，制得离子交换树脂。本发明实施例的方法中，通过在磺酸树脂中引入酚羟基，有效提高了离子交换树脂的抗氧化性，能够应用于燃料电池、电解池等领域，制得的离子交换膜具有较高的化学稳定性和离子传导率，解决了离子交换膜耐氧化稳定性差的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种离子交换树脂及其制备方法，更进一步地，还包括一种离子交换膜及其应用。
背景技术
燃料电池是一种能直接将化学能转化为电能的能源转化装置，具有绿色环保、能量密度高、转化效率高等特点。质子交换膜是燃料电池的核心部件之一，其稳定性也是制约燃料电池发展的重要因素之一。
质子交换膜在燃料电池中会发生降解，其降解过程可以分为两类：1、由于不同温度与湿度的关系造成不断的溶胀与收缩的物理降解；2、由于通过Pt催化反应产生了自由基的电化学降解，普遍认定为在自由基降解过程中起着重要的作用。这些自由基如羟基自由基、氢自由基和过氧化基自由基，是导致自由基降解的基本自由基，且这些自由基的形成都是从羟基自由基开始的。产生羟基自由基有两种过程：一个是直接由电极上的催化剂与氢气和氧气形成并且伴随反应由过氧化氢自由基制造氢自由基和过氧自由基；另一个是过氧化氢自由基的分解由下面这个两电子的还原反应产生：
O2+2H++2e-→H2O2
H202→20H·
H202+HO·→HOO·+H20
降解过程是一个自由基攻击引起的主链重复单元的逐步链式脱落的过程，紧接着膜表面逐渐开始出现气泡，它们最终导致全氟磺酸膜的孔洞的形成。
全氟磺酸高分子分解的过程可以理解为自由基攻击高聚物的缺陷末端基团，并且将末端羧酸基团还原为二氧化碳(CO2)和F离子，从而加速全氟磺酸膜的降解，在化学降解过程中，全氟磺酸膜分子链上整个侧链脱落。采用扫描电化学显微镜(SECM)观察到了双氧水在微电极上的产生和扩散行为，而双氧水是产生自由基并且对质子交换膜造成化学攻击的重要源头。在高浓度的双氧水下，电化学条件下全氟磺酸高聚物分解的加速十分明显。在这种条件下，全氟磺酸树脂的分解主要发生在主链，侧链磺酸根的脱落也会随之产生。更多的研究者认为是由双氧水产生的羟基自由基，而并非双氧水自身造成了全氟磺酸高聚物的降解。采用ESR和荧光探剂的方法在运行的燃料电池中发现羟基自由基和双氧水，双氧水是由氢氧的二电子反应生成的，过渡金属离子以及硫都可以与双氧水反应产生强亲核的羟基自由基，红外以及NMR结果均证实在自由基条件下全氟磺酸高聚物的腐化速度都比在相同条件下的双氧水中快；而且，羟基自由基的含量以及质子交换树脂的降解速度随着过渡金属离子含量的增加均有增加。因为各种过渡金属离子对双氧水催化为自由基的能力各不相同，过渡金属离子的种类对膜的退化也同样存在影响。在电池阴阳极产生的双氧水及其与过渡金属离子产生的羟基自由基被广泛认为对质子交换膜的化学稳定性产生影响。
因此，亟需对质子交换膜的稳定性进行改进。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：全氟磺酸高聚物的降解分为两类，一类是端基醚键的切断产生自由基聚合物，另一类是主链和侧链碳氟基团之间醚键的切断产生羟基自由基和过氧自由基。降解要归因于羟基自由基的攻击过程，因为在全氟质子交换膜的产物水中发现了过氧化氢和氢氟酸。羟基自由基通过过氧化氢在膜表面的吸附分解生成，它被原地自旋捕获电子自旋共振实验证明羟基自由基在燃料电池正常的工作中产生。相关技术中，CN101401245A提供了一种用于电化电池例如燃料电池的质子交换膜和膜电极组件，具体为催化活性成分被设置在膜电极组件中，所述催化活性成分包括含有金属氧化物，例如二氧化硅，金属离子，例如含有硼的离子；和催化剂的颗粒。由于全氟磺酸质子交换膜在水存在的情况下，是一个强酸性的体系，因此，这些变价金属氧化物有溶解的风险，溶解后生成的金属离子会降低质子交换膜的离子电导率和机械强度，与全氟磺酸质子交换膜的相容性较差。CN106356547A公开了一种具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜及其制备方法，所述的交联膜以含有自由基淬灭剂的多孔聚苯并咪唑为基底，孔内填充聚苯并咪唑与有机硅交联树脂，该专利提出的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力及优异的抗氧化能力，有效解决了聚苯并咪唑浸渍磷酸后的溶胀问题，可以应用于高温质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、电化学传感器或其它电化学装置中作为质子交换膜使用。