CN113451625A - 一种含有氮杂环的聚合物膜的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种含有氮杂环的聚合物膜的制备方法和应用，属于新材料及膜制备技术领域，该方法以芳基联苯类化合物和吡啶单体为基体材料，通过超酸亲电反应，将两种化合物聚合制备得到含有氮杂环的聚合物膜，成本较低，条件温和，制备的聚合物膜主链中含有苯环结构，膜材料透明、均一致密，具有良好的化学稳定性和热稳定性，面电阻低、阻钒性能高、抗氧化性强和机械性能优良。

Description

一种含有氮杂环的聚合物膜的制备方法和应用
技术领域：
本发明属于新材料及膜制备技术领域，具体涉及一种含有氮杂环的聚合物膜的制备方法和应用。
背景技术：
化石燃料枯竭的危险、温室气体排放对环境的长期有害影响，以及对能源安全日益增长的紧迫感，迫使人们从碳氢燃料转向可再生和环境可持续的能源。因此，近年来可再生能源技术引起了科学界和公众的极大兴趣，在现有的可再生能源中，太阳能和风能可能是最丰富和最容易获得的，这些特点正日益被认为是未来全球能源生产的重要组成部分。可再生资源的简单例子是太阳能和风能，由于风能和太阳能属于不连续不可控的能源，这给人们的日常使用带来了极大的不便利，因此如何将这种能源转化为可控制，连续的能源成为人们关注的重点。液流电池是新型的大型电化学储能装置，可以将其转化为化学能储存在电解液罐中，因其循环寿命长、电池性能高、容量大等优点，作为一种潜在的大规模储能设备受到越来越多的关注。燃料电池作为使用清洁能源如氢气的新型供能电池，在广泛利用可再生能源的呼声高涨形势下，也必将越来越受到人们的重视。而离子交换膜作为液流电池和燃料电池中的重要组件，起着传导离子和阻隔活性物质渗透的作用，直接决定着电池的输出性能和寿命。
离子交换膜是高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)和全钒氧化还原液流电池(VRFB) 的核心部件，起着传递离子和阻隔阳极和阴极两室的作用，且需要满足较高的电导率，良好的热稳定性和机械强度等要求。酸掺杂型质子交换膜的电导率主要取决于酸掺杂含量，酸掺杂含量越高，电导率越高，面电阻也越低。但是，较高的酸掺杂含量会显著降低膜的机械强度，或增加钒离子透过率，从而影响电池的使用寿命，因此，研究如何提高离子交换膜的电导率，同时保持良好的机械性能和阻钒性能，已经成为促进高温质子交换膜燃料电池 (HT-PEMFC)和全钒氧化还原液流电池(VRFB)的进一步问题。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种含有氮杂环的聚合物膜的制备方法和应用，具有制备方法简单，IEM成本低，阻钒性能好，高抗氧化性等优点。本发明以芳基单体和吡啶单体为基体材料，通过超酸亲电反应，将两种化合物聚合制备得到具有面电阻低、阻钒性能高、抗氧化性强和机械性能优良的膜材料。所制备聚合物电解质膜为透明、均一致密的膜材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含有氮杂环的聚合物膜的制备方法，以芳基联苯类化合物和吡啶单体为原料，所述的氮杂环为吡啶或哌啶，方法包括以下步骤：
步骤一，原料混合，采用以下方式中的一种：
方式1：
(1-1)在冰浴条件下，将芳基单体与吡啶单体混合后，溶解在二氯甲烷中，机械搅拌混合均匀，获得混合液，其中，所述的吡啶单体为乙酰基吡啶；
(1-2)向混合液中加入超强酸催化剂，冰浴条件下反应3-10min后，撤去冰浴并在室温下继续反应，反应48-72h，获得粘性液体；
方式2：
在70-90℃条件下，将芳基聚合物与吡啶单体X混合溶解在二甲基亚砜(DMSO)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合溶液中，搅拌条件下反应24-72h，获得反应后溶液；
步骤二，沉淀反应：
(1)将粘性液体/反应后溶液倒入沉淀剂中，进行沉淀、洗涤，去离子水冲洗至中性，获得沉淀产物；
(2)将沉淀产物鼓风烘干得到聚合物；
(3)常温下，将聚合物溶解在极性有机溶剂中，超声溶解均匀，得到聚合物溶液；
(4)采用溶液浇铸法将聚合物溶液制备成膜材料，具体的，在洁净的基体上干燥挥发溶剂以成膜，干燥温度为60-120℃，成膜时间为10-14h，获得聚合物电解质膜；
步骤三，酸浸泡：
将聚合物电解质膜完全浸泡在酸溶液中，进行酸掺杂，取出膜后擦除表面残留的酸，制得含有氮杂环的聚合物膜，其中，所述的酸溶液为硫酸溶液或磷酸溶液，当为硫酸溶液时，所述的含有氮杂环的聚合物膜为硫酸掺杂型离子交换膜；当为磷酸溶液时，所述的含有氮杂环的聚合物膜为磷酸掺杂型高温质子交换膜。
所述的步骤一方式1(1-1)中，芳基单体包括带有R1基团的芳基单体和带有R2基团的芳基单体；按照摩尔比(带有R1基团的芳基单体+带有R2基团的芳基单体):吡啶单体＝1:1。
所述的步骤一方式1(1-1)中，带有R1基团的芳基单体与带有R2基团的芳基单体为下式 1-6中的一种：
式1
Figure RE-GDA0003165929400000031
