CN102569704A - 具有可变孔隙率的电池隔膜 - Google Patents

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Abstract

提供了一种多孔聚合物蓄电池隔膜，其沿其长度包括可变的孔隙率。这种蓄电池隔膜能够在端子端附近比相反端附近通常经受更高电流密度和更高温度的蓄电池的电池中增加电流密度的均匀性。通过将可变孔隙率的隔膜放置在电化学电池的电极之间，使得其端子端比其相反端具有更低的孔隙率，离子（例如锂离子）通过该隔膜的传输可以在通常高电流区域中受到限制，而在通常低电流区域中更少受到限制，由此增加该蓄电池的电池中电流密度的整体均匀性。可变孔隙率蓄电池隔膜可以通过改进的溶剂交换工艺制备。该工艺可以包括形成具有不均匀厚度的包含聚合物的膜，选择性致密化该膜使得其具有不均匀的聚合物浓度和在该膜中引入可变孔隙率。

Description

具有可变孔隙率的电池隔膜
技术领域
本公开涉及用在电化学蓄电池(battery)组件中电极之间的隔膜，更具体而言，涉及多孔聚合物隔膜，其不但将相对的电极彼此物理地隔离，而且含有电解质以在蓄电池充电和/或放电循环过程中将离子从一个电极输运至另一个电极。
背景技术
蓄电池隔膜广泛用在液体电解质蓄电池中，以阻止在给定蓄电池的电池(cell)中正极和负极之间发生物理接触，同时使得离子可以在电极间传输。一种类型的蓄电池隔膜是多孔或微多孔聚合物隔膜。这种类型的隔膜在电化学蓄电池的电池中通常置于正极和负极电极之间，以将所述电极彼此物理分隔开，并将液体电解质吸收到其多孔结构中。通过与各个电极的紧密物理接触，在蓄电池的工作过程中，或者是在电力负载下进行放电时，或者是在从外加电源施加的电压下进行充电时，所述含有液体电解质的隔膜有利于通过隔膜空隙和在电极之间的离子传输。
根据液体电解质蓄电池的具体应用，可以将任何数目的独立蓄电池的电池以串联、并联、或它们的各种组合的方式进行配置，以满足该应用的功率要求。例如，给定蓄电池的电池通常能够产生已知的电压（主要取决于所使用的材料），并具有特定的电流容量（主要取决于材料的类型、部件（例如电极）的尺寸和电极与电解质接触的表面积）。为了由蓄电池得到所需的电压，将足够数目的单个电池串联连接，例如，将六个两伏特电池串联设置从而得到十二伏特的蓄电池。为了由蓄电池得到所需的电流容量，可以将多个这样的电池组并联连接，或者可以将多个并联连接的电池组串联连接。当然，其它配置也是可能的。
在使用电连接的多个电池以实现合用的功率水平的蓄电池中，能够将一种极性或另一种极性的多个电极彼此连接起来的一种方法是介助于沿着各个电极的相同边缘设置的共用导电连接。例如，单个电极有时各自包括从相应边缘延伸的极耳，从而各个极性的多个极耳通过焊接或其他合适的方法而彼此连接,以在各单个电极之间形成电连接。在一些蓄电池组件中，这些极耳从各个电极的上部边缘延伸出来或从与其相连的集电器延伸出来。这种内蓄电池连接也可以称为内端子。
在本文公开的主题的发明人已经认识到由包括如上所述的内端子的蓄电池构造会导致的一些潜在问题，并发现了一些结构和方法来帮助缓解上述问题。
发明内容
下面公开的是制备用于电化学蓄电池的电池（例如锂离子蓄电池的电池）中的隔膜的方法。这种隔膜是相当薄的（例如，最高至约50 μm厚），并且以与各个电极面接触的方式被置于蓄电池的电池中的正负电极之间。它们可以为与电极在形状上对应的聚合物片或膜的形式。例如，一些蓄电池电极是矩形形状的，而以对应的方式，所述隔膜也是矩形形状的。所述隔膜的特征在于在隔膜材料内的开放多孔结构。更具体而言，所述隔膜包括沿隔膜的长度和宽度遍布隔膜片材的一系列孔，所述孔为内部互联的，从而使得它们通过所述膜的厚度连接该膜的相对表面。所述孔允许液体电解质流动和离子传导通过所述隔膜。
