CN104769742A - 高温熔融完整性分隔件 - Google Patents

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Abstract

公开了基于对电解质溶液具有耐受性但与其高度相容的无定形热塑性聚合物的耐热材料。在一个方面，所述耐热材料用于形成电池单元和/或电解电容器单元的分隔件。

Description

高温熔融完整性分隔件
背景技术
电池单元(battery cell)和电解电容器单元(electrolytic capacitor cell)通常包括正极和负极(阴极和阳极)和电解质溶液。电极被已知作为分隔件(隔膜，separator)的薄的多孔膜隔开。分隔件在电池/电容器中起关键作用。分隔件的一个功能是将两个电极彼此物理地分开以防止电短路，并且因此，分隔件应当是电绝缘的。同时，分隔件应当使得能够快速运输在电池充电和放电过程中接通电路所需的载荷子(charge carrier)。因此，通过作为固有的离子导体(如固体电解质)或用离子导电液体电解质浸渍，电池分隔件应当具有传导离子的能力。
电池分隔件的高温熔融完整性(high temperature melt integrity)(HTMI)是确保单个电池以及全部电池组的安全的主要特性。在内部热量积聚的情况下，由于过度充电或内部短路，或导致内部电池温度增加的任何其他事件，高温熔融完整性可以提供额外的安全界限，因为分隔件将维持其完整性(形状和机械)，并且因此，防止电极在高温下彼此接触。
用于锂离子电池的典型的分隔件是基于聚合物，并且更具体地，基于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，它们是通过熔融加工技术生产的。这些类型的分隔件在高温(<160℃)下通常具有较差的熔融完整性，并且具有用电解质溶液的低润湿性。因此，对于可以通过熔融法或溶液法生产的具有改善的HTMI和电解质润湿性的可替换的分隔件存在需要。
通常通过(单轴)拉伸挤出膜(该方法称为“干法(dry process)”并且基于膜的挤出、退火、以及拉伸之间的复杂的相互作用)，诱导锂离子电池聚合物分隔件膜的多孔性(参见，例如美国专利号3,558,764和5,385,777)。干法通常导致开放的孔结构和相对均匀的孔径。然而，拉伸过程固有的是，干法导致材料中的非球形孔并且导致残留应力。后者通常导致膜的变形(收缩)(随时间)，尤其是在升高的温度下。由于在拉伸过程中要求结晶/结晶度以建立多孔结构，通过干法制备多孔膜仅限于半结晶聚合物。尽管该方法允许相当高的孔隙率(30-50％)，但实际可进入的孔隙率(如，例如通过透气度测定的)通常显著降低，因为并非所有孔都彼此相互连接。
可替换地，通过预混合聚合物与低分子量的可萃取物(在从熔体冷却时其形成特定结构，并且在除去低分子量物质之后留下多孔结构)，可以诱导多孔性(参见，例如美国专利号7,618,743和日本专利号1988273651、1996064194和1997259858)。该方法称为“湿法(wet process)”，并且通常使用在挤出过程中易混合，但在冷却时相分离的聚合物/可萃取物的组合。可萃取物通常是低分子量物质，如烃液体，例如石蜡油。通过蒸发或萃取，可以实现低分子量物质的去除。通常通过使用有机的挥发性溶剂如二氯甲烷，实现萃取。通常使用额外的拉伸(单轴或双轴)步骤以产生期望的孔结构。湿法通常导致较高弯曲度的相互连接的多孔结构。通过湿法制备多孔膜通常限于具有相对高的熔融强度(例如，超高分子量聚乙烯)的聚合物。与总孔隙率相比，实际可进入的孔隙率(如，例如通过透气度测定的)通常显著较低，因为并非所有孔都彼此连接(类似于干法)。
分隔件膜中的高孔隙率有利于电池的充电和放电特性，因为电池的体积电阻率通常与可进入的分隔件孔隙率按比例成反比。此外，分隔件孔径需要比阳极和阴极活性材料的粒径(通常是2-3微米)更小。同样，孔径分布应当较窄并且孔均匀地分布。优选地，所有孔将以某种方式从膜的前面连接至背面，或换句话说，实际可进入的孔隙率应当等于总孔隙率。这意味着所有孔对电解质溶液是可进入的并且有助于离子通过分隔件迁移。在Li离子电池的情况下，较高的弯曲度和相互连接的孔结构有利于长寿命电池，因为在快速充电或低温充电过程中其抑制锂晶体在石墨阳极上的生长。另一方面，开放(低弯曲度)和均匀孔径结构有利于其中要求快速充电和放电的应用，例如高功率密度电池。
非水性电池中的分隔件膜主要基于聚合物，并且更具体地，基于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。由于使得能够具有电池单元中的分隔件的长期性能的它们对电解质溶液的已知溶剂耐受性，可以使用PE和PP两者。这些类型的分隔件的显著的缺点是它们的较低的高温熔融完整性(HTMI)以及与电解质溶液的较差的相互作用(即，润湿性和电解质保持能力)。
已经做出努力以开发具有改善的HTMI性能(>180℃)的分隔件膜。两种技术方法通常用于实现HTMI>180℃。第一种使用陶瓷涂层或填料以增强多孔聚合物基质。实例包括：
三菱化学公司制备了基于氧化铝(Al2O3)和PVdF粘合剂的混合分隔件(hybrid separator)[参见：Technologies and Market Forecast ofSeparators for Rechargeable Lithium Ion Batteries,September 2010,Solar&Energy Co.,Ltd.]
Degussa开发了由粘结在聚酯无纺布上的陶瓷颗粒构成的混合分隔件。[参见：S.Zhang,A review on the separators of liquid electrolyte Li-ionbatteries,J Power Sources(2007)164:351-364]
乐金化学(LG Chemical)通过使用涂覆有陶瓷层的聚烯烃分隔件，已经开发了所谓的“SRS”(安全性加固分隔件，Safety-reinforcingseparator)。由于陶瓷层的作用，改善了分隔件的热稳定性和机械强度。[参见：X.Huang,Separator technologies for lithium-ion batteries,J Solid StateElectrochem(2011)15:649-662，美国专利申请号20100255382]
索尼公司[美国专利申请号20090092900]和松下[美国专利申请号20100151325、20080070107]开发了涂覆有耐热无机层的聚合物分隔件。
三星[美国专利申请号20090155677]已经开发了填充有无机颗粒的聚合物分隔件。
GM[美国专利申请号20110200863]已经开发了用电阻陶瓷材料涂覆多孔聚合物膜的氧等离子体方法。
帝人[WO专利申请号2008062727]已经开发了具有由精细无机颗粒构成的耐热多孔层的微孔聚乙烯膜。
Asahi[WO专利申请号2008093575]已经开发了包括聚烯烃树脂多孔膜、无机填料和树脂粘合剂的多层多孔膜。
将陶瓷层施加至聚合物薄膜通常劣化机械性能(例如，拉伸强度和柔性)，其是对于电池制造过程中分隔件的完整性，以及对于电池的实际应用过程中的安全性所关注的。此外，将陶瓷层施加至聚合物分隔件是不期望的，因为其包括二次加工步骤。要求该二次加工的非常严格的控制，因为需要防止导致显著的额外费用的事件像涂层/基质剥离和/或颗粒脱落。此外，施加的无机涂层需要是多孔的以允许在电池充电和放电过程中离子通过分隔件迁移。
改善分隔件的HTMI的另一种方法是用耐热聚合物取代聚乙烯或聚丙烯聚合物基质。这种高耐热聚合物的实例包括聚(4-甲基戊烯)(PMP)[EP专利号2308924、US专利申请号20060073389]和交联的聚合物[US专利号4522902]。这些方法的缺点分别是与电解质的较差的润湿性以及难以加工。US20130125358A1、CN102251307A、US20110143217A1和US20110143207A1描述了使用完全芳香族聚酰亚胺用于电池分隔件应用，但由于完全芳香族聚酰亚胺是热固性的，并且因此，通常不是熔融可加工的，将完全芳香族聚酰亚胺加工成多孔膜是困难的。例如，在CA2468218A1、DE102010024479A1、US7892672B2、US7214444B2、US7087343B2和US20110171514A1、US20110165459A1、US20120308872A1、US20120309860A1、US20120156569、US8470898B2、JP2005209570A、JP2009231281A、JP2009231281A中已经描述了可加工的熔体和溶液、热塑性聚醚酰亚胺(PEI)以各种结构形式用于电池分隔件应用的应用。然而，聚醚酰亚胺通常不具有对于应用在电池环境中所要求的溶剂耐受性，导致分隔件的显著溶解和/或溶胀，这造成分隔件(部分地)失去其物理分离电极的能力，同时允许离子通过孔迁移。具有改善的溶剂耐受性聚醚酰亚胺是已知的，例如，包括获得自对苯二胺的结构单元的聚醚酰亚胺。然而，这些类型的溶剂耐受性聚醚酰亚胺通常认为不是溶液可加工。据我们所知，因此，包括获得自对苯二胺的结构单元的溶剂耐受性聚醚酰亚胺尚未用作电池分隔件。
因此，对于与非水性电解质溶液具有内在良好的相容性但对其具有耐受性的具有超过180℃的熔融完整性的聚合物分隔件膜，仍然存在需要，其中，分隔件是基于热塑性聚合物并且可以通过一步法如熔融法或溶液法生产。
对于锂离子电池的应用，分隔件应当具有一系列特性，如离子电导率和弹性模量，特别地它们是由微多孔形态引起的。通过所谓的干法或湿法(它们都依赖于聚合物的拉伸、结晶和退火以产生期望的孔结构)，制备传统的PP和PE分隔件。由于聚醚酰亚胺通常是无定形树脂，这两种传统的方法不适合于生产聚醚酰亚胺类分隔件。因此，对于适用于基于对苯二胺的聚醚酰亚胺的分隔件制备方法，存在需要，其中，所述方法使得多孔结构的制备能够满足电池分隔件的要求。
发明内容
公开了对于诸如电池或电解电容器单元的环境提供高温熔融完整性和改善的电解质润湿性的材料。作为一个实例，用于电池单元和/或电容器单元的分隔件可以由公开的材料形成。作为另一个实例，其他结构和系统可以实现公开的材料。
在一个方面，分隔件膜可以由热塑性材料如无定形热塑性材料(例如，聚醚酰亚胺(PEI))形成。作为一个实例，由基于对苯二胺的聚醚酰亚胺(PEI)(SABIC′s ULTEMTM CRS 5000系列)形成的分隔件膜提供了出色的性能特性如与电解质的高相容性、高溶剂耐受性和超过180℃的高熔融完整性温度的组合。即使在55℃的升高的温度下，基于对苯二胺的聚醚酰亚胺(PEI)也满足对电解质溶液具有耐受性的关键要求。此外，聚醚酰亚胺示出了对于电解质溶液的非常低的接触角(例如，<30°)，其有利于分隔件润湿性和电解质保持能力，允许在电池生产过程中减小的电解质填充时间。令人惊讶地，从基于对苯二胺的聚醚酰亚胺生产的分隔件导致操作电池性能如电池循环寿命的显著的改善。在电池工作的整个范围内，来自基于对苯二胺的PEI的分隔件具有非常高的熔融完整性(超过180℃)并且具有高弹性模量(刚度)(即，在电池操作温度窗口中没有发生物理聚合物转变，如玻璃化转变或晶体熔融)。可以将提出的材料熔融和溶液加工成具有等于或优于典型的商业聚烯烃类分隔件的比离子电导率的多孔膜。
在一个方面，系统可以包括阳极、阴极、以及设置在阳极和阴极之间的分隔件，由热塑性聚合物形成的分隔件(具有等于或高于180℃的玻璃化转变温度)。
在一个方面，系统可以包括阳极；阴极；设置在阳极和阴极之间的分隔件，分隔件由无定形热塑性聚合物形成；以及邻近(例如，很靠近、结合至、润湿、浸泡、浸渍等)分隔件设置的电解质，其中，无定形热塑性聚合物具有等于或低于30°的电解质(DMC:EMC:EC的1:1:1的比率，具有1mol/L LiPF6)接触角。
在一个方面，所述方法可以包括使用熔融法或溶液法，由热塑性聚合物形成分隔件，将分隔件设置在阳极和阴极之间，并且邻近分隔件设置电解质。
在一个方面，分隔件可以由树脂制成，以将材料转化成多孔膜。作为一个实例，分隔件可以通过拉伸挤出膜或洗掉挤出膜中的溶质而形成。其他方法可以用于形成分隔件。
在一个方面，用于制备溶剂耐受性聚合物薄膜的方法可以包括：提供在溶剂中包含化学耐受性聚合物的可倾注的聚合物溶液，以及由聚合物溶液形成薄膜。
用于制备多孔膜的方法可以包括：提供在溶剂中包含化学耐受性聚合物的可倾注的聚合物溶液，以及由聚合物溶液形成多孔膜。
在一个方面，基于SABIC′s ULTEMTM CRS 5000树脂的相分离方法可以用于生产锂离子电池分隔件。通过将聚合物溶液暴露于液态(液体诱导的相分离，LIPS)或气态(气体诱导的相分离，VIPS)的非溶剂，可以诱导相分离。研究包括掺杂(聚合物)溶液的组成、凝结浴和温度的关键因素，以达到期望的形态和性能。可以证明的是，LIPS和VIPS均适合于制备具有可调的孔结构的ULTEMTM CRS 5000多孔分隔件膜，其非常适合于电池分隔件应用。制备分隔件满足对于孔隙率、孔径、厚度、电导率以及杨氏模量的典型分隔件要求。在获得的孔隙率、孔径和厚度方面，并且因此，在实际电化学电池环境中的分隔件的最终性能方面，所述方法是通用的。与商业可获得的聚烯烃类分隔件相比，分隔件示出了电池的循环寿命的意想不到的显著改善。据我们所知，这是其中ULTEMTM CRS 5000分隔件通过LIPS或VIPS方法制备并且其中形成的分隔件成功应用在锂离子电池中的第一个实例。
溶液中聚合物的相分离是制备微多孔膜，例如通常以中空纤维的形式用于过滤应用的熟知的方法。在一个方面，相分离可以通过包括温度、化学反应、液态非溶剂和气态非溶剂的各种方法诱导。例如，美国专利号5,181,940描述了使用这种相分离方法制备用于气体分离应用的不对称的、中空纤维膜。通常，使用这种相分离方法导致膜的外表面处的较薄的致密的皮层。例如，这种致密的皮层对于气体分离应用通常是需要的，但对于电池分隔件应用是高度不期望的，因为例如致密的皮层将阻止离子通过膜迁移，从而使得膜不适合用于电池分隔件应用。例如，在德国专利号3,321,860、EU专利号182506、US专利号4,755,540、4,957,817、4,992,485、5,227,101、6,017,455和5,997,741中已经描述了由溶剂耐受性聚合物像聚(醚醚酮)(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚苯硫醚(PPS)制造多孔膜的各种方法。这些方法通常使用酸性溶剂和/或高温处理。可替换地，US专利号3,925,211和4,071,590描述了通过形成通过化学反应转化成最终的多孔膜的可溶膜预聚合物来制备膜。将更有利的是，在不需要升高的温度、酸性溶剂或化学反应的情况下，由聚合物溶液直接制备多孔膜。之前，已经报导了生产基于溶剂耐受性的PEI、PI、PEEK和PPS的平的片膜的液体诱导的相分离(LIPS)方法(参见：US专利申请号2007/0056901和2007/0060688；以及US专利号7,439,291)，其中，聚合物至少部分是结晶的。由于通常认为这些聚合物种类是溶剂耐受性的，报导了共溶剂系统以在升高的温度下溶解溶剂耐受性聚合物并且在室温下将其保持在溶液中。描述的溶剂系统是基于与(对-、间-、邻-和氯-)甲酚结合的对-氯-2-甲基-苯酚。然而，要求保护的方法，并且更具体地，描述的溶剂/抗溶剂组合，使得能够生产多孔结构，但通常不会导致适用于电池分隔件应用的薄膜。我们已经发现，通过使用基于溶剂耐受性的无定形聚醚酰亚胺等级和优化的溶剂系统的LIPS或VIPS方法，可以控制分隔件的形态(如厚度、孔隙率、机械性能和多孔结构)，导致适合于应用的多孔膜作为具有优异的高温熔融完整性、电解质润湿性和电池单元性能的电池分隔件。此外，我们已经发现将溶剂耐受性聚醚酰亚胺溶解在具有降低的毒性的溶剂中的方法(例如，根据疾病预防和控制中心，在美国国家防火协会(NFPA)火焰棱形上降低的健康等级-http://www.cdc.gov)。
在随后的描述中将部分阐述或可以通过实践获知其他优点。这些优点将通过在所附权利要求中具体指出的要素和组合来实现和获得。应当理解的是，上述一般描述和以下具体实施方式仅是示例性和说明性的，而不是限制性的(如要求保护的)。
附图说明
结合在本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图示出了实施方式，并且连同说明书一起，起解释方法和系统的原理的作用：
图1是示例性电池单元的示意图；
图2示出了溶剂浇铸的ULTEMTMCRS 5001分隔件的代表性形态(截面)；
图3是示出多个分隔件的放电容量保持性的曲线图；
图4是当根据实施例1制备多孔膜时获得的形态的图；
图5是当根据实施例2制备多孔膜时获得的形态的图；
图6是当根据实施例3制备多孔膜时获得的形态的图；
图7是当根据实施例4制备多孔膜时获得的形态的图；