式2
Figure RE-GDA0003165929400000032
式3
Figure RE-GDA0003165929400000033
式4
Figure RE-GDA0003165929400000034
式5
Figure RE-GDA0003165929400000035
式6
Figure RE-GDA0003165929400000036
所述的步骤1方式1(1-2)中，超强酸催化剂为三氟乙酸与三氟甲磺酸的混合酸，三氟乙酸体积占混合酸的体积比例不超过6％。
所述的步骤1方式1(1-2)中，超强酸加入体积占超强酸与二氯甲烷总体积的40-90％。
所述的步骤1方式1(1-2)中，芳基单体中的R1基团与R2基团可为同基团或不同基团，当为不同基团时，m与n为任意比。
所述的步骤1方式1(1-2)中，该步骤发生反应如以下反应式A所示：
Figure RE-GDA0003165929400000037
所述的步骤一方式2中，芳基聚合物与吡啶单体X摩尔比为1：(4-6)，二甲基亚砜与N- 甲基吡咯烷酮的体积比为1：3。
所述的步骤一方式2中，该步骤发生反应如以下反应式B所示：
Figure RE-GDA0003165929400000041
所述的步骤二(1)中，沉淀剂为第一沉淀剂或第二沉淀剂，其中，当为粘性液体时，倒入第一沉淀剂，当为反应后溶液时，倒入第二沉淀剂；
第一沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钠溶液中的一种或者多种的组合；所述的第一沉淀剂溶液浓度为1-2M；第二沉淀剂为乙醚、乙醇或乙酸乙酯中的一种。
所述的步骤二(2)中，当为第一沉淀产物时，第一沉淀产物经粉碎、浸泡NaHCO3溶液与去离子水冲洗操作后，再进行步骤(2)的烘干操作，所述的浸泡时间为12h。
所述的步骤二(3)中，极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
所述的步骤三方式2中，浸泡时间为72小时，浸泡温度为80℃。
所述的步骤三方式1中，硫酸溶液浓度为3～5mol/L，浸泡时间为72-96h，制备的硫酸掺杂型离子交换膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率为 (0.013-0.97)×10-7cm2/min，面电阻0.014-0.82Ωcm2；
所述的步骤三方式2中，磷酸溶液质量浓度为80-90wt％，浸泡时间为40～96h，浸泡温度为40～160℃；制备的磷酸掺杂型高温质子交换膜具有优良的质子导电性和机械性能，180℃条件下的电导率为0.05-0.12Scm-1，常温条件下的拉伸强度为5.2-13.4MPa。
所述的步骤三方式2的磷酸掺杂型高温质子交换膜制备的高温燃料电池在180℃时的峰值功率密度达到900-950mWcm-2。
所述的硫酸掺杂型离子交换膜用于液流电池制备，所述的磷酸掺杂型高温质子交换膜用于高温燃料电池制备。
本发明的有益效果为：
(a)本发明所制备的含有氮杂环的聚合物膜主链中含有苯环结构，具有良好的化学稳定性和热稳定性；
(b)本发明通过在联苯骨架上接枝乙酰基吡啶化合物或接枝长侧链，引入酸作用位点，使膜具有良好的硫酸掺杂能力，进而保证膜具有良好的离子电导率；
(c)本发明原材料来源方便，成本较低，条件温和；
(d)本发明制备方法简单，不需要传统离子交换膜制备过程中的氯甲基化季铵化等过程，避免了氯甲基过程中致癌试剂的使用，防止了季铵化过程中造成的膜结构损伤和铵化不均匀的现象；
附图说明：
图1为实施例1/2/3/8和9中获得的聚合物膜的面电阻数据图，图中横坐标为不同的复合膜材料，纵坐标为面电阻Area resistance(Ωcm2)；
图2为实施例1/2/3/7/8和9中获得的聚合物膜的钒离子透过率数据图，图中横坐标为不同的复合膜材料，纵坐标为钒离子透过Vanadium ion permeability(10-7/cm2 min-1)；
图3为实施例1/2/3/5/6/8和9中获得的聚合物膜的电导率曲线图，图中横坐标为不同的温度Temperature(℃)，纵坐标为电导率Conductivity(S cm-1)；
图4为实施例2/3/5/6/7/8和9中获得的聚合物膜的拉伸强度曲线图，图中横坐标为不同的断裂伸长率Elongation(％)，纵坐标为拉伸强度Tensile strength(MPa)；
图5为实例2获得的高温质子交换膜组装高温燃料电池基础上测量未加湿H2/O2下的高温极化曲线图，图中横坐标为不同的电流密度Current density(mAcm-2)，纵坐标为电压 Voltage(V)。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
制备二联苯-乙酰基吡啶复合膜的方法，包含以下步骤：
芳基单体选用芳基单体式1，吡啶单体选用吡啶单体式1，其聚合过程如下：