本文的发明人已经认识到，可以将隔膜形成为具有可变的孔含量、尺寸和/或位置，从而提供跨越隔膜的整个面积并朝向电极的更均匀的离子电流流。根据下面示出的结构和方法，这种内部互联的孔结构包括这样的孔，所述孔可以沿隔膜的长度和/或宽度以受控的方式在尺寸、数目、间隔和分布方面变化，总体上限定了可变的孔隙率。在蓄电池的电池中各个电极和对应形状的隔膜的一个末端通常很接近各个电极的电接头，通常为从各个电极延伸出的金属极耳的形式。所述极耳可以结合并电连接至其他电极和/或蓄电池的电池的极耳以形成共同的端子。下面描述的可变孔隙率隔膜可以在电池中被定向，从而使得距离极耳最远的隔膜末端比距离极耳最近的隔膜末端具有更高的孔隙率和更高的离子导电性。可以制备这种类型的构造，从而通过在距离电极极耳最远的更高孔隙率区域中允许更高水平的离子输运通过隔膜，以使得沿着所述电极的长度本来不均匀的电流密度变得更均匀。
利用以下事实：常规隔膜中包括孔以容纳液体电解质并另外允许离子介助于所述液体电解质流过所述孔，本发明人已经发现了通过控制所述孔的尺寸和分布来控制离子流过所述孔的先前未知的方法，以及控制所述孔的尺寸和分布从而使得不同尺寸和分布的孔可以存在于相同隔膜中的方法。使用下述的方法，不仅可以在相同隔膜内控制和改变孔的尺寸和分布，而且可以在单个隔膜中控制不同尺寸孔的位置以及在材料孔隙率上相应的变化。
本发明的制备可变孔隙率隔膜的方法一般可以包括如下步骤：制备在其宽度方向上具有不均匀厚度的聚合物膜，选择性致密化所述膜以使得该膜在其宽度方向上具有不均匀的聚合物浓度，以及通过溶剂交换过程使所述膜具有多孔性。如在下面在方法中所描述的，在溶剂交换过程之前制备并构造膜是现有技术中未知的技术。所述聚合物膜可以为包含聚合物（例如聚酰亚胺）和聚合物溶剂的聚合物溶液。可以在一个连续工艺中通过挤出或其他技术将所述膜沉积在移动基材上，从而使该膜在其宽度方向（其垂直于挤出方向）上具有不均匀的厚度。从所述膜的宽度方向上截取的横截面包括对应于所述连续沉积膜的相对横向边缘的第一端和第二端，第一端比第二端厚。所述选择性致密化可以包括从所述膜中优先蒸发溶剂，其中蒸发在所述膜的较厚的第一端有利进行。或者，选择性致密化可以包括通过一种工艺（例如压延）对所述膜进行机械加工。所述选择性致密化导致一种均匀厚度的膜，所述膜从所述第一端至第二端在其宽度方向上具有不均匀的聚合物浓度，在第一端具有更高的聚合物浓度。然后，将所述膜浸入到非溶剂中以从该膜中去除聚合物溶剂，由此沉淀出多孔聚合物膜。由于在膜的宽度方向上具有不均匀的聚合物浓度，所得的膜具有可变的孔隙率，更致密的第一端具有比较不致密的第二端更小的孔隙率。所述膜的较不致密区域具有更大和/或更多的孔，以在电解液存在的情况下增加在这些区域通过该膜的离子传导。
采用这些或其它方法，根据一个优选的实施方案可以制备电化学蓄电池的电池。所述电化学电池优选为锂离子电池并且包括正极电极和负极电极以及组装在这些电极之间的多孔隔膜。所述隔膜在其能够将离子从一个电极输运到另一个电极的多孔结构中包含电解质溶液。优选使用一种或多种聚酰亚胺和/或芳族聚合物制备所述隔膜，并且所述隔膜具有可变的孔隙率。所述孔隙率可以以如下方式变化：在位于电极端子附近的隔膜部分的附近，孔隙率和/或孔的尺寸较小，而在与所述端子隔开或更远离所述端子的隔膜区域，孔隙率和/或孔的尺寸较大，从而使得在该电化学电池的工作过程中通过隔膜的离子流在所述端子端附近比在远端附近更受限制。在电池中常规矩形隔膜和其对应的矩形电极的端子端通常为上端，在此处的电流密度和温度是电池中最高的。相对于电池的相反端或下端，在这个区域中相对受限制的离子流使得电池以更均匀分布的电流密度和温度曲线工作，消除了与不均匀的电流密度相关的许多问题。
特别地，本发明涉及下列方面：
1. 一种制备薄聚合物隔膜的方法，所述聚合物隔膜具有开放的多孔结构，当放置在电化学电池中的正极电极和负极电极之间并与正极电极和负极电极成面接触且用电解质溶液填充时，允许电池中的离子从一个电极通过所述隔膜流至另一电极，每个电极都具有平面形状和电接头，所述方法包括：
a) 形成包含聚合物的膜，所述膜在宽度方向上具有不均匀的厚度，并包含聚合物和聚合物溶剂；
b) 选择性致密化所述含有聚合物的膜，从而使得所述含有聚合物的膜在其宽度方向上具有不均匀的聚合物浓度； 
c) 使用溶剂交换过程在所述膜中引入可变孔隙率；以及 
d) 从所述膜以与所述正极和负极电极的形状相对应的形状得到薄聚合物隔膜，从而使得所述多孔结构包括孔，所述孔可以定制尺寸并被配置在电池中以使在远离电极上的电接头的位置允许更高的离子电流流过所述隔膜，从而在隔膜的整个面区域上更均匀地分配离子电流流过隔膜。
