CN110661021A - 一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池高温质子交换膜及其制备方法。该方法主要包括聚合物的合成、溶液浇铸制膜和质子化后处理三个步骤。制备得到的高温质子交换膜材料均相、透明、致密，同时具有优异机械性能、高温质子导电性和化学稳定性，可满足高温质子交换膜燃料电池(100～200℃)的应用要求。该质子交换膜还可用作液流电池、高温电池、水电解器、超级电容器等电化学器件的隔膜材料。本发明的合成方法简单，反应条件温和，原材料成本廉价且易得，适合大规模工业化生产。

Description

一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种燃料电池用高稳定性的高温聚合物膜的制备方法。
背景技术
能源交通发展的趋势是电动化、低碳化、智能化。燃料电池技术符合时代，发展迅速，备受学术和工业界关注，特别是质子交换膜燃料电池技术已经应用于车载和航海动力体系。高温质子交换膜燃料电池在较高温度(100-200℃)下工作℃而具有更快的电极反应动力学速率、更强的一氧化碳(CO)等杂质气体抗毒化能力、燃料来源广泛(纯氢、甲醇重整气、甲酸等燃料)和简约的水热管理系统而成为质子交换膜燃料电池的重要发展方向。高温质子交换膜作为高温质子交换膜燃料电池的心脏，起到传递质子和阻隔燃料渗透的作用，直接决定着电池的输出性能、成本及寿命。
由于磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)质子交换膜在高温低湿度/无水条件下具有较高的离子导电性(150℃时电导率一般在4×10-2～8×10-2S cm-1之间)、良好的化学稳定性等性能而成为高温膜材料的研究热点。PBI的线性分子量需在 23～40kDa之间才能在常规溶剂中具有较好的溶解性，且能更好成膜。低分子量的PBI的磷酸吸收量较低，导致膜的质子传导率降低，影响燃料电池输出性能。而且PBI的合成步骤复杂，成本高，无法大规模制备高温质子交换膜，这严重阻碍了高温燃料电池的商业化进展。基于PBI依靠酸碱相互作用吸附磷酸的机理，我们发现含氮杂环的高分子能作为吸附磷酸的功能高分子(ZL 2010 10256732.9)。随着研究深入，这类高温质子交换膜必须依赖其他工程塑料支撑其机械性能，制备的高温质子交换膜难以兼顾离子传导率和机械性能，无法保障高温燃料电池的输出稳定性。受阴离子聚合物膜的制备启发(CN 107910576 A)，此类膜具有高热稳定性，高机械强度和高化学稳定性。通过对此膜结构分析，此季胺化聚合物的初始聚合物有望用于高温质子交换膜的基质，并且此初始聚合物合成简单，成本低，产率接近100％，能克级别大量制备，这将填补高温质子交换膜无法批量制备的空白。因此，开发这样一种高热稳定性、高机械性能、高性能、高输出稳定性的高温聚电解质膜，将极大地推进高温质子交换膜燃料电池的商业化进程。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种燃料电池高温质子交换膜的制备方法，该方法制备的高温聚合物膜不仅具有良好的热力学性能、机械性能和高质子电导率，还具有较强的磷酸保持率和高输出稳定性能，且反应条件温和，原材料成本低廉，离子基团的含量容易精准控制，非常易于大规模工业化生产。
本发明的技术方案具体如下：
一种燃料电池高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合物的合成
首先，将芳基单体和哌啶酮或者咪唑酮单体溶解于第一溶剂，随后逐滴滴加三氟甲烷磺酸和三氟乙酸的混合酸催化剂，滴加完毕后继续在冰水浴进行亲核加成缩合反应3.0-8.0h。最后，将反应结束后的混合物倒入第一沉淀剂中进行沉淀，并依次过滤，洗涤、干燥，得到目标聚合物。
(2)成膜
将步骤(1)中得到的聚合物溶解于第二溶剂中得到铸膜液，将铸膜液搅拌均匀后过滤，取其滤液在洁净的基体上加热烘干，即得聚合物薄膜。
(3)酸掺杂后处理
将步骤(2)得到的聚合物薄膜在磷酸、杂多酸或者两者的混合物溶液中浸泡，取出后擦去表面残留的附着酸，得到高温聚电解质膜材料。
进一步的，步骤(1)中芳基单体的分子式为下式中的一种或多种：
Figure RE-GDA0002278234590000031
进一步的，步骤(1)中所述哌啶酮单体为4-哌啶酮单体和/或2-哌啶酮单体。
进一步的，步骤(1)中所述4-哌啶酮单体的分子式为下式中的一种或多种：
Figure RE-GDA0002278234590000032
2-哌啶酮单体的分子式为下式中的一种或多种：
Figure RE-GDA0002278234590000041
进一步的，步骤(1)中所述咪唑酮单体分子式为下式中的一种或多种：
Figure RE-GDA0002278234590000042
进一步的，步骤(1)中所述第一溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿中的一种或者多种的组合。