但是该专利无法解决聚苯并咪唑/磷酸膜的磷酸流失问题，导致抗氧化性不断下降。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种离子交换树脂，通过在磺酸树脂中引入酚羟基，有效提高了离子交换树脂的抗氧化性，能够应用于燃料电池、电解池等领域，制得的离子交换膜具有较高的化学稳定性和离子传导率，解决了离子交换膜耐氧化稳定性差的问题。
本发明实施例的一种离子交换树脂，包括重复单元为式I所示的全氟磺酸树脂，
其中，x、y、z为1-200的整数，m为2-4的整数，n为0-3的整数，l为0-2的整数。
本发明实施例的离子交换树脂带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，树脂中含有亲水性的长侧链结构，有利于微相分离，构建离子通道，在用于制备离子交换膜时有利于提高质子传导率；2、本发明实施例中，树脂中引入了酚羟基基团，有利于提高树脂的抗氧化性能，同时酚羟基具有弱酸性，有助于增加离子含量，在用于制备离子交换膜时有利于提高质子传导率；3、本发明实施例的离子交换树脂，能够应用于燃料电池、电解池等领域中，采用本发明实施例的树脂制成的离子交换膜具有较高的化学稳定性和离子传导率，解决了离子交换膜耐氧化稳定性差的问题。
在一些实施例中，所述式I中的酚羟基基团选自下述结构中的至少一种，
本发明还提供了一种离子交换树脂的制备方法，包括：
a、将含卤长侧链单体、四氟乙烯和磺酰氟烯基醚共聚得到含卤离子交换树脂前体；
b、将所述步骤a得到的树脂前体加入NaOH进行钠化，得到钠型含卤离子交换树脂前体；
c、将所述步骤b得到的树脂前体同酚羟基化合物进行接枝反应，制得离子交换树脂。
本发明实施例的离子交换树脂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，采用了含卤素的长侧链单体，单体部分含氟，提高了共聚活性，有利于分子量增长，高分子量有利于提高树脂的抗氧化性能；2、本发明实施例的方法中，制得的离子交换树脂中含有亲水性的长侧链结构，有利于微相分离，构建离子通道，在用于制备离子交换膜时有利于提高质子传导率；3、本发明实施例的方法中，采用酚羟基化合物与树脂前体进行接枝反应，在树脂中引入了酚羟基基团，有利于提高树脂的抗氧化性能，同时酚羟基具有弱酸性，有助于增加离子含量，在制备离子交换膜时有利于提高质子传导率；4、本发明实施例的方法，制得的离子交换树脂可以应用于燃料电池、电解池等领域中，采用本发明实施例制得的树脂制成的离子交换膜具有较高的化学稳定性和离子传导率，解决了离子交换膜耐氧化稳定性差的问题。
在一些实施例中，所述步骤a中，含卤长侧链单体的化学结构如式II所示：
其中，m为2-4的整数，A选自Cl、Br、I的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述含卤离子交换树脂前体中含有摩尔含量为20.1％-36.2％的含卤长侧链单元、30.3％-61.7％的四氟乙烯基单元和0.01％-20.2％的磺酰氟烯基醚单元。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述含卤长侧链单体、四氟乙烯和磺酰氟烯基醚在20-120℃、2.1-10Mpa在引发剂的作用下进行自由基共聚合反应，反应时间为12-48h。
在一些实施例中，所述自由基共聚合方法包括溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法或本体聚合法。
在一些实施例中，所述步骤c中，所述酚羟基化合物与所述钠型含卤离子交换树脂前体中的含卤单元的摩尔比为10:1-1:10。
本发明实施例还提供了一种离子交换膜，采用本发明实施例的离子交换树脂或本发明实施例的方法制备的离子交换树脂制成。本发明实施例的离子交换膜采用本发明实施例的离子交换树脂制成，具有本发明实施例的离子交换树脂能够带来的所有优点，具有较高的化学稳定性和离子传导率，在此不再赘述。
本发明实施例还提供了一种离子交换膜在燃料电池、氯碱电解池或水电解制氢电解池中的应用。本发明实施例的离子交换膜应用于燃料电池、氯碱电解池或水电解制氢电解池中，可以有效提高电池的耐氧化性，提高电池的稳定性。