2. 如项目1所述的方法，其中： 步骤a）包括在挤出方向上挤出连续的含有聚合物的膜，所述连续膜的宽度定向为垂直于挤出方向，其中在所述连续膜的宽度方向上的横截面包括与所述连续膜的一个边缘相对应的第一末端和与所述连续膜的相对边缘相对应的第二末端，所述连续膜的厚度从所述横截面的第一端到第二端逐渐降低，并且在步骤b）后在第一端的聚合物浓度大于在第二端的聚合物浓度。
3. 如项目1所述的方法，其中，在步骤a）中，所述聚合物在所述膜中的存在量为40重量%或更低。
4. 如项目1所述的方法，其中，步骤b）包括从所述包含聚合物的膜中优先蒸发聚合物溶剂，其中所述聚合物溶剂的蒸发在所述膜的较厚区域有利进行，从而使得所述膜的在步骤b）之前较厚的区域在步骤b）后具有比该膜的其它区域更高的聚合物浓度。
5. 如项目1所述的方法，其中，步骤b）包括如下步骤：部分固化所述包含聚合物的膜至凝胶状的状态，并机械加工所述包含聚合物的膜至均匀厚度。
6. 如项目5所述的方法，其中，所述部分固化所述包含聚合物的膜的步骤包括用包含非溶剂的蒸汽对所述膜进行预调理。
7. 如项目5所述的方法，其中，步骤c）包括将所述膜浸入含有非溶剂的凝聚浴（coagulation bath）中，以及在所述溶剂交换完成之前在凝聚浴中进行机械加工的步骤。
8. 如项目1所述的方法，其中，所述聚合物包含聚酰亚胺或芳族聚合物，并在其重复单元中还包含硫原子或氮原子。
9. 如项目1所述的方法，其中，所述聚合物包含芳族聚酰亚胺。
10. 如项目1所述的方法，其中，所述聚合物溶剂包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈中的至少一种。
11. 如项目1所述的方法，其中，步骤a）包括将所述包含聚合物的膜沉积到移动的基材上，从而使得在所述膜位于所述移动基材上时进行步骤b）和c)。
12. 一种电化学电池，其包括：
具有平面形状的正极电极； 
具有与所述正极电极的形状相对应的形状的负极电极，所述正极和负极电极每个都具有电接头；以及
薄聚合物隔膜，其含有聚合物，所述聚合物为聚酰亚胺和/或芳族聚合物，并具有与所述正极和负极电极相对应的形状，所述隔膜被设置在所述电极之间并与所述电极成面接触，并具有开放的多孔结构，所述多孔结构用电解质溶液填充以允许离子在电池中从一个电极流过所述隔膜至另一个电极，所述多孔结构包括孔，所述孔被定制尺寸并被配置为使得在远离电极上的电接头的位置允许更高的离子电流流过所述隔膜，从而在隔膜的整个面区域上更均匀地分配离子电流流过隔膜。
13. 如项目12所述的电化学电池，其中，所述电池为锂离子电池。
14. 如项目12所述的电化学电池，其中，所述隔膜具有端子端和相反端，所述端子端位于各个电极的电接头附近，所述相反端远离各个电极的电接头，并且所述多孔结构在所述隔膜的端子端的孔隙率小于在所述隔膜的相反端的孔隙率。
15. 如项目14所述的电化学电池，其中，所述正极和负极电极和隔膜的平面形状为矩形，并且其中所述电极和隔膜被配置以使得各个矩形形状的电极和隔膜都具有上边缘，所述电接头被沿着各个电极的上边缘设置，并且所述隔膜的端子端为所述隔膜邻近所述隔膜的上边缘的末端。
16. 如项目12所述的电化学电池，其中，所述隔膜具有端子端和相反端，所述端子端位于各个电极的电接头附近，所述相反端远离各个电极的电接头，并且所述多孔结构在所述隔膜的端子端处的孔的平均尺寸小于在所述隔膜的相反端的孔的平均尺寸。
17. 如项目16所述的电化学电池，其中，所述正极和负极电极和隔膜的平面形状为矩形，并且其中所述电极和隔膜被配置以使得各个矩形形状的电极和隔膜都具有上边缘，所述电接头被沿着各个电极的上边缘设置，并且所述隔膜的端子端为所述隔膜邻近所述隔膜的上边缘的末端。
18. 如项目12所述的电化学电池，其中，所述隔膜层用聚醚酰亚胺制备。
19. 如项目12所述的电化学电池，其中，所述隔膜具有相对的表面，其中的至少一个包含覆盖所述多孔结构的表皮层，所述表皮层的孔小于所述多孔结构的孔。
20. 如项目12所述的电化学电池，其中，所述隔膜层的至少一部分具有海绵状多孔结构。