(1)首先，将二联苯与乙酰基吡啶混合溶解在二氯甲烷中(4ml)，按固溶比0.15-0.25，形成待反应溶液，摩尔比例是二联苯：乙酰基吡啶为1:1.3，该反应溶液在冰浴条件下机械搅拌混合均匀。向得到的混合溶液中加入三氟乙酸(1ml)以及三氟甲磺酸(26.4ml)，三氟乙酸与三氟甲磺酸体积比为1：26.4，半小时后撤去冰浴，并继续反应48h直至出现粘度；
(2)将具有粘度的产物倒入1MNaHCO3溶液中进行沉淀、浸泡、烘干，粉碎并重新浸泡 NaHCO3溶液，用大量去离子冲洗至中性，在80℃烘箱中鼓风烘干12小时得到相应产物；
(3)在常温条件下，称取所得聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚合物溶液，其质量分数为1.5％，将其聚合物溶液进行超声处理得到均相溶液后，倒入培养皿中，在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时，待溶剂完全挥发得到均相膜；
(4)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在3～5mol/L H2SO4溶液中72小时，进行酸掺杂，取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到硫酸掺杂型离子交换膜，所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率是28.9×10-7cm2/min，面电阻0.29Ωcm2
(5)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在85wt％的磷酸溶液中浸泡72小时，浸泡温度为80℃进行酸掺杂，取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到磷酸掺杂型高温质子交换膜，所得到的聚合物电解质膜具有优良的质子导电性和机械性能，180℃条件下的电导率为0.088S cm-1，在常温条件下的机械性能为2.5MPa。
实施例2
制备三联苯-乙酰基吡啶复合膜的方法包含以下步骤：
芳基单体选用芳基单体式2，吡啶单体选用吡啶单体式1，其聚合过程如下：
(1)首先，将三联苯与乙酰基吡啶混合溶解在二氯甲烷中(16.4ml)形成待反应溶液，摩尔比例是三联苯-乙酰基吡啶为1:1.3，该反应溶液在冰浴条件下机械搅拌混合均匀。向得到的混合溶液中加入三氟乙酸(0.8ml)以及三氟甲磺酸(14ml)，三氟乙酸与三氟甲磺酸体积比为1：17.5，半小时后撤去冰浴，并继续反应48h直至出现粘度；
(2)将具有粘度的产物倒入1MNaHCO3溶液中进行沉淀、浸泡、烘干，粉碎并重新浸泡 NaHCO3溶液，用大量去离子冲洗至中性，在80℃烘箱中鼓风烘干12小时得到相应产物；
(3)在常温条件下，称取所得聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚合物溶液，其质量分数为1.5％，将其聚合物溶液进行超声处理得到均相溶液后，倒入培养皿中，在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时，待溶剂完全挥发得到均相膜；
(4)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在3～5mol/L H2S04溶液中72小时，进行酸掺杂，取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的硫酸掺杂型离子交换膜，所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率是0.427×10- 7cm2/min，面电阻0.014Ωcm2
(5)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在85wt％的磷酸溶液中浸泡72小时，浸泡温度为80℃进行酸掺杂，取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的磷酸掺杂型高温质子交换膜，所得到的聚合物电解质膜具有优良的质子导电性和机械性能，180℃条件下的电导率为0.12S cm-1，在常温条件下的机械性能为5.6MPa。
综合上述力学性能和电导率结果，选择三联苯乙酰基吡啶膜组装高温燃料电池，并测量未加湿H2/O2下的高温极化曲线如图5所示，结果表明，随着温度的升高，单体电池的性能逐渐提高，基于三联苯乙酰基吡啶膜的燃料电池在180℃时达到了910mW cm-2的峰值功率密度。
实施例3
制备二联苯/三联苯-乙酰基吡啶复合膜的方法包含以下步骤：
(芳基单体选用芳基单体式1和式2，吡啶单体选用吡啶单体式1，其聚合过程如下：
(1)首先，将二联苯、三联苯与乙酰基吡啶混合溶解在二氯甲烷中(16.4ml)形成待反应溶液，摩尔比例是乙酰基吡啶/二联苯/三联苯为1.3/0.5/0.5，该反应溶液在冰浴条件下机械搅拌混合均匀。向得到的混合溶液中加入三氟乙酸(0.8ml)以及三氟甲磺酸(14ml)，三氟乙酸与三氟甲磺酸体积比为1：17.5，半小时后撤去冰浴，并继续反应48h直至出现粘度；