图8是当根据实施例5制备多孔膜时获得的形态的图；
图9是当根据实施例6制备多孔膜时获得的形态的图；
图10是当根据实施例7制备多孔膜时获得的形态的图；
图11是当根据实施例8制备多孔膜时获得的形态的图；
图12是当根据实施例9制备多孔膜时获得的形态的图；
图13是当根据实施例10制备多孔膜时获得的形态的图；
图14是当根据实施例11制备多孔膜时获得的形态的图；
图15是当根据实施例12制备多孔膜时获得的形态的图；
图16是当根据实施例13制备多孔膜时获得的形态的图；
图17是当根据实施例14制备多孔膜时获得的形态的图；
图18是当根据实施例16制备多孔膜时获得的形态的图；
图19是当根据实施例17制备多孔膜时获得的形态的图；
图20是当根据实施例18制备多孔膜时获得的形态的图；
图21是当根据实施例19制备多孔膜时获得的形态的图；
图22是当根据实施例20制备多孔膜时获得的形态的图；
图23是当根据实施例21制备多孔膜时获得的形态的图；
图24是当根据实施例22制备多孔膜时获得的形态的图；
图25是当根据实施例23制备多孔膜时获得的形态的图；
图26是当根据实施例4制备多孔膜时获得的形态的图；
图27是当根据实施例5制备多孔膜时获得的形态的图；
图28是当根据实施例7制备多孔膜时获得的形态的图；
图29是当根据实施例11制备多孔膜时获得的形态的图；
图30是当根据实施例16制备多孔膜时获得的形态的图；
图31是当根据实施例17制备多孔膜时获得的形态的图；
图32是当根据实施例18制备多孔膜时获得的形态的图；
图33是当根据实施例19制备多孔膜时获得的形态的图；
图34是当根据实施例20制备多孔膜时获得的形态的图；
图35是当根据实施例21制备多孔膜时获得的形态的图；
图36是当根据实施例22制备多孔膜时获得的形态的图；
图37是当根据实施例23制备多孔膜时获得的形态的图；
图38是代表选择的样品的表观孔隙率的图；
图39是代表选择的样品的电导率的图；
图40是代表选择的样品在2％偏置(offset)下的应力的图；
图41是代表选择的样品的温度熔融完整性的曲线图；
图42是代表与商业分隔件(2320)相比较，实施例20的放电容量保持率的曲线图；
图43是当根据实施例24制备多孔膜时获得的形态的图；
图44是当根据实施例25制备多孔膜时获得的形态的图；
图45是当根据实施例26制备多孔膜时获得的形态的图；
图46是示出作为浓度函数的NMP中的ULTEMTM CRS 5001K和ULTEMTM CRS 5011K的溶解温度的曲线图；
图47是示出“稳定-状态”相分离温度的曲线图；
图48A是当根据实施例30浇铸时获得的实例形态的图；
图48B是当根据实施例30浇铸时获得的实例形态的放大图；
图49A是当根据实施例31浇铸时获得的实例形态的图；
图49B是当根据实施例31浇铸时获得的实例形态的放大图；
图50A是当根据实施例32浇铸时获得的实例形态的图；
图50B是当根据实施例32浇铸时获得的实例形态的放大图；
图51A是当根据实施例33浇铸时获得的实例形态的图；
图51B是当根据实施例33浇铸时获得的实例形态的放大图；
图52A是当根据实施例34浇铸时获得的实例形态的底侧图；
图52B是当根据实施例34浇铸时获得的实例形态的截面图；
图53A是当根据实施例35浇铸时获得的实例形态的底侧图；
图53B是当根据实施例35浇铸时获得的实例形态的截面图；
图54是当根据实施例36浇铸时获得的实例形态的截面图；
图55是当根据实施例37浇铸时获得的实例形态的截面图；
图56是根据实施例38获得的实例形态的图；
图57是根据实施例39获得的实例形态的图；
图58是根据实施例40获得的实例形态的图；
图59是根据实施例41获得的实例形态的图；
图60是根据实施例42获得的实例形态的图；
图61是根据实施例43获得的实例形态的图；
图62是根据实施例44获得的实例形态的图；
图63是根据实施例45获得的实例形态的图；以及
图64是根据实施例46获得的实例形态的图。
具体实施方式
在公开和描述本方法和系统之前，应当理解的是，所述方法和系统不限于具体的合成方法、具体的组分、或特定的组合物。还应当理解的是，本文中使用的术语仅是为了描述特定实施方式的目的，而并非旨在进行限制。
如在说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文清楚地另外指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指称。在本文中，范围可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一个实施方式包括从一个特定值和/或至其他特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解的是，特定值形成了另一个实施方式。将进一步理解的是，每个范围的端点明显地与其他端点相关而又独立于其他端点。
“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的实例以及其中其不发生的实例。
贯穿该说明书的说明部分和权利要求部分，词语“包含”以及词语的变体，如“包含了”和“包含”是指“包括但不限于”，而不旨在排除例如其他添加剂、组分、整数或步骤。“示例性”是指“...的实例”，而不旨在传达优选的或理想的实施方式的指示。“如”不以限制性含义使用，而是用于说明的目的。
公开了可以用于执行所公开的方法和系统的组分。本文中公开了这些和其他组分，并且应当理解的是，当公开这些组分的组合、子集、相互作用、组等时，尽管不能明确地公开具体提及的这些的每种不同的单独和集体的组合以及改变，但是针对所有方法和系统，本文中具体地考虑并描述了它们中的每一种。这适用于本申请的所有方面，包括但不限于公开的方法中的步骤。因此，如果存在可以进行的许多额外的步骤，应当理解的是，这些额外的步骤中的每一个都可以利用所公开的方法的任何具体实施方式或实施方式的组合来进行。
通过参考优选的实施方式和包括在其中的实施例的以下详细描述和附图以及它们之前和随后的描述，可以更容易地理解本方法和系统。
已经努力确保数字(例如，量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。除非另外指出，否则份是指重量份，温度以℃表示或是环境温度，并且压力是大气压或接近大气压。
图1示出了示例性非水性电解质电池。本领域技术人员将理解的是，电解电容器单元可以具有与参考图1中示出和描述的电池类似的构造。在一个方面，电池包括正极100(阴极)、负极102(阳极)、以及设置在正极100和负极102之间的分隔件104。作为一个实例，一个或多个正极100、负极102、以及分隔件104容纳在电池容器或箱106中。作为进一步的实例，非水性电解质108可以设置在箱106中(例如，邻近一个或多个正极100、负极102、以及分隔件104，浸泡分隔件104，浸渍分隔件104等)。
在一个方面，正极100可以包括结合在其中的正极活性材料，并且可以进一步包括导电材料如碳和/或粘合剂用于帮助使正极活性材料压片或造粒。正极100可以用于与导电基底如作为集电极的金属接触。作为一个实例，粘合剂可以由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶等形成。作为另一个实例，集电极可以由金属如铝、不锈钢和钛的箔、薄片、网孔或纱网形成。作为进一步的实例，用前述的粘合剂通过捏合/滚轧，可以使正极活性材料和/或导电材料造粒或压片。可替换地，这些材料可以溶解并且悬浮在溶剂如甲苯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以形成浆料，然后，将浆料分散在前述的集电极上并且干燥以形成片。可以使用其他材料和形成方法。
在一个方面，正极100可以包括含有结合在其中作为正极活性材料的铁、钴、锰和镍中的至少一种的锂复合氧化物，并且能够插入/释放锂离子。各种氧化物如硫属化合物，例如含锂的铁复合氧化物、含锂的钴复合氧化物、含锂的镍-钴复合氧化物、含锂的镍复合氧化物、以及锂-锰复合氧化物可以用作正极活性材料。可以使用其他材料和形成方法。
在一个方面，负极102可以包括结合在其中的负极活性材料。作为一个实例，用导电材料、粘合剂等通过使负极活性材料造粒、平面化或压片，可以形成负极102。在一个方面，导电材料可以由导电材料如碳或金属形成。作为一个实例，粘合剂可以由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等形成。作为另一个实例，集电极可以由铜、不锈钢、镍等的箔、薄片、网孔或纱网形成。作为进一步的实例，用前述的粘合剂通过捏合/滚轧，可以使负极活性材料和/或导电材料造粒或压片。可替换地，这些材料可以溶解并且悬浮在溶剂如水和N-甲基吡咯烷酮中以形成浆料，然后，将浆料分散在前述的集电极上并且干燥以获得薄片。可以使用其他材料和形成方法。
在一个方面，类似于前述的正极，负极102能够包括锂(或锂离子)或能够吸留/释放锂(或锂离子)。作为一个实例，负极102可以包括结合在其中并且在比与负极102结合的正极100更负的电势下能够包括锂离子或插入/释放锂离子的负极活性材料。具有这种特性的负极活性材料的实例包括：锂金属；含碳材料(碳类材料)如人造石墨、天然石墨、不可石墨化碳和可石墨化碳；石墨烯；碳纳米管；钛酸锂；硫化铁；氧化钴；锂-铝合金；硅；以及氧化锡。可以使用其他材料和形成方法。
在一个方面，分隔件104可以由基于对苯二胺的聚醚酰亚胺(PEI)(例如，ULTEMTMCRS 5000系列)形成。作为一个实例，由基于对苯二胺的聚醚酰亚胺(PEI)形成的电池分隔件膜(例如，分隔件104)提供了出色的性能特性如与电解质的高相容性、高溶剂耐受性以及超过180℃的高熔融完整性温度的组合。即使在55℃的升高的温度下，基于对苯二胺的聚醚酰亚胺(PEI)也可以满足对于电池电解质溶液具有耐受性的关键要求。此外，在通常用于电解质的整个组成范围内，这些材料示出了对于电解质溶液的非常低的接触角，其有利于分隔件润湿性和电解质保持能力，允许在电池生产过程中减小的电解质填充时间。在电池工作的整个范围内，来自基于对苯二胺的PEI的分隔件具有非常高的熔融完整性(超过180℃)并且具有高弹性模量(刚度)。来自基于对苯二胺的PEI的分隔件提供了电池的循环寿命的显著改善。可以将提出的热塑性材料熔融和溶液加工成具有等于或优于典型的商业聚烯烃类分隔件的比离子电导率(specific ionic conductivity)的多孔膜。可以使用其他材料和形成方法。在一个方面，电解质包括：总溶剂组合物的0wt％至50wt％的碳酸乙酯；总溶剂组合物的0wt％至80wt％的碳酸二甲酯；以及总溶剂组合物的0wt％至80wt％的碳酸甲乙酯中的一种。
在一个方面，在升高的温度(120℃)下，通过将溶剂耐受性聚醚酰亚胺溶解在酚溶剂中，随后在降低的温度(20-50℃)下浇铸，并且在包括聚合物的非溶剂的浴中凝结，可以制备分隔件104。作为一个实例，对于诸如电池单元和/或电容器单元、电解储能装置、透析膜、水过滤膜、脱盐膜、气体分离膜等环境，可以使用本文中公开的材料和方法制备膜。
在一个方面，在升高的温度(140-202℃，参见图1)下在封闭系统(即，溶液和空气气氛之间没有直接接触)或开放系统中，通过将溶剂耐受性聚醚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，随后在降低的温度(30-140℃)下浇铸，并且在水或其他材料浴中凝结，可以制备分隔件104。作为一个实例，对于诸如电池单元和/或电容器单元、电解储能装置、透析膜、水过滤膜、脱盐膜、气体分离膜等环境，可以使用本文中公开的材料和方法制备膜。
在一个方面，聚醚酰亚胺可以包括聚醚酰亚胺均聚物(例如，聚醚酰亚胺砜)和聚醚酰亚胺共聚物。聚醚酰亚胺可以选自：(i)聚醚酰亚胺均聚物，例如聚醚酰亚胺；(ii)聚醚酰亚胺共聚物；以及(iii)它们的组合。聚醚酰亚胺是已知的聚合物并且在以及Siltem*品牌(SABIC创新塑料IP B.V.的商标)下由SABIC创新塑料出售。
在一个方面，聚醚酰亚胺可以是式(1)：
其中，a大于1，例如10至1,000或更大，或更具体地是10至500。
式(1)中的基团V是包含醚基的四价连接基(如在本文中使用的“聚醚酰亚胺”)，或醚基和亚芳基砜基的组合(“聚醚酰亚胺砜”)。这种连接基包括但不限于：(a)取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的具有5至50个碳原子的单环和多环基团，可选地，用醚基、亚芳基砜基、或醚基和亚芳基砜基的组合取代；以及(b)取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的具有1至30个碳原子的烷基基团，并且，可选地，用醚基或醚基、亚芳基砜基、以及亚芳基砜基的组合取代；或包含上述中的至少一种的组合。合适的另外的取代基包括，但不限于醚、酰胺、酯、以及包括上述中的至少一种的组合。
式(1)中的R基团包括，但不限于取代或未取代的二价有机基团，如：(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基及其卤代衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团；(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基基团，或(d)式(2)的二价基团：
其中，Q1包括但不限于，二价部分如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)及其卤代衍生物，包括全氟亚烷基基团。
在一个实施方式中，连接基V包括但不限于式(3)的四价芳香族基团：
其中，W是二价部分，包括-O-、-SO2-，或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′、或4,4′位，并且其中，Z包括但不限于式(4)的二价基团：
其中，Q包括但不限于二价部分，包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)、以及它们的卤代衍生物，包括全氟亚烷基基团。
在一个方面，聚醚酰亚胺包括大于1，具体地，10至1,000，或更具体地，10至500个式(5)的结构单元：
其中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′、或4,4′位；Z是如上定义的式(3)的二价基团；以及R是如上定义的式(2)的二价基团。
在另一个方面，聚醚酰亚胺砜是包含醚基和砜基的聚醚酰亚胺，其中，式(1)中的至少50mol％的连接基V和基团R包含二价亚芳基砜基。例如，所有连接基V而不是基团R可以包含亚芳基砜基；或所有基团R而不是连接基V可以包含亚芳基砜基；或亚芳基砜能够以连接基V和R基团的一些份数存在，条件是包含芳基砜基团的V和R基团的总摩尔份数大于或等于50mol％。
甚至更具体地，聚醚酰亚胺砜可以包括大于1，具体地，10至1,000，或更具体地，10至500个式(6)的结构单元：
其中，Y是-O-、-SO2-、或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-、-SO2-、或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′、或4,4′位，其中，Z是如以上定义的式(3)的二价基团，并且R是如以上定义的式(2)的二价基团，条件是大于式(2)中的Y摩尔数+R摩尔数的总数的50mol％包括-SO2-基团。
应当理解的是，聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以可选地包括不包含醚基或醚基和砜基的连接基V，例如式(7)的连接基：
包含这种连接基的酰亚胺单元通常以单元总数的0至10mol％，具体地0至5mol％范围内的量存在。在一个实施方式中，没有另外的连接基V存在于聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜中。
在另一个方面，聚醚酰亚胺包含10至500个式(5)的结构单元，并且聚醚酰亚胺砜包含10至500个式(6)的结构单元。
可以通过任何合适的方法制备聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜。在一个实施方式中，聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺共聚物包括缩聚聚合方法和卤素取代聚合方法。
