CN112175170A - 一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜及其制备方法和应用，属于碱性水电解槽技术领域，本发明提出一种基于氮哌啶酮与芳烃聚合物，其主链分子量高，用碱稳定的哌啶阳离子，并结合了刚性和柔性芳基共聚组成，制得具有可调亲水/疏水比例的高分子量聚合物，同时保留哌啶阳离子的高碱性。所得的阴离子交换膜具有较高的氢氧根电导率、适度的吸水溶胀性、优异的成膜性、化学稳定性好和良好的机械性能。

Description

一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碱性水电解槽技术领域，涉及一种多孔聚合物离子交换膜材料，特别涉及一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
能源作为人类现代活动的物质基础，与我们的社会发展和国家战略规划密不可分。能源的来源问题和其结构分布是直接影响社会生产的运行和发展的重要因素。随着目前全球人口基数迅速扩大，我们正处于一个对能源需求日益上涨的时代，不可再生的传统化石能源已经无法满足人类各项社会生活活动的需要，人们对于新型可再生能源的寻求变得日益迫切。由于氢氧碱性燃料电池唯一的副产物是水，因此被认为是清洁高效的能源技术之一。作为碱性燃料电池的核心部件之一，碱性阴离子交换膜起到了阻隔燃料和氧化剂，传输氢氧根离子的作用，但是目前碱性阴离子交换膜离子传导率和碱稳定性间存在突出矛盾。
阴离子交换膜作为阴离子交换膜燃料电池的重要部件之一，起到阻隔燃料和氧化剂以及选择性的传递氢氧根离子的作用。阴离子交换膜通常是由聚合物主链和荷正电的离子传导基团组成，聚合物主链和离子传导基团由或长或短的侧链相连。氢氧根离子传导率不但取决于聚合物主链和离子传导基团，还取决于离子传导基团在膜中分布的形貌(Energy Environ Sci,2014,7(10):3135-3191)。离子传导基团在膜中聚集团簇，与周围的水分子之间产生氢键作用，有助于形成有效的亲水/疏水微相分离结构，是形成氢氧根离子高速传导通道的前提条件(Journal of Membrane Science,2017,522(2)67-91.)。目前有多种方法可以促进亲水/疏水微相分离结构的有效形成：比如通过长侧链的引入，使得侧链的移动性增加，从而使得亲水区域不断地聚集，便于有效的形成亲水/疏水微相分离结构。或者，将侧链设计成具有多个离子传导基团的结构，通过提高离子传导基团的密度，使得亲水区域聚集成簇，也有助于形成有效的亲水/疏水微相分离结构。再者，构造亲水/疏水嵌段结构，所引入的亲水主链起到了帮助扩大亲水区域的作用，也有助于微相分离结构的形成。这里通过控制聚合物阴离子膜的柔性链与刚性链的比例，来实现亲水/疏水微相分离结构的形成。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种较高的氢氧根电导率、适度的吸水溶胀性、优异的成膜性、化学稳定性好和良好的机械性能的含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜及其制备方法和应用。
本发明的设计构思为：本发明提出一种基于氮哌啶酮与芳烃聚合物，其主链分子量高，用碱稳定的哌啶阳离子，并结合了刚性和柔性芳基共聚组成，制得具有可调亲水/疏水比例的高分子量聚合物，同时保留哌啶阳离子的高碱性。所得的聚合物同时具有优异的化学稳定性、成膜性，电导率和机械强度。
本发明通过以下技术方案予以实现。
一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜，包含下述重复结构单元的共聚物：
Figure BDA0002660670660000021
式中，Ar是含有芳香环的二价有机基团；1、2分别代表了柔性芳烃单体和刚性芳烃单体；R1和R2代表相同或不同的取代基；X—代表Br—、I—、Cl—、OH—、HCO3 —或者CO3 2-；n代表聚合度，n为10～200的正整数，重均分子量在5000～800000之间；m为共聚物中含柔性链部分所占摩尔百分比，m为0～100的任意数字。
进一步地，所述Ar1为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002660670660000022
所述Ar2为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002660670660000023
含R1，R2基团哌啶鎓盐为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002660670660000031
一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)、在室温环境下，首先将含Ar基团的芳烃溶解于二氯甲烷溶液中，制备得到均相或非均相溶液；然后，再向二氯甲烷溶液中加入含N-甲基-4-哌啶的酮单体并充分溶解，芳烃和酮羰基单体的摩尔比为1:1，溶液中芳烃和酮羰基的浓度占10-20wt％；
(2)、在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟乙酸和三氟甲磺酸，三氟乙酸和三氟甲磺酸的摩尔比为1:10.5，在-15-0℃下引发聚合，然后在室温下反应2-24h；聚合反应完毕后，将溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，多次沉淀洗涤后加入体积摩尔浓度为1M的碳酸钾溶液，除去溶液中的多余酸；过滤并将得到的纤维状固体聚合物用水煮沸，再次过滤，将得到的聚合物在真空干燥箱60℃下烘干24h后称重；
(3)将步骤(2)烘干后的聚合物在25-100℃下溶于极性溶剂中，溶液中聚合物的浓度为2-10wt％，然后向溶液中加入碘甲烷，在50℃下反应48h，反应结束后用乙醚沉淀，多次洗涤后干燥称重，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，然后于60-100℃下干燥5-24h成膜，最后于80-150℃下真空干燥5-24h，制得含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜。
进一步地，所述步骤(3)中，所述极性溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(3)中，制得的含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜的厚度为10-100μm。