(2)将具有粘度的产物倒入1MNaHCO3溶液中进行沉淀、浸泡、烘干，粉碎并重新浸泡 NaHCO3溶液，用大量去离子冲洗至中性，在80℃烘箱中鼓风烘干12小时得到相应产物；
(3)在常温条件下，称取所得聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚合物溶液，其质量分数为1.5％，将其聚合物溶液进行超声处理得到均相溶液后，倒入培养皿中，在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时，待溶剂完全挥发得到均相膜；
(4)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在3～5mol/L H2S04溶液中72小时，进行酸掺杂，取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的硫酸掺杂型离子交换膜，所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率是1.61×10- 7cm2/min，面电阻0.24Ωcm2
(5)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在85wt％的磷酸溶液中浸泡72小时，浸泡温度为80℃进行酸掺杂，取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的磷酸掺杂型高温质子交换膜。
所得到的聚合物电解质膜具有优良的质子导电性和机械性能，180℃条件下的电导率为 0.09S cm-1，在常温条件下的机械性能为6.5MPa。
实施例4
制备二苯氧基苯-乙酰基吡啶复合膜的方法包含以下步骤：
芳基单体选用芳基单体式6，吡啶单体选用吡啶单体式1，其聚合过程如下：
(1)首先，将二苯氧基苯与乙酰基吡啶混合溶解在二氯甲烷中(16.4ml)形成待反应溶液，摩尔比例是二苯氧基苯/乙酰基吡啶为1:1.3，该反应溶液在冰浴条件下机械搅拌混合均匀。向得到的混合溶液中加入三氟甲磺酸(14ml)，半小时后撤去冰浴，并继续反应48h直至出现粘度；
(2)将具有粘度的产物倒入1MNaHCO3溶液中进行沉淀、浸泡、烘干，粉碎并重新浸泡 NaHCO3溶液，用大量去离子冲洗至中性，在80℃烘箱中鼓风烘干12小时得到相应产物；
(3)在常温条件下，称取所得聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚合物溶液，其质量分数为1.5％，将其聚合物溶液进行超声处理得到均相溶液后，倒入培养皿中，在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时，待溶剂完全挥发得到均相膜；
(4)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在85wt％的磷酸溶液中浸泡72小时，浸泡温度为80℃进行酸掺杂，取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的磷酸掺杂型高温质子交换膜。
实施例5
制备三联苯-N-甲基哌啶酮-溴甲基吡啶复合膜的方法包含以下步骤：
芳基单体选用芳基单体式7，吡啶单体选用吡啶单体式3，其聚合过程如下：
(1)首先，将三联苯-N-甲基哌啶酮与溴甲基吡啶混合溶解在二甲基亚砜(DMSO)与N- 甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中形成待反应溶液，三联苯-N-甲基哌啶酮/溴甲基吡啶摩尔比例为1:5，该反应溶液在磁子搅拌下混合均匀，反应48小时；
(2)将产物倒入乙醚溶液中进行沉淀、洗涤，用大量去离子冲洗至中性，在80℃烘箱中鼓风烘干12小时得到相应产物；
(3)在常温条件下，称取所得聚合物溶解在二甲基亚砜(DMSO)，得到聚合物溶液，其质量分数为1.5％，将其聚合物溶液进行超声处理得到均相溶液后，倒入培养皿中，在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时，待溶剂完全挥发得到均相膜；
(4)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在85wt％的磷酸溶液中浸泡72小时，浸泡温度为80℃进行酸掺杂，取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的磷酸掺杂型高温质子交换膜，所得到的聚合物电解质膜具有优良的质子导电性和机械性能，180℃条件下的电导率为0.07S cm-1，在常温条件下的机械性能为5.2MPa。
实施例6
制备三联苯-N-甲基哌啶酮-氯甲基苯并咪唑复合膜的方法包含以下步骤：
芳基单体选用芳基单体式7，吡啶单体选用吡啶单体式4，其聚合过程如下：
