CN115490798A - 抗氧化离子交换树脂及其制备方法和全氟离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗氧化离子交换树脂及其制备方法和全氟磺酸离子交换膜。抗氧化离子交换树脂具有如下式(I)结构，其将酚羟基引入到全氟磺酰氟树脂中，酚羟基中的H质子容易被自由基夺取，阻止了自由基的链反应，同时形成氧自由基，氧自由基可以与其它的自由基反应，从而作为自由基反应的终结者而阻止或减缓树脂的氧化，有效提高树脂的抗氧化性。

Description

抗氧化离子交换树脂及其制备方法和全氟离子交换膜
技术领域
本发明涉及离子交换膜技术领域，具体而言，涉及一种抗氧化离子交换树脂及其制备方法和全氟离子交换膜。
背景技术
燃料电池是一种能直接将化学能转化为电能的能源转化装置，具有绿色环保、能量密度高、转化效率高等特点。离子交换膜是燃料电池的核心部件之一，其稳定性也是制约燃料电池发展的重要因素之一。离子交换膜在燃料电池中会发生降解，其中自由基的电化学降解是降解的重要类型，这些自由基(如羟基自由基、氢自由基和过氧化基自由基)是导致自由基降解的基本自由基，且这些自由基的形成都是从羟基自由基开始的。产生羟基自由基有两种过程：一种是直接由电极上的催化剂与氢气和氧气形成并且伴随反应由过氧化氢自由基制造氢自由基和过氧自由基；另一种是过氧化氢自由基的分解由下面这个两电子的还原反应产生：
O2+2H+2e-→H2O2，H2O2→2OH·，H2O2→2OH·+H2O
降解过程是一个自由基攻击引起的主链重复单元的逐步链式脱落的过程，紧接着膜表面逐渐开始出现气泡，并最终导致全氟磺酸膜的空洞的形成。
全氟磺酸树脂分解的过程可以理解为自由基攻击高聚物的缺陷末端基团，并且将末端羧酸基团还原为二氧化碳(CO2)和F离子从而加速全氟磺酸膜的降解，在化学降解过程中，全氟磺酸膜分子链上整个侧链脱落。
为了提高全氟树脂离子交换膜的抗氧化性能，现有一些研究人员在膜内添加变价金属氧化物来稳定过氧化氢进而来降低自由基对于全氟磺酰胺树脂侧链的攻击，提高离子交换膜的稳定性。但是变价金属氧化物在强酸性体系下有溶解的风险，溶解后生成的金属离子会降低离子交换膜的离子电导率和机械强度，无法满足使用要求。且使用变价金属易导致质子膜在工况下两相分离。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种抗氧化离子交换树脂，以改善现有采用在膜内添加变价金属氧化物的方式来提高全氟磺酸酸枝离子交换膜的抗氧化性能，会降低锂离子交换膜的离子电导率和机械强度的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种抗氧化离子交换树脂，抗氧化离子交换树脂具有如下式(I)结构，该式(I)中，m、n和l各自独立地表示1-200之间的整数，且n大于l；x和y各自独立地表示0-6之间的整数，且x和y不同时为0；A表示 *N(R1)R2-Ar-OH，其中，R1表示氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C4～C10 的环烷基烷基、C4～C10的烷基环烷基，且其中的碳原子可选择性的被O、S或N所取代；R2表示直接键、C1～C10的直链或支链亚烷基、C3～C10的亚环烷基、C4～C10的环烷基亚烷基、 C4～C10的烷基亚环烷基，且其中的碳原子可选择性的被O、S或N所取代；Ar表示取代或未取代的亚苯基。
Figure BDA0003870251650000021
进一步地，Ar具有如下式(II)或式(III)所示结构：
Figure BDA0003870251650000022
Ra和Rb各自独立地表示氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C4～C10的环烷基烷基、C4～C10的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-SRA，其中RA表示以下第一基团：氢、 C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C4～C10的环烷基烷基且所述第一基团中的碳可选择性的被N、O、S所取代；
q表示0-4之间的整数，且当q大于或等于2的情况下，各Ra可以相同也可以不同；w表示0-4之间的整数，且当w大于或等于2的情况下，各Rb可以相同也可以不同。
进一步地，x和y各自独立地选自0-3之间的整数，且x和y不同时为0；R1表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基，且其中的碳原子可选择性的被O、S 或N所取代；Ra和Rb各自独立地表示氢、C1～C6的直链或支链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6 的环烷基烷基、C4～C6的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-SRA，其中RA表示以下第一基团：氢、 C1～C6的直链或直链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基且第一基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代。
