CN109096473B - 不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜技术领域，提供了不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜及其制备方法。膜材料中同时具有季胺正电基团和磺酸负电基团且不含有芳基醚键。本发明的效果和益处是引入两性离子基团可以有效改善膜的离子传导能力和阻钒性能，使膜同时具有较高的离子电导率和离子选择性。同时采用不含芳基醚键的聚芳哌啶类聚合物，大大提高了膜的稳定性。

Description

不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，涉及到一种两性离子交换膜及其制备方法，特别涉及到一种不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜的制备方法。
背景技术
近年来，随着不可再生能源储量持续减少以及其对环境造成严重污染，一些可再生能源如太阳能、风能等受到越来越广泛的关注。然而，这些可再生能源具有不持续性，所以可大规模的能源储存系统——全钒液流电池已成为成为新能源产业研究的焦点，其具有使用寿命长，可深度充放电，响应速度快，设计灵活、无污染等特点。
离子交换膜是全钒液流电池的关键组件之一，是阻隔阴极和阳极电解液的关键，它可以透过有效离子，如质子或磺酸根等，对活性物质应不可渗透。离子交换膜主要分为质子交换膜、阴离子交换膜和两性离子交换膜。
阳离子交换膜具有较高的质子传导率，但是钒离子渗透率较大，阴离子交换膜具有较好的阻钒性，但是其面电阻较大，选择既带有负电基团又有正电基团的两性离子交换膜，可以综合这两种离子交换膜的优点，使其能同时具有较高的电导率和阻钒性能。
目前广泛研究的离子交换膜多为具有芳基醚键主链结构的聚合物所制备的材料，而芳基醚键结构不稳定，易导致聚合物主链的裂解。为了改善这一问题，使用N-甲基-4-哌啶酮与二联苯进性缩聚反应合成不含任何芳基醚键的聚合物主链结构。
发明内容
本发明旨在改善全钒液流电池用离子交换膜的离子传导率,离子选择性以及化学稳定性，提供了一种同时具有正电基团和负电基团的不含有芳基醚键的聚合物及其制备方法；用N-甲基-4哌啶酮(mPip)与二联苯通过缩聚的方法，合成一种不含芳基醚键的新型聚芳哌啶类聚合物，又使用丙磺酸内酯对主链聚合物进性接枝，制备了一种同时具有较高的离子选择性，离子电导率以及稳定性的新型两性离子交换膜。
本发明的技术方案：
一种不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜，不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物，其结构式为：
Figure GDA0002451149310000021
一种不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜的制备方法，合成路线如下：
Figure GDA0002451149310000022
具体步骤如下：
(1)将1当量联苯溶于二氯甲烷中，然后加入1-1.4当量N-甲基-4-哌啶酮；在冰水浴和氮气的条件下，逐滴加入少量三氟乙酸，随后加入过量的三氟甲磺酸；在反应一段时间后，反应物粘度增加到机械搅拌困难时，反应停止；加入二甲基亚砜溶解聚合的反应产物，再使用NaOH析出产物；用去离子水反复洗涤，然后用NMP溶解后重析出，重复过滤并用水洗至中性；
(2)取步骤(1)得到的反应产物聚合物1当量加入到DMSO中，搅拌形成白色乳浊液，再分别加入不高于1当量的1,3-丙磺酸内酯和不高于1当量的KI，在反应温度不低于40℃，反应时间24h以上；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的乙酸乙酯溶液中，以析出目标产物不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物；将不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物用乙酸乙酯洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥；根据所加1,3-丙磺酸内酯和KI比例的不同，制备得到的不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物的接枝度为未接枝至100％；
(3)取步骤(2)合成的不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物溶于铸膜剂中，成浓度为20g/L至50g/L的铸膜液；铸膜液滴加加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成厚度为30μm至70μm的不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜；加入少量的水于不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜上使其吸水，并将不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离；在室温下，将不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；然后，将不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换；再将不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。
所述的铸膜剂为二甲基亚砜，烘膜温度为40℃-80℃，烘膜时间为15h-36h。
所述的重析出所用的沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂。
步骤(2)中，所述的反应温度为60℃，反应时间为48h。