本发明的其他方面和优点将由在本说明书后面的对本发明示例性实施方案的描述中明显看出。参考了在本说明书的下列部分中描述的附图。
附图说明
图1示意性图示了以并联构造连接在一起的一套电化学电池，其中将正极端子和负极端子连接至电负载L的相反两侧。
图2是一个膜的横截面的显微照片的图示，所述膜可以用于形成用在如图1的电化学电池的正极和负极之间的多孔隔膜。所述横截面显示通过溶剂交换过程制备的多孔结构。
图3是另一个膜的横截面的显微照片的图示，所述膜可以用于形成用在如图1的电化学电池的正极和负极之间的多孔隔膜。所述横截面显示通过溶剂交换过程制备的另一种多孔结构。
图4是表示可以包括在制备具有可变孔隙率的多孔隔膜的方法中的一些工艺步骤的流程图。
图5示意性图示了图4的工艺的选择性致密化步骤（46）的实例，包括从具有不均匀厚度的膜中优先蒸发溶剂。
图6示意性图示了图4的工艺的选择性致密化步骤（46）的另一个实例，包括机械加工具有不均匀厚度的膜。
具体实施方式
下面描述的实施方案性质上仅仅是例证，并非意图限制本发明、其应用或用途。
本发明的实施方案包括形成用在电化学蓄电池的电池中的相反电极之间的多孔隔膜的实践。在进一步解说多孔隔膜和可以用于形成它们的方法之前，先对所述隔膜在其中运行的典型液体电解质蓄电池环境进行解说可能会有所帮助。
图1显示了典型液体电解质蓄电池10的示例性和示意性图示。蓄电池10包括多个相邻的电化学电池12。各个电池12包括正极电极14、负极电极16和设置在所述电极之间的隔膜18。如图所示，连续的电池彼此共享正极或负极电极14或16。在这个特殊实例中，各个电池的正极电极经由极耳20彼此电连接在一起，所述极耳20从各个电极延伸出来或从与各个电极相连的集电器延伸出来。极耳20集合起来形成共用的正极端子22。类似地，各个电池的负极电极经由延伸出的极耳24电连接在一起，集合起来形成负极端子26。在这个实施方案中，各个电极14、16是大体上扁平的矩形形状，而极耳20、24从各个电极的上边缘延伸出来。类似地，对应于电极14、16的形状，隔膜18的形状也是扁平矩形形状，共同形成蓄电池10的整体矩形形状。
或者，可以在电池中包含任意数目的隔膜18作为隔膜材料的连续片材或膜的一部分，该隔膜材料卷包各个电极的交替垂直边缘，以确保其在各对电极之间的功能位。例如，在例如图1所示的蓄电池中，隔膜材料的一部分连续片材可以被设置在第一正极和第一负极电极之间；所述连续片可以卷包所述第一正极电极的前垂直边缘，延续至所述第一正极电极的相反侧，在所述电池的第一正极电极和第二负极电极之间；所述片材然后可以卷包所述第二负极电极的后垂直边缘，然后延续至所述第二负极电极的相反侧，等等，直至每对电极都在它们之间包括隔膜材料。如在此所使用的，因为隔膜材料的垂直高度对应于所述电极的垂直高度，且所述隔膜材料的连续片材的长度对应于多个电极宽度的总和，所以这是隔膜18在形状上相应于电极14、16的形状的另一个实例。在一些实施方案中，矩形隔膜（其高度和宽度对应于与其毗邻的电极的高度和宽度）和连续隔膜材料（其高度对应于给定电池的电极的高度，而长度对应于其卷包的电极的多个宽度）两者可以一起使用来提供在每对电极之间的隔膜。
所述正极和负极端子22和26可以被连接至电设备28，如图所示。在这个实例中，端子22、26被连接至电负载L，电负载L使蓄电池10处于放电状态。或者，电设备28可以为外接电源，其使蓄电池10处于充电状态。电设备28可以是任意数目的已知电动设备，这包括但不限于：电动车或混合动力车的电动机，便携式计算机，手机，或无绳动力工具，仅列举少许名称。或者，电设备28可以是发电设备，其将蓄电池10充电以存储能量。例如，发电设备（例如风力涡轮和太阳能蓄电池板矩阵）的多变和/或间歇发电倾向通常导致需要存储多余能量以在将来使用。在一些情况下，电设备28其自身可以同时作为电负载和发电设备，例如，如同混合动力或电动车的电动机的情况，其中电动机在车辆减速过程中被用作蓄电池充电的发电机。当然，图1仅仅是示意性的图解，并且不必按比例绘制，也不意图表示电极14和16、隔膜18、极耳20和24或端子22和26的实物形状。所述电极和隔膜可以呈现其他对应性形状，例如圆形，而极耳可以从任一电极边缘延伸出来。在一个实施方案中，例如，蓄电池10可以是圆柱形，其中将电极和隔膜的连续层卷成卷状构造，形成连续卷绕其自身的蓄电池的电池，使得当展开时电极和隔膜具有矩形投影区域，但是当组装成蓄电池时是弯曲的而不是扁平的。
