CN105431576A

CN105431576A - 通过纺丝的高温熔融完整性电池隔膜

Info

Publication number: CN105431576A
Application number: CN201380066733.9A
Authority: CN
Inventors: 理查德·彼得斯; 罗伊·马蒂纳斯·阿德里安乌斯·拉比; 埃里克·奥托·托伊奇; 吴惠箐; 王艳菊; 黄群健; 容武俊; 雅各布·斯科特·拉贝尔
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2016-03-23
Also published as: KR20150096446A; US20190181409A1; US9577235B2; US10243187B2; EP2935665A2; JP2016508189A; WO2014100213A3; US20160348281A1; US20140167329A1; WO2014100213A2

Abstract

用于制备高温熔融完整性隔膜的方法，所述方法包括通过机械纺丝方法和电纺丝方法中的一种或多种对聚合物进行纺丝以生产细纤维。

Description

通过纺丝的高温熔融完整性电池隔膜

背景技术

电池单元(batterycells)通常由正极和负极(阴极(cathode)和阳极(anode))，以及通过称为隔膜的薄、多孔膜隔开的液体电解质溶液组成。隔膜在电池中起重要作用。其主要功能是保持两个电极彼此物理分开，以防止电路短路。因此，隔膜应当是电绝缘的。同时，隔膜应当使得能够快速运输在电池充电和放电过程中接通电路所需的离子电荷载体。通过固有的离子导体(如固体电解质)或通过用液体电解质浸泡隔膜，隔膜应当具有传导离子的能力。

电池隔膜的高温熔融完整性(hightemperaturemeltintegrity)(HTMI)是确保电池组的安全的主要特性。具体地，高隔膜HTMI对于提供额外的安全裕度是重要的。例如，在电池组经受来自过度充电或内部短路的内部积热的情况下，具有高HTMI的隔膜维持了其完整性(形状和机械的)，因此，防止电极在高温下彼此接触。

锂离子电池通常使用隔膜，所述隔膜由聚合物，并且更具体地，由通过熔融加工技术生产的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)制造。这些类型的隔膜在高温下通常具有不足的熔融完整性，并且与电解质溶液是不相容的，即，不可润湿的。因此，对于可以通过熔融法或溶液法生产的具有改善的HTMI的可替换隔膜，存在需要。

由于聚醚酰亚胺(例如，沙特阿拉伯基础工业公司的ULTEM品牌聚醚酰亚胺产品)结合了出色特性如良好的电解质可润湿性、高耐溶剂性、以及通常超过200℃的HTMI，因此它们对于电池隔膜应用是具有吸引力的材料。在HTMI值通常超过200℃的情况下，聚苯醚也特别适用于HTMI电池隔膜。此外，聚酰亚胺也适合用于HTMI隔膜，通常通过将聚(酰胺酸)加工成期望的形式因素，随后通过热处理以形成聚酰亚胺来生产所述HTMI隔膜。可替换地，可以将芳香族聚酰胺用作HTMI电池隔膜。

传统的PP和PE隔膜通过“干法”或“湿法”制备。两种方法依赖于聚合物的拉伸、结晶、以及退火，以产生期望的孔结构。由于聚醚酰亚胺、聚苯醚、以及聚(酰胺酸)(聚酰亚胺的前体)通常是无定形树脂，因此这两种传统方法不适于生产聚醚酰亚胺隔膜、聚苯醚隔膜、或聚酰亚胺类隔膜。此外，干法和湿法导致相对低的孔隙率和相对高的弯曲(tortuosity)，这限制锂离子通过隔膜转移，例如，导致相对低的功率容量电池单元。因此，对于适用于无定形树脂如聚醚酰亚胺、聚苯醚、以及聚(酰胺酸)的膜制备方法存在需要，其中，所述方法使得能够制备满足电池隔膜要求的多孔结构。

在锂离子电池的情况下，聚合物隔膜的膜通常基于PE和/或PP。通常通过挤出膜的单轴拉伸引起多孔性，该方法称为“干法”并且基于膜的挤出、退火、以及拉伸之间的复杂相互作用(参见，例如美国专利号3,558,764和5,385,777)。“干法”通常导致开放的孔结构和相对均匀的孔径。然而，对于拉伸过程固有的是，“干法”导致材料中的非球形孔并且导致材料中的残留应力。随着时间，尤其是在升高的温度下，后者通常导致膜的变形(收缩)。由于在拉伸过程中要求结晶/结晶度以建立多孔结构，因此通过“干法”制备多孔膜仅限于半结晶聚合物。尽管该方法允许适度高孔隙率(30-50％)，但实际可得到的孔隙率(例如，通过透气度测定的)通常较低，这是因为并非所有孔都彼此相互连接。

可替换地，通过预混合聚合物与低分子量的可萃取物(在从熔体冷却时其形成特定结构，并且在除去低分子量物质之后留下多孔结构)，可以引起多孔性(参见，例如美国专利号7,618,743、JP1988273651、JP1996064194、以及JP1997259859)。该方法称为“湿法”，并且通常使用在挤出过程中易混合，但在冷却时相分离的聚合物/可提取物的组合。通过蒸发或提取，可以实现低分子量物质的去除。有时使用额外的拉伸(单轴或双轴)步骤，以产生期望的孔结构。“湿法”通常导致高度弯曲、相互连接的多孔结构。通过“湿法”制备多孔膜限于具有相对高的熔融强度的聚合物(例如，超高分子量PE)。同样，在此与总孔隙率相比，实际可获得的孔隙率(例如，通过透气度测定的)通常较低，这是因为并非所有孔都彼此相互连接。

在所有情况下，高孔隙率的隔膜的膜有利于电池的充电特性和放电特性，这是因为电池的体积电阻率通常与可获得的隔膜孔隙率按比例成反比。此外，隔膜孔径需要足够小以确保其起电极之间的电屏障的作用，孔径优选小于阳极和阴极活性物质的粒径(通常数微米)。同样，孔径分布优选窄并且孔优选均匀地分布。优选地，所有孔以某种方式从膜的前面连接至背面，或换句话说，实际可获得的孔隙率等于总孔隙率。这意味着所有孔对电解质溶液是可进入的并且有助于离子通过隔膜转移。在锂离子电池的情况下，高弯曲和相互连接的孔结构有利于长寿命电池，这是因为在快速充电或低温充电过程中其抑制锂晶体在石墨阳极上生长。另一方面，开放(低弯曲)和均匀孔径结构有利于其中要求快速充电和放电的应用，例如高功率密度电池。

与通过“干法”和“湿法”制备的隔膜的孔结构相比，具有显著更加开放的孔结构的电池隔膜可以通过纤维纺丝法并且将纺成纤维组织成编织网或非编织网制备。

纤维形式的聚合物也可用于隔膜应用(例如，电解质电容器)或用于基底(基板，substrates)(例如，燃料电池应用)。此外，由具有亚微米或超微米直径的纤维组成的网可以用作医学植入物、滤膜、透析膜、水过滤膜、脱盐膜、气体分离膜、病号服、电绝缘纸、以及个人卫生用品。同样，包括聚合物纤维的网可以起用于通过例如将其他纤维纺到基底上，或通过用其他聚合物或无机体系涂覆进一步功能化的基底的作用。此外，聚合物纤维可以用于使基底功能化。一个实例可以将超细纤维纺丝到多微孔网上。

诸如熔体纺丝、结网纺丝(webspinning)、干法纺丝、或干喷-湿法纺丝的传统纤维制造技术包括通过机械力经由喷嘴挤出聚合物熔体或溶液，随后将熔体或溶液凝固以制造纤维。这些传统纤维制造技术通常产生具有范围从数微米至数十微米的直径的纤维。因此，当纤维直径与网的孔径成比例时，含有这类纺成纤维的编织网或非编织网通常包括太大以至于不可适用于锂离子电池隔膜的孔(例如，超过5μm)(参见，G.E.Simmondsetal.,JournalofEngineeredFibersandFabrics,2(1),2007)。这种大孔径将使得阳极和阴极颗粒通过大孔向彼此迁移，造成内部短路。此外，大纤维直径使得其难以获得例如50μm或更小的薄隔膜。例如，美国专利号5,202,178描述了具有0.5-3.5纤度(约8-20μm的纤维直径)的细度的熔纺聚酰胺，其可用作碱性电池隔膜，而不是用作锂离子电池隔膜。如在美国专利号4,044,404、4,639,390、4,842,505、4,965,110、5,522,879、以及6,106,913中已经描述了生产具有亚微米平均直径的细聚合物纤维的各种方法，其中，由聚合物熔体或聚合物溶液形成细纤维通常依靠施加压力或静电力。通常称为电纺丝(electro-spinning)的后一种方法是制备细纤维的迄今为止最常使用的技术。电纺丝(包括电喷(electro-blowing)、熔喷(melt-blowing)、闪蒸纺丝、或气-电纺丝)是已知可适用于各种形式的聚合物(如，聚合物熔体或聚合物溶液)的技术，并且该技术能够生产具有数纳米可达数千纳米的直径的纤维。这种小纤维直径使得能够生产具有结合小孔径的高孔隙率的聚合物网，并且提供了通过传统的纤维纺丝技术不可能实现的新性能。例如，在如以下的文献中广泛描述了关于电纺丝方法、设置、加工条件、以及应用的细节：Doshi和Reneker的“ElectrospinningProcessandApplicationsofElectrospunFibers”(J.Electrostatics,35,151-160(1995))、Haghi的“ElectrospinningofNanofibersinTextiles”(CRCPress,Oct312011)、H.Fong的“Beadednanofibersformedduringelectrospinning”(Polymer,40,4585-4592(1999))，以及美国专利号6,616,435、6,713,011、7,083,854、以及7,134,857。

在使用电纺丝制造多孔聚合物网的方法中，将聚合物溶液在电场下通过细孔(例如，针或喷嘴)挤出以使溶剂从溶液中挥发或凝固，这在位于预定距离的收集体(收集器，集电体，collector)表面上形成了纤维。由此获得的聚合物网是层压的具有从数纳米至数千纳米的直径的纤维的三维网络结构，并且每单位体积具有大表面积。因此，由此获得的聚合物网在总孔隙率中通常是优越的，并且将其孔径减少至通过其他传统的制造方法生产的那些。

电纺丝方法的主要优点在于，其通过改变加工条件能够容易地控制聚合物网中的纤维直径、总网厚度(即，从数微米至数千微米)、以及孔的尺寸。当在电纺丝方法中将高电压施加至悬挂在例如针孔上的液滴时，将发生的物理现象称为“泰勒锥”。在此，当电荷力超过待悬浮的溶液的表面张力时，形成流股以使液滴朝向收集体排放。可以将具有低分子量的有机溶液喷射在细液滴中。然而，由于其高粘度和流变特性，因此当其离开泰勒锥时，聚合物溶液通常形成分成具有致密积聚电荷的多个子流股的流股，以减小直径。细流股形状的聚合物溶液的大表面积促进了聚合物溶液的凝固和溶剂的挥发，在收集体表面上形成了具有半纠缠固体纤维的聚合物网。

电纺丝方法的各种参数是施加电压、孔与收集体距离、溶液递送率、聚合物浓度、粘度、溶剂极性、溶液的表面张力、溶剂蒸发率、以及溶液介电常数。在没有调节施加电压的情况下，液体排放量的大幅增加将因此导致形成液滴，而不是期望的纳米纤维，最终导致其中纤维混合有液滴的聚合物网。太高的电压使得排放聚合物流股不稳定并且不可控制。施加电压的上升或排放量的增加通常增加从泰勒锥发出的流股直径，形成具有较大直径的纤维的聚合物。可以理解，例如，如通过Yaoetal.(Yaoetal.,JournalofMembraneScience,320(1-2),2008,Pages259-267)描述的，找到用于电纺丝的适当的加工条件因此是不简单的。此外，聚合物需要良好地溶解在溶剂中，其中，聚合物/溶剂的组合需要适合于电纺丝方法(例如，在介电常数、蒸发率、粘度等中)。

电纺丝方法在很大程度上取决于电荷力，这是与传统的纤维制造方法相比在大规模生产中的缺点，这是因为与传统方法相比，来自喷嘴的排放量在生产具有小直径的纤维的聚合物网中相对小。一般来说，聚合物溶液从孔或喷嘴移向收集体并且形成固体纤维所需的时间显著短于1秒，通常为0.1至0.01秒。假定10cm的典型孔-喷嘴距离，纤维纺丝速度通常是1至10m/s。尽管乍一看纤维纺丝速度看起来相当快(1-10m/s)，但重要理解的是，由具有低于1μm直径的纤维组成的具有50μm厚度和50％的总孔隙率的0.1m²的单个网具有超过数百千米的总纤维长度。因此，即使在10m/s的纺丝速度下，制备这种0.1m²的多孔网的电纺丝方法也通常导致数小时可达数天的制备时间，这对于大规模、商业纳米纤维网生产是不可接受的。Varabhas等人指出包含1g的100nm纤维的0.1m²非编织垫可以花费数天以通过电纺丝方法由单喷射产生(Varabhasetal.,Polymer,49(19),2008,Pages4226-4229)。多种其他来源指出，电纺丝是非常慢的方法，这严重限制了其商业价值，例如，Wertzetal.,FiltrationandSeparation,46(4),2009,Pages18-20；Ouetal.,EuropeanPolymerJournal,47(5),2011,Pages882-892；WO专利申请2008057426；vonLoeseckeetal.,FiltrationandSeparation,45(7),2008,Pages17-19。此外，在电纺丝方法中的溶剂处理和回收本质上困难(Ellisonetal.,Polymer,48,2007,Pages3306-3316)。

如先前讨论的，电纺丝生产速度不会简单地通过增加从孔出来的排放率而提高，这是因为这将通常导致紧挨着(纳米-)纤维形成液滴(缺陷)。例如，如在Theronetal.,Polymer,46,2005,Pages2889-2899或Lukasetal.,JournalofAppliedPhysics,103,2008,084309中描述的，为了提高纳米纤维聚合物网的总生产速度，可以紧密地排列用于使聚合物溶液排放的多个针、喷嘴、或孔。这种设置使得能够同时将多个纤维纺丝，这提高了网生产速度。然而，即使当10至100个孔同时对纳米纤维进行电纺丝时，由具有低于1μm直径的纤维组成的具有50μm厚度和50％的总孔隙率的0.1m²的非编织垫的制备仍将花费数小时，即，方法仍是非常耗时的。此外，由于孔通常紧密地排列在小空间中，因此更难以挥发聚合物溶液中的溶剂。因此，存在增加的形成具有膜结构而不是纤维结构的聚合物网的可能性，即，将存在更多缺陷。该问题对于使用电纺丝方法的纳米纤维聚合物网的高速或大规模生产是严重障碍。