附图说明
图1是实施例1和对比例1制得的离子交换树脂的耐氧化性测试曲线图；
图2是实施例1和对比例1制得的离子交换膜在浸泡芬顿试剂前后的质子传导率曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的一种离子交换树脂，包括重复单元为式I所示的全氟磺酸树脂，
其中，x、y、z为1-200的整数，m为2-4的整数，n为0-3的整数，l为0-2的整数。
本发明实施例的离子交换树脂中，含有亲水性的长侧链结构，有利于微相分离，构建离子通道，有利于在制备离子交换膜时提高质子传导率；本发明实施例中，树脂中引入了酚羟基基团，有利于提高树脂的抗氧化性能，同时酚羟基具有弱酸性，在用于制备离子交换膜时有助于增加离子含量，提高质子传导率；本发明实施例的离子交换树脂，能够应用于燃料电池、电解池等领域中，采用本发明实施例的树脂制成的离子交换膜具有较高的化学稳定性和离子传导率，解决了离子交换膜耐氧化稳定性差的问题。
在一些实施例中，所述式I中的酚羟基基团选自下述结构中的至少一种，
本发明还提供了一种离子交换树脂的制备方法，包括：
a、将含卤长侧链单体、四氟乙烯和磺酰氟烯基醚共聚得到含卤离子交换树脂前体；
b、将所述步骤a得到的树脂前体加入NaOH进行钠化，得到钠型含卤离子交换树脂前体；
c、将所述步骤b得到的树脂前体同酚羟基化合物进行接枝反应，制得离子交换树脂。
本发明实施例的离子交换树脂的制备方法中，采用了含卤素的长侧链单体，单体部分含氟，提高了共聚活性，有利于分子量增长，高分子量有利于提高树脂的抗氧化性能；本发明实施例的方法中，制得的离子交换树脂中含有亲水性的长侧链结构，有利于微相分离，构建离子通道，在用于制备离子交换膜时有利于提高质子传导率；本发明实施例的方法中，采用酚羟基化合物与树脂前体进行接枝反应，在树脂中引入了酚羟基基团，有利于提高树脂的抗氧化性能，同时酚羟基具有弱酸性，有助于增加离子含量，在制备离子交换膜时提高质子传导率；本发明实施例的方法，制得的离子交换树脂可以应用于燃料电池、电解池等领域中，采用本发明实施例制得的树脂制成的离子交换膜具有较高的化学稳定性和离子传导率，解决了离子交换膜耐氧化稳定性差的问题。
本发明实施例的离子交换树脂的制备方法的反应过程如下：
在一些实施例中，所述步骤a中，含卤长侧链单体的化学结构如式II所示：
其中，m为2-4的整数，A选自Cl、Br、I的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述含卤离子交换树脂前体中含有摩尔含量为20.1％-36.2％的含卤长侧链单元、30.3％-61.7％的四氟乙烯基单元和0.01％-20.2％的磺酰氟烯基醚单元。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述含卤长侧链单体、四氟乙烯和磺酰氟烯基醚在20-120℃、2.1-10Mpa在引发剂的作用下进行自由基共聚合反应，反应时间为12-48h。优选地，所述自由基共聚合方法包括溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法或本体聚合法。
溶液聚合法：在溶剂中进行共聚反应，溶剂：单体的质量比＝1-20:1，溶剂可选自氟碳溶剂或者氟氯溶剂，优选的，氟碳溶剂选自全氟环己烷、全氟甲基环丁烷、全氟二甲基环丁烷，氟氯烷烃选自1,1,2-三氟-1,2,2三氯乙烷。
优选地，采用溶液聚合法制备含卤离子交换树脂前体包括如下步骤：1、含卤长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟烯基醚按照摩尔比＝1-5:0.1-10：5-10的比例加入干燥的反应釜中，按照溶剂：单体质量比5-10:1的比例加入溶剂，将反应釜抽真空；2、升温至20-120℃，加入引发剂，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂，引发剂的浓度为0.1％-10％，反应压力为0.1MPa-10MPa，反应时间为1-24h；优选地，引发剂可以分批加入，反应半小时加入一次引发剂，分2-10次加入。反应结束后，泄压，蒸出未反应的单体回收溶剂，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇索提三次，再将产物于100℃下干燥8h，得到具有高效离子传输通道微观结构的全氟离子交换树脂，即制得含卤离子交换树脂前体。