(1)首先，将三联苯-N-甲基哌啶酮与氯甲基苯并咪唑混合溶解在二甲基亚砜(DMSO)与 N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中形成待反应溶液，三联苯-N-甲基哌啶酮/氯甲基苯并咪唑摩尔比例为1：5，该反应溶液在磁子搅拌下混合均匀，反应48小时；
(2)将产物倒入乙醚溶液中进行沉淀、洗涤，用大量去离子冲洗至中性，在80℃烘箱中鼓风烘干12小时得到相应产物；
(3)在常温条件下，称取所得聚合物溶解在二甲基亚砜(DMSO)，得到聚合物溶液，其浓度为20wt％，将其聚合物溶液进行超声处理得到均相溶液后，倒入培养皿中，在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时，待溶剂完全挥发得到均相膜；
(4)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在3～5mol/L H2S04溶液中72小时，进行酸掺杂,取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到硫酸掺杂型离子交换膜。
(5)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在85wt％的磷酸溶液中浸泡72小时，浸泡温度为80℃进行酸掺杂，取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的磷酸掺杂型高温质子交换膜。
所得到的聚合物电解质膜具有优良的质子导电性和机械性能，180℃条件下的电导率为 0.09S cm-1，在常温条件下的机械性能为3.6MPa。
实施例7
制备三联苯-N-甲基哌啶酮-碘甲烷复合膜的方法包含以下步骤：
芳基单体选用芳基单体式7，吡啶单体选用吡啶单体式4，其聚合过程如下：
(1)首先，将三联苯-N-甲基哌啶酮与碘甲烷混合溶解在二甲基亚砜(DMSO)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中形成待反应溶液，三联苯-N-甲基哌啶酮/氯甲基苯并咪唑摩尔比例为1：5，该反应溶液在磁子搅拌下混合均匀，反应48小时；
(2)将产物倒入乙醚溶液中进行沉淀、洗涤，用大量去离子冲洗至中性，在80℃烘箱中鼓风烘干12小时得到相应产物；
(3)在常温条件下，称取所得聚合物溶解在二甲基亚砜(DMSO)，得到聚合物溶液，其浓度为20wt％，将其聚合物溶液进行超声处理得到均相溶液后，倒入培养皿中，在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时，待溶剂完全挥发得到均相膜；
(4)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在3～5mol/L H2S04溶液中72小时，进行酸掺杂,取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的硫酸掺杂型离子交换膜。
所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率是0.013×10-7cm2/min，面电阻2.24Ωcm2
(5)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在85wt％的磷酸溶液中浸泡72小时，浸泡温度为80℃进行酸掺杂，取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的磷酸掺杂型高温质子交换膜。
所得到的聚合物电解质膜具有优良的质子导电性和机械性能，180℃条件下的电导率为 0.04S cm-1，在常温条件下的机械性能为13.4MPa。
实施例8
制备三联苯-N-甲基哌啶酮-溴戊烷复合膜的方法包含以下步骤：
芳基单体选用芳基单体式7，吡啶单体选用吡啶单体式6，其聚合过程如下：
(1)首先，将三联苯-N-甲基哌啶酮与溴戊烷混合溶解在二甲基亚砜(DMSO)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中形成待反应溶液，三联苯-N-甲基哌啶酮/氯甲基苯并咪唑摩尔比例为1：5，该反应溶液在磁子搅拌下混合均匀，反应48小时；
(2)将产物倒入乙醚溶液中进行沉淀、洗涤，用大量去离子冲洗至中性，在80℃烘箱中鼓风烘干12小时得到相应产物；
(3)在常温条件下，称取所得聚合物溶解在二甲基亚砜(DMSO)，得到聚合物溶液，其浓度为20wt％，将其聚合物溶液进行超声处理得到均相溶液后，倒入培养皿中，在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时，待溶剂完全挥发得到均相膜；
(4)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在3～5mol/L H2S04溶液中72小时，进行酸掺杂,取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的硫酸掺杂型离子交换膜。