在文献例如WO专利申请2012043718和美国专利申请号2002/0100725中已经阐释了将电纺丝方法应用于制备用于电池或电容器隔膜的纳米纤维网。此外，美国专利申请号2009/0122466描述了基于通过电纺丝方法制备的聚酰胺的电容器隔膜，其中，通过电喷聚酰胺并且将那些直接沉积在单程或多程移动收集带上，在这之后，将初纺纳米网通过经由具有热空气和红外辐射的溶剂汽提区域输送干燥来制备由nm尺寸的纤维制成的网。也将纳米网列入了其中，以赋予期望的物理性能。美国专利号7,112,389描述了包含具有50至3000nm的平均直径的聚酰胺或聚乙烯醇纤维的多孔细纤维层的电池隔膜。细纤维通过电喷聚合物溶液制备。为了提高网的强度，热粘合了聚酰胺细纤维网，而聚乙烯醇细纤维网通过化学方法交联。美国专利号7,170,739描述了用于电化学双层电容器的聚酰胺和聚乙烯醇的这种多孔细纤维层的应用。美国专利申请号2011/0117416描述了这种细纤维网隔膜的电解质可润湿性可以通过引入表面活性剂改善。JP专利申请2007211378描述了基于聚(4-甲基-1-戊烯)的电池隔膜，其中，将聚合物形成为具有2μm或更小的直径的纤维几何结构。KR专利申请2008013208和2010072532以及WO专利申请2011055967描述了用于二次电池的耐热、细纤维隔膜，包含由电纺丝或气-电纺丝耐热聚合物材料(如芳香族聚酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚酰胺)形成的纤维相，连同由电纺丝形成的由在电解质溶液中溶胀的聚合材料(如，聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、PE氧化物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯)组成的纤维相。KR专利申请2008013209描述了具有用于例如电动汽车中的电化学装置的关闭功能的耐热隔膜，包含定位在多孔基底上的细纤维层，其中，纤维相通过对耐热聚合物(如，芳香族聚酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚酰胺)和在电解质溶液中溶胀的聚合物材料(如，聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、PE氧化物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯)电纺丝而形成。JP专利04963909描述了通过电纺丝方法，基于聚苯醚生产具有0.01-10μm的平均纤维直径的纤维电池隔膜。编织网或非编织网形式的聚合物纤维也可以用于层压结构中。JP专利申请2011077233描述了通过电纺丝方法制备的直径为10-600nm的聚酰胺纤维的用途，其中，将纳米纤维在纤维载体上纺丝成0.01-5纤度(约1-25μm平均直径)的纤维细度。如在美国专利申请号2012/0082884中描述的，可以使用讨论的电纺丝方法，以连续方式将纳米纤维纺丝到基底上。

因此，对于使得以显著高于电纺丝的生产量生产细纤维，以及使得纤维直径显著小于由传统熔体纺丝技术获得的那些的纤维制备方法，存在需要。

电纺丝的可替换方法不依赖静电力而是依赖离心力，以从单孔形成细纤维。由于离心力是用于形成细纤维的驱动力，因此通常将该技术称为力纺丝(force-spinning)。美国专利申请号2009/0280207、2009/0232920、2009/0269429、以及2009/0280325描述了使用包括毛细管阵列的旋转喷丝头(spinneret)的装置。该喷丝头通常以从500至25000rpm的速度旋转，从而产生负责形成细纤维的显著离心力。通过增加给定喷丝头中的毛细管的数目，可以增加纤维生产的体积生产量以在短时期内制备更多纤维。该技术可以应用于聚合物熔体以及聚合物溶液，并且具有与传统的纳米纤维纺丝技术如电纺丝相比显著较高的生产量的优点。WO专利申请2012122485描述了应用描述的力纺丝方法，以制备具有大于150°的接触角的氟聚合物的细纤维。然而，尚未将该技术用于生产基于诸如聚醚酰亚胺、聚苯醚、以及聚(酰胺酸)的高温材料的纤维，所述纤维对于例如HTMI电池隔膜将是所需的。

电纺丝的另一种可替换的是其中通过一个或多个小孔将聚合物溶液注射到对于聚合物而言是非溶剂中的方法，在混合溶剂和非溶剂时，所述方法引起在其中聚合物不再溶解在溶剂/非溶剂混合物中的溶剂/非溶剂组合物下聚合物沉淀。当在注射聚合物溶液时非溶剂剪切(例如，流动)时，在剪切条件下将发生聚合物的沉淀，这使得能够以非常高的生产量形成纤维。由于纤维的纺丝依赖于将聚合物溶液注射在其中的非溶剂的剪切条件，因此将该方法称为剪切纺丝。纤维直径取决于加工条件。然而，尚未将该技术用于生产基于诸如聚醚酰亚胺、聚苯醚、以及聚(酰胺酸)的高温材料的纤维，所述纤维对于例如HTMI电池隔膜将是所需的。

因此，对于基于使得能够基于高温材料生产细纤维的机械纺丝、剪切纺丝、和/或电纺丝的高生产量纤维生产方法，存在需要。

发明内容

公开了提供耐溶剂膜的材料。作为一个实例，膜可以用于诸如电池单元和/或电容器单元、电解储能装置、透析膜、水过滤膜、脱盐膜、气体分离膜等环境。作为另一个实例，其他结构和系统可以实施公开的材料。

公开了不依赖于通过孔的静电力或离心力的方法。利用使树脂以细纤维(例如，具有约10nm至约50μm的个体平均直径(individualaveragediameter)的纤维)形式沉淀的足够的压力，公开的方法可以基于将聚合物溶液注射到抗溶剂介质的流动流股中。

在一个方面，方法可以包括：将聚合物溶解在溶剂中以提供聚合物溶液，其中，聚合物包括聚醚酰亚胺、聚(酰胺酸)、以及聚苯醚(polyphenyleneoxide)中的一种或多种；以及通过机械纺丝方法将聚合物溶液纺丝(纺织，spin)成细纤维(finefiber)。

在一个方面，方法可以包括：将聚合物溶解在溶剂中以提供聚合物溶液，其中，聚合物包括聚醚酰亚胺、聚(酰胺酸)、芳香族聚酰胺、聚(酰胺-酰亚胺)、以及聚苯醚中的一种或多种；以及通过机械纺丝方法(mechanicalspinningmethod)将聚合物溶液纺丝成细纤维。

在一个方面，方法可以包括：将聚合物溶解在溶剂中以提供聚合物溶液，其中，聚合物包括具有高于约180℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物；以及通过机械纺丝方法将聚合物溶液纺丝成细纤维。

在一个方面，方法可以包括使包括以下的聚合物熔融：聚(4-甲基戊烯)、聚(酰胺-酰亚胺)、聚甲醛、聚邻苯二甲酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酰亚胺、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、或者它们的共聚物或共混物；以及通过机械纺丝方法将聚合物熔体(polymermelt)纺丝成细纤维。

在一个方面，方法可以包括提供在溶剂中包含耐化学聚合物的聚合物溶液，以及通过电纺丝方法将聚合物溶液纺丝成细纤维。

在随后的描述中将部分阐述或可以通过实践获知其他优点。这些优点将通过在所附权利要求中具体指出的要素和组合来实现和获得。应当理解的是，如要求保护的，上述一般描述和以下具体实施方式仅是示例性和说明性的，而不是限制性的。

附图说明

结合在本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图示出了实施方式，并且连同说明书一起，起解释方法和系统的原理的作用：

图1是示例性电池单元的示意图；

图2是示出作为浓度的函数的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的ULTEMCRS5001K和CRS5011K的溶解温度的曲线图；

图3是示出“稳定-状态”相分离温度的曲线图；

图4A是PPO6130纤维类结构形态的代表；

图4B是PPO6130纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图5A是PPO6130纤维类结构形态的代表；

图5B是PPO6130纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图6A是ULTEM1010纤维类结构形态的代表；

图6B是ULTEM1010纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图7A是ULTEM1010纤维类结构形态的代表；

图7B是ULTEM1010纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图8A是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图8B是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图8C是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图9A是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图9B是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图9C是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图10A是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图10B是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图10C是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图11A是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图11B是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图11C是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图12A是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图12B是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图12C是ULTEMCRS5001K的形态的代表；

图12D是ULTEMCRS5001K纤维类结构形态的代表；

图12E是ULTEMCRS5001K纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图13A是ULTEM1000纤维类结构形态的代表；

图13B是ULTEM1000纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图14A是ULTEM1000纤维类结构形态的代表；

图14B是ULTEM1000纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图15A是ULTEM1010纤维类结构形态的代表；

图15B是ULTEM1010纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图16A是ULTEM1010纤维类结构形态的代表；

图16B是ULTEM1010纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图17A是PPO6130纤维类结构形态的代表；

图17B是PPO6130纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图18A是PPO6130纤维类结构形态的代表；

图18B是PPO6130纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图19A是PPO6130纤维类结构形态的代表；

图19B是PPO6130纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图20A是PPO6130纤维类结构形态的代表；

图20B是PPO6130纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图21A是PPO6130纤维类结构形态的代表；

图21B是PPO6130纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图22A是聚(酰胺酸)纤维类结构形态的代表；

图22B是聚(酰胺酸)纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图23A是聚(酰胺酸)纤维类结构形态的代表；

图23B是聚(酰胺酸)纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图24A是ULTEM9011纤维类结构形态的代表；

图24B是ULTEM9011纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；

图25示出了扫描电子显微镜(SEM)显微照片，所述显微照片示出了由不同溶剂体系和电纺丝条件获得的电纺丝ULTEMCRS5001K的典型纤维形态；

图26示出了SEM显微照片，所述显微照片示出了由不同溶剂体系和电纺丝条件获得的电纺丝ULTEMCRS5001K的典型纤维形态；

图27A是实例性形态；

图27B是实例性形态；

图28是电纺丝的ULTEMCRS5001K的孔尺寸直径分布图；

图29示出了在将电解质液滴放置在电纺丝的ULTEMCRS5001K膜上之前(a)和之后(b)的图像；

图30示出了电纺丝的ULTEMCRS5001K的热机械分析(TMA)曲线；以及

图31示出了电纺丝的ULTEMCRS5001K隔膜的单元循环性能。

具体实施方式

在公开和描述本方法和系统之前，应当理解的是，所述方法和系统不限于具体的合成方法、具体的组分、或特定的组合物。还应当理解的是，本文中使用的术语仅是为了描述特定实施方式的目的，而并非旨在进行限制。

如在说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文清楚地另外指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指称。在本文中，范围可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一个实施方式包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解的是，特定值形成了另一个实施方式。将进一步理解的是，每个范围的端点明显地与其他端点相关而又独立于其他端点。

“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的实例以及其中其不发生的实例。

贯穿该说明书的整个说明和权利要求，词语“包含”以及词语的变体，如“包括”和“含有”是指“包括但不限于”，而不旨在排除例如其他添加剂、组分、整体或步骤。“示例性”是指“...的实例”，而不旨在传达优选的或理想的实施方式的指示。“如”不以限制性意义使用，而是为了说明的目的。

公开了可以用于进行公开的方法和系统的组分。本文中公开了这些和其他组分，并且应当理解的是，当公开这些组分的组合、子集、相互作用、组等时，尽管不能明确地公开具体提及的这些的每种不同的单独和集体的组合以及改变，但是针对所有方法和系统，本文中具体地预期并描述了它们中的每一种。这适用于本申请的所有方面，包括但不限于公开的方法中的步骤。因此，如果存在可以进行的许多额外的步骤，应当理解的是，这些额外的步骤中的每一个都可以利用公开的方法的任何具体实施方式或实施方式的组合进行。

通过参考优选的实施方式和包括在其中的实施例的以下详细描述和附图以及它们的之前和随后的描述，可以更容易地理解本方法和系统。

已经努力确保关于数字(例如，量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。除非另外指出，否则份是重量份，温度以℃表示或是环境温度，并且压力是大气压或接近大气压。

图1示出了示例性非水电解质电池。本领域技术人员将理解的是，电解电容器单元可以具有与参考图1中示出和描述的电池类似的构造。使用本文中描述的材料和方法，可以生产其他膜。图1的电池单元是用于使用本文中描述的材料和方法生产的一种或多种膜的环境的实例。诸如电解储能装置、透析膜、水过滤膜、脱盐膜、气体分离膜等其他环境，可以使用本文中公开的方法和材料。

在一个方面，电池包括正极100(阴极)、负极102(阳极)、以及设置在正极100和负极102之间的隔膜104。作为一个实例，一个或多个正极100、负极102、以及隔膜104容纳在电池容器或包装(壳体)106中。作为进一步的实例，非水电解质108可以设置在包装106中(例如，邻近一个或多个正极100、负极102、以及隔膜104，浸泡隔膜104，浸渍隔膜104等)。

在一个方面，正极100可以包括结合在其中的正极活性物质，并且可以进一步包括导电材料如碳或粘合剂，用于帮助使正极活性物质压片或造粒。正极100可以用于与电子传导基底如作为收集体(collector)的金属接触。作为一个实例，粘合剂可以由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶等形成。作为另一个实例，收集体可以由金属如铝、不锈钢和钛的箔、薄片、网孔(mesh)或纱网(gauze)形成。作为进一步的实例，用前述的粘合剂通过捏合/辊压，可以使正极活性物质和/或导电材料造粒或压片。可替换地，这些材料可以溶解并且悬浮在溶剂如甲苯和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以形成浆料，然后，将浆料分散在前述的收集体上并且干燥以形成片。可以使用其他材料和形成方法。

在一个方面，正极100可以包括含有结合在其中的铁、钴、锰和镍中的至少一种的锂复合氧化物作为正极活性物质，并且能够插入/释放锂离子。各种氧化物如硫族元素化合物(chalcogencompound)，例如含锂的铁复合氧化物、含锂的钴复合氧化物、含锂的镍-钴复合氧化物、含锂的镍复合氧化物、以及锂-锰复合氧化物可以用作正极活性物质。可以使用其他材料和形成方法。

在一个方面，负极102可以包括结合在其中的负极活性物质。作为一个实例，用导电材料、粘合剂等通过使负极活性物质造粒、成平面(tabulating)或压片，可以形成负极102。在一个方面，导电材料可以由电子传导材料如碳和金属形成。作为一个实例，粘合剂可以由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等形成。作为另一个实例，收集体可以由铜、不锈钢、镍等的箔、薄片、网孔或纱网形成。作为进一步的实例，用前述的粘合剂通过捏合/辊压，可以使负极活性物质和/或导电材料造粒或压片。可替换地，这些材料可以溶解并且悬浮在溶剂如水和/或N-甲基吡咯烷酮中以形成浆料，然后，将浆料分散在前述的收集体上并且干燥以获得片。可以使用其他材料和形成方法。