本发明的效果和益处是通过缩合和接枝反应，设计并制备了一种应用于钒液流电池不含芳基醚键的两性离子交换膜。引入两性离子基团可以有效改善膜的离子传导能力和阻钒性能，使膜同时具有较高的离子电导率和离子选择性。同时采用不含芳基醚键的聚芳哌啶类聚合物，大大提高了膜的稳定性。以此种方法所制备聚芳哌啶类两性离子交换膜可表现出十分优异的电池性能，其能量效率远优于Nafion212,磺化聚醚醚酮等常用磺酸膜，且具有十分良好的稳定性，电池循环200圈之后效率未见明显衰减，在高价钒离子溶液中浸泡14天后的质量损失远低于磺化聚醚醚酮膜。
具体实施方式
下面通过具体实例进一步详细描述本发明。
以下所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，并不是所有的实施例。实施例列出了不含芳基醚键的两性离子交换膜制备过程及性能表征，这些实施例只是对本发明进行说明，并不属于本发明的保护范围之内。
实施例1
将2.5g联苯溶于6mL二氯甲烷中，然后加入2.23mL N-甲基-4-哌啶酮。为避免加入强酸剧烈发烟，在冰水浴和氮气的条件下，逐滴加入1.21mL三氟乙酸，随后加入14.4mL三氟甲磺酸。随着三氟甲磺酸的添加，溶液由黄色经由橙色/红色转变为褐色均匀溶液，其在反应过程中保持这样的状态。在聚合反应期间，将反应容器放入冰浴中，以抑制副反应的发生。在反应3小时后，反应物粘度增加到机械搅拌困难时，反应停止。首先在反应容器中缓慢加入二甲基亚砜溶解聚合的反应产物主链聚合物，然后取5M NaOH溶液(500-1000mL)于烧杯中，在搅拌下将上述溶解的酸性溶液缓慢倒入，得到白色沉淀。将含有聚合物沉淀的混合物搅拌过夜，用去离子水反复洗涤，然后用N-甲基吡咯烷酮溶解后在去离子水中重析出，重复过滤并用水洗至中性。真空烘箱干燥得到产物为未接枝的不含芳基醚键的聚芳哌啶聚合物。
取0.15g聚芳哌啶聚合物溶于4mL N-甲基吡咯烷酮中，并在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。该聚芳哌啶交换膜吸水率为22.5％，面电阻为0.52Ωcm2，钒离子渗透率为0.61×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在200mA·cm-2电流密度时，CE为98.58％、VE为75.34％、EE可达74.27％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡15天后的质量损失仅为2.91％。
实施例2
主链聚合物制备同实例一所述，将1.0g上述产物主链聚合物加入到30mL二甲基亚砜中搅拌形成白色乳浊液。将丙磺酸内酯、KI与主链聚合物进行0.1:0.1:1的比例投料，在60℃下搅拌48小时，反应获得均匀的橘黄色溶液。将溶液缓慢倒入搅拌的乙酸乙酯溶液中，以析出产物接枝度为10％两性离子聚合物。
将产物用乙酸乙酯中洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥。取0.15g两性聚合物溶于4mL二甲基亚砜中，并在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。该不含芳基醚键的两性离子交换膜吸水率为25.2％，面电阻为0.49Ωcm2，钒离子渗透率为0.68×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在200mA·cm-2电流密度时，CE为98.46％、VE为75.87％、EE可达74.70％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡15天后的质量损失仅为3.09％。
实施例3
主链聚合物制备同实例一所述，将1.0g上述产物主链聚合物加入到30mL二甲基亚砜中搅拌形成白色乳浊液。将丙磺酸内酯、KI与主链聚合物进行0.2:0.2:1的比例投料，在60℃下搅拌48小时，反应获得均匀的橘黄色溶液。将溶液缓慢倒入搅拌的乙酸乙酯溶液中，以析出产物接枝度为20％两性离子聚合物。
将产物用乙酸乙酯中洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥。取0.15g两性聚合物溶于4mL二甲基亚砜中，并在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。该不含芳基醚键的两性离子交换膜吸水率为27.3％，面电阻为0.47Ωcm2，钒离子渗透率为0.70×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在200mA·cm-2电流密度时，CE为98.43％、VE为75.96％、EE可达74.77％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡15天后的质量损失仅为3.16％。
实施例4
主链聚合物制备同实例一所述，将1.0g上述产物主链聚合物加入到30mL二甲基亚砜中搅拌形成白色乳浊液。将丙磺酸内酯、KI与主链聚合物进行0.3:0.3:1的比例投料，在60℃下搅拌48小时，反应获得均匀的橘黄色溶液。将溶液缓慢倒入搅拌的乙酸乙酯溶液中，以析出产物接枝度为30％两性离子聚合物。
将产物用乙酸乙酯中洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥。取0.15g两性聚合物溶于4mL二甲基亚砜中，并在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。该不含芳基醚键的两性离子交换膜吸水率为28.6％，面电阻为0.43Ωcm2，钒离子渗透率为0.79×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在200mA·cm-2电流密度时，CE为98.41％、VE为76.07％、EE可达74.86％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡15天后的质量损失仅为3.59％。