悬浮聚合法：在水相中、在分散剂存在下进行悬浮共聚反应，所述分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂、全氟羧酸铵盐中的至少一种。
优选地，采用悬浮聚合制备含卤离子交换树脂前体包括如下步骤：1、将纯水和分散剂加入干燥的反应釜中，含卤长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟烯基醚按照摩尔比＝1-5:0.1-10：5-10的比例加入干燥的反应釜中，将反应釜抽真空；2、升温至20-120℃，加入引发剂，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂，引发剂的浓度为0.1％-10％，反应压力为0.1MPa-10MPa，反应时间为1-24h；优选地，引发剂分批加入，反应半小时加入一次引发剂，分2-10次加入。反应结束后，泄压，回收未反应的单体，分散液用凝聚剂凝聚，优选地，所述凝聚剂选自无机盐的水溶液，优选为氯化钙的水溶液，水溶液的浓度为10-50wt％。得到的物料用纯水洗涤，再将产物于100℃下干燥8h，得到具有高效离子传输通道微观结构的全氟离子交换树脂，即制得含卤离子交换树脂前体。
乳液聚合法：在水相中进行，乳化剂的浓度为0.1％-5％，所述的乳化剂可以选自全氟烷基酸盐或聚氧乙烯醚中的至少一种，其中，所述全氟烷基酸盐优选为全氟辛酸铵或全氟辛酸钠；所述聚氧乙烯醚优选为壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸醚。
优选地，采用乳液聚合法制备含卤离子交换树脂前体包括如下步骤：1、将纯水和乳化剂加入干燥的反应釜中，含卤长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟烯基醚按照摩尔比＝1-5:0.1-10：5-10的比例加入到干燥的反应釜中，将反应釜抽真空；2、升温至20-120℃，加入引发剂，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂，引发剂的浓度为0.1％-10％，反应压力为0.1MPa-10MPa，反应时间为1-24h；优选地，引发剂分批加入，反应半小时加入一次引发剂，分2-10次加入。反应结束后，泄压，回收未反应的单体，分散液用凝聚剂凝聚。将得到的物料洗涤，再将产物于100℃下干燥8h，得到具有高效离子传输通道微观结构的全氟离子交换树脂，即制得含卤离子交换树脂前体。
本体聚合法：单体在引发剂的作用下进行聚合反应。
优选地，采用本体聚合法制备含卤离子交换树脂前体包括如下步骤：1、将含卤长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟烯基醚按照摩尔比＝1-5:0.1-10：5-10的比例加入干燥的反应釜中，将反应釜抽真空；2、升温至20-120℃，加入引发剂，引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂，引发剂的浓度为0.1％-10％，反应压力为0.1MPa-10MPa，反应时间为1-24h，优选地，引发剂分批加入，反应半小时加入一次引发剂，分2-10次加入。反应结束后，泄压，回收未反应的单体，分散液用凝聚剂凝聚，得到的物料用甲醇、去离子水洗涤，再将产物于100℃下干燥8h，得到具有高效离子传输通道微观结构的全氟离子交换树脂，即制得含卤离子交换树脂前体。
在一些实施例中，所述步骤a的自由基共聚合反应中采用的引发剂选自AIBN、BPO、N2F2、全氟过氧化物、全氟烷基过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的至少一种。优选地，所述的全氟过氧化物包括过氧化全氟烷基酰基化合物或过氧化全氟烷氧基酰基化合物中的至少一种，优选为全氟丙酰过氧化物和/或全氟过氧基乙酰过氧化物；所述过硫酸盐包括过硫酸铵、碱金属过硫化物、碱土金属过硫化物中的至少一种，优选为过硫酸铵或过硫酸钾；所述过氧化物包括过氧化烷基酰类或过氧化二碳酸酯类中的至少一种，优选地，过氧化烷基酰类包括叔丁基过氧化物和/或过氧化苯甲异丙苯过氧化氢，过氧化二碳酸酯类包括过氧化二异丙酯和/或过氧化二碳酸二环己酯；所述偶氮类引发剂包括油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮化物中的至少一种，优选地，油溶性偶氮类化合物如偶氮二异丁腈，水溶性偶氮化物如偶氮二异丁眯盐酸盐。