这里公开的主题的发明人已经认识到，通过沿各个电极的相同边缘对多个电极设置电连接，例如如在图1的蓄电池10中显示和描述的，在蓄电池的工作过程中沿着各个电极的表面可以导致可变的电流密度。即使没有使用多个电池也是这种情况。例如，在单个电化学蓄电池的电池（其具有正极和负极电极和设置在它们之间的电解质）的情况下，将电池电连接至电负载的理想位置理论上会在各个电极的中心，因为负载可以在所有方向上从电极的表面引出相等的电流。通过沿电极的一个边缘将电极彼此相连，连接至电负载，或连接至外加电源，从各个电池引出和流入的电流会沿着电极不均匀地分布。例如，如在一些类型蓄电池中的常规配置，当在蓄电池组件中将电极沿它们的上边缘彼此相连时，通过电解质在电极的顶部附近的电途径比在底部的电途径更短，导致在电极顶部末端附近的电流量密度增加，而在底部附近的电流密度较低。
在蓄电池的电池中电流密度的不均匀分布会具有一些可能不期望的结果，例如较差的电极材料利用率，即，在蓄电池的寿命中，离极耳或内部端子更接近的电极部分要比远离极耳或内部端子的部分经受更多的电化学活动。在一些类型的蓄电池构造中，这会造成电极不均匀地退化，使得经受更高电流密度的部分以加速速率退化，而经受较低电流密度的部分未充分利用，在高电流密度部分已经退化至不能用之后在这些部分中还具有剩余寿命。在蓄电池电极中不均匀电流分布的另一个不期望的结果是在电化学电池中存在相应的不均匀温度分布，与较低电流密度区域相比，较高电流密度区域具有更高的温度。除了其他有害效果以外，在蓄电池的电池中的高温会导致隔膜的聚合物材料降解。不均匀的电流分布还可以导致固体电极材料的不均匀膨胀和收缩。例如，常规锂离子电池会在充电时膨胀，而在放电时收缩。因此，不均匀的电流分布会在电池材料上导致机械应变和相关的应力，它们会导致电池元件之间脱离接触并加速电池损坏。
这些仅仅是在蓄电池的电池中不均匀的电流密度分布的可能不期望的效果的一些实例。在为大电流容量设计的更大型蓄电池的情况下，例如更大的汽车蓄电池（与例如用在便携式电子器件等中的那些较小的蓄电池相比），这些效果会放大。更大的蓄电池通常会具有更大和/或更长的电极，所导致的电极板从一端至另一端的电流密度的不同随着电极长度或与内端子的距离的增加而增加。在更大的蓄电池中温度效应甚至会进一步放大，因为蓄电池的质量与蓄电池的表面积之比通常会增加，使得对已经热绝缘体系的冷却整体上更困难。
在一个典型的实施方案中，隔膜18包括一个或多个多孔、微多孔或纤维状聚合物膜，其中具有吸收到它们结构中的液体电解质。下面将更详细地描述根据这里介绍的教导的具体实施方案。但是，通常隔膜18被设计成将各个电池12的正极和负极电极14、16彼此物理隔离开，同时允许离子通过所述隔膜的孔从一个电极传输至另一个。隔膜18通过在其开放结构中填充液体电解质，并与相对的正极和负极电极14、16中的每个都紧密接触而有助于这种离子传输。
蓄电池10可以另外包括宽范围的其他元件，这些元件虽然在这里没有进行描述，但是是本领域技术人员公知的。例如，蓄电池10可以包括外壳、衬垫、端子帽、通气孔、装料孔，或为了相关性能或其他实用目的可以位于正极电极14、负极电极16和/或隔膜18之间或周围的其他期望元件或材料。而且，蓄电池10的尺寸和形状可以根据该蓄电池设计针对的具体应用而变化。例如，电动汽车和手持消费者电子设备是最可能将蓄电池10设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两个例子。如果电设备28需要，蓄电池10也可以与其他类似的蓄电池串联或并联连接以产生更大的电压输出和功率容量。
图1中描绘的和上述的示例性蓄电池构造意图展示在相对的正极和负极电极之间使用多孔隔膜的各种可行蓄电池中的任意一种。这些蓄电池的一些实例包括镍镉(NiCd)、镍金属氢化物（NiMH）、锂（Li）、锂离子（Li-离子），锌碳、碱性锌氧化锰（Zn-MnO2）和铅酸蓄电池，仅仅列举一部分。虽然这些和其他类型蓄电池中的每一种都可以有利地利用这里公开的多孔隔膜，但是优选的蓄电池类型是锂离子蓄电池。