在一个方面，类似于前述的正极，负极102能够包括锂(或锂离子)或能够吸留/释放锂(或锂离子)。作为一个实例，负极102可以包括结合在其中并且在比与负极102结合的正极100更负的电势下能够包括锂离子或插入/释放锂离子的负极活性物质。具有这种特性的负极活性物质的实例包括：锂金属；含碳材料(碳类材料)如人造石墨、天然石墨、非石墨化碳、石墨化碳、以及石墨烯；钛酸锂；硫化铁；氧化钴；锂-铝合金；硅；以及氧化锡。可以使用其他材料和形成方法。

在一个方面，隔膜104可以由聚醚酰亚胺(例如，由SABIC提供的ULTEM1000系列)形成。作为一个实例，由聚醚酰亚胺形成的电池隔膜的膜(例如，隔膜104)提供了出色的性能特性如与电解质的高相容性以及超过180℃的高熔融完整性温度的组合。在一个方面，隔膜104可以由基于对苯二胺的聚醚酰亚胺(例如，由SABIC提供的ULTEMCRS5000系列)形成。同样在55℃的升高的温度下，基于对苯二胺的聚醚酰亚胺也可以满足耐电池电解质溶液的关键要求。此外，这些材料示出了对于电解质溶液的非常低的接触角，其有利于隔膜润湿性和电解质保持能力，允许在电池生产过程中减小的电解质填充时间和改善的操作电池性能。在一个方面，隔膜104可以由聚苯醚(PPO，也称为聚亚苯基醚，PPE)形成。作为一个实例，由聚苯醚形成的电池隔膜(例如，隔膜104)提供了超过180℃的出色的HTMI以及良好的耐电解质性。在一个方面，例如通过首先制备基于聚(酰胺酸)的隔膜，随后通过热处理(例如，325℃持续2分钟)以形成聚酰亚胺，可以由聚酰亚胺(PI)形成隔膜104。作为一个实例，由聚酰亚胺形成的电池隔膜(例如，隔膜104)提供了超过180℃的出色的HTMI连同优异的电解质可润湿性和耐电解质性。在一个方面，隔膜104可以包括纤维类结构。纤维类结构可以由从一种或多种聚合物纺丝的细纤维形成。可以将各种聚合物形成为纤维类结构，如聚醚酰亚胺、聚(酰胺酸)、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、PE、PP、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚(4-甲基戊烯)、环烯烃共聚物、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚(酰胺-酰亚胺)、聚甲醛、聚邻苯二甲酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、液晶聚合物、聚对苯二甲酸丁二酯、PE对苯二甲酸酯、PE萘二甲酸酯、聚甲基戊烯、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、纤维素、乙酸纤维素、乙酸纤维素丁酯(celluloseacetatebutylate)、聚丙烯腈、或聚(丙烯腈-共-甲基丙烯酸酯)、或它们的共聚物或共混物。

在一个方面，在升高的温度(140-202℃，参见图2)下在封闭系统(即，溶液和空气气氛之间没有直接接触)或开放系统中，通过将耐溶剂聚醚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，随后在降低的温度(25-140℃)下对溶液纺丝，可以制备隔膜104。作为一个实例，对于诸如电池单元和/或电容器单元、电解储能装置、透析膜、水过滤膜、脱盐膜、气体分离膜等环境，可以使用本文中公开的材料和方法制备膜。

在一个方面，聚酰亚胺可以包括聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺共聚物。聚醚酰亚胺可以选自：(i)聚醚酰亚胺均聚物，例如聚醚酰亚胺；(ii)聚醚酰亚胺共聚物，例如聚醚酰亚胺砜；以及(iii)它们的组合。聚醚酰亚胺是已知的聚合物并且在ULTEM^TM、EXTEM^TM和Siltem^TM品牌(SABIC创新塑料IPB.V.的商标)下由SABIC出售。

在一个方面，聚醚酰亚胺可以具有式(1)：

其中，a大于1，例如10至1,000或更大，或更具体地是10至500。

式(1)中的基团V是包含醚基的四价连接基(接头，linker)(如在本文中使用的“聚醚酰亚胺”)，或醚基和亚芳基砜基的组合(“聚醚酰亚胺砜”)。这种连接基包括但不限于：(a)取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的具有5至50个碳原子的单环和多环基团，可选地，用醚基、亚芳基砜基、或醚基和亚芳基砜基的组合取代；以及(b)取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的具有1至30个碳原子的烷基基团，并且，可选地，用醚基，或醚基、亚芳基砜基的组合，以及亚芳基砜基取代；或包含上述中的至少一种的组合。合适的另外的取代基包括，但不限于醚、酰胺、酯、以及包括上述中的至少一种的组合。

式(1)中的R基团包括，但不限于取代或未取代的二价有机基团，如：(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基及其卤代衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团；(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基基团，或(d)式(2)的二价基团：

其中，Q1包括但不限于，二价部分如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)及其卤代衍生物，包括全氟亚烷基基团。

在一个实施方式中，连接基V包括但不限于式(3)的四价芳香族基团：

其中，W是包括-O-、-SO2-的二价基团(部分)，或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′、或4,4′位，并且其中，Z包括但不限于式(4)的二价基团：

其中，Q包括但不限于包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-(y是1至5的整数)的二价部分、以及它们的卤代衍生物，包括全氟亚烷基基团。

在一个方面，聚醚酰亚胺包括大于1，具体地，10至1,000，或更具体地，10至500个式(5)的结构单元：

其中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′、或4,4′位；Z是如上定义的式(3)的二价基团；以及R是如上定义的式(2)的二价基团。

在另一个方面，聚醚酰亚胺砜是包含醚基和砜基的聚醚酰亚胺，其中，式(1)中的至少50mol％的连接基V和基团R包含二价亚芳基砜基。例如，所有连接基V而不是基团R可以包含亚芳基砜基；或所有基团R而不是连接基V可以包含亚芳基砜基；或亚芳基砜可以存在于连接基V和R基团的一些部分中，条件是包含芳基砜基团的V和R基团的总摩尔分数大于或等于50mol％。

甚至更具体地，聚醚酰亚胺砜可以包括大于1，具体地，10至1,000，或更具体地，10至500个式(6)的结构单元：

其中，Y是-O-、-SO2-、或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-、-SO2-、或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′、或4,4′位，其中，Z是如以上定义的式(3)的二价基团，并且R是如以上定义的式(2)的二价基团，条件是大于式(2)中摩尔Y+摩尔R的总和的50mol％包括-SO2-基团。

应当理解的是，聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以可选地包括不包含醚或醚和砜基的连接基V，例如式(7)的连接基：

以及

包含这种连接基的酰亚胺单元通常以总单元数的0至10mol％，具体地，0至5mol％范围内的量存在。在一个实施方式中，没有另外的连接基V存在于聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜中。

在另一个方面，聚醚酰亚胺包含10至500个式(5)的结构单元，并且聚醚酰亚胺砜包含10至500个式(6)的结构单元。

可以通过任何合适的方法制备聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜。在一个实施方式中，聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺共聚物包括缩聚聚合方法和卤素取代聚合方法。

可以包括用于制备具有结构(1)的聚醚酰亚胺的方法的缩聚方法称为硝基取代方法(X是式(8)中的硝基)。在硝基取代方法的一个实例中，N-甲基邻苯二甲酰亚胺用99％的硝酸硝化以产生N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI)和N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺(3-NPI)的混合物。在纯化之后，在相转移催化剂的存在下，包含约95份的4-NPI和5份的3-NPI的混合物在甲苯中与双酚A(BPA)的二钠盐反应。该反应在已知为硝基取代步骤中产生BPA-双酰亚胺和NaNO2。在纯化之后，BPA-双酰亚胺与邻苯二甲酸酐在酰亚胺交换反应中反应以获得BPA-二酐(BPADA)，在酰亚胺化-聚合步骤中该BPA-二酐又与二胺如间苯二胺(MPD)在邻二氯苯中反应以获得产物聚醚酰亚胺。

其他二胺也是可以的。合适的二胺的实例包括：间苯二胺；对苯二胺；2,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基甲苯；间亚二甲苯基二胺(m-xylylenediamine)；对亚二甲苯基二胺；联苯胺；3,3′-二甲基联苯胺；3,3′-二甲氧基联苯胺；1,5-二氨基萘；双(4-氨基苯基)甲烷；双(4-氨基苯基)丙烷；双(4-氨基苯基)硫化物；双(4-氨基苯基)砜；双(4-氨基苯基)醚；4,4′-二氨基二苯基丙烷；4,4′-二氨基二苯基甲烷(4,4′-亚甲基二苯胺)；4,4′-二氨基二苯基硫化物；4,4′-二氨基二苯基砜；4,4′-二氨基二苯基醚(4,4′-氧二苯胺)；1,5-二氨基萘；3,3′-二甲基联苯胺；3-甲基七亚甲基二胺；4,4-二甲基七亚甲基二胺；2,2′,3,3′-四氢化-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺二[1H-茚]-6,6′-二胺；3,3′,4,4′-四氢化-4,4,4′,4′-四甲基-2,2′-螺二[2H-1-苯并吡喃]-7,7′-二胺；1,1′-双[1-氨基-2-甲基-4-苯基]环己烷，和它们的异构体以及混合物和包含上述中的至少一种的共混物。在一个实施方式中，二胺具体地是芳香族二胺，尤其是间苯二胺和对苯二胺以及包含上述中的至少一种的混合物。

可以与二胺一起使用的合适的二酐包括但不限于，2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐；3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐；萘二酐，如2,3,6,7-萘二酐等；3,3′,4,4′-联苯硫酸基四羧酸二酐；3,3′,4,4′-联苯醚四羧酸二酐；3,3′,4,4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；双(邻苯二甲酸)苯基氢氧化硫二酐(bis(phthalic)phenylsulphineoxidedianhydride)；对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯醚二酐；双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯基甲烷二酐；2,2′-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4′-氧二邻苯二甲酸二酐；苯均四酸二酐；3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐；4′,4′-双酚A二酐；氢醌二邻苯二甲酸二酐；6,6′-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2′,3,3′-四氢化-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺二[1H-茚]二酐；7,7′-双(3,4-二羧基苯氧基)-3,3′,4,4′-四氢化-4,4,4′,4′-四甲基-2,2′-螺二[2H-1-苯并呋喃]二酐；1,1′-双[1-(3,4-二羧基苯氧基)-2-甲基-4-苯基]环己烷二酐；3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐；3,3′,4,4′-二苯基硫化物四羧酸二酐；3,3′,4,4′-二苯基亚砜四羧酸二酐；4,4′-氧二邻苯二甲酸二酐；3,4′-氧二邻苯二甲酸二酐；3,3′-氧二邻苯二甲酸二酐；3,3′-二苯甲酮四羧酸二酐；4,4′-羰基二邻苯二甲酸二酐；3,3′,4,4′-二苯基甲烷四羧酸二酐；2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；(3,3′,4,4′-二苯基)苯基膦四羧酸二酐；(3,3′,4,4′-二苯基)苯基氧化膦四羧酸二酐；2,2′-二氯-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-二甲基-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2,2′-二氰基-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-二溴-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-二碘-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-双三氟甲基-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-双(1-甲基-4-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-双(1-苯基-4-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；4,4′-双酚A二酐；3,4′-双酚A二酐；3,3′-双酚A二酐；3,3′,4,4′-二苯亚砜四羧酸二酐；4,4′-羰基二邻苯二甲酸二酐；3,3′,4,4′-二苯基甲烷四羧酸二酐；2,2′-双(1,3-三氟甲基-4-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；和它们的所有异构体，以及上述的组合。

用于制备聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜的卤素取代聚合方法包括但不限于针对式(8)的双(邻苯二甲酰亚胺)的反应：

其中，R如以上描述的，并且X是硝基基团或卤素。双邻苯二甲酰亚胺(8)可以例如通过式(9)的相应酸酐与式(10)的有机二胺的缩合而形成：

其中，X是硝基基团或卤素，

H₂N-R-NH₂(10)，

其中，R如以上描述的。

式(10)的胺化合物的示例性实例包括：乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基七亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3′-二甲基联苯胺、3,3′–二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚(bis(p-b-amino-t-butylphenyl)ether)、双(对-b-甲基-邻氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻氨基戊基)苯(bis(p-b-methyl-o-aminopentyl)benzene)、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用这些胺的混合物。包含砜基的式(10)的胺化合物的示例性实例包括但不限于二氨基二苯砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可以使用包含任何上述胺的组合。

在存在或不存在相转移催化剂下，可以通过双(邻苯二甲酰亚胺)(8)与式HO-V-OH(其中，V如以上描述的)的二羟基取代的芳香族烃的碱金属盐的反应合成聚醚酰亚胺。在美国专利号5,229,482中公开了合适的相转移催化剂。具体地，可以使用二羟基取代的芳香族烃双酚如双酚A、或双酚的碱金属盐和另一种二羟基取代的芳香族烃的碱金属盐的组合。

在一个实施方式中，聚醚酰亚胺包括式(5)的结构单元，其中，每个R独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含上述中的至少一种的混合物；并且T是式-O-Z-O-的基团，其中，-O-Z-O-基团的二价键在3,3′位，并且Z是2,2-二亚苯基丙烷基(双酚A基)。进一步地，聚醚酰亚胺砜包括式(6)的结构单元，其中，至少50mol％的R基团具有式(4)，其中，Q是-SO2-，并且其余R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含上述中的至少一种的组合；并且T是式-O-Z-O-的基团，其中，-O-Z-O-基团的二价键在3,3′位，并且Z是2,2-二亚苯基丙烷基。

可以单独或以彼此组合和/或与本发明公开的其他制造聚合组分的聚合材料的组合使用聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜。在一个实施方式中，仅使用聚醚酰亚胺。在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺:聚醚酰亚胺砜的重量比可以从99:1至50:50。

聚醚酰亚胺可以具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的5,000至100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，Mw可以是10,000至80,000。如在本文中使用的，分子量是指绝对重均分子量(Mw)。

在25℃下在间甲苯酚中测量的，聚醚酰亚胺可以具有大于或等于0.2分升/克(dl/g)的固有粘度。在这个范围内，如在25℃下在间甲苯酚中测量的，固有粘度可以是0.35-1.0dl/g。

聚醚酰亚胺可以具有如根据ASTM测试D3418，使用差式扫描量热法(DSC)测量的大于180℃，具体地，200℃至500℃的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺，尤其是一种聚醚酰亚胺具有240℃至350℃的玻璃化转变温度。

聚醚酰亚胺可以具有如通过美国材料与试验协会(ASTM)DI238在340℃至370℃下使用6.7千克(kg)的重量测量的0.1至10克/分钟(g/min)的熔体指数。

用于制备聚醚酰亚胺(例如，具有结构(1)的聚醚酰亚胺)的可替换的卤素取代的聚合方法是称作氯取代方法的方法(在式(8)中，X是Cl)。氯取代方法描述如下：4-氯邻苯二甲酸酐与间苯二胺在催化量的苯基次磷酸钠催化剂的存在下反应以生产间苯二胺的双氯邻苯二甲酰亚胺(CAS号：148935-94-8)。然后，在催化剂的存在下，在邻二氯苯或茴香醚溶剂中通过用BPA的二钠盐的氯取代反应，将双氯邻苯二甲酰亚胺进行聚合。可替换地，可以使用3-氯邻苯二甲酸酐和4-氯邻苯二甲酸酐的混合物以提供通过如以上描述的用BPA二钠盐的氯取代可以聚合的异构双氯邻苯二甲酰亚胺的混合物。