在一些实施例中，所述步骤c中，所述接枝反应的温度为30-100℃，反应时间24-72h。优选地，所述酚羟基化合物与所述钠型含卤离子交换树脂前体中的含卤单元的摩尔比为10:1-1:10。本发明实施例中，优选了酚羟基的接枝量，进一步提高了树脂的抗氧化性能和质子传导率。
本发明实施例的离子交换膜为具有高效的离子传输通道微观结构的全氟离子交换树脂，将该树脂采取熔融挤出、溶液浇铸或溶液涂布的工艺能够制备得到离子交换膜，制成的全氟磺酸离子交换膜具有优异的化学稳定性、机械性能和离子传导率，适合应用于燃料电池、氯碱电解池以及水电解制氢电解池中。
下面结合附图和实施例详细描述本发明。
实施例1
采用溶液聚合法制备含卤离子交换树脂前体。
采用如下反应式合成离子交换树脂。
将反应釜洗净并干燥，分别称四氟乙烯29g、6-溴-1,1,2-三氟己烯165.1g以及全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F)223g，加入溶剂300g全氟甲基环丁烷，将反应釜抽真空充氮气，循环三次。升温至90℃，同时将压力升高至2MPa。称取引发剂5g过氧化全氟丙酰基化合物,溶解在40g全氟甲基环丁烷中，每隔半小时分批加入到反应釜中，反应40h后，停止反应，降温，泄压。将物料倒出，并转移至玻璃烧瓶中，蒸出未反应的单体和溶剂，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到含溴离子交换树脂前体36.7g。
经19F-NMR、FT-IR表征，含溴离子交换树脂前体为三元共聚结构，其中，含溴长侧链单元摩尔含量为38％，四氟乙烯基单元摩尔含量为46％，磺酰氟烯基醚单元摩尔含量为16％。聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为16.2g(10min，250℃，2.16kg)；TGA测试树脂的分解温度(Td)为287℃；FT-IR谱图中，1467cm-1为磺酰氟中S＝O特征峰；1200cm-1和1140cm-1两个强吸收峰是骨架CF的特征峰，980cm-1为CF3的特征峰。
将含卤离子交换树脂前体粉末在90℃1mol/l NaOH溶液中浸泡48h，过滤，用去离子水洗至中性，得到Na型磺酸树脂，即钠型含溴离子交换树脂前体。
将得到的钠型含溴离子交换树脂前体在170℃下溶解在DMSO中，待树脂前体全部溶解后，冷却。向溶液中加入4-氨基苯酚20g(0.2mol)，在60℃下，进行接枝反应48小时，反应结束后，将反应所得溶液倒入5L丙酮中，使制备的离子交换树脂析出，过滤、干燥得到离子交换树脂固体。
将本实施例制得的离子交换树脂进行耐氧化试验，测试方法为：将离子交换树脂放入80℃真空烘箱中，干燥48小时后，将干燥的树脂进行称量，记录其质量为M0；将干燥后的树脂浸泡在80℃的芬顿试剂中，一段时间后，将其取出，洗净、烘干，称量，记录其质量为M1，然后将树脂再次放进现配的芬顿试剂中，测试其耐氧化稳定性，重复进行，测试得到离子交换树脂在芬顿试剂浸泡前以及不同浸泡时间的耐氧化稳定性。测试结果见图1。通过图1可以看出，本实施例制得的离子交换树脂经过芬顿试剂1000h的浸泡后，仍然保持了97％的保留率，具有优异的耐氧化性能。
将本实施例制得的离子交换树脂溶解，制备质子交换膜，进行质子传导率测试。测试方法为：将质子交换膜放入80℃真空烘箱中，干燥48小时后，测试其质子传导率，记录其质子传导率为m0，测试后将质子交换膜浸泡在80℃芬顿试剂中，一段时间后，将其取出，洗净、烘干，测试其质子传导率，记录其质子传导率为m1，然后将树脂再次放进现配的芬顿试剂中，测试其质子传导率，重复进行，测试得到质子交换膜在芬顿试剂浸泡前以及不同浸泡时间的质子传导率。测试结果见图2。通过图2可以看出，本实施例制得的质子交换膜，芬顿试剂浸泡前，质子传导率为101ms/cm，在经过1000h的芬顿试剂浸泡后，质子传导率仍然能够达到96ms/cm。
实施例2
采用乳液聚合法制备含卤离子交换树脂前体。