进一步的，步骤(1)中所述三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的物质的量比为 1:10～1:30，优选为：1:12～1:25。
进一步的，步骤(1)中所述芳基(Ar)单体与哌啶酮单体的摩尔比例为1:1～1:15，优选为：1:4～1:12。
进一步的，步骤(1)中所述芳基(Ar)单体与咪唑酮单体的摩尔比例为1:1～1:12，优选为：1:2～1:10。
进一步的，步骤(1)中所述第一沉淀剂为饱和氢氧化钾，饱和氢氧化钠、饱、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或者多种的组合。
进一步的，步骤(2)中所述第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种的组合。
进一步的，步骤(2)中所述在洁净的基体上成膜的具体方法为：聚合物溶液的浓度为10～35wt％，在60～120℃温度下进行干燥。
进一步的，步骤(3)中采用质量分数85wt％的磷酸水溶液浸泡，时间为40～ 96h，浸泡温度为40～160℃。
相比于现有技术本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的高温质子交换膜的主链主要是苯环结构组成，制备的高温聚合物膜具有优异的热稳定性、机械性能和化学稳定性。
(2)本发明制备的高温质子交换膜分子量由刚性苯环链段和含氮杂环链段组成，易于吸收磷酸形成微相分离结构，从而保证了高温聚电解质膜同时具有高的高质子电导率、高稳定输出性能和力学性能。
(3)本发明合成方法简单，是由哌啶酮或者咪唑酮单体、芳基单体(Ar)、三氟甲烷磺酸和三氟乙酸直接亲核加成缩合而成，反应条件温和、原材料成本低、离子基团的含量可精准控制，非常适合大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明制备方法的合成路线示意图；
图2本发明实施例1、3、5、7和9制备的高温质子交换膜在不同温度下的质子传导率曲线；
图3本发明实施例1、3、5、7和9制备的高温质子交换膜在180℃下的单电池性能。
图4本发明实施例9制备的高温质子交换膜在150℃时的电池稳定性。
具体实施方式
本发明提供了一种燃料电池高温质子交换膜的制备方法。本发明的膜材料合成方法简单，适用与工业生产。所制备的高温质子交换膜为均相透明、透明、致密隔膜，具有优异的热稳定性、机械性能和高温质子传导率。
本发明的制备方法主要包括聚合物的合成、溶液浇铸制膜和质子化后处理三个步骤，其制备工艺路线图如图1所示，具体如下：
(1)聚合物的合成
首先，将芳基单体和哌啶酮或咪唑酮单体溶解于合适的有机溶剂中(如二氯甲烷，二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿)形成待反应溶液，通常摩尔比例是1:1～1:1.2，该反应溶液至于冰水浴中。随后逐滴滴加三氟甲烷磺酸和三氟乙酸的混合酸催化剂，两者体积比为:1:10～:1:30，最佳的比例为：1:12～1:25。芳基单体在混合酸的摩浓度为0.95～1.45mol L-1。
该反应体系在冰水浴中进行搅拌3-8h(依据所选芳基单体和哌啶酮或咪唑酮单体，反应时间进行相应的调整)，将反应结束后的反应混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有聚合物。
(2)成膜
将所得聚合物溶于合适的溶剂(如DMAc、DMF、NMP、DMSO，依据合成的不同聚合物而调整)，得到浓度为10～35wt％聚合物溶液，较佳的浓度通常为15～30wt％，最佳浓度范围为18～25wt％。
将得到的膜溶液搅拌均匀后过滤，取其滤液在流延机上流延，在80～120℃ (依据所选溶剂的不同，成膜温度进行相应调整)下干燥，待溶剂完全挥发，得到均相膜。
(3)酸掺杂后处理
将上述制备出的均相膜浸泡在一定的浓度磷酸/和杂多酸溶液中浸泡40～96 h，浸泡的温度为40～160℃(依据不同分子结构的聚合物膜及质子化处理溶液的不同选取相应的处理时间)取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
芳基单体选用芳基单体式1，哌啶酮单体选用哌啶酮单体式1，其聚合过程如下：
(1)将芳基单体式1和哌啶酮单体式1溶解于二氯乙烷(6mL)，两者摩尔比例1:1.02。在冰水浴的条件下加入20mL的三氟甲烷磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积22:1，反应进行3h，产物在饱和碳酸钠溶液中析出，并用去离子水充分洗涤至中性。然后在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚合物膜材料。
(2)将上述所得聚合物溶于二甲基亚砜(DMSO)，得到聚合物溶液，其浓度为20wt.％，将聚合物溶液搅拌均匀后过滤，随后将滤液放入流延机加料口，在加热台90℃下流延，得到均相膜。
(3)脱膜后把所得高温聚电解质膜浸泡在磷酸溶液(85wt％)，中在60℃下浸泡72h，取出膜后擦干表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