实施例5
主链聚合物制备同实例一所述，将1.0g上述产物主链聚合物加入到30mL二甲基亚砜中搅拌形成白色乳浊液。将丙磺酸内酯、KI与主链聚合物进行0.4:0.4:1的比例投料，在60℃下搅拌48小时，反应获得均匀的橘黄色溶液。将溶液缓慢倒入搅拌的乙酸乙酯溶液中，以析出产物接枝度为40％两性离子聚合物。
将产物用乙酸乙酯中洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥。取0.15g两性聚合物溶于4mL二甲基亚砜中，并在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。该不含芳基醚键的两性离子交换膜吸水率为30.2％，面电阻为0.41Ωcm2，钒离子渗透率为0.86×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在200mA·cm-2电流密度时，CE为98.34％、VE为76.87％、EE可达75.59％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡15天后的质量损失仅为3.68％。
实施例6
主链聚合物制备同实例一所述，将1.0g上述产物主链聚合物加入到30mL二甲基亚砜中搅拌形成白色乳浊液。将丙磺酸内酯、KI与主链聚合物进行0.5:0.5:1的比例投料，在60℃下搅拌48小时，反应获得均匀的橘黄色溶液。将溶液缓慢倒入搅拌的乙酸乙酯溶液中，以析出产物接枝度为50％两性离子聚合物。
将产物用乙酸乙酯中洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥。取0.15g两性聚合物溶于4mL二甲基亚砜中，并在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。该不含芳基醚键的两性离子交换膜吸水率为32.6％，面电阻为0.33Ωcm2，钒离子渗透率为0.90×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在200mA·cm-2电流密度时，CE为98.28％、VE为77.68％、EE可达76.34％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡15天后的质量损失仅为3.89％。
实施例7
主链聚合物制备同实例一所述，将1.0g上述产物主链聚合物加入到30mL二甲基亚砜中搅拌形成白色乳浊液。将丙磺酸内酯、KI与主链聚合物进行0.6:0.6:1的比例投料，在60℃下搅拌48小时，反应获得均匀的橘黄色溶液。将溶液缓慢倒入搅拌的乙酸乙酯溶液中，以析出产物接枝度为60％两性离子聚合物。
将产物用乙酸乙酯中洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥。取0.15g两性聚合物溶于4mL二甲基亚砜中，并在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。该不含芳基醚键的两性离子交换膜吸水率为37.0％，面电阻为0.31Ωcm2，钒离子渗透率为1.04×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在200mA·cm-2电流密度时，CE为98.24％、VE为78.01％、EE可达76.63％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡15天后的质量损失仅为4.05％
实施例8
主链聚合物制备同实例一所述，将1.0g上述产物主链聚合物加入到30mL二甲基亚砜中搅拌形成白色乳浊液。将丙磺酸内酯、KI与主链聚合物进行0.7:0.7:1的比例投料，在60℃下搅拌48小时，反应获得均匀的橘黄色溶液。将溶液缓慢倒入搅拌的乙酸乙酯溶液中，以析出产物接枝度为70％两性离子聚合物。
将产物用乙酸乙酯中洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥。取0.15g两性聚合物溶于4mL二甲基亚砜中，并在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。该不含芳基醚键的两性离子交换膜吸水率为41.0％，面电阻为0.29Ωcm2，钒离子渗透率为1.08×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在200mA·cm-2电流密度时，CE为98.22％、VE为79.51％、EE可达78.09％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡15天后的质量损失仅为4.28％
实施例9
主链聚合物制备同实例一所述，将1.0g上述产物主链聚合物加入到30mL二甲基亚砜中搅拌形成白色乳浊液。将丙磺酸内酯、KI与主链聚合物进行0.8:0.8:1的比例投料，在60℃下搅拌48小时，反应获得均匀的橘黄色溶液。将溶液缓慢倒入搅拌的乙酸乙酯溶液中，以析出产物接枝度为80％两性离子聚合物。
将产物用乙酸乙酯中洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥。取0.15g两性聚合物溶于4mL二甲基亚砜中，并在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。该不含芳基醚键的两性离子交换膜吸水率为46.0％，面电阻为0.28Ωcm2，钒离子渗透率为1.13×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在200mA·cm-2电流密度时，CE为98.20％、VE为81.01％、EE可达79.65％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡15天后的质量损失仅为4.55％