基于嵌段共聚物的总重量，硅氧烷聚醚酰亚胺可以包括具有大于0且小于40重量百分数(wt％)的硅氧烷含量的聚硅氧烷/聚醚酰亚胺嵌段共聚物。嵌段共聚物包括式(I)的硅氧烷嵌段：

其中，在每次出现时，R^1-6独立地选自由以下组成的组：取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族的具有5至30个碳原子的单环基团，取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族的具有5至30个碳原子的多环基团，取代或未取代的具有1至30个碳原子的烷基基团和取代或未取代的具有2至30个碳原子的烯基基团，V是选自由以下组成的组的四价连接基：取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族的具有5至50个碳原子的单环和多环基团，取代或未取代的具有1至30个碳原子的烷基基团，取代或未取代的具有2至30个碳原子的烯基基团，以及包含上述连接基中的至少一种的组合，g等于1至30，并且d是2至20。商业可获得的硅氧烷聚醚酰亚胺可以在商品名SILTEM^*(^*SABIC创新塑料IPB.V.的商标)下从SABIC创新塑料获得。

聚醚酰亚胺树脂可以具有在具有下限和/或上限的范围内的重均分子量(Mw)。所述范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自：5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000、21000、22000、23000、24000、25000、26000、27000、28000、29000、30000、31000、32000、33000、34000、35000、36000、37000、38000、39000、40000、41000、42000、43000、44000、45000、46000、47000、48000、49000、50000、51000、52000、53000、54000、55000、56000、57000、58000、59000、60000、61000、62000、63000、64000、65000、66000、67000、68000、69000、70000、71000、72000、73000、74000、75000、76000、77000、78000、79000、80000、81000、82000、83000、84000、85000、86000、87000、88000、89000、90000、91000、92000、93000、94000、95000、96000、97000、98000、99000、100000、101000、102000、103000、104000、105000、106000、107000、108000、109000、以及110000道耳顿。例如，聚醚酰亚胺树脂可以具有5,000道尔顿至100,000道尔顿、5,000道尔顿至80,000道尔顿、或5,000道尔顿至70,000道尔顿的重均分子量(Mw)。与初始的未改性的聚醚酰亚胺相比，伯烷基胺改性的聚醚酰亚胺将具有较低的分子量和较高的熔体流动。

聚醚酰亚胺树脂可以选自由以下组成的组：聚醚酰亚胺，例如，如在美国专利号3,875,116、6,919,422、以及6,355,723中描述的；硅酮聚醚酰亚胺，例如，如在美国专利号4,690,997和4,808,686中描述的；聚醚酰亚胺砜树脂，如在美国专利号7,041,773中描述的，或它们的组合。上述的所有这些专利在此引入其全文。

聚醚酰亚胺树脂可以具有在具有下限和/或上限的范围内的玻璃化转变温度。所述范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310和300摄氏度。例如，聚醚酰亚胺树脂可以具有大于约200摄氏度的玻璃化转变温度(Tg)。聚醚酰亚胺树脂可以基本上不含(小于100ppm)的苄型质子(benzylicproton)。聚醚酰亚胺树脂可以不含苄型质子。聚醚酰亚胺树脂可以具有低于100ppm的量的苄型质子。在一个实施方式中，苄型质子的量在大于0至小于100ppm的范围内。在另一个实施方式中，苄型质子的量是不可测的。

聚醚酰亚胺树脂可以基本上不含(小于100ppm)的卤素原子。聚醚酰亚胺树脂可以不含卤素原子。聚醚酰亚胺树脂可以具有低于100ppm的量的卤素原子。在一个实施方式中，卤素原子的量在大于0至小于100ppm的范围内。在另一个实施方式中，卤素原子的量是不可测的。

在一个方面，电解质108可以包括熔融盐和/或锂盐。作为一个实例，锂电池电解质可以具有高锂离子传导率，并且因此具有低粘度以引起到电极或隔膜中的高渗入。在一个方面，电解质108可以包括以下中的一种或多种：四氟硼酸锂(缩写为“LiBF4”)、六氟磷酸锂(缩写为“LiPF6”)、六氟甲磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂(缩写为“LiTFSI”)、双腈胺锂(lithiumdicyanamide)(缩写为“LiDCA”)、三氟甲磺酸锂(缩写为“LiTFS”)、以及双(五氟乙烷磺酰基)酰胺锂(缩写为“LiBETI”)。可以使用其他材料和形成方法。

没有具体地限制包含在前述熔融盐中的阳离子，但可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：芳香族季铵离子，如1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、1-甲基-3-丙基咪唑鎓盐、1-甲基-3-异丙基咪唑鎓盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓盐、1-乙基-3,4-二甲基咪唑鎓盐、N-丙基吡啶鎓盐、N-丁基吡啶鎓盐、N-叔丁基吡啶鎓盐和N-叔戊基吡啶鎓盐、以及脂肪族季铵离子，如N-丁基-N,N,N-三甲铵、N-乙基-N,N-二甲基-N-丙铵、N-丁基-N-乙基-N,N-二甲铵、N-丁基-N,N-二甲基-N-丙铵、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓、N-丙氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基哌啶鎓、N-甲基-N-异丙基哌啶鎓、N-丁基-N-甲基哌啶鎓、N-异丁基-N-甲基哌啶鎓、N-仲丁基-N-甲基哌啶鎓、N-甲氧基乙基-N-甲基哌啶鎓和N-乙氧基乙基-N甲基哌啶鎓。在这些脂肪族季铵离子之中，作为含氮的5元环的吡咯烷鎓离子(pyrrolidiniumions)或作为含氮的6元环的哌啶鎓离子是期望的，这是因为它们具有抑制副反应以提高储存性能或循环性能的高耐还原性。可以使用其他材料和形成方法。

没有具体地限制包含在前述熔融盐中的阳离子，但可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：PF6-、(PF3(C2F5)3)-、(PF3(CF3)3)-、BF4-、(BF2(CF3)2)-、(BF2(C2F5)2)-、(BF3(CF3))-、(BF3(C2F5))-、(B(COOCOO)2)-(缩写为“BOB-”)、CF3SO3-(缩写为“Tf-”)、C4F9SO3-(缩写为“Nf-”)、((CF3SO2)2N)-(缩写为“TFSI-”)、((C2F5SO2)2N)-(缩写为“BETI-”)、((CF3SO2)(C4F9SO2)N)-、((CN)2N)-(缩写为“DCA-”)、以及((CF3SO2)3C)-和((CN)3C)-。在这些之中，可以期望地使用以下中的至少一种：PF6-、(PF3(C2F5)3)-、(PF3(CF3)3)-、BF4-、(BF2(CF3)2)-、(BF2(C2F5)2)-、(BF3(CF3))-、(BF3(C2F5))-、Tf-、Nf-、TFSI-、BETI-、以及((CF3SO2)(C4F9SO2)N)，考虑到优异的循环性能，其包含F。

在使用中，正极和负极通过隔膜彼此分开，并且通过离子通过前述电解质的移动彼此电连接。为了形成包括具有前述构成的电解质的电池，隔膜可以由热塑性聚合物形成。

可以用于本公开的组合物中的合适的聚醚酰亚胺包括但不限于ULTEM^TM。ULTEM^TM是来自由沙特基础工业公司(SABIC)出售的聚醚酰亚胺家族的聚合物。ULTEM^TM可以具有提高的耐热性、高强度和刚度、以及广泛的耐化学性。如在本文中使用的，除非另有说明，ULTEM^TM是指包括在所述家族中的任何或所有ULTEM^TM聚合物。在一个方面，聚醚酰亚胺可以包括任何聚碳酸酯材料或材料的混合物，例如，如在美国专利号US4,548,997、US4,629,759、US4,816,527、US6,310,145、以及US7,230,066中述及的，将它们的全部以整体合并于此，用于公开各种聚醚酰亚胺组合物和方法的具体目的。在另一个方面，聚醚酰亚胺可以包括任何聚酯材料或材料的混合物，例如，如在美国专利号US4,141,927、US6,063,874、US6,150,473、以及US6,204,340中述及的，将它们的全部以整体合并于此，用于公开各种聚醚酰亚胺组合物和方法的具体目的。

在一些方面，热塑性聚合物是具有包含由式(I)的有机基团表示的结构单元的结构的聚醚酰亚胺聚合物：

其中，式(I)中的R包括取代或未取代的二价有机基团，如：(a)具有约6至约20个碳原子的芳香族烃基及其卤代衍生物；(b)具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基基团；(c)具有约3至约20个碳原子的亚环烷基基团，或(d)通式(II)的二价基团：

其中，Q包括选自由单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)、以及它们的卤代衍生物组成的组中的二价部分，包括全氟亚烷基基团；其中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′、或4,4′位，并且其中，Z包括但不限于，式(III)的二价基团：

以及

其中，被式(I)包括的聚醚酰亚胺具有至少约40,000的Mw。

在进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物可以是共聚物，除以上所描述的醚酰亚胺单元之外，其进一步包含式(IV)的聚酰亚胺结构单元：

其中，R如之前对式(I)所定义的，并且M包括但不限于，式(V)的基团：

在进一步的方面，热塑性树脂是具有由以下式表示的结构的聚醚酰亚胺聚合物：

其中，聚醚酰亚胺聚合物具有至少40,000道尔顿、50,000道尔顿、60,000道尔顿、80,000道尔顿、或100,000道尔顿的分子量。

可以通过本领域技术人员熟知的方法制备聚醚酰亚胺聚合物，包括使式(VI)的芳香族双(醚酐)与式(IX)的有机二胺反应：

H₂N-R-NH₂(VII)，

其中，T和R被定义为如以上在式(I)中所描述的。

式(VI)的芳香族双(醚酐)的示例性、非限制性实例包括：2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酸酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酸酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酸酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酸酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐，以及它们的各种混合物。

可以通过使硝基取代的苯基二腈与二元酚化合物的金属盐在双极性、非质子溶剂存在下的反应产物水解，然后脱水制备双(醚酐)。以上式(VI)包括的一类有用的芳香族双(醚酐)包括但不限于，以下化合物，其中，T具有式(VIII)：

并且醚键，例如，有益地在3,3′、3,4′、4,3′、或4,4′位、以及它们的混合，并且其中Q是如以上所定义。

在聚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺的制备中，可以使用任何二氨基化合物。式(VII)的合适的二氨基化合物的示例性、非限制性实例包括：乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、辛二胺(octamethylenediamine)、壬二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3′-二甲基联苯胺、3,3′–二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。这些化合物的混合物也可以存在。有益的二氨基化合物是芳香族二胺，尤其是间苯二胺、对苯二胺、以及它们的混合物。

在进一步的方面，聚醚酰亚胺树脂包括根据式(I)的结构单元，其中，每个R独立地是对亚苯基或间亚苯基或它们的混合物，并且T是式(IX)的二价基团：

在各个方面，在约100℃至约250℃的温度下，可以使用溶剂如邻二氯苯、间甲酚/甲苯等进行反应以完成式(VI)的酸酐与式(VII)的二胺之间的反应。可替换地，可以通过加热起始材料的混合物至升高的温度并同时搅拌，使式(VI)的芳香族双(醚酐)与式(VII)的二胺熔融聚合制备聚醚酰亚胺。熔融聚合可以使用约200℃至约400℃的温度。在反应中也可以使用链终止剂和支化剂。可以可选地由芳香族双(醚酐)与有机二胺的反应来制备聚醚酰亚胺聚合物，其中，二胺以不超过约0.2摩尔过量，并且有益地低于约0.2摩尔过量存在于反应混合物中。在这种条件下，如通过利用在冰醋酸中含有33重量百分数(wt％)氢溴酸的溶液的氯仿溶液滴定示出的，聚醚酰亚胺树脂在一种实施方式中具有低于约15微当量/克(μeq/g)的酸可滴定基团，以及在可替代的实施方式中具有低于约10微当量/克(μeq/g)的酸可滴定基团。酸可滴定基团本质上是由于聚醚酰亚胺树脂中的胺末端基团。

在进一步的方面，聚醚酰亚胺树脂具有如使用聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色法谱测定的至少约24,000至约150,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少20,000道尔顿、40,000道尔顿、50,000道尔顿、60,000道尔顿、80,000道尔顿、100,000道尔顿、或120,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少40,000道尔顿的分子量。在更进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少45,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少50,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少60,000道尔顿的分子量。在更进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少70,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少100,000道尔顿的分子量。

在进一步的方面，热塑性树脂可以包含具有至少40,000道尔顿、50,000道尔顿、60,000道尔顿、80,000道尔顿、或100,000道尔顿的分子量的聚醚酰亚胺聚合物。在又进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少道尔顿、40,000道尔顿或50,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少40,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少50,000道尔顿的分子量。在更进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少60,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少70,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少100,000道尔顿的分子量。

也可以将聚(苯醚)(PPO)称为聚(亚苯基醚)(PPE)，并且其可以包括均聚物(例如，基于2,6-二甲基苯酚)、共聚物(例如，基于2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2,4-二甲基-6-苯基苯酚、丁香酚封端的硅氧烷)、或具有例如聚苯乙烯(PS)、高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯嵌段共聚物(例如，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯，SEBS)或PP的共混物。此外，可以存在稳定剂和/或增容剂。

聚(酰胺酸)(PAA)通常由以下组成：二酸酐(例如，均苯四酸二酐、4,4′,5,5′-磺酰基二邻苯二甲酸酐、3,3′,4,4′-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4′-二邻苯二甲酸(六氟异丙叉基)酸酐(4,4′-diphtalic(hexafluoroisopropylidene)anhydride)、4,4′-联苯四甲酸二酐(4,4′-biphthalicanhydride)、氢醌二邻苯二甲酸酐、4,4′-(4,4′-异丙叉基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)等)连同一种或多种类型的胺，性质上通常是脂肪族的或芳香族的(参见例如VarunRatta,PhDThesis,“Crystallization,Morphology,ThermalStabilityandAdhesivePropertiesofNovelHighPerformanceSemicrystallinePolyimides”,1999,Chapter1)。如在文献例如“PolyamicAcidsandPolyimides:Synthesis,Transformations,andStructure”,M.Bessonov,V.Zubkov,CRCPress,1993中广泛描述的，这种聚(酰胺酸)聚合物将进行环闭合，以形成聚酰亚胺聚合物(通常是热固性的)。