可以包括用于制备具有结构(1)的聚醚酰亚胺的方法的缩聚方法称为硝基取代方法(X是式(8)中的硝基)。在硝基取代方法的一个实例中，N-甲基邻苯二甲酰亚胺用99％的硝酸硝化以产生N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI)和N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺(3-NPI)的混合物。在纯化之后，在相转移催化剂的存在下，包含约95份的4-NPI和5份的3-NPI的混合物在甲苯中与双酚A(BPA)的二钠盐反应。该反应在已知为硝基取代步骤中产生BPA-双酰亚胺和NaNO2。在纯化之后，BPA-双酰亚胺与邻苯二甲酸酐在酰亚胺交换反应中反应以获得BPA-二酐(BPADA)，在酰亚胺化-聚合步骤中该BPA-二酐进而与二胺如间苯二胺(MPD)在邻二氯苯中反应以获得产物聚醚酰亚胺。
其他二胺也是可以的。合适的二胺的实例包括：间苯二胺；对苯二胺；2,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基甲苯；间亚二甲苯基二胺；对亚二甲苯基二胺；联苯胺；3,3′-二甲基联苯胺；3,3′-二甲氧基联苯胺；1,5-二氨基萘；双(4-氨基苯基)甲烷；双(4-氨基苯基)丙烷；双(4-氨基苯基)硫化物；双(4-氨基苯基)砜；双(4-氨基苯基)醚；4,4′-二氨基二苯基丙烷；4,4′-二氨基二苯基甲烷(4,4′-亚甲基二苯胺)；4,4′-二氨基二苯基硫化物；4,4′-二氨基二苯基砜；4,4′-二氨基二苯基醚(4,4′-氧二苯胺)；1,5-二氨基萘；3,3′-二甲基联苯胺；3-甲基七亚甲基二胺；4,4-二甲基七亚甲基二胺；2,2′,3,3′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺二[1H-茚]-6,6′-二胺；3,3′,4,4′-四氢-4,4,4′,4′-四甲基-2,2′-螺二[2H-1-苯并吡喃]-7,7′-二胺；1,1′-双[1-氨基-2-甲基-4-苯基]环己烷，和其异构体以及包含上述中的至少一种的混合物和共混物。在一个实施方式中，二胺具体地是芳香族二胺，尤其是间苯二胺和对苯二胺以及包含上述中的至少一种的混合物。
可以与二胺一起使用的合适的二酐包括但不限于，2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐；3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐；萘二酐，如2,3,6,7-萘二酐等；3,3′,4,4′-联苯酸性硫酸基四羧酸二酐(3,3′,4,4′-biphenylsulphonictetracarboxylicdianhydride)；3,3′,4,4′-联苯醚四羧酸二酐；3,3′,4,4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；双(邻苯二甲酸)苯基氧化锍二酐(bis(phthalic)phenylsulphineoxidedianhydride)；对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯醚二酐；双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯基甲烷二酐；2,2′-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4′-氧二邻苯二甲酸二酐；苯均四酸二酐；3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐；4′,4′-双酚A二酐；氢醌二邻苯二甲酸二酐；6,6′-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2′,3,3′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基--1,1′-螺二[1H-茚]二酐；7,7′-双(3,4-二羧基苯氧基)-3,3′,4,4′-四氢-4,4,4′,4′-四甲基-2,2′-螺二[2H-1-苯并吡喃]二酐；1,1′-双[1-(3,4-二羧基苯氧基)-2-甲基-4-苯基]环己烷二酐；3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐；3,3′,4,4′-二苯基硫化物四羧酸二酐；3,3′,4,4′-二苯基亚砜四羧酸二酐；4,4′-氧二邻苯二甲酸二酐；3,4′-氧二邻苯二甲酸二酐；3,3′-氧二邻苯二甲酸二酐；3,3′-二苯甲酮四羧酸二酐；4,4′-羰基二邻苯二甲酸二酐；3,3′,4,4′-二苯基甲烷四羧酸二酐；2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；(3,3′,4,4′-二苯基)苯基膦四羧酸二酐；(3,3′,4,4′-二苯基)苯基氧化膦四羧酸二酐；2,2′-二氯-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-二甲基-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2,2′-二氰基-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-二溴-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-二碘-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-双三氟甲基-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-双(1-甲基-4-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；2,2′-双(1-苯基-4-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；4,4′-双酚A二酐；3,4′-双酚A二酐；3,3′-双酚A二酐；3,3′,4,4′-二苯亚砜四羧酸二酐；4,4′-羰基二邻苯二甲酸二酐；3,3′,4,4′-二苯基甲烷四羧酸二酐；2,2′-双(1,3-三氟甲基-4-苯基)-3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐；和它们的所有异构体，以及上述物质的组合。
用于制备聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜的卤素取代聚合方法包括但不限于针对式(8)的双(邻苯二甲酰亚胺)的反应：
其中，R如以上描述，并且X是硝基基团或卤素。例如，通过式(9)的相应酸酐与式(10)的有机二胺的缩合，可以形成双邻苯二甲酰亚胺(8)：
其中，X是硝基基团或卤素，
H2N-R-NH2    (10)，
其中，R如以上描述。
式(10)的胺化合物的示例性实例包括：乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3′-二甲基联苯胺、3,3′–二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用这些胺的混合物。包含砜基的式(10)的胺化合物的示例性实例包括但不限于二氨基二苯砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可以使用包含任何上述胺的组合。
在存在或不存在相转移催化剂下，可以通过双(邻苯二甲酰亚胺)(8)与式HO-V-OH(其中，V如以上描述)的二羟基取代的的芳香族烃的碱金属盐的反应合成聚醚酰亚胺。在美国专利号5,229,482中公开了合适的相转移催化剂。具体地，可以使用二羟基取代的芳香族烃，一种双酚如双酚A、或双酚的碱金属盐和另一种二羟基取代的芳香族烃的碱金属盐的组合。
在一个实施方式中，聚醚酰亚胺包括式(5)的结构单元，其中，每个R独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含上述中的至少一种的混合物；并且T是式-O-Z-O-的基团，其中，-O-Z-O-基团的二价键在3,3′位，并且Z是2,2-二亚苯基丙烷基(双酚A基)。进一步地，聚醚酰亚胺砜包括式(6)的结构单元，其中，至少50mol％的R基团是式(4)，其中，Q是-SO2-，并且其余R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含上述中的至少一种的组合；并且T是式-O-Z-O-的基团，其中，-O-Z-O-基团的二价键在3,3′位，并且Z是2,2-二亚苯基丙烷基。
聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以单独地或彼此组合和/或与在制造本发明的聚合物组分中所公开的其他聚合物材料组合使用。在一个实施方式中，仅使用聚醚酰亚胺。在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺:聚醚酰亚胺砜的重量比可以从99:1至50:50。
聚醚酰亚胺可以具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的5,000克/摩尔(g/mol)至100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，Mw可以是10,000至80,000。如在本文中使用的，分子量是指绝对重均分子量(Mw)。
聚醚酰亚胺可以具有如在25℃下在间甲苯酚中测量的大于或等于0.2分升/克(dl/g)的特性粘度。在该范围内，如在25℃下在间甲苯酚中测量的，特性粘度范围可以是0.35dl/g至1.0dl/g。
聚醚酰亚胺可以具有如根据ASTM测试D3418，使用差式扫描量热法(DSC)测量的大于180℃，具体地，200℃至500℃的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺，尤其是一种聚醚酰亚胺具有240℃至350℃的玻璃化转变温度。
聚醚酰亚胺可以具有如通过美国材料与试验协会(ASTM)DI 238在340℃至370℃下使用6.7千克(kg)的重量测量的0.1克/分钟(g/min)至10g/min的熔体指数。
用于制备聚醚酰亚胺(例如，具有结构(1)的聚醚酰亚胺)的可替换的卤素取代的聚合方法是称作氯取代方法的方法(在式(8)中，X是Cl)。氯取代方法描述如下：4-氯邻苯二甲酸酐与间苯二胺在催化量的苯基次磷酸钠催化剂的存在下反应以生产间苯二胺的双氯邻苯二甲酰亚胺(CAS号：148935-94-8)。然后，在催化剂的存在下，在邻二氯苯或茴香醚溶剂中通过与BPA的二钠盐的氯取代反应，将双氯邻苯二甲酰亚胺进行聚合。可替换地，可以使用3-氯邻苯二甲酸酐和4-氯邻苯二甲酸酐的混合物以提供通过如以上描述的用BPA二钠盐的氯取代可以聚合的异构双氯邻苯二甲酰亚胺的混合物。
基于嵌段共聚物的总重量，硅氧烷聚醚酰亚胺可以包括具有大于0且小于40重量百分数(wt％)的硅氧烷含量的聚硅氧烷/聚醚酰亚胺嵌段或无规共聚物。嵌段共聚物包括式(I)的硅氧烷嵌段：
其中，在每次出现时，R1-6独立地选自由以下组成的组：取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族的具有5至30个碳原子的单环基团，取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族的具有5至30个碳原子的多环基团，取代或未取代的具有1至30个碳原子的烷基基团和取代或未取代的具有2至30个碳原子的烯基基团，V是选自由以下组成的组的四价连接基：取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族的具有5至50个碳原子的单环和多环基团，取代或未取代的具有1至30个碳原子的烷基基团，取代或未取代的具有2至30个碳原子的烯基基团，以及包含上述连接基中的至少一种的组合，g等于1至30，并且d是2至20。商业可获得的硅氧烷聚醚酰亚胺可以在商品名SILTEM*(*SABIC创新塑料IPB.V.的商标)下获得自SABIC创新塑料。
聚醚酰亚胺树脂可以具有在具有下限和/或上限的范围内的重均分子量(Mw)。所述范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自：5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000、21000、22000、23000、24000、25000、26000、27000、28000、29000、30000、31000、32000、33000、34000、35000、36000、37000、38000、39000、40000、41000、42000、43000、44000、45000、46000、47000、48000、49000、50000、51000、52000、53000、54000、55000、56000、57000、58000、59000、60000、61000、62000、63000、64000、65000、66000、67000、68000、69000、70000、71000、72000、73000、74000、75000、76000、77000、78000、79000、80000、81000、82000、83000、84000、85000、86000、87000、88000、89000、90000、91000、92000、93000、94000、95000、96000、97000、98000、99000、100000、101000、102000、103000、104000、105000、106000、107000、108000、109000、以及110000道耳顿。例如，聚醚酰亚胺树脂可以具有5,000道尔顿至100,000道尔顿、5,000道尔顿至80,000道尔顿、或5,000道尔顿至70,000道尔顿的重均分子量(Mw)。与初始的未改性的聚醚酰亚胺相比，伯烷基胺改性的聚醚酰亚胺将具有更低的分子量和更高的熔体流动。
聚醚酰亚胺树脂可以选自由以下组成的组：聚醚酰亚胺，例如，如在美国专利3,875,116、6,919,422和6,355,723中描述的，硅酮聚醚酰亚胺，例如，如在美国专利4,690,997、4,808,686中描述的，聚醚酰亚胺砜树脂，如在美国专利7,041,773中描述的，以及它们的组合，这些专利中的每一个将其全部内容结合于此。
聚醚酰亚胺树脂可以具有在具有下限和/或上限的范围内的玻璃化转变温度。所述范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300和310摄氏度。例如，聚醚酰亚胺树脂可以具有大于200℃的玻璃化转变温度(Tg)。
聚醚酰亚胺树脂可以基本上不含(小于100ppm的)苄型质子。聚醚酰亚胺树脂可以不含苄型质子。聚醚酰亚胺树脂可以具有低于100ppm的量的苄型质子。在一个实施方式中，苄型质子的量在大于0至小于100ppm的范围内。在另一个实施方式中，苄型质子的量是不可测的。
聚醚酰亚胺树脂可以基本上不含(小于100ppm)的卤素原子。聚醚酰亚胺树脂可以不含卤素原子。聚醚酰亚胺树脂可以具有低于100ppm的量的卤素原子。在一个实施方式中，卤素原子的量在大于0至小于100ppm的范围内。在另一个实施方式中，卤素原子的量是不可测的。
在一个方面，电解质108可以包括熔融盐和/或锂盐。作为一个实例，锂电池电解质可以具有较高的锂离子电导率，并且因此具有较低的粘度以引起高渗透进入电解质或分隔件中。在一个方面，电解质108可以包括以下中的一种或多种：四氟硼酸锂(缩写为“LiBF4”)、六氟磷酸锂(缩写为“LiPF6”)、六氟甲磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂(缩写为“LiTFSI”)、双腈胺锂(缩写为“LiDCA”)、三氟甲磺酸锂(缩写为“LiTFS”)、以及双(五氟乙烷磺酰基)酰胺锂(缩写为“LiBETI”)。可以使用其他材料和形成方法。