由于锂离子蓄电池具有相对高的单电池电压或电势、相对高的能量密度（单位质量可提供的功率）、比其他可充电蓄电池能够在不用时保持更长时间的电量、以及减少了“记忆”现象（其是其他类型的可充电蓄电池在进行多次浅放电和充电循环时会表现的现象）的发生，所以锂离子蓄电池在许多应用中都已经获得了喜爱。
锂离子蓄电池的操作是本领域技术人员公知的。在锂离子蓄电池中，负极电极16通常包含锂嵌入材料或合金主体材料，正极电极14通常包含含锂活性材料， 该含锂活性材料能够在比负极电极16的主体材料更高电势（相对于锂金属参考电极）下存储锂，而包含在多孔隔膜中的液体电解质通常为包含在非水溶剂中溶解并离子化的一种或多种锂盐的电解质溶液。正极和负极电极14、16中的每一个都可以用金属集电器支撑或连接至金属集电器，所述金属集电器通常对于正极电极14为铝，而对于负极电极16为铜。例如，典型的正极电极14可以包括铝金属箔片作为集电器，并在其两侧上用电极材料涂覆，所述电极材料包含金属氧化物（例如氧化锂钴（LiCoO2））的层状结构，或包含通道式结构的材料（例如氧化锂锰(LiMn2O4)）。典型的负极电极可以包括铜金属箔片作为集电器，并在两侧上用电极材料涂覆，所述电极材料包含层状材料，例如石墨碳。
通过可逆电化学反应，在蓄电池放电过程中锂离子蓄电池能够产生有用的电流，其中在负极电极16包含相对足够高的量的嵌入锂时，当电设备28是连接在正极电子22和负极电子26之间的电负载L时，发生所述可逆电化学反应。在各个正极和负极电极14、16之间的化学势差（取决于电极14、16的确切化学构成，在锂离子蓄电池中为约3.7至4.2伏特）驱动在负极电极16由嵌入锂的氧化反应产生的电子通过电负载L朝向正极电极14。锂离子（其同样在负极电极产生）同时由电解质溶液运载通过所述多孔隔膜18并朝向正极电极14。流经电负载L的电子和在电解质溶液中迁移通过多孔隔膜18的锂离子最终在正极电极14处复合并形成嵌入锂。可以导向电流通过电负载L直到在负极电极16的嵌入锂耗尽，并由此减少了蓄电池10的容量。
一些蓄电池，例如锂离子蓄电池，通过使用外加电源作为连接至蓄电池10的端子的电设备28，来反转在蓄电池放电过程中的电化学反应，从而可以随时进行充电或重新提供动力。在锂离子蓄电池中，将外加电源连接至蓄电池10迫使在正极电极14处的嵌入锂发生原本是非自发的氧化反应来产生电子和锂离子。电子从外加电源流回负极电极16，而锂离子由电解质运载穿过多孔隔膜18回到负极电极16，它们在负极电极16处复合并用嵌入锂重新充满负极电极16以在下一次蓄电池放电循环中消耗。可以用于充电蓄电池10的外加电源根据蓄电池的尺寸、构造和具体最终用途可以变化。一些示例性外加电源包括但不限于AC壁装电源插座和汽车交流发电机。对于其他类型的蓄电池，可以描述出类似的充电和放电循环，其中其他类型的金属离子被通过多孔隔膜18从一个电极输运到另一个电极，因为锂离子构造仅仅是示例性的。
再次参考图1，隔膜18可以包含多种电绝缘材料中的任何一种，并且通常包含一种或多种聚合物材料，其一些实例将在下面结合可能用于加工它们的方法进行描述。如在电化学蓄电池的电池中标示出的，隔膜18及其各种元件，在必要时，可以包括端子端30（描绘在图1蓄电池的上端附近）和相反端32（描绘在图1蓄电池的下端附近）。隔膜18可以包括一层或多层的不同材料或具有不同性质、孔隙率、厚度等的材料，以实现整体期望的工作性能。在一个实施方案中，隔膜18包括单个多孔隔膜层34，但是其他实施方案可以包括多个多孔隔膜层34或一个或多个与其他类型的隔膜层（例如纤维层或其他类型的层）结合的多孔隔膜层34。每个隔膜18或隔膜层34可以任选包括多种类型的性能增强涂层，例如陶瓷涂层。