实施例

提出以下实施例以便向本领域普通技术人员提供在本文中要求保护的化合物、组合物、物品、装置和/或方法是如何实现和评价的完整公开内容和说明，并且以下实施例旨在纯粹是示例性的而不是旨在限制所述方法和系统的范围。已经努力确保关于数字(例如，量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。除非另外指出，否则份是重量份，温度以℃表示或是环境温度，并且压力是大气压或接近大气压。

机械纺丝

本公开内容涉及用于通过诸如溶液剪切纺丝、力纺丝等机械纺丝方法，从聚合物生产细纤维的方法。力纺丝(包括离心纺丝和旋转喷射纺丝)可以是其中用于形成细纤维的驱动力是离心力的技术。美国专利申请号2009/0280207、2009/0232920、2009/0269429、以及2009/0280325描述了使用包括毛细管阵列的旋转喷丝头的装置。该喷丝头通常以从500至25000rpm的速度旋转，从而产生负责形成细纤维的显著离心力。通过增加给定喷丝头中的毛细管的数目，可以增加纤维生产的体积生产量以在短时期内制备更多纤维。该技术通常可以应用于聚合物熔体以及聚合物溶液，并且具有与传统的纳米纤维纺丝技术如电纺丝相比显著较高的生产量的优点。由于聚合物通过旋转(离心)力从孔获得，因此影响最终纤维几何形态和质量的参数包括喷丝头角速度和孔半径、聚合物粘弹性(其包括材料的粘性和松弛时间)、表面张力、蒸发率(对于溶液中的溶剂)、和温度(熔融和凝固)、以及喷丝头孔与收集体的距离。剪切纺丝可以是其中通过一个或多个小孔将聚合物溶液注射到对于聚合物而言是非溶剂中的方法，在混合溶剂和非溶剂时，所述方法在其中聚合物不再溶解在溶剂/非溶剂混合物中的溶剂/非溶剂组合物下引起聚合物沉淀。当在注射聚合物溶液后剪切(例如，流动)非溶剂时，在剪切条件下将发生聚合物的沉淀，这使得能够以非常高的生产量形成纤维。由于纤维的纺丝依赖于将聚合物溶液注射在其中的非溶剂的剪切条件，因此将该方法称为剪切纺丝。可以使用其他纺丝和纤维加工的技术。

本公开内容的一些实施方式涉及生产具有约10nm至约50μm的个体平均直径的细纤维。在一个方面，可以使用本公开内容的系统和方法，将具有高于180℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物纺丝成细纤维。在另一个方面，可以使用本公开内容的系统和方法，将包含聚醚酰亚胺、聚(酰胺酸)、芳香族聚酰胺、聚(酰胺-酰亚胺)、以及聚苯醚中的一种或多种的聚合物纺丝成细纤维。在进一步的方面，可以使用本公开内容的系统和方法，将聚合物熔体或溶液纺丝成细纤维，其中，聚合物熔体或溶液包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、PE、PP、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚(4-甲基戊烯)、环烯烃共聚物、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚(酰胺-酰亚胺)、聚(酰胺酸)、聚甲醛、聚邻苯二甲酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、液晶聚合物、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二酯、PE对苯二甲酸酯(对苯二甲酸PE酯)、PE萘二甲酸酯(萘二甲酸PE酯)、聚甲基戊烯、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、纤维素、乙酸纤维素、乙酸纤维素丁酯(celluloseacetatebutylate)、聚丙烯腈、或聚(丙烯腈-共-甲基丙烯酸酯)、或它们的共聚物或共混物。使用本公开内容的系统和方法，可以对其他材料进行纺丝。

材料

在一个方面，如在本文中描述的并且如以下示出的，多种高温材料可以用于制备用作例如HTMI隔膜的细纤维：

如在本文中示出并且描述的，可以使用基于对苯二胺的聚醚酰亚胺(来自SABIC的ULTEM^TMCRS5000系列)作为用于锂离子电池应用的耐溶剂膜。ULTEMCRS5000系列不会显著溶解(即，大于约90％的标准化干重)在典型电解质(例如，1:1:1EC:DMC:EMC和1mol/LLiPF₆)中，其中，以被起始重量除的电解质浸泡之后的干重计算标准化干重，并且通过将材料在约55℃浸泡在电解质中21天，在烘箱中干燥材料直至不再观察到重量减少并且记录重量来测定电解质浸泡之后的干重。作为一个实例，对于诸如电池单元和/或电容器单元、电解储能装置、透析膜、水过滤膜、脱盐膜、气体分离膜等环境，可以使用本文中公开的材料和方法制备纤维和膜。

在一个方面，通过在升高的温度(约140-202℃，参见如2)下将耐溶剂的聚醚酰亚胺溶解在NMP中，随后在降低的温度(约30-140℃)下对溶液纺丝，可以制备耐化学、多孔膜。通过溶剂中聚合物溶解和整个溶液变得透明的视觉观察，确定图2中的溶解温度。图3示出了通过确定在从约170℃缓慢冷却时，溶液示出是凝胶化指示(相分离的早期阶段)的粘度的突然显著增加下的温度测量作为浓度的函数的相分离温度。在一个方面，通过使NMP溶液沸腾一段时间(例如，3-5分钟)，可以制备溶液。使用卡尔-费歇尔滴定的NMP的水分分析表明，存在水分含量的大幅下降，这可以通过NMP和水不会形成共沸混合物(参见RaginskayaL.M.:N-Methyl-2-Pyrrolidon-Wasser.Prom.Sint.Kaucuka(1975)1-3)，并且因此，大部分的水从沸腾的NMP蒸发的事实来解释。

NMP具有NFPA火焰菱形(firediamond)(根据疾病预防和控制中心-http://www.cdc.gov)上的仅2的健康等级，并且因此，与能够溶解ULTEMCRS5000的其他溶剂体系如在美国专利申请号2007/0056901和2007/0060688以及美国专利号7,439,291中描述的苯酚和甲酚溶液相比，被认为更加环境友好。此外，由于NMP与水完全互溶，并且水对于聚醚酰亚胺而言是较差的溶剂，因此例如剪切纺丝方法中的非溶剂可以基于水，可选地，与NMP组合)。

在一个方面，可以将通过本文描述的方法形成的纤维收集在收集体基底(collectorsubstrate)上以形成非编织网。收集体基底可以是固体或多孔基底。收集体基底可以是多孔聚合物基底，如多微孔非编织网或适用于锂离子电池隔膜的聚烯烃多孔膜。此外，基底收集体可以是电极，例如电池或电容器电极。可替换地，可以进一步加工通过本文描述的方法形成的纤维，以形成最终的多孔网。这种方法包括，但不限于干燥步骤、到溶剂中的分散步骤、干法过程(drylaidprocess)、湿法过程(wetlaidprocess)、造纸过程、干喷法(drysprayingmethod)、湿喷法、热处理、压力处理、或它们的组合。

样品制备

剪切纺丝

在一个方面，剪切纺丝方法(例如，如在美国专利申请号2006/0063882和美国专利号7,323,540中描述的)是以高生产量制备基于高温聚合物的细纤维或超细纤维的尤其合适的方法，所述纤维可以用于例如HTMI隔膜。这些多孔隔膜尤其可用于电解储能装置，如锂离子、锂-硫、以及电解双层电容器。

根据以下过程制备了聚苯醚纤维。将PPO6130(SABIC)溶解在氯仿中。总PPO6130浓度为约8wt％，并且将溶液保持在室温下。用于产生纤维的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。图4A是当纺丝到由按重量计约60％的丙三醇、约25％的乙醇、以及约15％的水制成的抗溶剂中时，获得的PPO6130纤维的形态的代表。图4B是获得的PPO6130纤维的示例性纤维数与纤维直径的图。

通过使用PhenomProDesktop扫描电子显微镜(SEM)使样品成像，测定纤维直径分布。使用140X的最小放大倍率。最少保留了4个图像，用于纤维直径分析。使用纤维直径分析软件(例如，Fibermetric软件)测定样品图像，并且将由软件随机选择的每个图像至少100次测量用于测定平均纤维直径和分布。

图5A是当纺丝到由约65％的丙三醇、约20％的乙醇、以及约15％的水制成的抗溶剂中时，获得的PPO6130纤维的形态的代表。用于产生样品的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。图5B是获得的PPO6130纤维的纤维数与纤维直径的图。

在一个方面，根据以下过程制备了聚醚酰亚胺纤维。将ULTEM1010(SABIC)溶解在氯仿(CHCL₃)中，并且将溶液保持在约室温下。用于产生纤维的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。

图6A是通过将ULTEM1010溶解在约15wt％的CHCL3中制造的ULTEM1010纤维的形态的代表，其中，将溶液在约室温下注射在系统中，并且抗溶剂由约60％的丙三醇、约25％的乙醇、以及约15％的水制成。用于产生样品的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。图6B是在图6A中示出的样品的纤维数与纤维直径的图。

图7A是通过将ULTEM1010溶解在约25wt％的CHCL₃中制造的ULTEM1010纤维的形态的代表，其中，将溶液在室温下注射在系统中，并且抗溶剂由约60％的丙三醇、约25％的乙醇、以及约15％的水制成。用于产生样品的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。图7B是在图7A中示出的样品的纤维数与纤维直径的图。

图8A、8B、以及8C是由包含根据以下过程制备的抗溶剂中的ULTEMCRS5001K的溶液制成的纤维的形态的代表。在约12wt％和约205℃下，将ULTEMCRS5001K颗粒(粒料)溶解在NMP中。用于产生样品的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。在升高的温度下(例如，在冷却至室温之前)将溶液注射在系统中，并且由约30％的NMP、49％的丙三醇、约14％的乙醇、以及约7％的水制成抗溶剂。

图9A、9B、以及9C是由包含根据以下过程制备的抗溶剂中的ULTEMCRS5001K的溶液制成的纤维的形态的代表。在约12wt％和约205℃下，将ULTEMCRS5001K颗粒溶解在NMP中。用于产生样品的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。在升高的温度下将溶液注射在系统中，并且由约50％的NMP、35％的丙三醇、约10％的乙醇、以及约5％的水制成抗溶剂。

图10A、10B、以及10C是由包含根据以下过程制备的抗溶剂中的ULTEMCRS5001K的溶液制成的纤维的形态的代表。在约12wt％和约205℃下，将ULTEMCRS5001K颗粒溶解在NMP中。用于产生样品的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。在升高的温度下将溶液注射在系统中，并且由约70％的NMP、21％的丙三醇、约6％的乙醇、以及约3％的水制成抗溶剂。

图11A是由包含根据以下过程制备的抗溶剂中的约12％的ULTEMCRS5001K的溶液制成的纤维的形态的代表。在约12wt％和约205℃下，将ULTEMCRS5001K颗粒溶解在NMP中。用于产生样品的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。在升高的温度下将溶液注射在系统中，并且由约70％的NMP、14％的丙三醇、约10％的乙醇、以及约6％的水制成抗溶剂。

图11B和11C是由包含根据以下过程制备的抗溶剂中的约12％的ULTEMCRS5001K的溶液制成的纤维的形态的代表。在约12wt％和约205℃下，将ULTEMCRS5001K颗粒溶解在NMP中。用于产生样品的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。在升高的温度下将溶液注射在系统中，并且由约85％的NMP、7％的丙三醇、约5％的乙醇、以及约3％的水制成抗溶剂。

图12A是由包含根据以下过程制备的抗溶剂中的约12％的ULTEMCRS5001K的溶液制成的纤维的形态的代表。在约12wt％和约205℃下，将ULTEMCRS5001K粉末溶解在NMP中。用于产生样品的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。在升高的温度下将溶液注射在系统中，并且由约80％的NMP、17％的丙三醇、约2％的乙醇、以及约1％的水制成抗溶剂。

图12B是由包含根据以下过程制备的抗溶剂中的约12％的ULTEMCRS5001K的溶液制成的纤维的形态的代表。在约12wt％和约205℃下，将ULTEMCRS5001K粉末溶解在NMP中。用于产生样品的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。在升高的温度下将溶液注射在系统中，并且由约80％的NMP、17％的丙三醇、约1％的乙醇、以及约2％的水制成抗溶剂。

图12C是包含根据以下过程制备的抗溶剂中的约12％的ULTEMCRS5001K的溶液的纤维的形态代表。在约12wt％和约205℃下，将ULTEMCRS5001K粉末溶解在NMP中。用于产生样品的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。在升高的温度下将溶液注射在系统中，并且由约80％的NMP、15％的丙三醇、约3％的乙醇、以及约2％的水制成抗溶剂。

图12D是由包含根据以下过程制备的抗溶剂中的约12％的ULTEMCRS5001K的溶液制成的纤维的形态的代表。在约12wt％和约205℃下，将ULTEMCRS5001K粉末溶解在NMP中。用于产生样品的仪器是XanofiXanoshear^TM纺丝系统。在升高的温度下将溶液注射在系统中，并且由约85％的NMP、7％的丙三醇、约5％的乙醇、以及约3％的水制成抗溶剂。图12E是在图12D中示出的样品的纤维数与纤维直径的图。

力纺丝

在一个方面，力纺丝方法(例如，使用如在美国专利申请号2009/0280207、2009/0232920、2009/0269429、以及2009/0280325中描述的设备，即使用旋转喷丝头通过离心力纺丝细纤维)是以高生产量制备基于高温聚合物的细纤维或超细纤维的尤其合适的方法，所述纤维可以用于例如HTMI隔膜。这些多孔隔膜尤其可用于电解储能装置，如锂离子、锂-硫、以及电解双层电容器。

表A示出了对包含溶解在NMP中的ULTEM1000(SABIC)的聚合物溶液纤维纺丝的示例性结果。表A示出了具体孔直径和总重量溶液中聚合物(例如，ULTEM1000)的wt.％的喷丝头速度(例如，12,000转/分钟(RPM)(12K))。表A示出了其中成功形成纤维的不同聚合物浓度和孔直径的喷丝头速度的范围。

表A

实施例A1：作为一个实例，在约295,000厘泊(cP)的溶液粘度下，以2,000RPM的喷丝头速度通过1,600μm(14G)的孔直径将由溶解在NMP中的约35wt.％的ULTEM1000组成的溶液纺丝。该实施例导致约1.24μm至约35.3μm之间的纤维直径，平均直径为约11.4μm。图13A示出了实施例的纤维形态的代表。图13B示出了纤维直径分布的柱状图。

在约24℃的溶液温度下，使用布鲁克菲尔德工程粘度计(BrookfieldEngineeringviscometer)测试溶液粘度。

实施例A2：作为一个进一步的实例，在约10,000cP的溶液粘度下，以12,000RPM的喷丝头速度通过159μm(30G)的孔直径将由溶解在NMP中的约25wt.％的ULTEM1000组成的溶液纺丝。该实施例导致约50.0nm至约2.62μm之间的纤维直径，平均纤维直径为约1.02μm。图14A示出了实施例的纤维形态的代表。图14B示出了纤维直径分布的柱状图。