所得高温质子交换膜具有良好的机械性能和断裂伸长率。机械性能按照国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202。测得拉伸强度为16.78MPa，断裂伸长率15.22％。
所得高温质子交换膜具有高的质子传导率，如图2所示，180℃时，传导率为49.6mScm-1，该结果是由交流阻抗谱技术测得的垂直于膜平面方向上的传导率，采用的仪器是IVIUMsat电化学工作站。该膜组装的氢氧单电池在180℃的输出功率是678mW cm-2(图3)。
实施例2
芳基单体选用芳基单体式2，哌啶酮单体选用哌啶酮单体式2，其聚合过程如下：
(1)首先，将芳基单体式2和咪唑酮单体式2溶解于二氯乙烷(7mL)，两者摩尔比例1:1.15。在冰水浴的条件下加入16mL的三氟甲烷磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积20:1，反应进行4.0h。随后，产物在饱和碳酸钠溶液中析出，并用去离子水充分洗涤至中性。然后在60℃真空干燥箱中干燥48h，得到聚合物膜材料。
(2)将上述所得聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚合物溶液，其浓度为22wt.％，将聚合物溶液搅拌均匀后过滤，随后将滤液放入流延机加料口，在加热台80℃下流延，得到均相膜。
(3)脱膜后把所得高温聚电解质膜浸泡在磷酸溶液(85wt％)中，在60℃下浸泡72h，取出膜后擦干表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
所得高温质子交换膜具有良好的机械性能和断裂伸长率。机械性能按照国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202。得到拉伸强度为15.65MPa，断裂伸长率18.22％。
所得高温质子交换膜具有高的质子传导率，180℃时，传导率为96.24mS cm-1，该结果是由交流阻抗谱技术测得的垂直于膜平面方向上的传导率，采用的仪器是IVIUMsat电化学工作站。
实施例3
芳基单体选用芳基单体式3，哌啶酮单体选用哌啶酮单体式5，其聚合过程如下：
(1)首先，将芳基单体式3和哌啶酮单体式5溶解于二氯乙烷(8mL)，两者摩尔比例1:1.1。在冰水浴的条件下加入15mL的三氟甲烷磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积20:1，反应进行5h。随后，产物在饱和碳酸钠溶液中析出，并用去离子水充分洗涤至中性。然后在60℃真空干燥箱中干燥48h，得到聚合物膜材料。
(2)将上述所得聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚合物溶液，其浓度为21wt.％，将聚合物溶液搅拌均匀后过滤，随后将滤液放入流延机加料口，在加热台110℃下流延，得到均相膜。
(3)脱膜后把所得高温聚电解质膜浸泡在磷酸溶液(85wt％)中在70℃浸泡 72h，取出膜后擦干表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
所得高温质子交换膜具有良好的机械性能和断裂伸长率。机械性能按照国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202。测得拉伸强度为15.65MPa，断裂伸长率18.22％。
所得高温质子交换膜具有高的质子传导率，如图2所示，180℃时，传导率为79.6mScm-1，该结果是由交流阻抗谱技术测得的垂直于膜平面方向上的传导率，采用的仪器是IVIUMsat电化学工作站。该膜组装的氢氧单电池在180℃下的输出功率是800mW cm-2(图3)。
实施例4
芳基单体选用芳基单体式4，哌啶酮单体选用哌啶酮单体式7，其聚合过程如下：
(1)首先，将芳基单体式4和哌啶酮单体式7溶解于二氯乙烷(9mL)，两者摩尔比例1:1.2。在冰水浴的条件下加入20mL的三氟甲烷磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积22:1，反应进行3.5h。随后，产物在饱和碳酸钠溶液中析出，并用去离子水充分洗涤至中性。然后在70℃真空干燥箱中干燥48h，得到聚合物膜材料。
(2)将上述所得聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚合物溶液，其浓度为24wt.％，将聚合物溶液搅拌均匀后过滤，随后将滤液放入流延机加料口，在加热台100℃下流延，得到均相膜。
(3)脱膜后把所得高温聚电解质膜浸泡在磷酸溶液(85wt％)中在50℃浸泡 72h，取出膜后擦干表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
所得高温质子交换膜具有良好的机械性能和断裂伸长率。机械性能按照国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202。测得拉伸强度为15.65MPa，断裂伸长率17.72％。