进一步地，式(I)中，A选自如下结构中的至少一种：
Figure BDA0003870251650000031
根据本发明的另一个方面，还提供了一种抗氧化离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将全氟磺酰氟树脂与酚羟基苯胺化合物混合进行取代反应，以使全氟磺酰氟树脂中的n-1个-SO2F基团被取代，得到全氟磺酰胺树脂；步骤S2，将全氟磺酰胺树脂与碱性溶液混合发生水解反应，得到酚盐全氟磺酰胺树脂；步骤S3，将酚盐全氟磺酰胺树脂与酸性溶液混合进行酸化处理，得到抗氧化离子交换树脂；步骤S1中，酚羟基苯胺化合物的通式为 HN(R1)R2-Ar-OCOR3，R1、R2和Ar具有与权利要求1至4中任一项所述的相同定义；R3表示氢、C1～C6的直链或直链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基、C4～C6的烷基环烷基，且其中的碳原子可选择性的被N、O或S所取代；全氟磺酰酰氟树脂具有如下式(IV) 所示结构：
Figure BDA0003870251650000032
进一步地，步骤S1中，全氟磺酰氟树脂中-SO2F基团与酚羟基苯胺化合物的摩尔比为 1∶5-10，优选为1∶5-8；所述步骤S1中，全氟磺酰氟树脂与酚羟基苯胺化合物在有机溶剂中混合进行取代反应，取代反应的温度为30-120℃，反应的时间为12-48h；反应在缚酸剂的作用下进行，缚酸剂加入有机溶剂中。
进一步地，第一有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、六氟苯、二氧六环中的至少一种。
进一步地，第一缚酸剂为碱性物质，碱性物质优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂、氢化钠、三乙胺、乙二胺中的至少一种。
进一步地，步骤S2中，水解反应的温度为0-120℃，水解反应的时间为12-48小时。
进一步地，步骤S2中，碱性溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种，优选碱性溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.9-10mol/L。
进一步地，步骤S3中，酸化处理的温度为30-80℃，酸化处理的时间为12-48h。
进一步地，步骤S3中，酸性溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液或磷酸溶液中的至少一种；优选酸性溶液中氢离子的摩尔浓度为1-6mol/L。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种全氟离子交换膜，其主体材料为上述第一方面提供的任一种抗氧化离子交换树脂或上述第二方面提供的任一种制备方法制备得到的抗氧化离子交换树脂。
根据本发明的第四个方面，还提供了上述全氟离子交换膜在燃料电池、氯碱电池或水电解制氢电解池中的应用。
应用本发明的技术方案，具有上述式(I)的抗氧化离子交换树脂，将酚羟基引入到全氟磺酰氟树脂中，酚羟基中的H质子容易被自由基夺取，阻止了自由基的链反应，同时形成氧自由基，氧自由基可以与其它的自由基反应，从而作为自由基反应的终结者而阻止或减缓树脂的氧化，有效提高树脂的抗氧化性。
采用上述式(I)的抗氧化离子交换树脂制备形成的全氟离子交换膜在工作过程中能够通过所引入的酚羟基阻止自由基的链反应，且不会造成对机械性能和电导率的影响，能够有效满足使用要求，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有通过在全氟磺酸树脂离子交换膜内添加变价金属金属氧化物来提高离子交换膜稳定性，存在降低交换膜的离子电导率和机械强度风险的问题。为了解决该问题，本申请提供了一种抗氧化离子交换树脂及其制备方法，同时此树脂可作为一种抗氧化性添加剂，避免了使用变价金属等无机物造成质子膜两相分离的问题。。
在本申请的一种典型实施方式中，提供了一种抗氧化离子交换树脂，该抗氧化离子交换树脂具有如下式(I)结构：
Figure BDA0003870251650000051
上述式(I)中，m、n和l各自独立地选自1-200之间的整数，且n大于l；x和y各自独立地选自0-6之间的整数，且x和y不同时为0；A表示*N(R1)R2-Ar-OH，其中，R1表示氢、 C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C4～C10的环烷基烷基、C4～C10的烷基环烷基，且其中的碳原子可选择性的被O、S或N所取代；R2表示直接键、C1～C10的直链或支链亚烷基、C3～C10的亚环烷基、C4～C10的环烷基亚烷基、C4～C10的烷基亚环烷基，且其中的碳原子可选择性的被O、S或N所取代；Ar表示取代或未取代的亚苯基。