表B示出了对包含溶解在NMP中的ULTEM1010(SABIC)的聚合物溶液纤维纺丝的示例性结果。特别地，表B示出了具体孔直径和总重量溶液中聚合物(例如，ULTEM1000)的wt.％的喷丝头速度(例如，12,000转/分钟(RPM)(12K))。表B示出了其中成功形成纤维的不同聚合物浓度和孔直径的喷丝头速度的范围。

表B

实施例B1：作为一个实例，在约190,000cP的溶液粘度下，以8,000RPM的喷丝头速度通过603μm(20G)的孔直径将由溶解在NMP中的约35wt.％的ULTEM1010组成的溶液纺丝。该实施例导致约410nm至约28.8μm之间的纤维直径，平均为约5.35μm。图15A示出了实施例的纤维形态的代表。图15B示出了纤维直径分布的柱状图。

实施例B2：作为一个进一步的实例，在约6,200cP的溶液粘度下，以12,000RPM的喷丝头速度通过159μm(30G)的孔直径将由溶解在NMP中的约25wt.％的ULTEM1010组成的溶液纺丝。该实施例导致约379nm至约4.95μm之间的纤维直径，平均直径为约1.37μm。图16A示出了实施例的纤维形态的代表。图16B示出了纤维直径分布的柱状图。表C示出了对包含溶解在氯仿中的PPO6130(聚苯醚(SABIC))的聚合物溶液纤维纺丝的示例性结果。特别地，表C示出了具体孔直径和总重量溶液中聚合物(例如，PPO6130)wt.％的喷丝头速度(例如，4,000转/分钟(RPM)(4K))。表C示出了其中成功形成纤维的不同聚合物浓度和孔直径的喷丝头速度的范围。

表C

实施例C1：作为一个实例，在约2,500cP的溶液粘度下，以12,000RPM的喷丝头速度通过337μm(23G)的孔直径将包含溶解在氯仿中的约10wt.％的PPO6130的溶液纺丝。该实施例导致约267nm至约10.3μm之间的纤维直径，平均直径为约2.51μm。图17A示出了实施例的纤维形态的代表。图17B示出了纤维直径分布的柱状图。

实施例C2：作为一个进一步的实例，在约14cP的溶液粘度下，以12,000RPM的喷丝头速度通过210μm(27G)的孔直径将包含溶解在氯仿中的约2.5wt.％的溶液纺丝。该实施例导致约63.7nm至约2.98μm之间的纤维直径，平均直径为约965nm。图18A示出了实施例的纤维形态的代表。图18B示出了纤维直径分布的柱状图。

表D示出了对包含溶解在甲苯中的PPO6130(聚苯醚)的聚合物溶液纤维纺丝的示例性结果。特别地，表D示出了具体孔直径和总重量溶液中聚合物(例如，PPO6130)wt.％的喷丝头速度(例如，4,000转/分钟(RPM)(4K))。

表D

实施例D1：作为一个实例，在约100cP的溶液粘度下，以6,000RPM的喷丝头速度通过337μm(23G)的孔直径将包含溶解在甲苯中的约8wt.％的PPO6130的溶液纺丝。实施例导致约50nm至约4.62μm之间的纤维直径，平均纤维直径为约871nm。图19A示出了实施例的纤维形态的代表。图19B示出了纤维直径分布的柱状图。

表E示出了对包含溶解在溶剂体系中的PPO6130(聚苯醚)的聚合物溶液纤维纺丝的示例性结果，所述溶剂体系包含溶剂体系总重量的约50wt.％的甲苯和约50wt.％的氯仿。特别地，表E示出了具体孔直径和总重量溶液中聚合物(例如，PPO6130)wt.％的喷丝头速度(例如，2,000转/分钟(RPM)(2K))。表E示出了其中成功形成纤维的不同聚合物浓度和孔直径的喷丝头速度的范围。

表E

实施例E1：作为一个实例，在约380cP的溶液粘度下，以12,000RPM的喷丝头速度通过159μm(30G)的孔直径将由溶解在由溶剂体系总重量的约50％的甲苯和约50％的氯仿组成的溶剂体系中的约8wt％的PPO6130组成的溶液纺丝。实施例导致约70.6nm至约6.19μm之间的纤维直径，平均纤维直径为约1.62nm。图20A示出了实施例的纤维形态的代表。图20B示出了纤维直径分布的柱状图。

表F示出了对包含溶解在溶剂体系中的PPO6130(聚苯醚)的聚合物溶液纤维纺丝的示例性结果，所述溶剂体系包含溶剂体系总重量的约70wt.％的甲苯和约30wt.％的氯仿。特别地，表F示出了具体孔直径和总重量溶液中聚合物(例如，PPO6130)wt.％的喷丝头速度(例如，4,000转/分钟(RPM)(4K))。表F示出了其中成功形成纤维的不同聚合物浓度和孔直径的喷丝头速度的范围。

表F

实施例F1：作为一个实例，在约200cP的溶液粘度下，以11,000RPM的喷丝头速度通过159μm(30G)的孔直径将由溶解在由溶剂体系总重量的约70％的甲苯和约30％的氯仿组成的溶剂体系中的约8wt.％的PPO6130组成的溶液纺丝。实施例导致约158nm至约3.51μm之间的纤维直径，平均直径为约979nm。图21A示出了实施例的纤维形态的代表。图21B示出了纤维直径分布的柱状图。

表G示出了对包含溶解在溶剂体系中的聚(酰胺酸)(Sigma-Aldrich)的聚合物溶液纤维纺丝的示例性结果，所述溶剂体系包含溶剂体系总重量的约80wt％的NMP和约20wt％的芳香族烃。特别地，表G示出了具体孔直径和总重量溶液中聚合物(例如，聚(酰胺酸))wt.％的喷丝头速度(例如，2,000转/分钟(RPM)(2K))。表G示出了其中成功形成纤维的不同聚合物浓度和孔直径的喷丝头速度的范围。在一个方面，聚(酰胺酸)溶液需要纤维纺丝室内部的升高的温度，以生产纤维。温度以及喷丝头速度表示在表G中。作为一个实例，升高的温度增加了溶剂蒸发速度。

表G

实施例G1：作为一个实例，在约13,225cP的溶液粘度下，以10,000RPM的喷丝头速度通过159μm(30G)的孔直径将包含溶解在含有约80wt.％的NMP和约20％的芳香族烃的溶剂体系中的约11wt.％的聚(酰胺酸)的溶液纺丝。将在纺丝循环过程中装入的喷丝头和纤维收集装置的环境加热至60℃的升高温度，该升高温度通过提高溶剂蒸发率，有助于生产纤维。实施例导致约89.0nm至约4.79μm之间的纤维直径，平均纤维直径为约865nm。图22A示出了实施例的纤维形态的代表。图22B示出了纤维直径分布的柱状图。

实施例G2：作为一个实例，在约13,225cP的溶液粘度下，以6,000RPM的喷丝头速度通过159μm(30G)的孔直径将包含溶解在含有约80wt.％的NMP和约20％的芳香族烃的溶剂体系中的约11wt.％的聚(酰胺酸)的溶液纺丝。将在纺丝循环过程中装入的喷丝头和纤维收集装置的环境加热至70℃的升高温度，该升高温度通过提高溶剂蒸发率，有助于生产纤维。实施例导致约50.7nm至约4.34μm之间的纤维直径，平均纤维直径为约1.13μm。图23A示出了实施例的纤维形态的代表。图23B示出了纤维直径分布的柱状图。

图24A是在改进的FiberioFE类型机器中使用熔融方法通过力纺丝产生的ULTEM9011(SABIC)纤维的代表。在约450℃下，以3500rpm的喷丝头速度通过0.5mm直径孔对材料纺丝。图24B是在图24A中示出的样品的纤维数与纤维直径的图。

电纺丝

本公开内容涉及用于通过电纺丝方法如静电纺丝方法、溶液类纺丝方法，由耐溶剂聚醚酰亚胺(即，基于对苯二胺的聚醚酰亚胺(已知为由SABIC生产的ULTEMCRS5000系列))生产细纤维的方法。电纺丝(包括电喷、熔喷、闪蒸纺丝、或气-电纺丝)是其中将聚合物溶液在电场下通过细孔(例如，一个或多个针或喷嘴)挤出以使溶剂从溶液中挥发或凝固的技术，这在位于预定距离的收集体表面上形成了纤维。例如，在如以下的文献中广泛描述了关于电纺丝方法、设置、加工条件、以及应用的细节：Doshi和Reneker的“ElectrospinningProcessandApplicationsofElectrospunFibers”(J.Electrostatics,35,151-160(1995))、Haghi的“ElectrospinningofNanofibersinTextiles”(CRCPress,Oct312011)、H.Fong的“Beadednanofibersformedduringelectrospinning”(Polymer,40,4585-4592(1999))，以及美国专利6616435、6713011、7083854、以及7134857。本公开内容的一些实施方式涉及使用单一溶剂或使用可以溶解聚合物并且使其在室温下可溶解的两种或三种溶剂的组合，制备耐溶剂多孔膜的方法。在一个方面，ULTEM系列(例如，ULTEMCRS5001K)聚醚酰亚胺的自支撑(独立，free-standing)、纳米纤维垫可以使用静电纺丝方法由这种溶液生产，并且本公开内容的一些实施方式旨在表明这种垫非常适于用作锂离子电池中的隔膜的膜。

示例性测试过程

在一个方面，将聚醚酰亚胺(例如，ULTEMCRS5001K)以范围从约5wt％至约20wt％的聚合物固体负载溶解在溶剂或溶剂混合物中。使用的溶剂包括2-氯-苯酚、六氟异丙醇(HFIP)、二氯甲烷(DCM)、三氟乙酸(TFA)、4-氯-2-甲基-苯酚、1,1,2,2-四氯乙烷、以及NMP。将N-十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用作盐。除了基于NMP中的ULTEMCRS5000系列的溶液(其仅对于一定量时间是稳定的(例如，几分钟至高达几小时，取决于聚合物/溶剂浓度和制备方法))之外，获得的溶液在室温下均是稳定的。取决于浓度和溶剂类型，溶液粘度通常从100cP变化至550cP。除了NMP中的ULTEMCRS5001K(其通过将ULTEMCRS5001K在约205℃下溶解在NMP中制备)之外，溶液通过磁力搅拌溶剂或混合物中的ULTEMCRS5001K树脂过夜以获得透明透明溶液而制备，并且将溶液冷却至约33℃。将溶液装到连接至高压系统的3-mL注射器(喷丝头ID：0.45mm)中。在10-30kV的范围内的高压下，进行电纺丝。喷丝头与收集体之间的距离范围从约10cm至约30cm。将接地的导电圆柱体用作收集体，并且旋转速度从0-1300RPM变化。除非另外指出，否则在室温下进行实验，并且湿度从约30％变化至约75％。表H列出了以下示出的一些实施例的主要电纺丝方法参数。

在一个方面，纤维形态由FEIQuantaFEG250冷场发射扫描电子显微镜(SEM)和OxfordEDS表征。在3-10kV的加速电压下，以二次电子成像(SEI)模式记录所有图像。

通过Clemex视觉图像分析软件(Visionimageanalysissoftware)分析纤维直径。随机从至少5个单独的图像中选择一千个纤维，用于纤维直径和分布的统计分析。

表观孔隙率

通过模具将膜切成具有19mm的直径的圆片；样品厚度通过螺旋测微计(Mitutoyo)测量并且其重量通过具有±0.05％的方差的电子天平测量。然后，通过以下式计算表观孔隙率(P)：

P (%) = (1 - \frac{M_{m}}{V_{m} \times ρ_{s}}) \times 100,

其中，M_m是干膜质量，V_m是干膜体积，以及ρ_s是固体聚合物的密度。

HTMI

根据NASA/TM-2010-216099测试方法，TMA通常用于表征隔膜的HTMI。使用TMA，将隔膜保持在恒定的小负荷下，并且变形(伸长)的程度测定为温度的函数。在其中隔膜失去机械完整性的温度下，伸长率急剧增加。通常，报导了收缩开始(在约2％的收缩下的温度)、变形温度(在约5％的变形下的温度)和断裂温度(其中材料断裂时的温度)。TA仪器Q800DMA与膜拉伸设置一起使用。测试了约10mm长和约3mm宽的膜。用恒定的0.02N负荷保持样品，同时以约5℃/min升高温度直至样品破坏。实验参数如下：

a.测试：温度升高/控制力

b.预紧力：0.02N

c.起始温度：约30℃

d.最终温度：约300℃(或样品断裂)

e.升温速率：约5℃/min

MacMullin数

对于隔膜导电率(传导率)测试，将2016纽扣电池用作测试载体。锂金属片(来自WisdomOptoelectronicTechnologyCo.,Ltd.的纯锂金属(99.9％))用作电极。将来自ShenzhenCapchemTech的LBC3015B用作电解质。将电化学阻抗谱(EIS，来自生物科学仪器(BioLogicScienceInstruments)的VMP2多通道恒电位仪(MultiPotentiostat))用于测试电池电阻。根据欧姆定律计算比电导率：隔膜电导率＝(膜厚度)/(隔膜电阻×测试面积)，其中，膜厚度可以通过测微计测定；隔膜电阻可以从EIS奈奎斯特图(EISNyquistplot)读取；以及测试面积可以受电极限制(例如，直径是15.6mm)。

根据MacMullin和Muccini的工作(R.B.MacMullinandG.A.Muccini,AIChEJ.,2,393,1956)，将MacMullin数定义为NM＝C/C0，其中，C是用电解质饱和的多孔介质的电导率并且是相同电解质的体电导率。以MacMullin数描述隔膜电导率的明显的优点是MacMullin数主要不依赖于使用的电解质的事实。电解质的体电导率(C0)是8.5±0.5mS/cm。

电池测试

在室温下，使用2016纽扣电池在VMP电池测试仪上进行电池循环测试。使用石墨作为阳极原材料并且从MTICo获得。将磷酸铁锂(LiFePO₄，购自加拿大PhostechLithiumInc.)用作阴极原材料，以测试寿命降级。将来自ShenzhenCapchemTech的LBC3015B用作电解质。降级循环测试如下：

a)以1.5mA恒流充电直至电压达到3.8V

b)以3.8V恒压充电直至电流达到0.075mA

c)打开电路5分钟

d)以-1.5mA恒流放电直至电压达到2.5V

e)打开电路5分钟；重复过程100次循环。记录放电容量。在形成循环过程中其与放电容量的比率记录为以百分比单位表示的容量保持率。

电解质可润湿性

通过接触角测量来评价隔膜样品的电解质可润湿性。根据标准程序，在DataphysicsOCA上测量接触角。将每个样品测量至少五次并且在将液滴分散在表面上之后记录图像，其中，数学表达式适合液滴的形状并且计算了液-固-气(LSV)界面线下的液滴的切线的斜率。除非另外指出，否则在将液滴分散在表面上之后，每2-3秒钟记录接触角。