隔膜层34可以是膜或片材的形式，并且通常可以具有遍布整个材料的开放的多孔结构，包括一系列内部互联的孔，其穿过隔膜层的厚度彼此连接隔膜层的相对表面以在使用时有利于输运离子穿过其中，并且其用电解质填充。两种示例性多孔结构的实例描绘在图2和3中，其图示了可以用于形成隔膜层34的示例性膜的横截面的显微照片。这些类型的多孔结构可以用溶剂交换工艺（也称为相转化工艺）制备，其实例将在下面更详细地描述。通常，溶剂交换工艺包括将聚合物溶液（包含聚合物和聚合物溶剂）的膜浸入非溶剂或聚合物溶剂和非溶剂的混合物中。所述非溶剂和聚合物溶剂是可混溶的，从而当将膜浸入时，聚合物从溶液中沉淀出来形成多孔膜。这里使用的术语“非溶剂”包括这样的流体，在其中相应聚合物-溶剂体系中的聚合物是不溶的。提供图2和3仅仅是为了显示使用溶剂交换技术可以制备的多孔结构的示例性类型，并非意图解释将在下面限定的可变多孔结构。
图2图示了可以包括在至少部分隔膜层34中的多孔结构的一个实例。图2是基于从使用溶剂交换工艺形成的膜中截取的横截面的显微视图的图示。所述膜具有相对的上下表面35、37（如图中所示）。所述多孔结构包括聚合物基质36（横截面的亮域）和在基质36中形成的孔38（横截面的暗区）。图2所示的具体多孔结构包括大体上圆柱形的孔38，孔38从所述膜的一个表面35几乎延伸整个膜厚度到达所述膜的相对表面37。所述相对表面包含在加工过程中形成的聚合物表皮层。虽然由于过于小而不能图示在图中，但是这些表皮层是高度多孔的，只是这些孔可能比孔38小大约两个数量级。图示的孔38的直径平均大约为5μm。在这种结构的平面视图（未显示）中，所述多孔结构可以视为蜂巢状结构，其中聚合物基质36被布置成围绕并限定所述大体上圆柱形孔38的一系列内部互联的壁。
图3描绘了可以包括在至少部分隔膜层34中的多孔结构类型的另一个实例，并且是基于从使用溶剂交换工艺形成的膜中截取的横截面的显微视图的图示。所述膜具有相对的上下表面35、37（如图中所示），且多孔结构包括聚合物基质36（横截面的亮区）和在基质36中形成的孔38（大体上，横截面的暗区）。这种类型的多孔结构可以通过如下工艺制备，所述工艺包括溶剂交换工艺之前的预调理步骤，其实例将在下面更详细地描述。当与图2相比，从图3中可以看出，和图2的结构相似，这种类型的多孔结构在结构中通常不包括定向的、对齐的或取向的特征。在这种结构中，孔38通常小于图2中的孔，约1 μm，并且形状大体上是球形或椭圆形以在膜内形成海绵状结构，其中所述孔在整个膜中是内部互联的以形成穿过隔膜层34的厚度的途径，该途径比典型的图2的结构更曲折。
所图示的多孔结构在性质上仅仅是示例性的，并且根据这里描述的方法可以设置或使用任意数目的其他类型的多孔结构。例如，所述多孔结构可以是所述溶剂交换工艺的几个变量的函数，例如所选定的聚合物-溶剂体系、所选定的非溶剂、浓度或聚合物-溶剂比例、在膜中是否存在填料、或预调理条件等等。
上面简略描述的溶剂交换工艺通常可以用于在隔膜层34中形成大体上均匀的多孔结构。具体的多孔结构可以由几个变量来表征，至少包括其孔隙率和其平均孔径。孔隙率可以被定义为材料被空隙或孔占据的体积比。例如，隔膜层34的典型孔隙率可以为20-90%，意思是一些隔膜层34可能包括一个或多个区域，所述区域中无论那里其总体积的10-80%由聚合物基质36组成，而总体积的20-90%由由孔38组成。更通常的，使用上述工艺制备的典型隔膜层34的孔隙率可以为40-70%，且最通常为50-70%。对于一部分隔膜层34的平均孔径可以定义为在基质36中的孔38的平均横截面尺寸。在大多数应用中，小于1 μm的平均孔径是理想的，例如为0.01至1.0 μm。但是在一些应用中，平均孔径可以在最高至5 μm的范围内。隔膜层34也可以用层厚度来表征，当被形成为其最终使用状态和尺寸时，所述层厚度通常是均匀的。隔膜层34的厚度通常为约15至30μm，特别是当隔膜18由单个隔膜层34构成时。隔膜18的总厚度可以在最高至约50 μm的范围内，这可以包括构成该总厚度的单个隔膜层34或多个隔膜层34。隔膜层34在一些高能密度应用中可以具有低至约10μm的厚度，但是更低的厚度会牺牲该层一定量的强度和耐久性。隔膜18的一个实施方案包括厚度为约20至30μm，优选约25 μm的单个隔膜层34。