本申请提供的具有上述式(I)的抗氧化离子交换树脂，将酚羟基引入到主链为全氟结构的磺酰氟树脂中，酚羟基中的H质子容易被自由基夺取，阻止了自由基的链反应，同时形成氧自由基，氧自由基可以与其它的自由基反应，从而作为自由基反应的终结者而阻止或减缓树脂的氧化，有效提高树脂的抗氧化性。
此外，本申请提供的上述抗氧化离子交换树脂中的-SO2N*(R1)基团具有较强的酸性，而酚羟基具有弱酸性，因此，上述抗氧化离子交换树脂具有较高的离子含量，从而具备优异的离子点电率。
典型但非限制性的，上述式(I)中，m、n和l各自独立地如为1、2、5、8、10、15、20、30、50、80、100、120、150、180或200；x和y各自独立地如为0、1、2、3、4、5或6。
在本申请的一些实施例中，Ar具有如下式(II)或式(III)所示结构：
Figure BDA0003870251650000061
上述式(II)及式(III)中，Ra和Rb各自独立地表示氢、C1～C10的直链或直链烷基、C3～C10 的环烷基、C4～C10的环烷基烷基、C4～C10的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-SRA，其中RA表示以下第一基团：氢、C1～C10的直链或直链烷基、C3～C10的环烷基、C4～C10的环烷基烷基且所述第一基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代。
上述式(II)及式(III)中，q表示0-4之间的整数，如0、1、2、3或4，且当q大于或等于2的情况下，各Ra可以相同也可以不同；w表示0-4之间的整数，如0、1、2、3或4，且当w大于或等于2的情况下，各Rb可以相同也可以不同。
在本申请的一些实施例中，x和y各自独立地选自0-3之间整数，且x和y不同时为0，R1表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基，且其中的碳原子可选择性的被O、S或N所取代；R2表示直接键、亚甲基、亚乙基、亚正丙基，亚正丁基、亚异丁基，且其中的碳原子可选择性的被O、S或N所取代；Ra和Rb各自独立地表示氢、C1～C6 的直链或直链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基、C4～C6的烷基环烷基、-NO2、 -ORA、-SRA，其中RA表示以下第一基团：氢、C1～C6的直链或直链烷基、C3～C6的环烷基、 C4～C6的环烷基烷基且所述第一基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代时，具有上述式(I)的抗氧化离子交换树脂具有更为长程有序结构，离子电导率进一步提高。
在本申请的一些实施例中，上述具有式(I)的抗氧化离子交换树脂中，A选自如下结构中的至少一种：
Figure BDA0003870251650000071
当A选自上述结构化合物中的至少一种时，具有上述式(I)的抗氧化离子交换树脂酚羟基上的H的活性更高，更易于阻止自由基的链反应，进一步提高树脂的抗氧化性。
在本申请的另一种典型实施方式中，还提供了一种抗氧化离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将全氟磺酰氟树脂与酚羟基苯胺化合物混合进行反应，以使全氟磺酰氟树脂中的n-1个-SO2F基团被取代，得到全氟磺酰胺树脂；步骤S2，将全氟磺酰胺树脂在碱性溶液中进行水解反应，得到酚盐全氟磺酰胺树脂；步骤S3，将酚盐全氟磺酰胺树脂在酸性溶液中进行酸化处理，得到抗氧化离子交换树脂。
上述酚羟基苯胺化合物的通式为HN(R1)R2-Ar-OCOR3，R1、R2和Ar具有与第一种典型实施方式中提供的R1、R2和Ar相同的含义，在此不再赘述；R3表示氢、C1～C6的直链或直链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基、C4～C6的烷基环烷基，且其中的碳原子可选择性的被N、O或S所取代。
上述全氟磺酰氟树脂具有如下式(IV)所示结构：
Figure BDA0003870251650000081
上述式(IV)中，m、n、l、x和y具有与第一种典型实施方式中提供的m、n、x和y相同的含义，在此不再赘述。
应用本发明的技术方案，通过全氟磺酰氟树脂侧链的-SO2F基团与酚羟基苯胺化合物反应，将酚羟基引入到全氟磺酰氟树脂中，制备过程简易，易于实现大批量生产。
此外，上述全氟磺酰氟树脂与侧链的-SO2F基团与酚羟基苯胺化合物发生取代反应生成的 -SO2N*(R1)基团具有较强的酸性，而生成的酚羟基具有弱酸性，因此，取代反应并没有降低全氟磺酰氟树脂的离子含量，反而增加了离子含量，从而进一步提高了抗氧化离子交换树脂的离子电导率。