在前述熔融盐中包含的阳离子没有具体地限制，但可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：芳香族季铵离子，如1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-甲基-3-异丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3,4-二甲基咪唑鎓、N-丙基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓、N-叔丁基吡啶鎓和N-叔戊基吡啶鎓、以及脂肪族季铵离子，如N-丁基-N,N,N-三甲铵、N-乙基-N,N-二甲基-N-丙基铵、N-丁基-N-乙基-N,N-二甲基铵、N-丁基-N,N-二甲基-N-丙基铵、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓、N-丙氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基哌啶鎓、N-甲基-N-异丙基哌啶鎓、N-丁基-N-甲基哌啶鎓、N-异丁基-N-甲基哌啶鎓、N-仲丁基-N-甲基哌啶鎓、N-甲氧基乙基-N-甲基哌啶鎓和N-乙氧基乙基-N-甲基哌啶鎓。在这些脂肪族季铵离子之中，作为含氮的5元环的吡咯烷鎓离子或作为含氮的6元环的哌啶鎓离子是希望的，因为它们具有抑制副反应以提高储存性能或循环性能的较高的还原耐受性。可以使用其他材料和形成方法。
在前述熔融盐中包含的阴离子没有具体限制，但可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：PF6-、(PF3(C2F5)3)-、(PF3(CF3)3)-、BF4-、(BF2(CF3)2)-、(BF2(C2F5)2)-、(BF3(CF3))-、(BF3(C2F5))-、(B(COOCOO)2)-(缩写为“BOB-”)、CF3SO3-(缩写为“Tf-”)、C4F9SO3-(缩写为“Nf-”)、((CF3SO2)2N)-(缩写为“TFSI-”)、((C2F5SO2)2N)-(缩写为“BETI-”)、((CF3SO2)(C4F9SO2)N)-、((CN)2N)-(缩写为“DCA-”)、以及((CF3SO2)3C)-和((CN)3C)-。在这些之中，可以期望地使用以下中的至少一种：PF6-、(PF3(C2F5)3)-、(PF3(CF3)3)-、BF4-、(BF2(CF3)2)-、(BF2(C2F5)2)-、(BF3(CF3))-、(BF3(C2F5))-、Tf-、Nf-、TFSI-、BETI-和((CF3SO2)(C4F9SO2)N)，考虑到优异的循环性能，其包含F。在一个方面，电解质包括：总溶剂组合物的0wt％至50wt％的碳酸乙酯；总溶剂组合物的0wt％至80wt％的碳酸二甲酯；以及总溶剂组合物的0wt％至80wt％的碳酸甲乙酯中的一种。
在使用中，正极和负极通过分隔件彼此分开，并且通过离子通过前述电解质的运动彼此电连接。为了形成包括具有前述构成的电解质的电池，分隔件可以由热塑性聚合物形成。
在一个方面，热塑性聚合物相包含热塑性树脂和流动改性剂。热塑性树脂可以包括一种或多种热塑性聚合物树脂，包括但不限于聚苯硫醚和聚酰亚胺。在进一步的方面，用在公开的复合材料中的聚酰亚胺包括聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚苯并咪唑。在进一步的方面，聚醚酰亚胺包括可熔融加工的聚醚酰亚胺。
可以用于本公开的复合材料中的合适的聚醚酰亚胺包括但不限于ULTEMTM。ULTEMTM是来自由沙特基础工业公司(SABIC)出售的聚醚酰亚胺(PEI)家族的聚合物。ULTEMTM可以具有提高的耐热性、高强度和刚度、以及广泛的化学耐受性。如在本文中使用的，除非另有说明，ULTEMTM是指包括在所述家族中的任何或所有ULTEMTM聚合物。在进一步的方面，ULTEMTM是ULTEMTM1000。在一个方面，聚醚酰亚胺可以包括任何聚碳酸酯材料或材料的混合物，例如，如在美国专利号US4,548,997、US 4,629,759、US 4,816,527、US 6,310,145、和US 7,230,066中述及的，将它们的全部内容以整体合并于此用于公开各种聚醚酰亚胺组合物和方法的具体目的。
在某些方面，热塑性聚合物是具有包含由式(I)的有机基团表示的结构单元的结构的聚醚酰亚胺聚合物：
其中，式(I)中的R包括取代或未取代的二价有机基团，如：(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基及其卤代衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团；(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基基团，或(d)通式(II)的二价基团：
其中，Q包括选自由单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)、以及它们的卤代衍生物，包括全氟亚烷基基团组成的组中的二价部分；其中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′、或4,4′位，并且其中，Z包括但不限于，式(III)的二价基团：
以及
其中，被式(I)包括的聚醚酰亚胺具有至少40,000的Mw。
在进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物可以是共聚物，除以上所描述的醚酰亚胺单元之外，其进一步包含式(IV)的聚酰亚胺结构单元：
其中，R如之前对式(I)所定义的，并且M包括但不限于，式(V)的基团：
在进一步的方面，热塑性树脂是具有由以下式表示的结构的聚醚酰亚胺聚合物：
其中，聚醚酰亚胺聚合物具有至少40,000道尔顿、50,000道尔顿、60,000道尔顿、80,000道尔顿、或100,000道尔顿的分子量。
可以通过本领域技术人员熟知的方法制备聚醚酰亚胺聚合物，包括使式(VI)的芳香族双(醚酐)与式(IX)的有机二胺反应：
H2N-R-NH2(VII)，
其中，T和R被定义为如以上在式(I)中所描述的。
式(VI)的芳香族双(醚酐)的示例性、非限制性实例包括：2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酸酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酸酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酸酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酸酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐，以及它们的各种混合。
可以通过使硝基取代的苯基二腈与二元酚化合物的金属盐在双极性、非质子溶剂存在下的反应产物水解，然后脱水来制备双(醚酐)。以上式(VI)包括的一类有用的芳香族双(醚酐)包括但不限于，以下化合物，其中，T是式(VIII)：
并且醚键，例如，有利地在3,3′、3,4′、4,3′、或4,4′位以及它们的混合，并且其中Q是如以上所定义。
在聚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺的制备中，可以使用任何二氨基化合物。式(VII)的合适的二氨基化合物的示例性、非限制性实例包括：乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3′-二甲基联苯胺、3,3′–二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。这些化合物的混合物也可以存在。有利的二氨基化合物是芳香族二胺，尤其是间苯二胺和对苯二胺以及它们的混合物。
在进一步的方面，聚醚酰亚胺树脂包括根据式(I)的结构单元，其中，每个R独立地是对亚苯基或间亚苯基或它们的混合物，并且T是式(IX)的二价基团：
在各个方面，在100℃至250℃的温度下，可以使用溶剂如邻二氯苯、间甲酚/甲苯等进行反应以完成式(VI)的酸酐与式(VII)的二胺之间的反应。可替换地，可以通过加热起始材料的混合物至升高的温度并同时搅拌，通过式(VI)的芳香族双(醚酐)与式(VII)的二胺熔融聚合来制备聚醚酰亚胺。熔融聚合可以使用200℃至400℃的温度。在反应中也可以使用链终止剂和支化剂。可以可选地由芳香族双(醚酐)与有机二胺的反应来制备聚醚酰亚胺聚合物，其中，二胺以不超过0.2摩尔过量，并且有利地小于0.2摩尔过量存在于反应混合物中。在这种情况下，如由利用具有在冰醋酸中33重量百分数(wt％)氢溴酸的溶液的氯仿溶液滴定示出的，聚醚酰亚胺树脂在一种实施方式中具有小于15微当量/克(μeq/g)的酸可滴定基团，并且在可替换的实施方式中具有小于10μeq/g的酸可滴定基团。酸可滴定基团本质上是由于聚醚酰亚胺树脂中的胺末端基团。
在进一步的方面，聚醚酰亚胺树脂具有如使用聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色法谱测定的至少24,000至150,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。在又进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少20,000道尔顿、40,000道尔顿、50,000道尔顿、60,000道尔顿、80,000道尔顿、100,000道尔顿、或120,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少40,000道尔顿的分子量。在更进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少45,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少50,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少60,000道尔顿的分子量。在更进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少70,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，热塑性树脂可以具有至少100,000道尔顿的分子量。
在进一步的方面，热塑性树脂可以包含具有至少40,000道尔顿、50,000道尔顿、60,000道尔顿、80,000道尔顿、或100,000道尔顿的分子量的聚醚酰亚胺聚合物。在又进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少40,000道尔顿或50,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少40,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少50,000道尔顿的分子量。在更进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少60,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少70,000道尔顿的分子量。在又进一步的方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少100,000道尔顿的分子量。
在一个方面，基于SABIC的ULTEMTM CRS 5000树脂的液体诱导的相分离(LIPS)或气体诱导的相分离(VIPS)方法可以用于制备一种或多种锂离子电池分隔件。作为一个实例，LIPS或VIPS可以用于制备具有可调的孔结构的ULTEMTM CRS 5000多孔分隔件膜，其非常适合于电池分隔件应用。在获得的孔隙率、孔径和厚度方面，并且因此，在实际电化学电池环境中的分隔件的最终性能方面，所述方法是通用的。
实施例
提出以下实施例以便向本领域普通技术人员提供在本文中要求保护的化合物、组合物、物品、装置和/或方法是如何制备和评价的完整公开内容和说明，并且以下实施例旨在纯粹是示例性的而不是旨在限制所述方法和系统的范围。除非另外指出，否则份是指重量份，温度以℃表示或是环境温度，并且压力是大气压或接近大气压。
示例性测试步骤
溶剂耐受性测试量化了电解质溶液(DMC:EMC:EC的1:1:1的比率和1mol/L LiPF6)或单独的电解质溶剂(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸亚乙酯(EC))中聚合物薄膜的溶胀和/或溶解的程度。所有测试的样品是具有50微米和100微米之间的厚度的薄固态膜。商业2500(聚丙烯类)和Tonen V25CGD(聚乙烯类)分隔件用作对照样品。用电解质溶液进行溶剂耐受性测试的具体步骤如下：
1.对于每种材料类型，制备9个重复样品(薄膜)；
2.根据如材料供应商建议的典型的干燥方法，在真空下干燥所有样品；
3.记录干燥样品的起始重量。电子天平的分辨率是0.00001克并且每个单独的样品的重量超过0.02克，因此精度为至少±0.05％。
4.将每个单个样品浸渍在隔开的密封玻璃容器中的过量的电解质溶液中(整个样品覆盖)。该步骤在手套箱中在氩气氛下进行，以保护电解质溶液。
5.将所有容器储存在手套箱(氩气氛)中55±2℃下的加热套中；在21天后取出样品。
6.在从溶液中取出样品之后，根据以下步骤清洗样品以除去样品表面上的任何残留溶剂和盐残留物：
·在DMC中超声清洗2分钟，并且在DMC中清洗两次
·在乙醇中清洗(3次)
·用流动的DI水洗涤
通过评价商业分隔件验证清洗过程；其成功地去除了所有有机溶剂和锂盐。
7.用布或棉纸将湿样品擦干以除去样品表面上的任何残留的电解质，并且以湿重记录重量；
8.将样品在110℃下真空干燥48小时。将PP和PE样品在60℃下干燥24小时。在110℃下干燥48小时之后，ULTEMTMCRS 5001膜样品仍然示出了重量增加，表明与电解质溶剂的强相互作用。因此，将ULTEMTM CRS 5001样品在200℃下干燥另外的24小时，并且没有观察到进一步的重量变化。将其他膜样品在110℃下干燥48小时。
9.在从干燥烘箱移除之后，立刻以干重记录样品的重量。
10.归一化干重计算为干重除以起始重量。归一化湿重计算为湿重除以起始重量。
用单独的电解质溶剂的溶剂耐受性测试的具体步骤如下：
1.对于每种材料类型，制备9个重复样品(薄膜)；
2.根据如材料供应商建议的典型的干燥方法，在真空下干燥所有样品；
3.记录干燥样品的起始重量。电子天平的分辨率是0.00001克并且每个单独的样品的重量超过0.02克，因此精度为至少±0.05％。
4.将每个单独样品浸渍在隔开的密封玻璃容器中的过量的溶剂中(整个样品覆盖)。
5.将所有容器储存在55±2℃下的水浴中；在21天后取出样品。
6.用布或棉纸将湿样品擦干以除去样品表面上的任何残留溶剂，并且以湿重记录重量；
7.将样品在110℃下真空干燥48小时。将PP和PE样品在60℃下干燥24小时。将其他样品在110℃下在真空中干燥3天,并且在150℃下在真空中干燥1天。
8.归一化干重计算为干重除以起始重量。归一化湿重计算为湿重除以起始重量。
使用电解质溶液(DMC:EMC:EC的1:1:1的比率和1mol/L LiPF6)或单独的碳酸烷基酯溶剂通过接触角的测量，来评价不同聚合物的润湿性。根据标准方法(例如，通过杨氏方程或类似物)测量接触角，其中，数学表达式适合液滴的形状并且计算了液-固-气(LSV)界面线处液滴的切线的斜率。将每个样品测量至少五次，并且在将微滴分配在表面上之后5秒记录接触角，除非另外说明。
根据NASA/TM-2010-216099测试方法，热机械分析(TMA)通常用于表征分隔件的高温熔融完整性(HTMI)。使用TMA，分隔件保持在恒定的小负荷下，并且变形(伸长)的程度测定为温度的函数。在其中分隔件失去其机械完整性的温度下，伸长率急剧增加。通常，报导了收缩开始(2％收缩的温度)、变形温度(5％变形的温度)和破裂温度(材料破裂时的温度)，并且将高温熔融完整性定义为变形温度。在本文中，将分隔件的高温熔融完整性(HTMI)定义为5％变形温度。TA仪器Q800DMA与膜拉伸装置一起使用。测试了10mm长和3mm宽的膜。用恒定的0.02N负荷保持样品，同时将温度以5℃/min倾斜升高直至样品破坏。实验参数如下：
a.测试：温度倾斜/控制力
b.预加载力：0.02N
c.开始温度：30℃
d.最终温度：300℃(或样品破裂)
e.倾斜率：5℃/min。
在一个方面，2016钮扣电池用作离子电导率测量的测试装置[根据“用于NASA的先进锂离子电池的电池分隔件的表征和评价程序”，NASA/TM-2010-216099]。锂金属片(来自WISDOM OPTOELECTRONICTECHNOLOGY CO.,LTD的纯锂金属(99.9％))用作电极。使用来自BioLogic Science Instruments的VMP2MultiPotentiostat，电化学阻抗光谱(EIS)用于测试电池电阻。根据欧姆定律计算比电导率：
比电导率＝膜厚度/(分隔件电阻*测试面积)