所得高温质子交换膜具有高的质子传导率，180℃时，传导率为97.4mS cm-1，该结果是由交流阻抗谱技术测得的垂直于膜平面方向上的传导率，采用的仪器是 IVIUMsat电化学工作站。
实施例5
芳基单体选用芳基单体式5，哌啶酮单体选用哌啶酮单体式10，其聚合过程如下：
(1)首先，将芳基单体式5和哌啶酮单体式10溶解于二氯乙烷(8mL)，两者摩尔比例1:1.1。在冰水浴的条件下加入15mL的三氟甲烷磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积20:1，反应进行5h。随后，产物在饱和碳酸钠溶液中析出，并用去离子水充分洗涤至中性。然后在60℃真空干燥箱中干燥48h，得到聚合物膜材料。
(2)将上述所得聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚合物溶液，其浓度为27wt.％，将聚合物溶液搅拌均匀后过滤，随后将滤液放入流延机加料口，在在加热台90℃下流延，得到均相膜。
(3)脱膜后把所得高温聚电解质膜浸泡在磷酸溶液(85wt％)中在70℃下浸泡72h，取出膜后擦干表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
所得高温质子交换膜具有良好的机械性能和断裂伸长率。机械性能采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202。测得拉伸强度为14.65MPa，断裂伸长率22.22％。
所得高温质子交换膜具有高的质子传导率，如图3所示，180℃时，传导率为87.1mScm-1(图2)，该结果是由交流阻抗谱技术测得的垂直于膜平面方向上的传导率，采用的仪器是IVIUMsat电化学工作站。该膜组装的氢氧单电池在180℃的输出功率是945mW cm-2(图3)。
实施例6
芳基单体选用芳基单体式6，咪唑酮单体选用咪唑酮单体式1，其聚合过程如下：
(1)首先，将芳基单体式6和咪唑酮单体式1溶解于二氯乙烷和氯仿的混合液(16mL，V二氯乙烷:V氯仿＝1:1)，两者摩尔比例1:1.2。在冰水浴的条件下加入23mL 的三氟甲烷磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积20:1，反应进行6h。随后，产物在饱和碳酸钠溶液中析出，并用去离子水充分洗涤至中性。然后在40℃真空干燥箱中干燥48h，得到聚合物膜材料。
(2)将上述所得聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到聚合物溶液，其浓度为28wt.％，将聚合物溶液搅拌均匀后过滤，随后将滤液放入流延机加料口，在加热台90℃下流延，得到均相膜。
(3)脱膜后把所得高温聚电解质膜浸泡在磷酸溶液(85wt％)中在50℃浸泡 72h，取出膜后擦干表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
所得高温质子交换膜具有良好的机械性能和断裂伸长率。机械性能按照国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202。测得拉伸强度为11.65MPa，断裂伸长率19.72％。
所得高温质子交换膜具有高的质子传导率，180℃时，传导率为86.2mS cm-1，该结果是由交流阻抗谱技术测得的垂直于膜平面方向上的传导率，采用的仪器是 IVIUMsat电化学工作站。
实施例7
芳基单体选用芳基单体式7，咪唑酮单体选用咪唑酮单体式4，其聚合过程如下：
(1)首先，将芳基单体式1和咪唑酮单体式4溶解于二氯甲烷(15mL)，两者摩尔比例1:1.2。在冰水浴的条件下加入18mL的三氟甲烷磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积23:1，反应进行4h。随后，产物在饱和碳酸钠溶液中析出，并用去离子水充分洗涤至中性。然后在60℃真空干燥箱中干燥48h，得到聚合物膜材料。
(2)将上述所得聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)的混合液，得到聚合物溶液，其浓度为25wt.％，将聚合物溶液搅拌均匀后过滤，随后将滤液放入流延机加料口，在加热台90℃下流延，得到均相膜。
(3)脱膜后把所得高温聚电解质膜浸泡在磷酸溶液(85wt％)中在80℃下浸泡72h，取出膜后擦干表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
所得高温质子交换膜具有良好的机械性能和断裂伸长率。机械性能采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202。测得拉伸强度为8.65MPa，断裂伸长率27.45％。