所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率是0.019×10-7cm2/min，面电阻0.82Ωcm2
(5)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在85wt％的磷酸溶液中浸泡72小时，浸泡温度为80℃进行酸掺杂,取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的磷酸掺杂型高温质子交换膜。
所得到的聚合物电解质膜具有优良的质子导电性和机械性能，180℃条件下的电导率为 0.12S cm-1，在常温条件下的机械性能为5.3MPa。
实施例9
制备三联苯-N-甲基哌啶酮-溴癸烷复合膜的方法包含以下步骤：
芳基单体选用芳基单体式7，吡啶单体选用吡啶单体式8，其聚合过程如下：
(1)首先，将三联苯-N-甲基哌啶酮与碘甲烷混合溶解在二甲基亚砜(DMSO)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中形成待反应溶液，三联苯-N-甲基哌啶酮/氯甲基苯并咪唑摩尔比例为1：5，该反应溶液在磁子搅拌下混合均匀，反应48小时；
(2)将产物倒入乙醚溶液中进行沉淀、洗涤，用大量去离子冲洗至中性，在80℃烘箱中鼓风烘干12小时得到相应产物；
(3)在常温条件下，称取所得聚合物溶解在二甲基亚砜(DMSO)，得到聚合物溶液，其浓度为20wt％，将其聚合物溶液进行超声处理得到均相溶液后，倒入培养皿中，在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时，待溶剂完全挥发得到均相膜；
(4)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在3～5mol/L H2S04溶液中72小时，进行酸掺杂,取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的硫酸掺杂型离子交换膜。
所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率是0.97×10-7cm2/min，面电阻0.59Ωcm2。
(5)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在85wt％的磷酸溶液中浸泡72小时，浸泡温度为80℃进行酸掺杂，取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的磷酸掺杂型高温质子交换膜。
所得到的聚合物电解质膜具有优良的质子导电性和机械性能，180℃条件下的电导率为 0.10S cm-1，在常温条件下的机械性能为6.7MPa。
上述实施例1/2/3/8和9中获得的聚合物电解质膜的面电阻数据图如图1所示，图中横坐标为不同的复合膜材料，纵坐标为面电阻Area resistance(Ωcm2)；
实施例1/2/3/7/8和9中获得的聚合物电解质膜的钒离子透过率数据图如图2所示，图中横坐标为不同的复合膜材料，纵坐标为钒离子透过Vanadium ion permeability(10-7/cm2min-1)；
实施例1/2/3/5/6/8和9中获得的聚合物电解质膜的电导率曲线图如图3所示，图中横坐标为不同的温度Temperature(℃)，纵坐标为电导率Conductivity(S cm-1)；
实施例2/3/5/6/7/8和9中获得的聚合物电解质膜的拉伸强度曲线图如图4所示，图中横坐标为不同的断裂伸长率Elongation(％)，纵坐标为拉伸强度Tensile strength(MPa)。
综合以上实施例测试结果可知，制备的含有氮杂环的聚合物膜，具有较好的面电阻和离子电导率，同时具有良好的化学稳定性和机械强度，可用于液流电池器件或高温燃料电池器件的电解质膜材料。

Claims (10)

1.一种含有氮杂环的聚合物膜的制备方法，其特征在于，以芳基联苯类化合物和吡啶单体为原料，具体包括以下步骤：
步骤一，原料混合，采用以下方式中的一种：
方式1：
(1-1)在冰浴条件下，将芳基单体与吡啶单体混合后，溶解在二氯甲烷中，机械搅拌混合均匀，获得混合液，其中，所述的吡啶单体为乙酰基吡啶；
(1-2)向混合液中加入超强酸催化剂，冰浴条件下反应后，撤去冰浴并在室温下继续反应，获得粘性液体；
方式2：
将芳基聚合物与吡啶单体X混合溶解在二甲基亚砜与N-甲基吡咯烷酮混合溶液中，搅拌条件下反应，获得反应后溶液；
步骤二，沉淀反应：
(1)将粘性液体/反应后溶液倒入沉淀剂中，进行沉淀、洗涤，去离子水冲洗至中性，获得沉淀产物；
(2)将沉淀产物鼓风烘干得到聚合物；
(3)常温下，将聚合物溶解在极性有机溶剂中，超声溶解均匀，得到聚合物溶液；
(4)采用溶液浇铸法将聚合物溶液制备成膜材料，获得聚合物电解质膜；
步骤三，酸浸泡：