其中，通过千分尺测量膜厚度，从EIS Nyquist图读取分隔件电阻，并且通过电极的尺寸(直径是15.6mm)测量测试面积。
对于循环测试，从BYD获得LiFePO4阴极，并且从MTI Co.Ltd获得石墨阳极。2016钮扣电池组件获得自深圳Kejingstar Tech Co.,Ltd。使用的电解质是来自深圳Capchem Tech Co.Ltd的LBC3015B。LiFePO42016钮扣电池的测试步骤是：
1.形成循环：在0.3mA下恒定电流充电直至电压达到(hits)3.8V；在3.8V下恒定电压充电直至电流达到(trip to)0.075mA；开路1分钟；在-0.3mA下恒定电流放电直至电压达到2.5V；在1.5mA下恒定电流充电直至电压达到3.8V；在3.8V下恒定电压充电直至电流达到0.075mA；监测开路电压24h并且将容量记录为100％。
2.充电和放电循环：在1.5mA下恒定电流充电直至电压达到3.8V；在3.8V下恒定电压充电直至电流达到0.075mA；开路1分钟；在-1.5mA下恒定电流放电直至电压达到2.5V；开路1分钟；重复循环操作1200个后续循环。记录放电容量。在形成循环过程中其与放电容量的比率记录为以百分比单位表示的容量保留。
材料
在一个方面，如以下示出的，测试多种材料：
用在该研究中的电解质是来自Capchem的LBC3015B。其是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和LiPF6的混合物。EC、DMC和EMC的比率是1:1:1，并且LiPF6的浓度是1mol/L。
固态膜表征
表A.电解质溶液中的溶剂耐受性
表A中的数据表明，聚乙烯和聚丙烯分隔件膜针对电解质溶液(1:1:1EC:DMC:EMC和1mol/L LiPF6)具有优异的溶剂耐受性，这由归一化干重>90％(例如，90％-101％、91％-101％、92％-101％、93％-101％、94％-101％、95％-101％、96％-101％、97％-101％、98％-101％、99％-101％、100％-101％)表明。归一化干重计算为干重(即，在55℃下的溶液中浸泡21天，并且随后干燥以除去所有溶剂之后的样品重量)除以起始重量(即，在浸泡在溶液中之前样品的初始重量)。此外，这些材料具有低溶胀度(归一化湿重～100％)。归一化湿重计算为湿重(即，在55℃下的溶液中浸泡21天之后，在没有干燥样品的情况下样品的重量)除以起始重量(即，在浸泡在溶液中之前样品的初始重量)。
无定形树脂的比较例表明了聚合物在电解质溶液中的显著溶解(归一化干重<90％，大部分甚至完全溶解)。
针对ULTEMTM CRS 5001树脂获得的数据表明，如通过归一化干重>90％证明的，ULTEMTM CRS 5001树脂不会显著地溶解在电解质溶液中，这意味着ULTEMTM CRS 5001树脂对于电解质溶液具有优异的溶剂耐受性。这对于将ULTEMTM CRS 5001应用在电池分隔件应用中是重要的，因为聚合物在电解质中的溶解将显著改变分隔件的物理结构，如孔径和厚度。例如，通过改变分隔件的多孔结构和/或改变电解质溶液的粘度，分隔件在电解质溶液中的显著溶解还将改变离子通过分隔件和电解质的迁移性能。此外，ULTEMTM CRS 5001树脂示出了有限的溶胀(归一化湿重110％)。分隔件在电解质溶液中的有限的溶胀是重要的，因为通过电解质溶液显著溶胀分隔件可以显著地改变分隔件的物理性能，例如，改变机械刚度和变形温度。
聚合物的溶剂耐受性通常与相对溶解度参数(δ)差异有关[参见：C.M.Hansen，汉森解度参数-使用者手册，第二版]。聚合物和溶剂的溶解度参数的较小差异(Δδ)通常将导致聚合物在溶剂中溶解。表B示出了典型的电解质成分的总(δt)、分散(δd)、极性(δp)和氢(δh)溶解度参数。
表B.通常用在电解质组合物中的碳酸酯溶剂的溶解度参数
a数据来自C.M.Hansen，汉森溶解度参数-使用者手册，第2版，附录，表A.1
b数据来自D.W.van Krevelen，聚合物性能，Elsevier,2009
针对单独的电解质溶剂，也测试了ULTEMTM1010、ULTEMTM CRS5011和ULTEMTMCRS 5001聚合物薄膜的溶剂耐受性。根据表B，使用了碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙酯(EC)，因为这涵盖了溶剂溶解度参数的最广泛的范围(18.0至29.6MPa1/2)。
表C.单独的电解质溶剂中的溶剂耐受性
表C中的数据表明，对于所有单独的电解质溶剂，ULTEMTMCRS5001和ULTEMTMCRS 5011的溶剂耐受性是优异的(100+/-1％归一化干重)，表明在整个电解质组成范围(例如，在以各种比例混合EC、DMC和DEC时)内ULTEMTMCRS 5001和ULTEMTMCRS 5011的优异的溶剂耐受性(即，归一化干重>90％)。ULTEMTM 1010示出了在溶剂中的显著的溶解/变形，在这种情况下，定量重量分析是不可能的。
表D.高温熔融完整性
表D表明，固态ULTEMTM1010和ULTEMTM CRS 5001膜提供了优异的高温熔融完整性(HTMI)性能，具有超过230℃的非常高的5％变形温度。
表E.接触角(用电解质溶液测量)
表E表明，固态ULTEMTM1010和ULTEMTM CRS 5001膜提供了利用电解质溶液(1:1:1EC:DMC:EMC和1mol/L LiPF6)的优异的润湿性，如通过非常低的接触角值(<20°)表明的。与针对固态PP和UHMWPE膜获得的值(通常>35°)相比，这些接触角值显著较低。
表F.接触角(利用单独的溶剂测量)
表F表明，在测试的溶剂组合物的整个范围内，固态PP膜的接触角相对高(通常>30°)。相反，在溶剂的非常广泛的组成范围内，ULTEMTM1010和ULTEMTM CRS 5001固态膜示出了非常低的接触角(通常<15°)，表明通过溶液膜的显著的润湿性。ULTEMTM1010和ULTEMTM CRS 5001膜示出了小于30°的接触角，其明显低于比较例PP 621P的接触角。
多孔膜表征
可以使用各种方法制备多孔膜。作为一个实例，多孔膜可以通过溶剂浇铸方法，拉伸挤出膜和/或洗出挤出膜中的溶质来形成。其他方法可以用于形成分隔件。作为进一步的实例，可以制备具有范围从45-75％的总孔隙率的多孔膜。可以使用其他范围和孔隙率。
通过溶剂浇铸方法制备多孔ULTEMTMCRS 5001分隔件。在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在四氢呋喃(THF)浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。图2示出了溶剂浇铸的ULTEMTMCRS 5001分隔件(参见实施例20)的代表性形态(截面)。
表G.接触角(用电解质溶液测量)
表G表明Celgard和Tonen分隔件的接触角较高，在5秒之后通常是40°至50°。即使在电解质微滴已经与分隔件接触30秒之后，接触角也保持35°或更高，表明通过电解质溶液的Celgard和Tonen分隔件的较差的润湿性。然而，所制备的ULTEMTMCRS 5001分隔件在30秒之后，示出了<10°的非常低的接触角值。即使在5秒的短接触时间之后，接触角也已经低于20°，这意味着通过电解质溶液的分隔件的几乎瞬时润湿。
表H.接触角(利用单独的溶剂测量)
表H表明，在测试的溶剂组合物的整个范围内，Celgard和Tonen分隔件的接触角相对较高(通常>25°)。相反，在溶剂的非常广泛的组成范围内，ULTEMTMCRS 5001分隔件示出了非常低的接触角(<10°)，表明通过溶剂混合物的分隔件的出色和瞬时的润湿性。
表I.高温熔融完整性
表I比较了ULTEMTMCRS 5001分隔件与Celgard和Tonen分隔件的HTMI性能，并且示出了具有远远超过200℃的变形温度的ULTEMTMCRS5001分隔件的出色性能，而Celgard和Tonen分隔件已经在范围从119-160℃的温度下变形。此外，ULTEMTMCRS 5001分隔件的破裂温度超过200℃，与Celgard和Tonen分隔件的破裂温度(<170℃)相比，这是显著的改善。
表J示出了ULTEMTMCRS 5001分隔件的离子电导率与商业聚烯烃分隔件(Celgard和Tonen)的离子电导率的比较。可以清楚地看出，ULTEMTMCRS 5001分隔件包括类似于或高于商业聚烯烃分隔件膜的离子电导率。括号中的数字表示基于3次测量的标准偏差。
表J.分隔件的离子电导率
ULTEMTMCRS 5001分隔件和CelgardTM 2320分隔件均在2016钮扣电池中测试。阴极是LiFePO4并且阳极是锂金属片。使用上述电解质。在0.5C的恒定的充电和放电速率下测试循环寿命。针对2种分隔件，在1200次循环内的循环寿命呈现在图3中。
图3示出了使用CelgardTM 2320和ULTEMTMCRS 5001分隔件，在3个单元/分隔件类型上平均的放电容量保持率(capacity retention)。每个分隔件类型测试的3个单元中的每一个是完整重复的。图3中的垂直误差条棒代表3个单元的容量保持率上的标准偏差。选择CelgardTM 2320作为商业比较的分隔件，但例如，对于CelgardTM 2500，观察到了类似的容量保持率曲线。令人惊讶地，当比较容量保持率数据时，与CelgardTM 2320分隔件相比，ULTEMTMCRS 5001分隔件表明了显著更好的循环性能。作为一个实例，CelgardTM 2320在1200次循环下的容量保持率是52％，而溶剂浇铸的ULTEMTMCRS 5001在1200次循环下的容量保持率是79％。通常，电池行业使用80％的容量保持率作为评价电池寿命的特殊标记。对于具有CelgardTM 2320分隔件的这些LiFePO4/石墨钮扣电池，在这些测试条件下的循环寿命将等于～250次循环。令人惊讶地，具有ULTEMTMCRS 5001分隔件的电池示出了～1100次循环的显著更高的循环寿命。
如在本文中示出和描述的，基于对苯二胺的聚醚酰亚胺(PEI)(SABIC′s ULTEMTMCRS 5000系列)是用于具有出色的性能特性如与电解质的高相容性、高溶剂耐受性和超过180℃的高熔融完整性温度的组合的电池分隔件膜的优异的材料。同样在55℃的升高的温度下，PEI满足对电池电解质溶液具有耐受性的关键要求。此外，PEI示出了对于电解质溶液的非常低的接触角，其有利于分隔件润湿性和电解质保持能力，允许在电池生产过程中减小的电解质填充时间和改善的操作电池性能。在电池工作的整个范围内，来自基于对苯二胺的PEI的分隔件具有非常高的熔融完整性(超过180℃)并且具有高弹性模量。可以将提出的材料熔融和溶液加工成具有等于或优于典型的商业聚烯烃类分隔件的比离子电导率的多孔膜。此外，这些PEI分隔件示出了令人惊讶的电池循环寿命的改善。
液体诱导的相分离(LIPS)方法
在一个方面，在升高的温度下，溶剂耐受性ULTEMTM CRS 5000聚合物可以溶解在酚溶剂(如2-氯-苯酚)中。可以加入与溶剂形成最低熔点溶剂混合物的共溶剂，以保持掺杂溶液在室温下是液体用于浇铸。通过将浇铸的湿膜浸渍在包括聚合物的非溶剂的凝结浴中并且在120℃下在真空中除去溶剂，可以形成多孔结构。
在一个方面，用于制备多孔材料(例如，膜、分隔件等)的方法可以包括：提供可倾注的、在溶剂中包含化学耐受性聚合物的聚合物溶液，以及由聚合物溶液形成多孔膜。作为一个实例，由聚合物溶液形成多孔膜可以包括浇铸来自聚合物溶液的湿的薄膜。作为另一个实例，由聚合物溶液形成多孔膜可以包括将聚合物溶液浸渍在包括聚合物的非溶剂的凝结浴中。在一个方面，非溶剂可以包括水、吡咯烷酮类溶剂、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸二甲酯、EDC、DMSO、茴香醚、ODCB、或它们的组合。
在另一个方面，聚合物可以包括聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酮、或聚苯硫醚、或它们的组合。作为一个实例，聚合物包括基于对苯二胺的聚醚酰亚胺。
在一个方面，溶剂可以包括酚溶剂。作为一个实例，溶剂可以包括4-氯-3-甲基-苯酚、4-氯-2-甲基-苯酚、2,4-二氯-6-甲基-苯酚、2,4-二氯-苯酚、2,6-二氯-苯酚、4-氯-苯酚、2-氯-苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-甲氧基-苯酚、儿茶酚、苯醌、2,3-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚或间苯二酚、或它们的组合。作为进一步的实例，聚合物溶液可以包括无机颗粒。
在一个方面，可以在从10％至90％的范围内调节多孔膜的孔隙率。作为一个实例，可以将多孔膜的平均倾注尺寸从0.01μm调节至10μm。在另一个方面，在多孔膜的2％应变偏置下的应力可以在从200psi至3000psi的范围内改变。在进一步的方面，多孔膜的MacMullin数等于或小于15。
在一个方面，可以将多孔膜应用为分隔件。作为一个实例，在等于或超过180℃的温度下，分隔件可以表现出5％的变形。作为另一个实例，分隔件可以具有等于或小于30°的电解质接触角。作为进一步的实例，分隔件可以耐电解质溶液，但与其高度相容。
在一个方面，多孔膜可以用作基底用于进一步涂覆(聚合物、陶瓷)，或作为用于更复杂的分隔件构造(多层)的组件。
在一个方面，储能装置可以包括多孔膜。作为一个实例，多孔膜可以作为分隔件设置在电化学电池中。作为另一个实例，电化学电池是锂离子电池。作为进一步的实例，电化学电池是电解电容器。
提出以下实施例以便向本领域普通技术人员提供在本文中要求保护的化合物、组合物、物品、装置和/或方法是如何制造和评价的完整公开内容和说明，并且以下实施例旨在纯粹是示例性的而不是旨在限制所述方法和系统的范围。已经努力确保数字(例如，量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。除非另外指出，否则份是指重量份，温度以℃表示或是环境温度，并且压力是大气压或接近大气压。
材料
在一个方面，在升高的温度下，将ULTEMTM CRS 5001聚合物溶解在酚溶剂(如4-氯-2-甲基-苯酚或对甲酚)中，然后，加入与溶剂形成最低熔点溶剂混合物的共溶剂以保持掺杂溶液在室温下是液体用于浇铸。在另一个方面，在升高的温度下，将ULTEMTM CRS 5001聚合物溶解在酚溶剂(如2-氯-苯酚)中。通过在玻璃板上浇铸湿的薄膜，将浇铸的湿膜浸渍在包括聚合物的非溶剂的凝结浴中，并且在120℃下在真空中去除膜中的任何残留溶剂，来形成多孔结构。可替换地，通过将湿的薄膜浇铸在多孔聚乙烯膜(PE，8微米厚，表观孔隙率：24％)上，将浇铸的湿膜浸渍在包括聚合物的非溶剂的凝结浴中的多孔基底的顶部，并且在60℃下在真空中去除膜中的任何残留溶剂，来形成多层多孔结构。
计算分隔件的表观孔隙率。通过模具将膜切成具有19mm直径的圆片；样品厚度通过螺旋测微计(Mitutoyo)测量并且其重量通过具有±0.05％的方差的电子天平测量。然后，通过以下式计算表观孔隙率：
通过TA仪器Q800DMA，在矩形(3x20mm)膜样品上测量拉伸强度。用于拉伸强度的方法使用应变倾斜升高(strain ramp)使用在动态力学分析仪(DMA)上的膜拉伸夹具。使用了以下实验参数：
a.测试：应变倾斜升高
b.预加载力：0.001N
c.初始应变：0.5％
d.等温温度：30℃
e.最终应变：250％
f.倾斜升高速率：5％/min
g.确保样品适当地加载在膜拉伸夹具中，并且已经进行了所有所需的测量且是准确的。
结果
锂离子电池分隔件需要特定的微结构，以满足机械刚度/强度和离子电导性之间的平衡。在相分离过程中使用的条件影响细孔结构，并且因此，影响最终的分隔件性能。以下实施例示出了使用ULTEMTM CRS 5001(SABIC)作为基础树脂，分隔件的最终结构和性能如何取决于用于相分离过程的溶剂体系、聚合物浓度和凝结浴。测量了分隔件的杨氏模量(刚度)、离子电导率、高温熔融完整性(HTMI)和电解质润湿性。
表AA列出了LIPS过程参数，其示出是影响形成的分隔件的最终结构的最重要的关键因素。由于其分子结构，ULTEMTM CRS 5001具有卓越的溶剂耐受性，并且因此，其在大多数常见的溶剂中的溶解度较低。因此，使用氯-2-甲基-苯酚、2-氯-苯酚和/或对甲酚的溶剂体系的混合物，以在室温下在15-20wt％的聚合物浓度下达到所要求的可倾注的聚合物体系。注意：在表AA的实施例中使用的溶剂及其混合物在室温下均是液体。凝结浴(在组成和温度方面)对于控制最终结构并且达到期望的分隔件性能起关键作用。如在表AA中示出的，在22℃或40℃下，使用了7种类型的凝结溶剂。
表AA.LIPS过程参数