所得高温质子交换膜具有高的质子传导率，如图3所示，180℃时，传导率为92.0mScm-1(图2)，该结果是由交流阻抗谱技术测得的垂直于膜平面方向上的传导率，采用的仪器是IVIUMsat电化学工作站。该膜组装的氢氧单电池在180 ℃的输出功率是1042mW cm-2(图3)。
实施例8
芳基单体选用芳基单体式8，咪唑酮单体选用咪唑酮单体式8，其聚合过程如下：
(1)首先，将芳基单体式8和咪唑酮单体式8溶解于二氯乙烷和二氯甲烷的混合液(21mL，V二氯乙烷:V氯仿＝1:2)，两者摩尔比例1:1.2。在冰水浴的条件下加入 25mL的三氟甲烷磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积25:1，反应进行7h。随后，产物在饱和碳酸钠溶液中析出，并用去离子水充分洗涤至中性。然后在60℃真空干燥箱中干燥48h，得到聚合物膜材料。
(2)将上述所得聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到聚合物溶液，其浓度为30wt.％，将聚合物溶液搅拌均匀后过滤，随后将滤液放入流延机加料口，在加热台90℃下流延，得到均相膜。
(3)脱膜后把所得高温聚电解质膜浸泡在磷酸溶液(85wt％)中在80℃浸泡 72h，取出膜后擦干表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
所得高温质子交换膜具有良好的机械性能和断裂伸长率。机械性能采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202。测得拉伸强度为10.05MPa，断裂伸长率25.56％。
所得高温质子交换膜具有高的质子传导率，180℃时，传导率为76.4mS cm-1，该结果是由交流阻抗谱技术测得的垂直于膜平面方向上的传导率，采用的仪器是 IVIUMsat电化学工作站。
实施例9
芳基单体选用芳基单体式5，哌啶酮单体选用哌啶酮单体式1和哌啶酮单体式8的混合体，其聚合过程如下：
(1)首先，将芳基单体式5和哌啶酮单体式1和哌啶酮单体式8的混合体(体积比＝1:1)，溶解于二氯甲烷(5mL)，两者摩尔比例1:1。在冰水浴的条件下加入30mL的三氟甲烷磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积25:1，反应进行8h。随后，产物在饱和碳酸钠溶液中析出，并用去离子水充分洗涤至中性。然后在 60℃真空干燥箱中干燥48h，得到聚合物膜材料。
(2)将上述所得聚合物溶于二甲基亚砜(DMSO)和,N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 混合液，得到聚合物溶液，其浓度为29wt.％，将聚合物溶液搅拌均匀后过滤，随后将滤液放入流延机加料口，在加热台90℃下流延，得到均相膜。
(3)脱膜后把所得高温聚电解质膜浸泡在磷酸溶液(85wt％)中在60℃浸泡 72小时，取出膜后擦干表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
所得高温质子交换膜具有良好的机械性能和断裂伸长率。机械性能采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202。测得拉伸强度为12.65MPa，断裂伸长率19.22％。
所得高温质子交换膜具有高的质子传导率，如图2所示，180℃时，传导率为96mScm-1，该结果是由交流阻抗谱技术测得的垂直于膜平面方向上的传导率，采用的仪器是IVIUMsat电化学工作站。该膜组装的氢氧单电池在180℃的输出功率是1223mW cm-2(图3)。同时，该膜组装的高温质子交换膜电池在1600h的测试时间内表现出优越放电稳定性，如图4所示。说明本发明所制备的隔膜完全可以满足高温质子交换膜电池的使用要求。
实施例10
芳基单体选用芳基单体式10，哌啶酮单体选用哌啶酮单体式6，咪唑酮单体选用咪唑酮单体式12，其聚合过程如下：
(1)首先，将芳基单体式10和哌啶酮单体式6和咪唑酮单体式12(两者体积比1:1)溶解于二氯甲烷和氯仿的混合液(24mL，V二氯甲烷:V氯仿＝1:3)，两者摩尔比例1:1.2。在冰水浴的条件下加入23mL的三氟甲烷磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积23:1，反应进行7h。随后，产物在饱和碳酸钠溶液中析出，并用去离子水充分洗涤至中性。然后在60℃真空干燥箱中干燥48h，得到聚合物膜材料。
(2)将上述所得聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到聚合物溶液，其浓度为27wt.％，将聚合物溶液搅拌均匀后过滤，随后将滤液放入流延机加料口，在加热台90℃下流延，得到均相膜。
(3)脱膜后把所得高温聚电解质膜浸泡在磷酸溶液(85wt％)中在80℃浸泡 72h，取出膜后擦干表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
所得高温质子交换膜具有良好的机械性能和断裂伸长率。机械性能采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202。测得拉伸强度为8.45MPa，断裂伸长率29.02％。