将聚合物电解质膜完全浸泡在酸溶液中，进行酸掺杂，取出膜后擦除表面残留的酸，制得含有氮杂环的聚合物膜，其中，所述的酸溶液为硫酸溶液或磷酸溶液，当为硫酸溶液时，所述的含有氮杂环的聚合物膜为硫酸掺杂型离子交换膜；当为磷酸溶液时，所述的含有氮杂环的聚合物膜为磷酸掺杂型高温质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的含有氮杂环的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一方式1(1-1)中：
芳基单体包括带有R1基团的芳基单体和带有R2基团的芳基单体；
按照摩尔比(带有R1基团的芳基单体+带有R2基团的芳基单体):吡啶单体＝1:1；
带有R1基团的芳基单体与带有R2基团的芳基单体为下式1-6中的一种：
式1
Figure FDA0003135640010000021
式2
Figure FDA0003135640010000022
式3
Figure FDA0003135640010000023
式4
Figure FDA0003135640010000024
式5
Figure FDA0003135640010000025
式6
Figure FDA0003135640010000026
3.根据权利要求1所述的含有氮杂环的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1方式1(1-2)中：
超强酸催化剂为三氟乙酸与三氟甲磺酸的混合酸，三氟乙酸体积占混合酸的体积比例不超过6％；
超强酸加入体积占超强酸与二氯甲烷总体积的40-90％；
芳基单体中的R1基团与R2基团可为同基团或不同基团，当为不同基团时，m与n为任意比；
冰浴反应时间为3-10min，撤去冰浴并在室温下继续反应的时间为48-72h；
该步骤发生反应如以下反应式A所示：
Figure FDA0003135640010000027
4.根据权利要求1所述的含有氮杂环的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一方式2中，芳基聚合物与吡啶单体X摩尔比为1：(4-6)，二甲基亚砜与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1：3，反应在70-90℃条件下进行，反应时间为24-72h，该步骤发生反应如以下反应式B所示：
Figure FDA0003135640010000031
5.根据权利要求1所述的含有氮杂环的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二(1)中：
沉淀剂为第一沉淀剂或第二沉淀剂，其中，当为粘性液体时，倒入第一沉淀剂，当为反应后溶液时，倒入第二沉淀剂；
第一沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钠溶液中的一种或者多种的组合；所述的第一沉淀剂溶液浓度为1-2M；
第二沉淀剂为乙醚、乙醇或乙酸乙酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的含有氮杂环的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二(2)中，烘干温度为70-90℃，烘干时间为10-14h。
7.根据权利要求1所述的含有氮杂环的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二(3)中，极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种，所述的聚合物溶液质量分数为1.5-3％。
8.根据权利要求1所述的含有氮杂环的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤三方式1中，硫酸溶液浓度为3～5mol/L，浸泡时间为72-96h，制备的硫酸掺杂型离子交换膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率为(0.013-0.97)×10-7cm2/min，面电阻为0.014-0.82Ωcm2。
9.根据权利要求1所述的含有氮杂环的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤三方式2中，磷酸溶液质量浓度为80-90wt％，浸泡时间为40～96h，浸泡温度为40～160℃；制备的磷酸掺杂型高温质子交换膜具有优良的质子导电性和机械性能，180℃条件下的电导率为0.05-0.12S cm-1，常温条件下的拉伸强度为5.2-13.4MPa，磷酸掺杂型高温质子交换膜制备燃料电池在180℃时的峰值功率密度达到900-950mWcm-2。
10.权利要求1所述的方法制备的含有氮杂环的聚合物膜的应用，其特征在于，所述的硫酸掺杂型离子交换膜用于液流电池制备，所述的磷酸掺杂型高温质子交换膜用于高温燃料电池制备。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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