孔径

使用AutoPoreIV9500设备，通过压汞法测量孔径和孔径分布。

结果

表H.制备电纺丝ULTEMCRS5001K隔膜的工艺参数

实施例1C：将ULTEMCRS5001K以约8wt％的固体负荷溶解在2-氯-苯酚(2-Cl-苯酚)和六氟异丙醇(HFIP)混合物中。两种溶剂的比率按重量计为约25/75。电纺丝条件：溶液进料速度为约2uL/min；喷丝头与收集体之间的距离为约20cm；收集体的旋转速度为约1300RPM；施加的电压为约20kV；实验在约33℃以及约41％的相对湿度下进行。

实施例2C：将ULTEMCRS5001K以约10wt％的固体负荷溶解在2-氯-苯酚(2-Cl-苯酚)和HFIP混合物中。两种溶剂的比率按重量计为约25/75。电纺丝条件：溶液进料速度为约2uL/min；喷丝头与收集体之间的距离为约20cm；收集体的旋转速度为约1300RPM；施加的电压为约30kV；实验在约33℃以及围绕约40％的相对湿度下进行。

实施例3C：将ULTEMCRS5001K以约10wt％的固体负荷溶解在2-氯-苯酚(2-Cl-苯酚)和HFIP混合物中。两种溶剂的比率按重量计为约25/75。添加约1wt％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，以增加溶液的电导率。电纺丝条件：溶液进料速度为约2uL/min；喷丝头与收集体之间的距离为约20cm；收集体的旋转速度为约1300RPM；施加的电压为约20kV；实验在约33℃以及约56％的相对湿度下进行。

实施例4C：将ULTEMCRS5001K以约10wt％的固体负荷溶解在2-氯-苯酚(2-Cl-苯酚)和HFIP混合物中。两种溶剂的比率按重量计为约20/80。电纺丝条件：溶液进料速度为2uL/min；喷丝头与收集体之间的距离为约20cm；收集体的旋转速度为约1300RPM；施加的电压为约30kV；实验在约33℃以及约50％的相对湿度下进行。

实施例5C：将ULTEMCRS5001K以约10wt％的固体负荷溶解在2-氯-苯酚(2-Cl-苯酚)和HFIP混合物中。两种溶剂的比率按重量计为约50/50。电纺丝条件：溶液进料速度为约1uL/min；喷丝头与收集体之间的距离为约20cm；收集体的旋转速度为约1300RPM；施加的电压为约30kV；实验在约33℃以及约35％的相对湿度下进行。

实施例6C：将ULTEMCRS5001K以约8wt％的固体负荷溶解在2-氯-苯酚(2-Cl-苯酚)、二氯甲烷(DCM)、以及HFIP混合物中。三种溶剂的比率按重量计为约40/15/45。电纺丝条件：溶液进料速度为约5uL/min；喷丝头与收集体之间的距离为约20cm；收集体的旋转速度为约1300RPM；施加的电压为约20kV；实验在约33℃以及约38％的相对湿度下进行。

实施例7C：将ULTEMCRS5001K以约8wt％的固体负荷溶解在2-氯-苯酚(2-Cl-苯酚)、DCM、以及HFIP混合物中。三种溶剂的比率按重量计为约25/10/65。电纺丝条件：溶液进料速度为约5uL/min；喷丝头与收集体之间的距离为约20cm；收集体的旋转速度为约1300RPM；施加的电压为约20kV；实验在约23℃以及约72％的相对湿度下进行。

实施例8C：将ULTEMCRS5001K以约8wt％的固体负荷溶解在2-氯-苯酚(2-Cl-苯酚)、DCM、以及HFIP混合物中。三种溶剂的比率按重量计为约25/37.5/37.5。电纺丝条件：溶液进料速度为约5uL/min；喷丝头与收集体之间的距离为约20cm；收集体的旋转速度为约1300RPM；施加的电压为约20kV；实验在约23℃以及约70％的相对湿度下进行。

实施例9C：将ULTEMCRS5001K以约8wt％的固体负荷溶解在2-氯-苯酚(2-Cl-苯酚)和三氟乙酸(TFA)混合物中。两种溶剂的比率按重量计为约50/50。电纺丝条件：溶液进料速度为约5uL/min；喷丝头与收集体之间的距离为约20cm；收集体的旋转速度为约1300RPM；施加的电压为约20kV；实验在约23℃以及约75％的相对湿度下进行。

实施例10C：将ULTEMCRS5001K以约5wt％的固体负荷溶解在氯仿和六氟异丙醇(HFIP)混合物中。两种溶剂的比率按重量计为约90/10。电纺丝条件：溶液进料速度为约50uL/min；喷丝头与收集体之间的距离在约15cm周围；收集体的旋转速度为约1300RPM；施加的电压为约20kV；实验在约23℃以及约55％的相对湿度下进行。

实施例11C：将ULTEMCRS5001K以约5wt％的固体负荷溶解在二氯甲烷(DCM)和HFIP混合物中。两种溶剂的比率按重量计为约50/50。电纺丝条件：溶液进料速度为约100uL/min；喷丝头与收集体之间的距离为约15cm；收集体的旋转速度为约1300RPM；施加的电压为约20kV；实验在约23℃以及围绕约55％的相对湿度下进行。

实施例12C：将ULTEMCRS5001K以约10wt％的固体负荷溶解在4-氯-2-甲基-苯酚、DCM、以及HFIP混合物中。三种溶剂的比率按重量计为约33/33/33。电纺丝条件：溶液进料速度为约1uL/min；喷丝头与收集体之间的距离为约20cm；收集体的旋转速度为约1300RPM；施加的电压为约30kV；实验在约33℃以及约35％的相对湿度下进行。

实施例13C：将ULTEMCRS5001K以约7wt％的固体负荷溶解在1,1,2,2-四氯乙烷中。电纺丝条件：溶液进料速度为约2uL/min；喷丝头与收集体之间的距离为在约20cm周围；收集体的旋转速度为约1300RPM；施加的电压为约30kV；实验在约33℃以及约40％的相对湿度下进行。

实施例14C：在氮气气氛下，将ULTEMCRS5001K以15wt％的固体负荷溶解在沸腾的NMP(202℃)中。将NMP中的ULTEMCRS5001K溶液冷却至室温并且装到连接至高压系统的3-mL注射器(喷丝头ID：0.45mm)中。在30kV的高压下，进行电纺丝。溶液进料速度为5uL/min。喷丝头与收集体之间的距离为约30cm。将接地的导电圆柱体用作收集体。实验在约55％的相对湿度环境下在约33℃下进行。

实施例15C：在氮气气氛下，将ULTEMCRS5001K以10wt％的固体负荷溶解在沸腾的NMP(202℃)中。将NMP中的ULTEMCRS5001K溶液冷却至室温并且装到连接至高压系统的3-mL注射器(喷丝头ID：0.45mm)中。在30kV的高压下，进行电纺丝。溶液进料速度为2uL/min。喷丝头与收集体之间的距离为约20cm。将接地的导电圆柱体用作收集体。实验在约55％的相对湿度环境下在约33℃下进行。

形态

图24-25示出了SEM显微照片，所述显微照片示出了从不同溶剂体系和如在表H中呈现的电纺丝条件获得的电纺丝ULTEMCRS5001K的纤维形态(图中数与表H中的实施例数相关)。放大倍率分别为约10k和1k。

在图25-26中示出的SEM显微照片(分别具有高(约10k)和低(约1k)放大倍率)表明，纤维直径和形态主要依赖于选择的溶剂体系和电纺丝条件。尽管ULTEMCRS5001K可以溶解在宽溶剂比率范围(例如，按重量计约100/0至约10/90)中的2-Cl-苯酚和HFIP的混合物中，但是具有最少缺陷(定义为例如液珠、液滴、以及非均匀纤维厚度)数的纳米尺寸纤维通常从具有小于约40％的2-Cl-苯酚含量的那些溶液获得。在恒定的聚合物浓度下，可纺丝性随着HFIP含量的增加而增加，即观察到较少的缺陷。然而，2-氯-苯酚/HFIP混合物中的高HFIP含量导致纤维直径增大。例如，比较了在约50％、75％、以及80％的HFIP含量下分别示出约205nm、661nm、以及1419nm的平均纤维直径的实施例2C、4C、以及5C。以25/75的比率使用2-Cl-苯酚/HFIP混合物似乎恰好平衡，提供了良好的可纺丝性(即，没有缺陷和均匀纤维)和661nm的小平均纤维直径。将聚合物浓度降低至约8wt％(实施例1C)也提供了良好的可纺丝性(即，没有缺陷和均匀纤维)，并且进一步将平均纤维直径降低至343nm。相反地，尽管平均纤维直径相对较小(约205nm)，但由50/50的2-氯-苯酚/HFIP溶液(实施例5C)纺丝的网在纳米纤维网上示出了较大的类液体液滴。

在一个方面，可溶于溶液中的盐有助于提高溶液的电导率，并且因此，有助于改善可纺丝性(很少的缺陷)和减小平均纤维直径和其尺寸分布。实施例3C使用有机盐(十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)作为在室温下可溶于HFIP/2-Cl-苯酚溶剂混合物中的实例。使用约1wt％的CTAB导致平均纤维直径从约661nm(实施例2C)至约416nm(实施例3C)的显著减小。

2-氯-苯酚被DCM的替换部分(实施例6C)仍然提供了在室温下稳定的ULTEMCRS5001K溶液。然而，与2-氯-苯酚/HFIP溶液(实施例1C)相比，在形态中观察到的缺陷数增加。实施例7C表明，增加2-氯-苯酚/DCM混合物中HFIP含量导致平均纤维直径减小，而且产生了显著量的缺陷。进一步增加溶剂混合物中的DCM浓度(实施例8C)导致更加厚的纤维以及更多缺陷。

ULTEMCRS5001K也在2-氯-苯酚/TFA混合物(实施例9C)中形成了室温稳定的溶液。由于TFA是极性很强的溶剂，因此期望增加溶液的电导率。较高的电导率通常有助于溶液的可电纺丝性。然而，SEM结果表明，形成了显著量的缺陷(珠)数。由于高缺陷率，因此无法进行对平均纤维直径的精确分析。

也可以将ULTEMCRS5001K溶解在与HFIP混合的DCM或氯仿中(实施例10C和11C)。然而，从DCM/HFIP溶液中仅获得了微米尺寸的纤维，并且氯仿/HFIP溶液导致显著的缺陷数(图25-26)。

实施例12C表明，纳米纤维网可以由基于与DCM和HFIP混合的4-氯-2-甲基-苯酚的ULTEMCRS5001K溶液制备。平均纤维直径仅为约197nm。使用4-氯-2-甲基-苯酚的缺点是其低挥发性，这导致由于在电纺丝过程中不充分的溶剂蒸发引起的缺陷。

ULTEMCRS5001K在大约室温下也可以溶解在1,1,2,2-四氯乙烷中(实施例13C)。尽管获得了具有非常小的平均直径的纳米纤维(约107nm)，但它们伴随有珠。

实施例14C和15C的SEM结果表明，NMP中的ULTEMCRS5001K溶液的电纺丝导致纤维网。这证明，即使当聚合物溶液在室温下仅示出有限的稳定性时，这些溶液也仍然能够在室温下成功地用于纺织超细纤维。各个纤维具有386±126(实施例14C)和186±51(实施例15C)的平均纤维直径，即形成的纤维是真正的纳米纤维。图27A表明真正的纳米纤维网可以通过实施例14C形成。图27B仅示出了根据实施例15C的非常薄的纤维层，即没有形成真正的纠缠网。然而，如对于电纺丝方法通常已知的，通过纺丝条件(如，总纺丝时间)可以容易地调整纳米纤维的多孔网的厚度。

在表I中提供了实施例1C、2C、以及5C的厚度、表观孔隙率、以及MacMullin数。

表I

实施例	厚度(μm)	表观孔隙率(％)	MacMullin
				实施例1C	44	75	3
实施例2C	44	73	4
				实施例5C	63	67	6

表I中的数据表明，实施例1C和2C的纳米纤维网具有相对高的表观孔隙率(约75％)和非常低的MacMullin数(3或4)。实施例5C示出了较低的表观孔隙率和较高的MacMullin数，这可能归因于缺陷的存在，导致了较不开放的孔结构，并且因此导致较高的MacMullin数。注意，纳米纤维、电纺丝ULTEMCRS5001K隔膜相对于商业聚烯烃类隔膜在离子导电率方面具有显著的优点，所述聚烯烃类隔膜通常具有显著较高的MacMullin数，例如Celgard2400和Celgard2500分别具有16和9的MacMullin数(K.K.Pateletal.,JournalofPowerSources,122(2003),144-152)。

图28示出了实施例1C的孔尺寸分布，其中，针对孔尺寸直径绘制微分累积孔体积(differentialcumulativeporevolume)。这清楚地示出了具有约4微米的平均孔尺寸的电纺丝ULTEMCRS5001K隔膜的非常窄的孔尺寸分布。

溶剂可润湿性

图29示出了在将电解质液滴放置在电纺丝的ULTEMCRS5001K膜(实施例1C)上之前(a)和之后(b)的图像。电解质液体被膜立即吸收，即在<1秒内。快速吸收使得不可能进行实际的接触角测量，但其表明这些膜对于电解质具有异常良好的可润湿性。这可以部分归因于ULTEMCRS5001K与电解质溶液固有的相容性，在5秒钟的接触时间之后其示出了大于约20°的电解质接触角，但接触角进一步被电纺丝ULTEMCRS5001K隔膜的非常开放的多孔结构和小孔尺寸减小。注意，纳米纤维、电纺丝ULTEMCRS5001K隔膜相对于通常具有大于约40°的显著较高的电解质接触角的商业聚烯烃类隔膜，在电解质可润湿性方面具有显著的优点。

高温熔融完整性

图30示出了作为通过电纺丝ULTEMCRS5001的TMA测定的温度的函数的变形，所述电纺丝ULTEMCRS5001通过对来自由以按重量计25/75的2-氯-苯酚/HFIP组成的溶剂混合物的ULTEMCRS5001K进行电纺丝获得(实施例1C)。在约210℃下，膜示出了约5％的变形，表明膜在高温下具有优异的尺寸稳定性。注注意，纳米纤维、电纺丝ULTEMCRS5001K隔膜相对于通常具有大于约160℃的约5％的变形温度的商业聚烯烃类隔膜，在高温尺寸稳定性方面具有显著的优点。如之前讨论的，如HTMI性能在提高锂离子电池单元的安全性中是关键的。

电池循环性能

图31示出了与商业Celgard2320隔膜(厚度约20μm，表观孔隙率约39％，MacMullin数11)相比电纺丝ULTEMCRS5001K隔膜(实施例1C)的电池循环性能。实施例1C示出了与商业隔膜相比显著较低的降级速率(degradationrate)(较好的容量保持率)。