将反应釜洗净并干燥，分别称四氟乙烯29g、6-溴-1,1,2-三氟己烯165.1g以及全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F)223g，加入溶剂500g去离子水45g全氟辛酸铵，将其混合均匀。将反应釜抽真空充氮气，循环三次后，抽真空，将溶液加入到反应釜中。升温至70℃，同时将压力升高至2MPa。称取引发剂4g过硫酸铵溶解在20g去离子水中，每隔半小时分批加入到反应釜中，反应70h后，停止反应，降温，泄压。将物料倒出，并转移至玻璃烧瓶中，向物料中加入NaOH溶液，使其凝聚，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到含溴离子交换树脂前体39.8g.
经19F-NMR、FT-IR表征，含溴离子交换树脂前体为三元共聚结构，其中，含溴长侧链单元摩尔含量为42％，四氟乙烯基单元摩尔含量为51％，磺酰氟烯基醚单元摩尔含量为7％。聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为12.2g(10min，250℃，2.16kg)；TGA测试树脂的分解温度(Td)为298℃；FT-IR谱图中，1467cm-1为磺酰氟中S＝O特征峰；1200cm-1和1140cm-1两个强吸收峰是骨架CF的特征峰，980cm-1为CF3的特征峰。
将含溴离子交换树脂前体粉末在90℃1mol/l NaOH溶液中浸泡48h，过滤，用去离子水洗至中性，得到Na型磺酸树脂，即钠型含溴离子交换树脂前体。
将得到的钠型含溴离子交换树脂前体170℃下，溶解在DMSO，待树脂前体全部溶解后，冷却。向溶液中加入4-氨基苯酚20g(0.2mol)，在60℃下，反应48小时，反应结束后，将反应所得溶液倒入5L丙酮中，使制备的离子交换树脂析出，过滤、干燥得到离子交换树脂固体。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制得的离子交换树脂进行耐氧化性试验，在芬顿试剂中浸泡1000h后，树脂质量保留率为99％。
采用本实施例制得的离子交换树脂制备质子交换膜。采用与实施例1相同的方法进行质子传导率测试，测试前，质子传导率为112ms/cm，浸泡芬顿试剂1000h后，质子电导率为107ms/cm。
实施例3
采用乳液聚合法制备含卤离子交换树脂前体。
将反应釜洗净并干燥，分别称四氟乙烯32g、6-溴-1,1,2-三氟己烯190g以及全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F)323g，加入溶剂1000g去离子水，40g全氟辛酸铵，将其混合均匀。将反应釜抽真空充氮气，循环三次后，抽真空，将溶液加入到反应釜中。升温至70℃，同时将压力升高至2MPa。称取引发剂5g过硫酸钾溶解在20g去离子水中，每隔半小时分批加入到反应釜中，反应36h后，停止反应，降温，泄压。将物料倒出，并转移至玻璃烧瓶中，向物料中加入NaOH溶液，使其凝聚，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到含溴离子交换树脂前体39.1g。
经19F-NMR、FT-IR表征，含溴离子交换树脂前体为三元共聚结构，其中，含溴长侧链单元摩尔含量为46％，四氟乙烯基单元摩尔含量为42％，磺酰氟烯基醚单元摩尔含量为12％。聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为16.2g(10min，250℃，2.16kg)；TGA测试树脂的分解温度(Td)为258℃；FT-IR谱图中，1467cm-1为磺酰氟中S＝O特征峰；1200cm-1和1140cm-1两个强吸收峰是骨架CF的特征峰，980cm-1为CF3的特征峰。
将含溴离子交换树脂前体粉末在90℃1mol/l NaOH溶液中浸泡48h，过滤，用去离子水洗至中性，得到Na型磺酸树脂，即钠型含溴离子交换树脂前体。
将得到的钠型含溴离子交换树脂前体在170℃下，溶解在DMSO，待树脂前体全部溶解后，冷却。向溶液中加入4-((4-甲基哌嗪-1-基)甲基)苯酚36g，在60℃下，反应48小时，反应结束后，将反应所得溶液倒入5L丙酮中，使得所制备的抗氧化离子交换树脂析出，过滤、干燥得到离子交换树脂固体。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制得的离子交换树脂进行耐氧化性试验，在芬顿试剂中浸泡1000h后，树脂质量保留率为97％。