在本申请的一些实施例中，酚羟基苯胺化合物的通式HN(R1)R2-Ar-OCOR3中，R3表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基中的至少一种时，更利于提高抗氧化离子交换树脂的制备效率。
在本申请的一些实施例中，酚羟基苯胺化合物选自如下化合物中的至少一种时，更利于与全氟磺酰氟树脂侧链的-SO2F基团进行反应，进一步提高抗氧化离子交换树脂的制备效率。
Figure BDA0003870251650000091
在本申请的一些实施例中，当酚羟基苯胺化合物为对胺苯醋酸时，抗氧化离子交换树脂的制备反应流程示意如下所示：
Figure BDA0003870251650000101
上述m、n、l、x和具有与上述m、n、l、x和y相同的含义，在此不再赘述。
在上述步骤S1中，优选全氟磺酰氟树脂中-SO2F基团与酚羟基苯胺化合物的摩尔比为 1∶5-10，进一步优选为1∶5-8，以使得制备得到的抗氧化离子交换树脂引入适当含量的酚羟基，从而具备更为优异抗氧化性能。
典型但非限制性的，全氟磺酰氟树脂中-SO2F基团与酚羟基苯胺化合物的摩尔比如为1∶5、 1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10或任意两个数值组成的范围值。
在本申请的一些实施例中，上述步骤S1中，全氟磺酰氟树脂与酚羟基苯胺化合物在有机溶剂中混合进行取代反应，取代反应的温度为30-120℃，时间为12-48h，以进一步提高反应效率，缩短反应时间。
为了进一步促进全氟磺酰氟树脂中-SO2F基团与酚羟基苯胺化合物进行取代反应，优选该取代反应在缚酸剂的作用下进行，该缚酸剂加入到有机溶剂中，
典型但非限制性的，全氟磺酰氟树脂中-SO2F基团与酚羟基苯胺化合物的摩尔比如为1∶1、 1∶2、1∶5、1∶8、1∶10、2∶3、2∶5、2∶7、2∶9、3∶1、3∶2、3∶5、3∶8、3∶10、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、 9∶1或10∶1。
典型但非限制性的，全氟磺酰氟树脂与酚羟基苯胺化合物进行取代反应温度如为30℃、 40℃、50℃、60、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，时间如为12、15、18、20、25、30、35、40、45或48h。
上述有机溶剂的类型不作限制，任何能够溶解全氟全氟磺酰氟树脂和酚羟基苯胺化合物的有机溶剂均可，包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合溶液。
上述缚酸剂的类型不作限制，任何碱性物质均可，上述碱性物质包括但不限于、异丙乙二胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
在本申请的一些实施例中，上述步骤S1中，将全氟磺酰氟树脂与酚羟基苯胺化合物加入到第一有机溶剂中进行取代反应，并在第一有机溶剂中加入缚酸剂，反应结束后得到第一产物体系，第一产物体系固液分离后得到第一产物，第一产物采用大量去离子水清洗去除未反应的原料以及杂质，干燥后得到全氟磺酰胺树脂。
上述固液分离的方式不作限制，包括但不限于过滤以及离心等。
上述步骤S2中，优选水解反应的温度为0-120℃，时间为12-48h，以利于水解反应进行的更加完全。
为了进一步促进全氟磺酰胺树脂与碱性溶液进行水解反应，上述步骤S2中，优选碱性溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.9-10mol/L，氢氧根离子的摩尔浓度过低，水解反应效率较低，氢氧根离子的摩尔浓度过高，操作人员操作风险较大。当碱性溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为1-10mol/L时能够兼顾水解反应效率和操作人员安全性。
上述形成碱性溶液的溶质类型不作限制，任何能够形成上述pH值的碱性物质均可，包括但不限于氢氧化钠和/或氢氧化钾。上述形成碱性溶液的溶剂类型不作限制，任何能够溶解全氟磺酰胺树脂和碱性物质的溶剂均可，包括但不限于有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的混合溶液。为了进一步提高碱性物质的溶解性，优选上述溶剂中还包括水，即采用有机溶剂与水的混合溶液作为碱性溶液的溶剂。
典型但非限制性的，上述碱性溶液中，氢氧根离子的摩尔浓度如为0.9mol/L、1mol/L、2 mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、8mol/L或10mol/L。
在本申请的一些实施例中，上述步骤S2中，将全氟磺酰胺树脂与碱性溶液混合进行水解反应，水解反应结束，得到第二产物体系，将第二产物体系进行固液分离得到第二产物，将第二产物进行清洗去除第二产物上附着的碱性物质以及杂质等，再进行干燥即得到酚盐全氟磺酰胺树脂。
上述固液分离的方式不作限制，包括但不限于过滤以及离心等。