所得高温质子交换膜具有高的质子传导率，180℃时，传导率为99.6mS cm-1，该结果是由交流阻抗谱技术测得的垂直于膜平面方向上的传导率，采用的仪器是 IVIUMsat电化学工作站。
此外，前述仅说明了一些实施方式，可进行改变、修改、增加和/或变化而不偏离所公开的实施方式的范围和实质，该实施方式是示意性的而不是限制性的。此外，所说明的实施方式涉及当前考虑为最实用和最优选的实施方式，其应理解为实施方式不应限于所公开的实施方式，相反地，旨在覆盖包括在该实施方式的实质和范围内的不同的修改和等同设置。此外，上述说明的多种实施方式可与其它实施方式共同应用，如，一个实施方式的方面可与另一个实施方式的方面结合而实现再另一个实施方式。另外，任何给定组件的各独立特征或构件可构成另外的实施方式。
为了示意和说明的目的提供实施方式的前述说明，其不意图穷举或限制本公开。具体实施方式的各元件或特征通常不限于该具体实施方式，但是在可应用的情况下，即使没有具体地示出或说明，各元件或特征也是可互换且可用于选择的实施方式，还可以多种方式改变。该改变不看作从本公开偏离，且所有该改变都包括在本公开的范围内。
因此，应理解这里通过示例的方式提供了附图和说明书，以有助于对本发明的理解，且不应构成对其范围的限制。

Claims (10)

1.一种燃料电池高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合物的合成
将芳基单体和哌啶酮或者咪唑酮单体溶解于第一溶剂，随后逐滴滴加三氟甲烷磺酸和三氟乙酸的混合酸催化剂，滴加完毕后继续在冰水浴进行亲核加成缩合反应3.0-8.0h，最后，将反应结束后的混合物倒入第一沉淀剂中进行沉淀，并依次过滤，洗涤、干燥，得到目标聚合物；
(2)成膜
将步骤(1)中得到的聚合物溶解于第二溶剂中得到铸膜液，将铸膜液搅拌均匀后过滤，取其滤液在洁净的基体上加热烘干，即得聚合物薄膜；
(3)酸掺杂后处理
将步骤(2)得到的聚合物薄膜在磷酸、杂多酸或者两者的混合物溶液中浸泡，直到达到饱和吸酸量，取出后擦去表面残留的附着酸，得到高温质子交换膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述芳基单体的分子式为下式中的一种或多种：
式1
式2
Figure FDA0002203579360000012
式3
Figure FDA0002203579360000013
式4
Figure FDA0002203579360000014
式5
Figure FDA0002203579360000015
式6
式7
Figure FDA0002203579360000021
式8
Figure FDA0002203579360000022
式9
Figure FDA0002203579360000023
式10
Figure FDA0002203579360000024
式11
Figure FDA0002203579360000025
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述哌啶酮单体为4-哌啶酮单体和/或2-哌啶酮单体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，4-哌啶酮单体的分子式为下式中的一种或多种：
Figure FDA0002203579360000026
2-哌啶酮单体的分子式为下式中的一种或多种：
Figure FDA0002203579360000027
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述咪唑酮单体分子式为下式中的一种或多种：
Figure FDA0002203579360000031
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿中的一种或者多种的组合，步骤(2)中所述第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述沉淀剂为饱和氢氧化钾，饱和氢氧化钠、饱和碳酸钠溶液中的一种或者多种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚合物溶解于第二溶剂中得到铸膜液，其中聚合物的浓度为10～35wt％；聚合物溶液搅拌均匀后过滤，取其滤液倒在洁净的基体上，然后在60～120℃温度下进行干燥成膜。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用质量分数85％的磷酸水溶液浸泡36～96h，浸泡的温度为40～160℃。
10.一种由权利要求1-9任一所述制备方法得到的高温质子交换膜，其特征在于，所述高温质子交换膜用作高温质子交换膜燃料电池的电解质隔膜材料或液流电池、水电解器、电化学器件的隔膜材料。
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