采用本实施例制得的离子交换树脂制备质子交换膜。采用与实施例1相同的方法进行质子传导率测试，测试前，质子传导率为103ms/cm，浸泡芬顿试剂1000h后，质子电导率为99ms/cm。
实施例4
采用乳液聚合法制备含卤离子交换树脂前体。
将反应釜洗净并干燥，分别称四氟乙烯27g、6-溴-1,1,2-三氟己烯176.1g以及全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F)273g，加入溶剂1000g去离子水，55g全氟辛酸铵，将其混合均匀。将反应釜抽真空充氮气，循环三次后，抽真空，将溶液加入到反应釜中。升温至70℃，同时将压力升高至8MPa。称取引发剂6g过硫酸铵溶解在20g去离子水中，每隔半小时分批加入到反应釜中，反应45h后，停止反应，降温，泄压。将物料倒出，并转移至玻璃烧瓶中，向物料中加入NaOH溶液，使其凝聚，得到粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到含溴离子交换树脂前体33.8g.
经19F-NMR、FT-IR表征，含溴离子交换树脂前体为三元共聚结构，其中，含溴长侧链单元摩尔含量为28％，四氟乙烯基单元摩尔含量为59％，磺酰氟烯基醚单元摩尔含量为13％。聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为16.9g(10min，250℃，2.16kg)；TGA测试树脂的分解温度(Td)为262℃；FT-IR谱图中，1467cm-1为磺酰氟中S＝O特征峰；1200cm-1和1140cm-1两个强吸收峰是骨架CF的特征峰，980cm-1为CF3的特征峰。
将含溴离子交换树脂前体粉末在90℃1mol/l NaOH溶液中浸泡48h，过滤，用去离子水洗至中性，得到Na型磺酸树脂，即钠型含溴离子交换树脂前体。
将得到的钠型含溴离子交换树脂前体170℃下，溶解在DMSO，待树脂前体全部溶解后，冷却。向溶液中加入4-二甲氨基苯酚16g，在60℃下，反应48小时，反应结束后，将反应所得溶液倒入5L丙酮中，使制备的离子交换树脂析出，过滤、干燥得到离子交换树脂固体。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制得的离子交换树脂进行耐氧化性试验，在芬顿试剂中浸泡1000h后，树脂质量保留率为97％。
采用本实施例制得的离子交换树脂制备质子交换膜。采用与实施例1相同的方法进行质子传导率测试，测试前，质子传导率为99ms/cm，浸泡芬顿试剂1000h后，质子电导率为95ms/cm。
对比例1
与实施例1的方法相同，不同之处在于制得钠型含溴离子交换树脂前体后不再加入酚羟基化合物，制得的钠型含溴离子交换树脂即为对比例1制得的离子交换树脂。
对比例1制得的离子交换树脂的耐氧化性测试结果见图1。经过1000h的芬顿试剂浸泡后，树脂的质量保留率降至90％以下。
采用对比例1制得的离子交换树脂制备离子交换膜，进行离子电导率测试，测试结果见图2，经过1000h的芬顿试剂浸泡后，质子传导率由86ms/cm降至75ms/cm。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种离子交换树脂，其特征在于，包括重复单元为式I所示的全氟磺酸树脂，
I
其中，x、y、z为1-200的整数，m为2-4的整数，n为1-3的整数，l为1-2的整数；
所述式I中的酚羟基基团选自下述结构中的至少一种，
；
所述离子交换树脂的制备方法，包括：
a、将含卤长侧链单体、四氟乙烯和磺酰氟烯基醚共聚得到含卤离子交换树脂前体；
b、将所述步骤a得到的树脂前体加入NaOH进行钠化，得到钠型含卤离子交换树脂前体；
c、将所述步骤b得到的树脂前体同酚羟基化合物进行接枝反应，制得离子交换树脂；
所述步骤a中，含卤长侧链单体的化学结构如式II所示：
II
其中，m为2-4的整数，A选自Cl、Br、I的至少一种；
所述步骤a中，所述含卤离子交换树脂前体中含有摩尔含量为20.1%-46.2%的含卤长侧链单元、40.3%-61.7%的四氟乙烯基单元和0.01%-20.2%的磺酰氟烯基醚单元；