一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜的应用，用于离子交换，具体为：
A、将阴离子交换膜浸入80℃氯化钾溶液中10-48h，氯化钾溶液的浓度为1mol/L；
B、将阴离子交换膜浸入80℃亚硫酸氢钠溶液中3-5h，亚硫酸氢钠溶液的浓度为1mol/L；
C、将阴离子交换膜浸入80℃氢氧化钠溶液中10-48h，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
进一步地，将氯化钾溶液、亚硫酸氢钠溶液或者氢氧化钠溶液浸泡过的阴离子交换膜装于电化学工作站或者碱性燃料电池中。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
1、本发明合成的含柔性链的聚合物的制备条件温和；
2、制备的聚合物具有良好的溶解性和成膜性能，能在室温下溶解于NMP、DMF、DMAc、DMSO的一种或多种极性溶剂中；
3、得到的氢氧根离子交换膜具有良好的热稳定性和机械性能，聚合物分解温度能达到400-600℃，拉伸强度能达到300-500MPa；
4、该阴离子交换膜应用于碱性燃料电池上，具有优良功率密度和寿命。
附图说明
图1为实施例一阴离子交换膜的结构和聚合物季铵化过程图；
图2为实施例一制备的聚合物膜在碱性电解液燃料电池下极化曲线和功率密度曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。另外，对于本领域技术人员而言，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
实施例1
一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝5：5的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(TFSA)和三氟乙酸(TFA)。在-15-0℃下引发聚合，然后在室温下反应2-24h。反应完毕后，溶液倒入去甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，多次沉淀洗涤后加1M碳酸钾溶液将溶液中的多余酸除去，过滤并将得到的纤维状固体聚合物用水煮沸，过滤、将得到的聚合物在真空干燥箱60℃下烘干24h后称重；其中反应体系中TFA和TFSA的摩尔比为1：10.5。
(3)将上述聚合物在25-100℃下溶于极性溶剂中，溶液的浓度控制在2-10wt％，加入碘甲烷，在50℃下，反应48h。反应结束用乙醚沉淀，多次洗涤后干燥称量，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平,于60-100℃下干燥5-24h成膜，然后于80-150℃下真空干燥5-24h，膜的厚度在10-100μm之间。将膜在80℃的1M氢氧化钠下进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜，阴离子交换膜的性能如图1和图2所示。
实施例2
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝5：5的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝9：1)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例1。
实施例3
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝5：5的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝8：2)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例1。
实施例4
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝5：5的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝7:3)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例1。
实施例5
一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝4：6的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(TFSA)和三氟乙酸(TFA)。在-15-0℃下引发聚合，然后在室温下反应2-24h。反应完毕后，溶液倒入去甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，多次沉淀洗涤后加1M碳酸钾溶液将溶液中的多余酸除去，过滤并将得到的纤维状固体聚合物用水煮沸，过滤、将得到的聚合物在真空干燥箱60℃下烘干24h后称重；其中反应体系中TFA和TFSA的摩尔比为1：10.5。
(3)将上述聚合物在25-100℃下溶于极性溶剂中，溶液的浓度控制在2-10wt％，加入碘甲烷，在50℃下，反应48h。反应结束用乙醚沉淀，多次洗涤后干燥称量，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平,于60-100℃下干燥5-24h成膜，然后于80-150℃下真空干燥5-24h，膜的厚度在10-100μm之间。将膜在80℃的1M氢氧化钠下进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。
实施例6
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝4：6的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝9：1)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例5。
实施例7
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝4：6的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝8：2)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例5。
实施例8
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝4：6的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝7：3)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例5。