上述步骤S3中，酸化处理的温度为30-80℃，时间为12-48h，以进行酸化处理进行的更加完全。
为了进一步提供酸化处理的效果，优选上述酸性溶液中氢离子的摩尔浓度为1-6mol/L。氢离子的摩尔浓度过低，酸化处理效率较低，氢离子的摩尔浓度过高，操作人员操作风险较大。当酸性溶液中氢离子的摩尔浓度为1-6mol/L时能够兼顾酸化处理效率和操作人员安全性
上述形成酸性溶液的溶质的类型不作限制，任何能够形成上述pH值的酸性物质均可，包括但不限于盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液或磷酸溶液中的一种或几种的混合溶液。上述形成酸性溶液的溶剂类型不作限制，任何能够溶解酚盐全氟磺酰胺树脂和酸性物质的溶剂均可，包括但不限于有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的混合溶液。为了进一步提高酸性物质的溶解性，优选上述溶剂中还包括水，即采用有机溶剂与水的混合溶液作为酸性溶液的溶剂。
典型但非限制性的，上述酸化处理的温度如为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，酸化处理的时间如为12h、15h、18h、20h、25h、30h、35h或40h；酸性溶液中氢离子的摩尔浓度如为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L。
在本申请的一些实施例中，上述步骤S3中，将酚盐全氟磺酰胺树脂与到酸性溶液混合进行酸化处理，酸化处理结束得到第三产物体系，将第二产物体系进行固液分离得到第三产物，将第三产物进行清洗去除第三产物上附着的酸性物质以及杂质等，再进行干燥即得到抗氧化离子交换树脂。
在本申请的第三种典型实施方式中，还提供了一种全氟离子交换膜，该全氟离子交换膜的主体材为上述第一种典型实施方式提供的抗氧化离子交换树脂或上述第二种制备方法制备得到的抗氧化离子交换树脂。
应用本发明的技术方案，采用上述式(I)的抗氧化离子交换树脂制备形成的全氟离子交换膜在工作过程中能够通过所引入的酚羟基阻止自由基的链反应，且不会造成对机械性能和电导率的影响，能够有效满足使用要求，具有广阔的应用前景。
采用上述抗氧化离子交换树脂制备全氟离子交换膜的方法不作限制，包括但不限于熔融挤出、溶液浇铸以及溶液涂布等工艺。
采用上述抗氧化离子交换树脂为主体材制备得到的全氟离子交换膜不仅能够通过引入的酚羟基阻止自由基的链反应，而且利用主链的全氟结构进一步提高机械性能和电子传导率，能够应用于燃料电池、氯碱电解池或水电解制氢电解池中。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
本实施例提供了一种抗氧化离子交换树脂，采用如下步骤制备得到：
(1)取100g全氟磺酰氟树脂(EW值为1000g/mol)，使用破碎机将其破碎成粒径为200 目的全氟磺酰氟树脂粉末，
(2)将上述全氟磺酰氟树脂粉末加入到5L反应釜中，然后向反应釜中加入3LN，N-二甲基甲酰胺、10mL去离子水、76g对胺苯醋酸和8g异丙乙二胺(-SO2F基团的摩尔数记为N1，将对胺苯醋酸的摩尔数记为N2，二者摩尔比为1∶5)，在80℃下反应48h，得到第一产物体系。将第一产物体系过滤得到第一产物，第一产物使用大量去离子清洗后干燥，得到全氟磺酰胺树脂。
(3)将上述全氟磺酰胺树脂加入到5L反应釜中，然后向反应釜中加入3L N，N-二甲基甲酰胺、100mL去离子水以及120g NaOH进行水解反应，80℃下反应48h，得到第二产物体系，将第二产物体系过滤得到第二产物，将第二产物使用大量去离子水清洗后干燥，得到酚钠全氟磺酰胺树脂；
(4)将3L N，N-二甲基甲酰胺、100mL去离子水以及浓度为95％以上的浓硫酸加入到5L 反应釜中，配置成氢离子浓度为3mol/L的酸性溶液，将酚钠全氟磺酰胺树脂加入到酸性溶液中，在50℃酸化处理30h，得到第三产物体系。将第三产物体系过滤得到第三产物，第三产物使用大量去离子清洗后干燥，得到抗氧化离子交换树脂。
本实施例提供的抗氧化离子交换树脂的制备反应示意如下所示：
Figure BDA0003870251650000141
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，调整对胺苯醋酸的用量，使N2/N1 为10∶1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，调整对胺苯醋酸的用量，使N2/N1 为8∶1。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整对胺苯醋酸的用量，使N2/N1为1∶1。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，调整对胺苯醋酸的用量，使N2/N1 为1∶10。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，采用如下化合物替换对胺苯醋酸：