实施例10
主链聚合物制备同实例一所述，将1.0g上述产物主链聚合物加入到30mL二甲基亚砜中搅拌形成白色乳浊液。将丙磺酸内酯、KI与主链聚合物进行0.9:0.9:1的比例投料，在60℃下搅拌48小时，反应获得均匀的橘黄色溶液。将溶液缓慢倒入搅拌的乙酸乙酯溶液中，以析出产物接枝度为90％两性离子聚合物。
将产物用乙酸乙酯中洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥。取0.15g两性聚合物溶于4mL二甲基亚砜中，并在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。该不含芳基醚键的两性离子交换膜吸水率为49.0％，面电阻为0.24Ωcm2，钒离子渗透率为1.38×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在200mA·cm-2电流密度时，CE为97.29％、VE为81.21％、EE可达79.01％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡15天后的质量损失仅为4.83％
实施例11
主链聚合物制备同实例一所述，将1.0g上述产物主链聚合物加入到30mL二甲基亚砜中搅拌形成白色乳浊液。将丙磺酸内酯、KI与主链聚合物进行1:1:1的比例投料，在60℃下搅拌48小时，反应获得均匀的橘黄色溶液。将溶液缓慢倒入搅拌的乙酸乙酯溶液中，以析出产物接枝度为100％两性离子聚合物。
将产物用乙酸乙酯中洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥。取0.15g两性聚合物溶于4mL二甲基亚砜中，并在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。该不含芳基醚键的两性离子交换膜吸水率为54.0％，面电阻为0.21Ωcm2，钒离子渗透率为1.46×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在200mA·cm-2电流密度时，CE为97.01％、VE为81.34％、EE可达78.91％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡15天后的质量损失仅为5.15％。

Claims (5)

1.一种不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物，其结构式为：
Figure FDA0002451149300000011
合成路线如下：
Figure FDA0002451149300000012
具体步骤如下：
(1)将1当量联苯溶于二氯甲烷中，然后加入1-1.4当量N-甲基-4-哌啶酮；在冰水浴和氮气的条件下，逐滴加入少量三氟乙酸，随后加入过量的三氟甲磺酸；在反应一段时间后，反应物粘度增加到机械搅拌困难时，反应停止；加入二甲基亚砜溶解聚合的反应产物，再使用NaOH析出产物；用去离子水反复洗涤，然后用NMP溶解后重析出，重复过滤并用水洗至中性；
(2)取步骤(1)得到的反应产物聚合物1当量加入到DMSO中，搅拌形成白色乳浊液，再分别加入不高于1当量的1,3-丙磺酸内酯和不高于1当量的KI，在反应温度不低于40℃，反应时间24h以上；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的乙酸乙酯溶液中，以析出目标产物不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物；将不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物用乙酸乙酯洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥；根据所加1,3-丙磺酸内酯和KI比例不同，制备得到的不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物的接枝度为未接枝至100％；
(3)取步骤(2)合成的不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性聚合物溶于铸膜剂中，成浓度为20g/L至50g/L的铸膜液；铸膜液滴加加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成厚度为30m-70m的不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜；加入少量的水于不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜上使其吸水，并将不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离；在室温下，将不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；然后，将不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换；再将不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铸膜剂为二甲基亚砜，烘膜温度为40℃-80℃，烘膜时间为15h-36h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的重析出所用的沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的反应温度为60℃，反应时间为48h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的反应温度为60℃，反应时间为48h。
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