实施例9
一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝3：7的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(TFSA)和三氟乙酸(TFA)。在-15-0℃下引发聚合，然后在室温下反应2-24h。反应完毕后，溶液倒入去甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，多次沉淀洗涤后加1M碳酸钾溶液将溶液中的多余酸除去，过滤并将得到的纤维状固体聚合物用水煮沸，过滤、将得到的聚合物在真空干燥箱60℃下烘干24h后称重；其中反应体系中TFA和TFSA的摩尔比为1：10.5。
(3)将上述聚合物在25-100℃下溶于极性溶剂中，溶液的浓度控制在2-10wt％，加入碘甲烷，在50℃下，反应48h。反应结束用乙醚沉淀，多次洗涤后干燥称量，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平,于60-100℃下干燥5-24h成膜，然后于80-150℃下真空干燥5-24h，膜的厚度在10-100μm之间。将膜在80℃的1M氢氧化钠下进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。
实施例10
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝3：7的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝9：1)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例9。
实施例11
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝3：7的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝8：2)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例9。
实施例12
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝3：7的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝7：3)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例9。
实施例13
一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝2：8的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(TFSA)和三氟乙酸(TFA)。在-15-0℃下引发聚合，然后在室温下反应2-24h。反应完毕后，溶液倒入去甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，多次沉淀洗涤后加1M碳酸钾溶液将溶液中的多余酸除去，过滤并将得到的纤维状固体聚合物用水煮沸，过滤、将得到的聚合物在真空干燥箱60℃下烘干24h后称重；其中反应体系中TFA和TFSA的摩尔比为1：10.5。
(3)将上述聚合物在25-100℃下溶于极性溶剂中，溶液的浓度控制在2-10wt％，加入碘甲烷，在50℃下，反应48h。反应结束用乙醚沉淀，多次洗涤后干燥称量，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平,于60-100℃下干燥5-24h成膜，然后于80-150℃下真空干燥5-24h，膜的厚度在10-100μm之间。将膜在80℃的1M氢氧化钠下进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。
实施例14
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝2：8的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝9：1)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例13。
实施例15
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝2：8的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝8：2)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例13。
实施例16
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝2：8的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝7：3)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例13。
实施例17
一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝1：9的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％；
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(TFSA)和三氟乙酸(TFA)。在-15-0℃下引发聚合，然后在室温下反应2-24h。反应完毕后，溶液倒入去甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，多次沉淀洗涤后加1M碳酸钾溶液将溶液中的多余酸除去，过滤并将得到的纤维状固体聚合物用水煮沸，过滤、将得到的聚合物在真空干燥箱60℃下烘干24h后称重；其中反应体系中TFA和TFSA的摩尔比为1：10.5。
(3)将上述聚合物在25-100℃下溶于极性溶剂中，溶液的浓度控制在2-10wt％，加入碘甲烷，在50℃下，反应48h。反应结束用乙醚沉淀，多次洗涤后干燥称量，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平,于60-100℃下干燥5-24h成膜，然后于80-150℃下真空干燥5-24h，膜的厚度在10-100μm之间。将膜在80℃的1M氢氧化钠下进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。