Figure BDA0003870251650000151
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，采用如下化合物替换对胺苯醋酸：
Figure BDA0003870251650000152
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，采用如下化合物替换对胺苯醋酸：
Figure BDA0003870251650000153
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，采用如下化合物替换对胺苯醋酸：
Figure BDA0003870251650000154
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，采用如下化合物替换对胺苯醋酸：
Figure BDA0003870251650000161
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，采用如下化合物替换对胺苯醋酸：
Figure BDA0003870251650000162
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，采用如下化合物替换对胺苯醋酸：
Figure BDA0003870251650000163
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，采用如下化合物替换对胺苯醋酸：
Figure BDA0003870251650000171
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，采用如下化合物替换对胺苯醋酸：
Figure BDA0003870251650000172
试验例1
将实施例提供的树脂分别浸泡在80℃，芬顿试剂中，并将上述树脂分别在浸泡时间为1h、 5h、10h、20h、50h、100h、200h、400h、800h、1000h分别从溶液中取出清洗后干燥，测定质量保持率，结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003870251650000173
Figure BDA0003870251650000181
从以上描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请提供的抗氧化离子交换树脂，将酚羟基引入到全氟磺酰氟树脂中，酚羟基中的H 质子容易被自由基夺取，阻止了自由基的链反应，同时形成氧自由基，氧自由基可以与其它的自由基反应，从而作为自由基反应的终结者而阻止或减缓树脂的氧化，有效提高树脂的抗氧化性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗氧化离子交换树脂，其特征在于，所述抗氧化离子交换树脂具有如下式(I)结构：
Figure FDA0003870251640000011
所述式(I)中，m、n和l各自独立地表示1-200之间的整数，且n大于1；x和y各自独立地表示0-6之间的整数，且x和y不同时为0；
A表示*N(R1)R2-Ar-OH，其中，R1表示氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C4～C10的环烷基烷基、C4～C10的烷基环烷基，且其中的碳原子可选择性的被O、S或N所取代；R2表示直接键、C1～C10的直链或支链亚烷基、C3～C10的亚环烷基、C4～C10的环烷基亚烷基、C4～C10的烷基亚环烷基，且其中的碳原子可选择性的被O、S或N所取代；Ar表示取代或未取代的亚苯基。
2.根据权利要求1所述的抗氧化离子交换树脂，其特征在于，所述Ar具有如下式(II)或式(III)所示结构：
Figure FDA0003870251640000012
Ra和Rb各自独立地表示氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C4～C10的环烷基烷基、C4～C10的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-SRA，其中RA表示以下第一基团：氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C4～C10的环烷基烷基且所述第一基团中的碳可选择性的被N、O、S所取代；
q表示0-4之间的整数，且当q大于或等于2的情况下，各Ra可以相同也可以不同；w表示0-4之间的整数，且当w大于或等于2的情况下，各Rb可以相同也可以不同。
3.根据权利要求2所述的抗氧化离子交换树脂，其特征在于，所述x和所述y各自独立地选自0-3之间的整数，且所述x和所述y不同时为0；