所述步骤a中，所述含卤长侧链单体、四氟乙烯和磺酰氟烯基醚在20-120℃、2.1-10MPa在引发剂的作用下进行自由基共聚合反应，反应时间为12-48h；
所述步骤c中，所述接枝反应的温度为30-100℃，反应时间24-72h。
2.一种权利要求1中所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括：
a、将含卤长侧链单体、四氟乙烯和磺酰氟烯基醚共聚得到含卤离子交换树脂前体；
b、将所述步骤a得到的树脂前体加入NaOH进行钠化，得到钠型含卤离子交换树脂前体；
c、将所述步骤b得到的树脂前体同酚羟基化合物进行接枝反应，制得离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，含卤长侧链单体的化学结构如式II所示：
II
其中，m为2-4的整数，A选自Cl、Br、I的至少一种。
4.根据权利要求2所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述含卤离子交换树脂前体中含有摩尔含量为20.1%-46.2%的含卤长侧链单元、40.3%-61.7%的四氟乙烯基单元和0.01%-20.2%的磺酰氟烯基醚单元。
5.根据权利要求2所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述含卤长侧链单体、四氟乙烯和磺酰氟烯基醚在20-120℃、2.1-10MPa在引发剂的作用下进行自由基共聚合反应，反应时间为12-48h。
6.根据权利要求5所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述自由基共聚合方法包括溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法或本体聚合法。
7.根据权利要求2所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述酚羟基化合物与所述钠型含卤离子交换树脂前体中的含卤单元的摩尔比为10:1-1:10。
8.一种离子交换膜，其特征在于，采用权利要求1中所述的离子交换树脂或权利要求2-7中任一项所述的方法制备的离子交换树脂制得。
9.权利要求8所述的离子交换膜在燃料电池、氯碱电解池或水电解制氢电解池中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Liu Pinyang Inventor after: Liu Fei Inventor after: Wang Jie Inventor after: Li Zhenkang Inventor after: Xia Fengjie Inventor after: Liu Zhen Inventor after: Li Daoxi Inventor after: Liu Hao Inventor after: Zhou Mingzheng Inventor after: Tang Haolin Inventor after: Chai Maorong Inventor after: Gan Zhiqiang Inventor after: Fang Liang Inventor after: Wang Fuyao Inventor before: Liu Pinyang Inventor before: Xia Fengjie Inventor before: Liu Zhen Inventor before: Li Daoxi Inventor before: Liu Hao Inventor before: Gan Zhiqiang Inventor before: Fang Liang Inventor before: Wang Fuyao Inventor before: Liu Fei Inventor before: Wang Jie Inventor before: Li Zhenkang |
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| GR01 | Patent grant | ||
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