实施例18
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝1：9的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝9：1)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例17。
实施例19
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝1：9的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝8：2)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例17。
实施例20
(1)在室温环境下，首先将二苯乙烷：对三联苯＝1：9的Ar基团的白色固体溶解于二氯甲烷中，制备得到均相(或非均相)溶液，然后加入含N-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮单体(前者：后者＝7：3)，同样溶解在前述溶液中，芳烃单体与酮羰基单体的摩尔比例为1：1，溶液浓度控制在10-20wt％。
(2)在(1)的基础上，剩余步骤参照实施例17。
综上所述，全部实施例制得的聚合物膜的性能对比表如下表一所示。
表一全部实施例制得的聚合物膜的性能对比表
Figure BDA0002660670660000101
全部实施例制得的聚合物膜的粘结剂在低沸点醇类溶剂中的溶解性对比表如表二所示。
表二全部实施例制得的聚合物膜的粘结剂在低沸点醇类溶剂中的溶解性对比表
项目 甲醇 乙醇 正丙醇 异丙醇
实例1 + + + +
实例2 + + + +
实例3 + + + +
实例4 + + + +
实例5 + + + +
实例6 + + + +
实例7 + + + +
实例8 + + + +
实例9 + + + +
实例10 + + + +
实例11 + + + +
实例12 + + + +
实例13 ++ ++ ++ ++
实例14 ++ ++ ++ ++
实例15 ++ ++ ++ ++
实例16 ++ ++ ++ ++
实例17 +++ +++ +++ +++
实例18 +++ +++ +++ +++
实例19 +++ +++ +++ +++
实例20 +++ +++ +++ +++
注：表二中易溶：+++；微溶：++；难溶：+。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜，其特征在于：包含下述重复结构单元的共聚物：
Figure FDA0002660670650000011
式中，Ar是含有芳香环的二价有机基团；1、2分别代表了柔性芳烃单体和刚性芳烃单体；R1和R2代表相同或不同的取代基；X—代表Br—、I—、Cl—、OH—、HCO3 —或者CO3 2-；n代表聚合度，n为10～200的正整数，重均分子量在5000～800000之间；m为共聚物中含柔性链部分所占摩尔百分比，m为0～100的任意数字。
2.根据权利要求1所述的一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜，其特征在于：
所述Ar1为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002660670650000012
所述Ar2为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002660670650000013
含R1，R2基团哌啶鎓盐为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002660670650000021
3.如权利要求1所述的一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、在室温环境下，首先将含Ar基团的芳烃溶解于二氯甲烷溶液中，制备得到均相或非均相溶液；然后，再向二氯甲烷溶液中加入含N-甲基-4-哌啶的酮单体并充分溶解，芳烃和酮羰基单体的摩尔比为1:1，溶液中芳烃和酮羰基的浓度占10-20wt％；
(2)、在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟乙酸和三氟甲磺酸，三氟乙酸和三氟甲磺酸的摩尔比为1:10.5，在-15-0℃下引发聚合，然后在室温下反应2-24h；聚合反应完毕后，将溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，多次沉淀洗涤后加入体积摩尔浓度为1M的碳酸钾溶液，除去溶液中的多余酸；过滤并将得到的纤维状固体聚合物用水煮沸，再次过滤，将得到的聚合物在真空干燥箱60℃下烘干24h后称重；
(3)、将步骤(2)烘干后的聚合物在25-100℃下溶于极性溶剂中，溶液中聚合物的浓度为2-10wt％，然后向溶液中加入碘甲烷，在50℃下反应48h，反应结束后用乙醚沉淀，多次洗涤后干燥称重，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，然后于60-100℃下干燥5-24h成膜，最后于80-150℃下真空干燥5-24h，制得含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述极性溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，制得的含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜的厚度为10-100μm。
6.如权利要求1所述的一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜的应用，其特征在于：用于离子交换，具体为：
A、将阴离子交换膜浸入80℃氯化钾溶液中10-48h，氯化钾溶液的浓度为1mol/L；
B、将阴离子交换膜浸入80℃亚硫酸氢钠溶液中3-5h，亚硫酸氢钠溶液的浓度为1mol/L；
C、将阴离子交换膜浸入80℃氢氧化钠溶液中10-48h，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：将氯化钾溶液、亚硫酸氢钠溶液或者氢氧化钠溶液浸泡过的阴离子交换膜装于电化学工作站或者碱性燃料电池中。
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