在实施例1中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液(dopesolution)中的聚合物浓度是15％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(bird applicator)(缝尺寸：100μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在甲醇浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。
在实施例2中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是15％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：100μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在乙醇浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。
在实施例3中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是15％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：100μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在丁醇浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。
在实施例4中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(5:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是15％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：100μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在异丙醇浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。
在实施例5中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(5:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是15％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：100μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在作为凝结浴的异丙醇/对甲酚(以3:1的比率)中过夜。在用异丙醇清洗形成的薄膜数次之后，将样品在120℃下在真空中干燥。
在实施例6中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(5:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是20％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：100μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在异丙醇浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。
在实施例7中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(5:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是20％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：100μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在作为凝结浴的异丙醇/对甲酚(以3:1的比率)中过夜。在用异丙醇清洗形成的薄膜数次之后，将样品在120℃下在真空中干燥。
在实施例8中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是15％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：100μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在异丙醇浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。
在实施例9中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是15％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：100μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在作为凝结浴的异丙醇/对甲酚(以3:1的比率)中过夜。在用异丙醇清洗形成的薄膜数次之后，将样品在120℃下在真空中干燥。
在实施例10中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：100μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在异丙醇浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。
在实施例11中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：100μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在作为凝结浴的异丙醇/对甲酚(以3:1的比率)中过夜。在用异丙醇清洗形成的薄膜数次之后，将样品在120℃下在真空中干燥。
在实施例12中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在乙酸乙酯浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。
在实施例13中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在丙酮浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。
在实施例14中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在庚烷浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。
在实施例15中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。
在实施例16中，在120℃下，将ULTEMTM CRS 5001聚合物溶解在2-Cl-苯酚中。掺杂溶液中的聚合物浓度是13％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在四氢呋喃浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。
在实施例17中，在120℃下，将ULTEMTM CRS 5001聚合物溶解在2-Cl-苯酚中。掺杂溶液中的聚合物浓度是13％。将掺杂溶液冷却至40℃，并且然后，用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在四氢呋喃浴中过夜。在处理过程中，掺杂/凝结浴和玻璃基底两者均保持在40℃。将样品在120℃在真空中干燥。
在实施例18中，在120℃下，将ULTEMTM CRS 5001聚合物溶解在2-Cl-苯酚中。掺杂溶液中的聚合物浓度是13％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在四氢呋喃/2-Cl-苯酚混合浴(3:1v/v)中过夜。在用THF清洗形成的薄膜数次之后，将样品在120℃下在真空中干燥。
在实施例19中，在120℃下，将ULTEMTM CRS 5001聚合物溶解在2-Cl-苯酚中。掺杂溶液中的聚合物浓度是13％。将掺杂溶液冷却至40℃，并且然后，用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在四氢呋喃/2-Cl-苯酚混合浴(3:1v/v)中过夜。在处理过程中，掺杂/凝结浴和玻璃基底两者均保持在40℃。在用THF清洗形成的薄膜数次之后，将样品在120℃下在真空中干燥。
在实施例20中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在四氢呋喃浴中过夜，并且然后，在120℃下在真空中干燥。
在实施例21中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至40℃，并且然后，用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在四氢呋喃浴中过夜。在处理过程中，掺杂/凝结浴和玻璃基底两者均保持在40℃。将样品在120℃下在真空中干燥。
在实施例22中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，在室温下用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在四氢呋喃/对甲酚混合浴(3:1v/v)中过夜。在用THF清洗形成的薄膜数次之后，将样品在120℃下在真空中干燥。
在实施例23中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至40℃，并且然后，用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在玻璃基底上。将浇铸膜浸渍在四氢呋喃/对甲酚混合浴(3:1v/v)中过夜。在处理过程中，掺杂/凝结浴和玻璃基底两者均保持在40℃。在用THF清洗形成的薄膜数次之后，将样品在120℃下在真空中干燥。
在实施例24中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在多孔聚乙烯基底(8微米厚)上。将浇铸膜浸渍在乙酸乙酯浴中过夜，并且然后，在60℃下在真空中干燥。
在实施例25中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在多孔聚乙烯基底(8微米厚)上。将浇铸膜浸渍在丙酮浴中过夜，并且然后，在60℃下在真空中干燥。
在实施例26中，在120℃下，将ULTEMTMCRS 5001聚合物溶解在4-氯-2-甲基-苯酚/对甲酚(1:1w/w)的溶剂混合物中。掺杂溶液中的聚合物浓度是17％。将掺杂溶液冷却至室温，并且然后，用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在多孔聚乙烯基底(8微米厚)上。将浇铸膜浸渍在THF浴中过夜，并且然后，在60℃下在真空中干燥。
在实施例27中，在120℃下，将ULTEMTM CRS 5001聚合物溶解在2-Cl-苯酚中。掺杂溶液中的聚合物浓度是13％。将掺杂溶液冷却至40℃，并且然后，用伯德式涂膜器(缝尺寸：25μm)浇铸在多孔聚乙烯基底(8微米厚)上。将浇铸膜浸渍在四氢呋喃/2-Cl-苯酚(3:1v/v)浴中过夜。在处理过程中，掺杂/凝结浴和玻璃基底两者均保持在40℃。在用THF清洗形成的薄膜数次之后，将样品在60℃下在真空中干燥。
在实施例28中，在120℃下，将ULTEMTM CRS 5001聚合物溶解在2-Cl-苯酚中。掺杂溶液中的聚合物浓度是13％。将掺杂溶液冷却至40℃，并且然后，用伯德式涂膜器(缝尺寸：50μm)浇铸在多孔聚乙烯基底(8微米厚)上。将浇铸膜浸渍在四氢呋喃/2-Cl-苯酚(3:1v/v)浴中过夜。在处理过程中，掺杂/凝结浴和玻璃基底两者均保持在40℃。在用THF清洗形成的薄膜数次之后，将样品在60℃下在真空中干燥。
在实施例29中，在120℃下，将ULTEMTM CRS 5001聚合物溶解在2-Cl-苯酚中。掺杂溶液中的聚合物浓度是13％。将掺杂溶液冷却至40℃，并且然后，用伯德式涂膜器(缝尺寸：75μm)浇铸在多孔聚乙烯基底(8微米厚)上。将浇铸膜浸渍在四氢呋喃/2-Cl-苯酚(3:1v/v)浴中过夜。在处理过程中，掺杂/凝结浴和玻璃基底两者均保持在40℃。在用THF清洗形成的薄膜数次之后，将样品在60℃下在真空中干燥。
图4-25分别示出了代表实施例1-14和16-23的制备的多孔分隔件膜的截面形态的扫描电子显微镜(SEM)图像。特别地，当浇铸膜浸渍在NMP(实施例15)中时，ULTEMTM CRS 5001形成透明的致密膜，因此其不包括在进一步的分析中。图43-45示出了代表实施例24-26的制备的多孔分隔件膜(仅ULTEMTM CRS 5001部分)的截面形态的扫描电子显微镜(SEM)图像。
SEM图像表明，所述过程是通用的，并且过程条件对于分隔件微结构控制是非常关键的。如实施例1至11使用的过程条件类似于US专利申请7,439,291中公开的那些，即，它们均使用醇类凝结浴，尽管US专利申请7,439,291处理至少部分是结晶的聚合物树脂。实施例1至11的形态通常包括两个不同区域：顶部区域包括手指状大孔隙(figer-like macro-void)(>5微米)(参见示出了实施例1-11的扫描电子显微镜(SEM)图像的图4-14)，以及底部区域包括非常细的海绵状微孔隙(<1微米)(参见分别示出了实施例4-5、7、11和16-23的较高放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图像的图26-37)。海绵状微孔隙通常是期望的，因为这样的结构通过与刚度结合的分隔件膜结合连续的多孔路径。然而，大孔隙提供了非常开放的孔结构，即对离子通过分隔件流具有非常低的耐受性，这具有增加离子电导率的显著优点。在实践中，人们会根据分隔件膜的目标性能寻求两者之间的适当平衡。
实施例4、6、8和10均使用相同的凝结浴(在22℃下的异丙醇)，但不同的掺杂溶液组成(溶剂和聚合物浓度)。相应的显微镜图像示出了孔结构变化，但这些分隔件中没有任何一个不含大孔隙。对于实施例5、7、9和11得到了类似的结论，同样这些分隔件均包括大孔隙，尽管大孔隙的份数显著变化。对于LIPS过程，较高的聚合物浓度通常能够减慢相分离动力学，并且因此能够用于减少大孔隙的量。同样，对于本文中描述的组合物，增加掺杂溶液中的聚合物浓度导致大孔隙份数的降低，即，分别将实施例6、7、10和11与实施例4、5、8和9进行比较。注意：即使聚合物浓度高达20wt％，也不会完全排除大孔隙的存在。此外，高聚合物浓度导致微孔隙孔径的减小，导致非常致密的孔结构(例如，实施例7)。
如所讨论的，在某些应用中可能期望不含大孔隙的分隔件，因为大孔隙的存在将对膜的机械性能具有影响。例如，大孔隙的存在通常导致非常高的总孔隙率，这将导致相对低的分隔件刚度。此外，大孔隙可以引起多孔膜的脆性。然而，如以上呈现的，醇类凝结浴不可能产生基本上不含大孔隙的结构。实施例10至16使用了相同的掺杂溶液，但不同的凝结浴。显而易见的是，凝结浴是改变分隔件形态的非常有效的方法。使用乙酸乙酯(实施例12)或丙酮(实施例13)作为凝结浴不会导致大孔隙的减少。使用庚烷作为凝结浴(实施例14)不会导致手指状空穴，但产生隔开的大孔。使用NMP作为凝结浴(实施例15)导致非常致密的膜而不存在任何显著的多孔性，并且因此，不会在进一步的分析中取用。
实施例16至23使用四氢呋喃(THF)作为用于凝结浴的基础。从图18-25和30-37可以看出，使用THF作为用于凝结浴的基础，成功地生产了基本上不含大孔隙的分隔件。使用低聚合物浓度和40℃的温度的实施例17是示出大孔隙的唯一样品。比较图18-25和30-37中的微孔隙结构，用THF作为凝结浴溶剂制备的分隔件非常不同于实施例1至14的分隔件。看来，凝结浴(实施例17、19、21、23)的较高温度导致更丝状类型的结构，而低温凝结浴(实施例16、18、20、22)导致更薄片状结构。对于孔和孔曲率之间的关联，这显然具有显著影响。
根据以上描述的步骤表征了制备的分隔件的表观孔隙率、离子导电率和机械刚度，并且将结果示出在图38-40中。
表BB.