R1表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基，且其中的碳原子可选择性的被O、S或N所取代；R2表示直接键、亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚异丁基，且其中的碳原子可选择性的被O、S或N所取代；
Ra和Rb各自独立地表示氢、C1～C6的直链或支链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基、C4～C6的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-SRA，其中RA表示以下第一基团：氢、C1～C6的直链或直链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基且所述第一基团中的碳原子可选择性的被N、O、S所取代。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的抗氧化离子交换树脂，其特征在于，所述式(I)中，A选自如下结构中的至少一种：
Figure FDA0003870251640000021
5.一种抗氧化离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将全氟磺酰氟树脂与酚羟基苯胺化合物混合进行取代反应，以使所述全氟磺酰氟树脂中的n-1个-SO2F基团被取代，得到全氟磺酰胺树脂；
步骤S2，将所述全氟磺酰胺树脂与碱性溶液混合发生水解反应，得到酚盐全氟磺酰胺树脂；
步骤S3，将所述酚盐全氟磺酰胺树脂与酸性溶液混合进行酸化处理，得到所述抗氧化离子交换树脂；
所述步骤S1中，所述酚羟基苯胺化合物的通式为HN(R1)R2-Ar-OCOR3，R1、R2和Ar具有与权利要求1至4中任一项所述的相同定义；R3表示氢、C1～C6的直链或支链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基、C4～C6的烷基环烷基，且其中的碳原子可选择性的被N、O或S所取代；
所述全氟磺酰氟树脂具有如下式(IV)所示结构：
Figure FDA0003870251640000031
其中，m、n、l、x和y具有与权利要求1至4中任一项所述的相同定义。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酚羟基苯胺化合物中，所述R3表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基；
优选地，所述酚羟基苯胺化合物选自如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003870251640000032
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述全氟磺酰氟树脂中-SO2F基团与所述酚羟基苯胺化合物的摩尔比为1∶5～10，优选1∶5-8；
优选地，所述步骤S1中，所述全氟磺酰氟树脂与所述酚羟基苯胺化合物在有机溶剂中混合进行所述取代反应，所述取代反应的温度为30-120℃，所述反应的时间为12-48h；优选所述反应在缚酸剂的作用下进行，所述缚酸剂加入所述有机溶剂中；
优选地，所述第一有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、六氟苯、二氧六环中的至少一种；
优选地，所述第一缚酸剂为碱性物质，所述碱性物质优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂、氢化钠、三乙胺、乙二胺中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述水解反应的温度为0-120℃，水解反应的时间为12-48小时；
优选地，所述步骤S2中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种，优选所述碱性溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.9-10mol/L。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述酸化处理的温度为30-80℃，酸化处理的时间为12-48h；
优选地，所述步骤S3中，所述酸性溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液或磷酸溶液中的至少一种，优选所述酸性溶液中氢离子的摩尔浓度为1-6mol/L。
10.一种全氟离子交换膜，其特征在于，其主体材料为权利要求1至4中任一项所述的抗氧化离子交换树脂或权利要求5至9中任一项所述的制备方法制备得到的抗氧化离子交换树脂；
优选地，所述全氟离子交换膜在燃料电池、氯碱电解池或水电解制氢电解池中的应用。
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