尽管已经结合优选的实施方案和具体的实施例描述了所述方法和系统，但并不旨在将范围限制于给出的具体实施方式，因为本文中的实施方式在所有方面旨在是示例性的而非限制性的。

以下给出了本文中公开的方法的一些实施方式。

实施方式1：一种方法包括：将聚合物溶解在溶剂中以提供聚合物溶液，其中，聚合物包括聚醚酰亚胺、聚(酰胺酸)、芳香族聚酰胺、聚(酰胺-酰亚胺)、以及聚苯醚中的一种或多种；以及通过机械纺丝方法将聚合物溶液纺丝成细纤维。

实施方式2：一种方法包括：将聚合物溶解在溶剂中以提供聚合物溶液，其中，聚合物包括具有高于约180℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物；以及通过机械纺丝方法将聚合物溶液纺丝成细纤维。

实施方式3：根据实施方式2的方法，其中，聚合物包括聚醚酰亚胺、聚(酰胺酸)、芳香族聚酰胺、聚(酰胺-酰亚胺)、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、以及聚苯醚中的一种或多种。

实施方式4：一种方法包括：使包括以下的聚合物熔融：聚(4-甲基戊烯)、聚(酰胺-酰亚胺)、聚甲醛、聚邻苯二甲酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酰亚胺、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、或者它们的共聚物或共混物；以及通过机械纺丝方法将聚合物熔体纺丝成细纤维。

实施方式5：根据实施方式4的方法，其中，在机械纺丝方法过程中，聚合物熔体的温度等于或高于约200℃。

实施方式6：根据实施方式1-5中任一项的方法，其中，聚合物包括聚醚酰亚胺。

实施方式7：根据实施方式6的方法，其中，聚醚酰亚胺包括基于对苯二胺的结构单元。

实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的方法，其中，聚合物包括聚醚酰亚胺、聚(酰胺酸)、以及聚苯醚中的一种或多种。

实施方式9：根据实施方式1-8中任一项的方法，其中，溶剂包括丙酮、氯仿、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸二甲酯、水、苯、苯乙烯、乙苯、苄醇、1,4-二噁烷、丙醇、四氯化碳、四氯乙烯、环己烷、己烷、戊烷、环己酮、环戊烷、亚甲基氯、酚类溶剂(phenolicsolvent)、吡啶、三氯乙烷、三氯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯化乙烯、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮类溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、乙腈、N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide)、碳酸亚丁酯、1,4-丁内酯、碳酸二乙酯、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮，1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、1,3-二氧戊环、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、3-甲基噁唑啉二-2-酮(3-methyloxazolidin-2-on)、丙酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、茴香醚、异氟尔酮、二甲苯、二硫化碳、氯苯、二氯苯、硫酸、或二氯乙烷、或者它们的组合。

实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的方法，其中，机械纺丝方法包括离心力纺丝方法(centrifugalforcespinningmethod)，离心力纺丝方法包括通过具有细计量毛细管阵列的喷丝头对聚合物溶液进行纺丝，产生负责用于制备细纤维的离心力。

实施方式11：根据实施方式1-10中任一项的方法，其中，机械纺丝方法包括剪切溶液纺丝方法(shearsolutionspinningmethod)，剪切溶液纺丝方法包括将聚合物溶液注射到抗溶剂介质(anti-solventmedium)中。

实施方式12：根据实施方式7的方法，其中，在足以在沉淀过程中形成细纤维的压力和流量(流动)下，将聚合物溶液注射到抗溶剂介质中。

实施方式13：根据实施方式11-12中任一项的方法，其中，抗溶剂包括水、乙二醇、丙三醇、丙酮、氯仿、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸二甲酯、水、苯、苯乙烯、乙苯、苄醇、1,4-二噁烷、丙醇、四氯化碳、四氯乙烯、环己烷、己烷、戊烷、环己酮、环戊烷、亚甲基氯(methylenechloride)、酚类溶剂、吡啶、三氯乙烷、三氯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯化乙烯、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮类溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、乙腈、N-甲基吗啉-N-氧化物、碳酸亚丁酯、1,4-丁内酯、碳酸二乙酯、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二氧戊环、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、3-甲基噁唑啉二-2-酮、丙酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、茴香醚、异氟尔酮、二甲苯、二硫化碳、氯苯、或二氯苯、或者它们的组合。

实施方式14：根据实施方式1-13中任一项的方法，其中，在机械纺丝方法过程中聚合物溶液的温度在约23℃至约溶剂的沸点的范围内。

实施方式15：根据实施方式1-14中任一项的方法，其中，基于溶剂的含量，在聚合物溶液制备中使用的聚合物的含量是约2.5wt％至约35wt％。

实施方式16：根据实施方式1-15中任一项的方法，其中，聚合物具有约14cP至约290,000cP的粘度。

实施方式17：一种方法包括：提供在溶剂中包含耐化学聚合物的聚合物溶液，以及通过电纺丝方法将聚合物溶液纺丝成细纤维。

实施方式18：根据实施方式17的方法，其中，溶剂包括酚类溶剂、六氟异丙醇、二氯甲烷、三氟乙酸、氯仿、四氯乙烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、吡咯烷酮类溶剂(pyrrolidone-basedsolvent)、或它们的组合。

实施方式19：根据实施方式17-18中任一项的方法，其中，耐化学聚合物在溶剂中具有约1％至约20％的重量比体积比浓度(weighttovolumeconcentration)。

实施方式20：根据实施方式17-19中任一项的方法，进一步包括由细纤维形成纤维类结构，其中，纤维类结构具有等于或小于10的MacMullin数。

实施方式21：根据实施方式17-20中任一项的方法，进一步包括由细纤维形成纤维类结构，其中，纤维类结构具有等于或小于约30°的电解质接触角。

实施方式22：根据实施方式1-21中任一项的方法，进一步包括将细纤维收集在溶剂或抗溶剂介质中作为浆料。

实施方式23：根据实施方式22的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，形成纤维类结构包括对浆料进行湿法非编织制造过程(wet-laidnon-wovenfabricationprocess)。

实施方式24：根据实施方式21-23中任一项的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，形成纤维类结构包括对浆料进行干法制造过程。

实施方式25：根据实施方式1-24中任一项的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，形成纤维类结构包括将细纤维收集到收集体上。

实施方式26：根据实施方式25的方法，其中，收集体包括编织聚合物、非编织基底、多孔聚合物基底、聚乙烯多微孔基底、电池电极或电容器电极、或它们的组合。

实施方式27：根据实施方式1-26中任一项的方法，进一步包括通过以下形成纤维类结构：干燥步骤、到溶剂中的分散步骤、干法过程、湿法过程、造纸过程、干喷法(干喷雾法)、湿喷法(湿喷雾法)、热处理、压力处理(pressuretreatment)、或它们的组合。

实施方式28：根据实施方式1-27中任一项的方法，进一步包括由细纤维形成纤维类结构，所述方法可以包括干燥步骤、干法过程、热处理、压力处理、或它们的组合。

实施方式29：根据实施方式1-28中任一项的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，纤维类结构的孔隙率在约10％至约90％的范围内。

实施方式30：根据实施方式1-29中任一项的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，纤维类结构具有约10μm至约200μm的厚度。

实施方式31：根据实施方式1-30中任一项的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，纤维类结构包括具有约10nm至约50μm的个体平均直径的纤维。

实施方式32：根据实施方式1-31中任一项的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，纤维类结构在约150℃的温度显示出小于约5％的变形。

实施方式33：根据实施方式1-32中任一项的方法，进一步包括由细纤维形成纤维类结构，其中，纤维类结构具有约0.01μm至约20μm的范围内的平均孔径(平均孔径大小)。

除非另外清楚地说明，否则决不旨在将在本文中阐明的任何方法解释为需要以特定顺序进行其步骤。因此，在方法权利要求实际上没有叙述其步骤需要遵循的顺序、或没有在权利要求或说明书中另外具体地说明将步骤限制为特定顺序的情况下，决不旨在以任何方面推断顺序。这表明了用于解释的任何可能的非表达基础，包括与步骤或操作流程的设置有关的逻辑内容，源自语法组织或标点的普通含义，在说明书中描述的实施方式的数量或类型。

贯穿该申请，参考了各种出版物。在此，通过引用将这些出版物的公开内容以其全部结合在本申请中，以便更全面地描述所述方法和系统所属领域的技术状态。

对于本领域技术人员而言将显而易见的是，在不背离范围或精神的情况下，可以进行各种修改和变化。对于本领域技术人员而言，通过考虑本文公开的说明书和实践，其他实施方式将是显而易见的。在真正范围和精神通过所附权利要求指出的情况下，意在将说明书和实施例认为仅是示例性的。

Claims

1.一种方法，包括：

将聚合物溶解在溶剂中以提供聚合物溶液，其中，所述聚合物包括聚醚酰亚胺、聚(酰胺酸)、芳香族聚酰胺、聚(酰胺-酰亚胺)、以及聚苯醚中的一种或多种；以及

通过机械纺丝方法将所述聚合物溶液纺丝成细纤维。

2.一种方法，包括：

将聚合物溶解在溶剂中以提供聚合物溶液，其中，所述聚合物包括具有高于约180℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物；以及

通过机械纺丝方法将所述聚合物溶液纺丝成细纤维。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚合物包括聚醚酰亚胺、聚(酰胺酸)、芳香族聚酰胺、聚(酰胺-酰亚胺)、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、以及聚苯醚中的一种或多种。

4.一种方法，包括：

使包括以下的聚合物熔融：聚(4-甲基戊烯)、聚(酰胺-酰亚胺)、聚甲醛、聚邻苯二甲酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酰亚胺、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、或者它们的共聚物或共混物；以及

通过机械纺丝方法将聚合物熔体纺丝成细纤维。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述机械纺丝方法过程中所述聚合物熔体的温度等于或高于约200℃。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述聚合物包括聚醚酰亚胺。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚醚酰亚胺包括基于对苯二胺的结构单元。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述聚合物包括聚醚酰亚胺、聚(酰胺酸)、以及聚苯醚中的一种或多种。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述溶剂包括丙酮、氯仿、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸二甲酯、水、苯、苯乙烯、乙苯、苄醇、1,4-二噁烷、丙醇、四氯化碳、四氯乙烯、环己烷、己烷、戊烷、环己酮、环戊烷、亚甲基氯、酚类溶剂、吡啶、三氯乙烷、三氯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯化乙烯、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮类溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、乙腈、N-甲基吗啉-N-氧化物、碳酸亚丁酯、1,4-丁内酯、碳酸二乙酯、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二氧戊环、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、3-甲基噁唑啉二-2-酮、丙酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、茴香醚、异氟尔酮、二甲苯、二硫化碳、氯苯、二氯苯、硫酸、或二氯乙烷、或者它们的组合。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述机械纺丝方法包括离心力纺丝方法，所述离心力纺丝方法包括通过具有细计量毛细管阵列的喷丝头对所述聚合物溶液进行纺丝，产生负责用于制备所述细纤维的离心力。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述机械纺丝方法包括剪切溶液纺丝方法，所述剪切溶液纺丝方法包括将所述聚合物溶液注射到抗溶剂介质中。

12.根据权利要求7所述的方法，其中，在足以在沉淀过程中形成细纤维的压力和流量下，将所述聚合物溶液注射到所述抗溶剂介质中。

13.根据权利要求11-12中任一项所述的方法，其中，所述抗溶剂包括水、乙二醇、丙三醇、丙酮、氯仿、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸二甲酯、水、苯、苯乙烯、乙苯、苄醇、1,4-二噁烷、丙醇、四氯化碳、四氯乙烯、环己烷、己烷、戊烷、环己酮、环戊烷、亚甲基氯、酚类溶剂、吡啶、三氯乙烷、三氯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯化乙烯、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮类溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、乙腈、N-甲基吗啉-N-氧化物、碳酸亚丁酯、1,4-丁内酯、碳酸二乙酯、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二氧戊环、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、3-甲基噁唑啉二-2-酮、丙酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、茴香醚、异氟尔酮、二甲苯、二硫化碳、氯苯、或二氯苯、或者它们的组合。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，在所述机械纺丝方法过程中所述聚合物溶液的温度在约23℃至约所述溶剂的沸点的范围内。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，基于所述溶剂的含量，在所述聚合物溶液制备中使用的所述聚合物的含量是约2.5wt％至约35wt％。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，所述聚合物具有约14cP至约290,000cP的粘度。

17.一种方法，包括：

提供在溶剂中包含耐化学聚合物的聚合物溶液；以及

通过电纺丝方法将所述聚合物溶液纺丝成细纤维。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述溶剂包括酚类溶剂、六氟异丙醇、二氯甲烷、三氟乙酸、氯仿、四氯乙烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、吡咯烷酮类溶剂、或它们的组合。

19.根据权利要求17-18中任一项所述的方法，其中，所述耐化学聚合物在所述溶剂中具有约1％至约20％的重量比体积浓度。

20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，进一步包括由所述细纤维形成纤维类结构，其中，所述纤维类结构具有等于或小于10的MacMullin数。

21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，进一步包括由所述细纤维形成纤维类结构，其中，所述纤维类结构具有等于或小于约30°的电解质接触角。

22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，进一步包括将所述细纤维收集在溶剂或抗溶剂介质中作为浆料。

23.根据权利要求22所述的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，形成所述纤维类结构包括对所述浆料进行湿法非编织制造过程。

24.根据权利要求21-23中任一项所述的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，形成所述纤维类结构包括对所述浆料进行干法制造过程。

25.根据权利要求1-24中任一项所述的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，形成所述纤维类结构包括将所述细纤维收集到收集体上。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述收集体包括编织聚合物、非编织基底、多孔聚合物基底、聚乙烯多微孔基底、电池电极或电容器电极、或它们的组合。

27.根据权利要求1-26中任一项所述的方法，进一步包括通过以下形成纤维类结构：干燥步骤、到溶剂中的分散步骤、干法过程、湿法过程、造纸过程、干喷法、湿喷法、热处理、压力处理、或它们的组合。

28.根据权利要求1-27中任一项所述的方法，进一步包括由所述细纤维形成纤维类结构，所述方法可以包括干燥步骤、干法过程、热处理、压力处理、或它们的组合。

29.根据权利要求1-28中任一项所述的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，所述纤维类结构的孔隙率在约10％至约90％的范围内。

30.根据权利要求1-29中任一项所述的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，所述纤维类结构具有约10μm至约200μm的厚度。

31.根据权利要求1-30中任一项所述的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，所述纤维类结构包括具有约10nm至约50μm的个体平均直径的纤维。

32.根据权利要求1-31中任一项所述的方法，进一步包括形成纤维类结构，其中，所述纤维类结构在约150℃的温度显示出小于约5％的变形。

33.根据权利要求1-32中任一项所述的方法，进一步包括由所述细纤维形成纤维类结构，其中，所述纤维类结构具有约0.01μm至约20μm的范围内的平均孔径。