表BB总结了数据并且还示出了这些分隔件的MacMullin数。根据MacMullin和Muccini((R.B.MacMullin and G.A.Muccini,AIChE J.,2,393,1956)的工作，将MacMullin数定义为NM＝C/C0，其中，C是用电解质饱和的多孔介质的电导率并且C0是相同电解质的本体电导率。以MacMullin数描述分隔件电导率的明显的优点是MacMullin数主要不依赖于使用的电解质的事实。给出的电解质的本体电导率(C0)是8.5±0.5mS/cm。
所有分隔件的表观孔隙率范围从27％至82％。实施例6和7以及实施例14示出了非常高的刚度，但具有低孔隙率(<30％)，并且是离子绝缘的，因为孔没有从顶部连接至底部(没有或很少通孔存在)。例如，实施例12和13中的大量的大孔隙导致非常高的表观孔隙率(>75％)和非常高的离子电导率(>2.5mS/cm)，以及非常低的MacMullin数(NM＝3)，而且还导致相当低的刚度(在2％偏置(offset)下<400psi)。
用THF作为凝结浴(实施例16至23)制备的分隔件的表观孔隙率范围从50％至82％。凝结浴的较高的温度引起较高的孔隙率，导致较高的离子电导率和较低的MacMullin数，而且导致较低的机械刚度。除了实施例17以外，使用THF作为凝结浴的实施例16至23均导致分隔件基本上不含大孔隙。可以清楚地看出，通过改变膜制备条件，可以控制在离子电导率、MacMullin数和刚度方面的分隔件性能。
例如，实施例20具有高表观孔隙率(64％)、高刚度(>1000psi)以及具有NM＝5的非常低的MacMullin数的良好的离子电导率(1.5mS/cm)，这对于许多类型的电池和超级电容器系统中的分隔件应用提供了优异的特性曲线。
通过示出了在2％偏置下应力从306、341和1058分别增加至746、783和1842的实施例24、25和26与实施例12、13和20的比较示出的，由多孔PE基底上的ULTEMTM CRS 5001多孔膜构成的分隔件在2％偏置下的应力示出了显著改善。多孔PE基底的存在不会导致MacMullin数分别从3、3和5增加至9、6和12。这些结果表明，通过将ULTEMTMCRS5001膜浇铸在多孔聚乙烯基底的顶部上，可以改变在2％偏置下的应力和离子电导率之间的平衡。
表CC示出了用电解质溶液测量的实施例20的接触角相对于时间。即使在10秒的短接触时间之后，接触角也已经低于20°，这表明通过电解质溶液的分隔件的几乎瞬时润湿，这对于电池单元制造过程以及电池单元操作而言是非常有利的。
表CC.实施例20的电解质接触角。
自微滴分配的时间(s) 接触角和标准偏差(°)
2 24.2±1.2
5 22.9±1.0
10 17.1±1.4
15 16.1±1.0
20 14.7±0.6
25 12.2±1.0
30 10.7±0.8
60 8.6±0.7
图41示出了实施例1(许多大孔隙)和20(不含大孔隙)以及PE基底和ULTEMTM CRS 5001/PE多层分隔件的高温熔融完整性(hightemperature melt integrity)(HTMI)。结果表明，不含大孔隙的分隔件对于HTMI性能是有利的。表DD总结了根据NASA/TM-2010-216099测试方法的收缩温度(在2％变形下)和变形温度(5％变形)。这些结果表明，ULTEMTM CRS 5001分隔件达到了是对于具有改善的安全性能的先进锂离子电池分隔件是HTMI要求的远远超过200℃的变形温度，并且具有240℃或更高的破裂温度。需要注意的是，传统的商业聚烯烃类分隔件如CelgardTM2340、CelgardTM2500和Tonen V25CGD分隔件具有显著较差的HTMI，典型的变形温度为160℃或更低(表I)。这也由PE基底的低变形温度(134℃)和低破裂温度(149℃)反映。结果表明，ULTEMIM CRS5001/PE多层分隔件示出了超过229℃的破裂温度。变形温度的值表明，在低ULTEMTM CRS 5001厚度下，PE基底变形占主导，导致140℃的变形温度(实施例27)。类似地，在较高的ULTEMTMCRS 5001厚度(浇铸缺口(casting gap)厚度50微米或75微米，实施例28和29)下，ULTEMTMCRS 5001变形占主导，导致235℃或更高的变形温度。ULTEMTM CRS5001/PE多层分隔件的收缩温度恒定在120-130℃，其等于PE基底的收缩温度。这表明，对于PE基底和ULTEMTM CRS 5001/PE多层分隔件，PE的熔融发生在类似的温度下，表明停止机理(shutdown mechanism)(依赖于PE熔融，并且因此孔关闭)存在于ULTEMTM CRS 5001/PE多层分隔件中。
表DD.实施例1、20、27、28、29和PE基底的HTMI性能。
图42示出了与商业分隔件(2320)相比较，实施例20的放电容量的保持率。用ULTEMTM CRS 5001类分隔件完成1200次循环，表明与商业CelgardTM 2320分隔件相比，降解速率慢得多，这意味着，与使用商业聚烯烃分隔件的电池相比，使用ULTEMTM CRS 5001分隔件的电池具有显著较好的寿命。
使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行制备
在一个方面，在升高的温度(例如，140-202℃，参见图46)下在封闭系统(即，溶液和空气气氛之间没有直接接触)或开放系统中，通过将溶剂耐受性聚醚酰亚胺(例如，基于对苯二胺的聚醚酰亚胺)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，随后在降低的温度(30-140℃)下浇铸，并且在水或其他材料浴中凝结，可以制备分隔件。作为一个实例，对于诸如电池单元和/或电容器单元、电解储能装置、透析膜、水过滤膜、脱盐膜、气体分离膜等环境，可以使用本文中公开的材料和方法制备薄膜。
提出以下实施例以便向本领域普通技术人员提供在本文中要求保护的化合物、组合物、物品、装置和/或方法是如何制造和评价的完整公开内容和说明，并且以下实施例旨在纯粹是示例性的而不是旨在限制所述方法和系统的范围。已经努力确保数字(例如，量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。除非另外指出，否则份是指重量份，温度以℃表示或是环境温度，压力是大气压或接近大气压，并且凝结溶剂是液相。
材料
在一个方面，如在本文中描述的并且如以下示出的，多种材料可以用于制备溶剂耐受性聚合物薄膜：
实施例
如在本文中示出和描述的，基于对苯二胺的聚醚酰亚胺(PEI)(SABIC′S ULTEMTM CRS 5000系列)是用于溶剂耐受性薄膜的优异材料。作为一个实例，对于诸如电池单元和/或电容器单元、电解储能装置、透析膜、水过滤膜、脱盐膜、气体分离膜等环境，可以使用本文中公开的材料和方法制备薄膜。
在一个方面，将化学耐受性ULTEMTM CRS 5000等级溶解于在NFPA火焰棱形上具有2或更低的健康等级的溶剂中并且在低温或室温下维持稳定的溶液以能够通过液体诱导的相分离(LIPS)或气体诱导的相分离(VIPS)方法生产多孔膜是非显而易见的，因为通常认为化学耐受性ULTEMTM CRS 5000等级在普通溶剂中是不可溶的(参见US专利号7,439,291)。然而，令人惊讶地，我们已经发现：在升高的温度下，N-甲基吡咯烷酮(NMP)能够溶解化学耐受性ULTEMTM等级(例如，SABIC′sULTEMTM CRS 5000系列)，并且对于在接近室温或在室温下浇铸电池分隔件是有益的，如在表AAA和表BBB中总结的。对于浇铸电池分隔件，NMP是有利的溶剂，因为NMP在NFPA火焰棱形上具有2或更低的健康等级(即，相对于大多数苯酚和甲酚类溶剂，具有降低的毒性)，并且与水完全互溶，这使得能够使用包含水的凝结浴。
表AAA：ULTEMTM CRS 5011K在普通溶剂中的溶解度
表BBB：ULTEMTM CRS 5011K在苯酚和甲酚类溶剂中的溶解度(在NFPA火焰棱形上(NFPA fire diamond)具有3或更高的健康等级)
在一个方面，在升高的温度(140-202℃，参见图46)下在开放系统(即，溶液和空气气氛之间直接接触)中，通过将溶剂耐受性聚醚酰亚胺溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后在降低的温度(30-140℃)下浇铸，并且在水浴中凝结，可以制备化学耐受性多孔膜。通过溶剂中聚合物溶解和整个溶液变得透明的视觉观察，确定图46中的溶解温度。图47示出了通过确定在从170℃缓慢冷却时，溶液示出作为凝胶化指示(相分离的早期阶段)的粘度的突然显著增加的温度来测量作为浓度函数的稳定状态相分离温度。
在一个方面，当将化学耐受性ULTEMTM CRS 5000等级溶解在NMP中时，溶解的温度是关键参数。在200℃的平均温度下，在开放系统中在12分钟内可以实现将12wt％的ULTEMTM CRS 5001K溶解在NMP中，而在190℃的平均温度下，其花费28分钟。此外，溶解时间取决于ULTEMTMCRS 5001K的物理形状(例如，颗粒相对于粉末)以及搅拌机制。
在一个方面，当加热开放系统(即，在大气压条件下，溶剂与大气气氛接触)中的NMP混合物中的ULTEMTM CRS 5000时，获得了意想不到的结果，即聚醚酰亚胺完全溶解并且溶液在室温下持续最高达2h(取决于组成)是稳定的(即，没有发生相分离)，如以下表CCC中描述的：
表CCC
更详细的溶解度分析表明了在室温下ULTEMTM CRS 5001K浓度对于溶液稳定性的影响(表DDD)。在高温下在开放系统中将溶液溶解，并且在封闭系统中使用水浴冷却。这些结果表明，在室温下，15wt％的ULTEMTM CRS 5001K/NMP仍是透明的持续了数分钟。
表DDD
在一个方面，与在50℃下的水浴中冷却相同的溶液或通过与室温下的空气接触冷却相同的溶液相比较，在室温下在水浴中冷却热NMP中的溶剂耐受性聚醚酰亚胺的这些溶液之间，观察到了显著的差异。作为一个实例，当冷却非常缓慢，即相分离接近稳定状态情形时，ULTEMTM CRS5000树脂在相对高的温度下分离出来(如在图47中示出的)。作为进一步的实例，如在表DDD中描述的，溶液在室温下是稳定的(即，没有发生相分离)并且持续了显著的时间(取决于组成)。
在一个方面，通过将树脂放置在NMP中，并且在连续晃动或搅拌下煮沸NMP溶液持续一段时间(例如，3-5min)，可以制备溶液。使用卡尔-费歇尔滴定(Karl Fischer titrator)的NMP的水分分析表明，在开放系统中存在水分含量的大幅下降，这可以通过NMP和水不会形成共沸混合物(参见Raginskaya L.M.:N-Methyl-2-Pyrrolidon-Wasser.Prom.Sint.Kaucuka(1975)1-3)，并且因此，大部分的水从沸腾的NMP中蒸发的事实来解释。在溶解过程中，没有观察到ULTEMTM的分子量的显著变化。在溶解过程前后，对于ULTEMTM CRS 5000的GPC分析证实了分子量保持不变，即，没有聚合物降解或其他聚合物链修饰发生。
在一个方面，在200℃下在开放系统中，通过将10wt％的溶剂耐受性聚醚酰亚胺(例如，ULTEMTM CRS 5001K)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后在室温下浇铸并且在水浴中凝结，可以制备化学耐受性的多孔膜。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在NFPA火焰菱形(根据疾病预防和控制中心-http://www.cdc.gov)上仅具有2的健康等级，并且因此，与之前描述的苯酚和甲酚溶剂体系相比，被认为更环境友好。此外，由于NMP与水完全互溶，并且水对于聚醚酰亚胺而言是较差的溶剂，使得用于相转换过程的凝结浴可以基于水(可选地，与NMP或其他溶剂组合)。
在一个方面，在200℃下在开放系统中，通过将10wt％的溶剂耐受性聚醚酰亚胺(例如，ULTEMTM CRS 5001K)和10wt％的无机颗粒溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后在室温下浇铸并且在水浴中凝结，可以制备化学耐受性的多孔膜。
在一个方面，在200℃下在开放系统中，通过将12wt％的溶剂耐受性聚醚酰亚胺(例如，ULTEMTM CRS 5001K)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后在室温下浇铸在8μm厚的聚乙烯膜的顶部并且在水浴中凝结，可以制备化学耐受性的多孔膜。
实施例30-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5001K
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 15wt％
溶解温度 170℃
浇铸温度 130℃
湿膜浇铸厚度 200微米
凝结溶剂 水
在NFPA火焰菱形上的健康等级 0
凝结温度 60℃
图48A是当根据实施例30浇铸时获得的典型形态的图。图48B是当根据实施例30浇铸时获得的典型形态的放大图。
实施例31-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5001K
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 15wt％
溶解温度 170℃
浇铸温度 130℃
湿膜浇铸厚度 20微米
凝结溶剂 水
在NFPA火焰菱形上的健康等级 0
凝结温度 20℃
图49A是当根据实施例31浇铸时获得的典型形态的图。图49B是当根据实施例31浇铸时获得的典型形态的放大图。
实施例32-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5001K
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 22wt％
溶解温度 170℃
浇铸温度 150℃
湿膜浇铸厚度 200微米
第一凝结溶剂 水/NMP(50/50)
第一凝结温度 80℃
第一凝结时间 20min
第二凝结溶剂 水
在NFPA火焰菱形上的健康等级 0
第二凝结温度 30℃
第二凝结时间 1周
图50A是当根据实施例32浇铸时获得的典型形态的图。图50B是当根据实施例32浇铸时获得的典型形态的放大图。
实施例33-膜浇铸条件
图51A是当根据实施例33浇铸时获得的典型形态的图。图51B是当根据实施例33浇铸时获得的典型形态的放大图。
实施例34-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5011K
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 15wt％
溶解温度 202℃
浇铸温度 30℃
湿膜浇铸厚度 100微米
凝结溶剂 水
在NFPA火焰菱形上的健康等级 0
凝结温度 30℃
凝结时间 1周
图52A是当根据实施例34浇铸时获得的典型形态的底侧图。图52B是当根据实施例34浇铸时获得的典型形态的截面图。
实施例35-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5001K
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 15wt％
溶解温度 202℃
浇铸温度 30℃
湿膜浇铸厚度 250微米
凝结溶剂 水
在NFPA火焰菱形上的健康等级 0
凝结温度 30℃
凝结时间 1周
图53A是当根据实施例35浇铸时获得的典型形态的底侧图。图53B是当根据实施例35浇铸时获得的典型形态的截面图。
实施例36-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5011K
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 13wt％
溶解温度 202℃
浇铸温度 30℃
湿膜浇铸厚度 100微米
凝结溶剂 异丙醇
在NFPA火焰菱形上的健康等级 1
凝结温度 30℃
凝结时间 24h
图54是当根据实施例36浇铸时获得的典型形态的截面图。
实施例37-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5011K
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 13wt％
溶解温度 202℃
浇铸温度 30℃
湿膜浇铸厚度 100微米
凝结溶剂 NMP/水(75/25)
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
凝结温度 30℃
凝结时间 24h
图55是当根据实施例37浇铸时获得的典型形态的截面图。
实施例38-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5001K
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 16wt％
溶解温度 202℃
浇铸温度 150℃
湿膜浇铸厚度 150微米
凝结溶剂 水
在NFPA火焰菱形上的健康等级 0
凝结温度 20℃
清洗浴 甲醇
图56是当根据实施例38浇铸时获得的典型形态的图。
实施例39-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5001K
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 16wt％
溶解温度 202℃
浇铸温度 30℃
湿膜浇铸厚度 150微米
凝结溶剂 水
在NFPA火焰菱形上的健康等级 0
凝结温度 20℃
清洗浴 甲醇
图57是当根据实施例39浇铸时获得的典型形态的图。
实施例40-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5001K
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
基材 微多孔聚乙烯(8微米厚)
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 12wt％
溶解温度 202℃
浇铸温度 25℃
湿膜浇铸厚度 150微米
凝结溶剂 水
在NFPA火焰菱形上的健康等级 0
凝结温度 20℃
清洗浴 甲醇
图58是当根据实施例40浇铸时获得的典型形态的图。
实施例42-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5001K
无机颗粒 氧化镁(MgO)
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 10wt％
无机颗粒浓度 10wt％
溶解温度 202℃
浇铸温度 25℃
湿膜浇铸厚度 150微米
凝结溶剂 水
在NFPA火焰菱形上的健康等级 0
凝结温度 20℃
清洗浴 甲醇
图60是当根据实施例42浇铸时获得的典型形态的图。
实施例43-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5001K
无机颗粒 二氧化钛(TiO2)
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 10wt％
无机颗粒浓度 10wt％
溶解温度 202℃
浇铸温度 25℃
湿膜浇铸厚度 150微米
凝结溶剂 水
在NFPA火焰菱形上的健康等级 0
凝结温度 20℃
清洗浴 甲醇
图61是当根据实施例43浇铸时获得的典型形态的图。
实施例44-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5001K
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 8wt％
溶解温度 202℃
浇铸温度 25℃
湿膜浇铸厚度 150微米
第一凝结溶剂 水(蒸汽)
第一凝结温度 100℃
第一凝结时间 90min
在NFPA火焰菱形上的健康等级 0
第二凝结溶剂 水(液体)
第二凝结温度 室温
第二凝结时间 24h
清洗浴 甲醇
图62是当根据实施例44浇铸时获得的典型形态的图。
实施例45-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5011K
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 13wt％
溶解温度 202℃
浇铸温度 30℃
湿膜浇铸厚度 100微米
凝结溶剂 NMP/水(50/50)
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
凝结温度 30℃
凝结时间 24h
图63是当根据实施例45浇铸时获得的典型形态的截面图。
实施例46-膜浇铸条件
聚合物 ULTEMTM CRS 5011K
溶剂 N-甲基吡咯烷酮
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
聚合物浓度 13wt％
溶解温度 202℃
浇铸温度 30℃
湿膜浇铸厚度 100微米
凝结溶剂 NMP/水(25/75)
在NFPA火焰菱形上的健康等级 2
凝结温度 30℃
凝结时间 24h
图64是当根据实施例46浇铸时获得的典型形态的截面图。
在凝结在各种水/NMP液体混合物以及水蒸汽中的ULTEMTM CRS5011K分隔件上进行透气度测量(Gurley密度计，JIPS 8117(2009)–测量空气透过量和空气阻力(中等大)(Determination of air Permeance and airresistance(medium large))–Gurley法)。透气度以Gurley秒测量，并且通常被认为与电化学电池环境中的分隔件的离子电导率直接关联。高Gurley值表示通过膜较低的空气运输，其通常转化成较低的离子电导率。作为一个实例，测量的使用液态水/NMP凝结浴制造的ULTEMTM CRS 5011K分隔件示出了范围从12秒至544秒的Gurley数，这表明根据浇铸条件，膜的离子电导率可以广泛变化。类似地，使用蒸汽水凝结制备的ULTEMTMCRS 5001K分隔件示出了38秒的Gurley数。这些结果表明，与商业聚烯烃分隔件如2320、2400、2340和2500以及Tonen V25CGD和V25EKD(分别具有586、620、846、217、191和293的Gurley数)相比，这些新型材料具有类似或更好的Gurley数。
表DDD.在各种条件下制备的ULTEMTM CRS 5011K分隔件的透气度(Gurley)值。
以下给出了本文中公开的系统和方法的一些实施方式。
实施方式1：一种系统，包括：阳极；阴极；设置在阳极和阴极之间的分隔件(separator)，分隔件由具有等于或高于180℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物形成；以及邻近分隔件设置的电解质溶液，其中，热塑性聚合物不会显著地溶解在电解质溶液中，并且热塑性聚合物具有等于或低于30°的电解质接触角。
实施方式2：根据实施方式1的系统，其中，电解质包括：基于总溶剂组合物的重量，0wt％至50wt％的碳酸乙酯；基于总溶剂组合物的重量，0wt％至80wt％的碳酸二甲酯；以及基于总溶剂组合物的重量，0wt％至80wt％的碳酸甲乙酯中的一种。
实施方式3：根据实施方式1-2中任一项的系统，其中，电解质包括：基于总溶剂组合物的重量，大于0wt％至50wt％的碳酸乙酯；基于总溶剂组合物的重量，大于0wt％至80wt％的碳酸二甲酯；以及基于总溶剂组合物的重量，大于0wt％至80wt％的碳酸甲乙酯中的一种。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的系统，其中，分隔件具有等于或小于20°的电解质接触角。
实施方式5：根据实施方式1-4中任一项的系统，其中，分隔件具有超过180℃的变形温度。
实施方式6：根据实施方式1-5中任一项的系统，其中，分隔件由包括由选自以下的至少一种二胺衍生的结构单元的聚醚酰亚胺(PEI)形成：1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4′-二氨基二苯基砜、氧双苯胺(oxydianiline)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、或它们的组合。
实施方式7：根据实施方式1-6中任一项的系统，其中，热塑性聚合物具有低于30°的电解质接触角。
实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的系统，其中，接触角等于或小于25°。
实施方式9：根据实施方式1-8中任一项的系统，其中，接触角等于或小于20°。
实施方式10：一种用于制备多孔膜的方法，所述方法包括：提供包含处于溶剂中的热塑性聚合物的可倾注的聚合物溶液，其中，聚合物对电解质溶液具有化学耐受性，聚合物具有等于或高于90％的归一化干重；以及由聚合物溶液形成多孔膜。
实施方式11：根据实施方式10的方法，其中，化学耐受性聚合物在溶剂中具有从5％至30％的重量体积浓度(weight to volume concentration)。
实施方式12：根据实施方式10-11中任一项的方法，其中，聚合物包括聚醚酰亚胺、聚酮、聚酯、聚(4-甲基戊烯)、聚苯醚、或聚苯硫醚、或它们的组合。
实施方式13：根据实施方式10-12中任一项的方法，其中，溶剂包括酚溶剂、4-氯-3-甲基-苯酚、4-氯-2-甲基-苯酚、2,4-二氯-6-甲基-苯酚、2,4-二氯-苯酚、2,6-二氯-苯酚、4-氯-苯酚、2-氯-苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-甲氧基-苯酚、儿茶酚、苯醌、2,3-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚或间苯二酚、或它们的组合。
实施方式14：一种用于制备溶剂耐受性聚合物薄膜的方法，所述方法包括：提供包含处于溶剂中的聚合物的可倾注的聚合物溶液，其中，聚合物对电解质溶液具有化学耐受性，聚合物具有等于或高于90％的归一化干重；并且其中，溶剂具有在NFPA火焰棱形(NFPA fire diamond)上的2或更低的健康等级；以及由聚合物溶液形成薄膜。
实施方式15：根据实施方式14的方法，其中，溶剂包括含有以下各项中的一种或多种的吡咯烷酮类溶剂：2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、1-辛基-2-吡咯烷酮、1-N-乙氧羰基-3-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
实施方式16：根据实施方式14-15中任一项的方法，其中，提供可倾注的聚合物溶液包括在升高的温度下，在开放系统或封闭系统之一中，将聚苯醚或聚醚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
实施方式17：根据实施方式14-16中任一项的方法，其中，聚合物包括聚醚酰亚胺或聚苯醚、或它们的组合。
实施方式18：根据实施方式14-17中任一项的方法，其中，聚合物包括包含由选自以下的至少一种二胺衍生的结构单元的聚醚酰亚胺：1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4′-二氨基二苯基砜、氧双苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、或它们的组合。
实施方式19：根据实施方式14-18中任一项的方法，其中，聚合物溶液包含无机颗粒。
实施方式20：根据实施方式14-16中任一项的方法，其中，由聚合物溶液形成包括以下各项中的一种或多种：由聚合物溶液浇铸湿的薄膜；以及将湿的成形的聚合物溶液浸渍在包括聚合物的非溶剂的凝结浴(coagulation bath)中，以提供凝结的聚合薄膜，随后从凝结的聚合物膜中除去溶剂；或将湿的成形的聚合物溶液暴露于聚合物的非溶剂的蒸汽，随后从凝结的聚合物膜中除去溶剂。
实施方式21：根据实施方式20的方法，其中，非溶剂包括水、吡咯烷酮类溶剂、酚类溶剂、丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、苯、氯仿、乙醚、乙酸二甲酯、二氯化乙烯(ethylene dichloride)、二甲亚砜、乙腈、碳酸亚丙酯、茴香醚、1,2-二氯苯、二甲苯、六氟异丙醇、二氯甲烷、四氟乙酸酯、四氯乙烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、或它们的组合。
实施方式22：根据实施方式10-21中任一项的方法，其中，归一化干重(normalized dry weight)是93％至101％。
实施方式23：根据实施方式10-22中任一项的方法，其中，归一化干重是96％-101％。
实施方式24：根据实施方式10-23中任一项的方法，其中，归一化干重是98％-101％。
实施方式26：根据实施方式10-13中任一项的方法，其中，膜(film)不含大孔隙。
实施方式26：根据实施方式14-24中任一项的方法，其中，薄膜(membrane)和膜(film)不含大孔隙。
实施方式27：一种形成结构的方法，包括形成多层结构，其中，根据实施方式10-13中任一项的多孔膜是多层结构的基底。
实施方式28：一种形成结构的方法，包括形成多层结构，其中，根据实施方式10-26中任一项的多孔膜是多层结构的基底。
尽管结合优选的实施方案和具体的实施例已经描述了所述方法和系统，但并不旨在将范围限制于给出的具体实施方式，因为本文中的实施方式在所有方面旨在是示例性的而非限制性的。
除非另外清楚地说明，否则并非意图将在本文中阐明的任何方法解释为需要以特定顺序进行其步骤。因此，在方法权利要求实际上没有叙述其步骤需要遵循的顺序、或没有在权利要求或说明书中另外具体地说明将步骤限制为特定顺序的情况下，决不旨在在任何方面推断顺序。这表明了用于解释的任何可能的非表达基础，包括与步骤或操作流程的设置有关的逻辑事件，源自语法组织或标点的普通含义，在说明书中描述的实施方式的数量或类型。
贯穿本申请，参考了各种出版物。在此，通过引用将这些出版物的全部公开内容以其全部结合在本申请中，以便更全面地描述所述方法和系统所属领域的现有技术。
对于本领域技术人员而言将显而易见的是，在不背离范围或精神的情况下，可以进行各种修改和变化。对于本领域技术人员而言，通过考虑本文公开的说明书和实践，其他实施方式将是显而易见的。该说明书和实施例应当认为仅是示例性的，真正范围和精神通过随附的权利要求指出。

Claims (18)

1.一种系统，包括：
阳极；
阴极；
设置在所述阳极和所述阴极之间的分隔件，所述分隔件由具有等于或高于180℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物形成；以及
邻近所述分隔件设置的电解质溶液，其中，所述热塑性聚合物不会显著地溶解在电解质溶液中，并且所述热塑性聚合物具有等于或低于30°的电解质接触角。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述电解质包括：基于总溶剂组合物的重量，0wt％至50wt％的碳酸乙酯；基于总溶剂组合物的重量，0wt％至80wt％的碳酸二甲酯；以及基于总溶剂组合物的重量，0wt％至80wt％的碳酸甲乙酯中的一种。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的系统，其中，所述分隔件具有等于或小于20°的电解质接触角。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的系统，其中，所述分隔件具有超过180℃的变形温度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的系统，其中，所述分隔件由包括由选自以下的至少一种二胺衍生的结构单元的聚醚酰亚胺(PEI)形成：1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4′-二氨基二苯基砜、氧双苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、或它们的组合。
6.一种用于制备多孔膜的方法，所述方法包括：
提供包含处于溶剂中的热塑性聚合物的可倾注的聚合物溶液，其中，所述聚合物对所述电解质溶液具有化学耐受性，所述聚合物具有等于或高于90％的归一化干重；以及
由所述聚合物溶液形成所述多孔膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述化学耐受性聚合物在所述溶剂中具有从5％至30％的重量体积浓度。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的方法，其中，所述聚合物包括聚醚酰亚胺、聚酮、聚酯、聚(4-甲基戊烯)、聚苯醚、或聚苯硫醚、或它们的组合。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，所述溶剂包括酚溶剂、4-氯-3-甲基-苯酚、4-氯-2-甲基-苯酚、2,4-二氯-6-甲基-苯酚、2,4-二氯-苯酚、2,6-二氯-苯酚、4-氯-苯酚、2-氯-苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-甲氧基-苯酚、儿茶酚、苯醌、2,3-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚或间苯二酚、或它们的组合。
10.一种用于制备溶剂耐受性聚合物膜的方法，所述方法包括：
提供包含处于溶剂中的聚合物的可倾注的聚合物溶液，其中，所述聚合物对所述电解质溶液具有化学耐受性，所述聚合物具有等于或高于90％的归一化干重；并且其中，所述溶剂在NFPA火焰棱形上具有2或更低的健康等级；以及
由所述聚合物溶液形成所述膜。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂包括包含以下的一种或多种的吡咯烷酮类溶剂：2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、1-辛基-2-吡咯烷酮、1-N-乙氧羰基-3-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的方法，其中，提供可倾注的聚合物溶液包括在升高的温度下，在开放系统或封闭系统之一中，将所述聚苯醚或聚醚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
13.根据权利要求6-12中任一项所述的方法，其中，所述聚合物包括聚醚酰亚胺或聚苯醚、或它们的组合。
14.根据权利要求6-13中任一项所述的方法，其中，所述聚合物包括包含由选自以下的至少一种二胺衍生的结构单元的聚醚酰亚胺：1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4′-二氨基二苯基砜、氧双苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、或它们的组合。
15.根据权利要求6-14中任一项所述的方法，其中，所述聚合物溶液包含无机颗粒。
16.根据权利要求6-15中任一项所述的方法，其中，由所述聚合物溶液形成包括以下中的一种或多种：由所述聚合物溶液浇铸湿的薄膜；以及将所述湿的成形的聚合物溶液浸渍在包括所述聚合物的非溶剂的凝结浴中，以提供凝结的聚合物膜，随后从所述凝结的聚合物膜中除去所述溶剂；或将所述湿的成形的聚合物溶液暴露于所述聚合物的非溶剂的蒸汽，随后从所述凝结的聚合物膜中除去所述溶剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述非溶剂包括水、吡咯烷酮类溶剂、酚类溶剂、丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、苯、氯仿、二乙醚、乙酸二甲酯、二氯化乙烯、二甲亚砜、乙腈、碳酸亚丙酯、茴香醚、1,2-二氯苯、二甲苯、六氟异丙醇、二氯甲烷、四氟乙酸酯、四氯乙烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、或它们的组合。
18.一种形成结构的方法，包括形成多层结构，其中，根据权利要求6-9中任一项所述的多孔膜是所述多层结构的基底。
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