现在转向图4，其概括地描述了制备隔膜层的示例性工艺40。更具体而言，图4的示例性工艺40可以用于制备具有可变孔隙率的隔膜层。这里使用的术语“可变孔隙率”指的是，在所述隔膜层中的孔隙率和/或平均孔径从所述隔膜层的一个区域到另一个区域有变化。示例性工艺40通常包括如下工艺步骤： 形成具有不均匀厚度的含聚合物的膜（步骤42）；选择性致密化所述含聚合物的膜以具有不均匀的聚合物浓度（步骤44）；以及在所述膜中引入孔隙率（步骤46）。工艺40将结合之前提及的溶剂交换工艺更详细地进行描述。
在一个示例性工艺中，步骤42通常包括形成具有不均匀厚度的含聚合物的膜。这个步骤优选包括挤出步骤，其中首先将所期望的隔膜层聚合物组合物溶解在适合的聚合物溶剂中然后挤出到基材上。所述基材可以是移动基材，例如传动带或输运带，以向前移动并支撑所挤出的膜。所述基材可以由多种适合材料中的任意一种制成，包括聚合物材料或非聚合物材料，例如金属、陶瓷、玻璃等，只要该基材表面是光滑的，从而不会大大影响在后续步骤中要被引入的多孔结构。但是，在一些实施方案中，在将聚合物溶液挤出到所述基材上之前，可以用非溶剂润湿该基材，以允许在膜中从该膜的下侧（其在后续步骤中可能不会完全接触非溶剂）发生选择性孔隙率变化。
参考部分图5和6，经由挤出或其他沉积工艺可以制备跨越宽度具有不均匀厚度的膜，例如膜34’（未按比例绘制）。所述膜包括一种或多种聚合物和一种或多种聚合物溶剂从而限定聚合物-溶剂体系。所述聚合物可以根据其最终材料性质进行选择，并且使得其在电化学蓄电池的电池中适合作为多孔材料。聚合物的机械强度、耐温性和与蓄电池电解质流体的化学相容性是可以用于选择聚合物的几个相关性质。
所述聚合物-溶剂体系的优选聚合物可以选自聚酰亚胺族聚合物。芳族聚合物为另一类优选的聚合物类型。还优选的是，所述聚合物的重复单元包括一个或多个硫原子、一个或多个氮原子，或每一个中的至少一个。这些材料是优选的，因为他们即使具有高水平的孔隙率时也有高强度、高温度稳定性，这只是可以用在液体电解质蓄电池应用中的一些有利性能。因此，优选的聚合物可以是芳族聚酰亚胺。适合的芳族聚酰亚胺的一个实例是聚醚酰亚胺（PEI）。可能适合的其他示例性聚合物包括聚酰胺-酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚酰胺。基于上述考虑聚合物材料性质的任何标准或基于其他标准当然可以选择其他的聚合物。另外，所述聚合物-溶剂体系可以包含包括适合的聚合物的多于一种的聚合物或共聚物。
根据聚合物溶剂溶解所选定的聚合物的能力选择聚合物溶剂。所述聚合物溶剂还应当与在后续溶剂交换步骤中要使用的非溶剂是可混溶的。可以包括在聚合物-溶剂体系中的一些聚合物溶剂为二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮（(NMP)）和乙腈。在所述体系中可以包括多于一种聚合物溶剂，只要所述聚合物成分可以溶于该聚合物溶剂混合物。聚合物溶液的浓度可以为约5至40重量%的聚合物成分。在一个实施方案中，聚合物成分为溶液的约20 wt%。在一个优选的实施方案中，聚合物溶液包括以约20 wt%浓度的溶解在DMSO中的聚酰亚胺。当然，根据多个变量和工艺参数（例如粘度、溶剂挥发性、聚合物分子量等等），可以使用超出这些范围的其他聚合物浓度。
在一些实施方案中，粒径小于10 μm的一种或多种任选的陶瓷或其他类型的颗粒填料，例如二氧化硅、氧化铝、碳酸钙和二氧化钛，可以被悬浮在所述含聚合物的膜中，以帮助改善所得隔膜层的机械和电化学性能。当包括时，所述填料的负载量可以为1重量%-90重量%中的任何值。
图5和6示意性地显示放大的横截面（未按比例绘制），所述横截面沿着根据一个实施方案的具有不均匀厚度的长或连续示例性膜34’的宽度截取，所述膜34’可以通过挤出或其他沉积工艺制备并用基材50支撑。在横截面中，膜34’沿其宽度包括第一和第二末端30’和 32’，它们对应于所述挤出或沉积膜的相对的横向边缘。如图所示，第一末端30’的厚度大于第二末端32’的厚度。膜34’的厚度在第一和第二末端（30’和32’）两者处都可以为约40至200 μm。在一个实施方案中，第一末端30’可以为约55 μm厚，而第二末端32’可以为约50 μm厚。换句话说，第一末端30’的厚度可以比第二末端32’的厚度厚约10%，但是根据在膜的宽度方向所需的最终孔隙率变化，上述差异可以是低至5%，且还可以大于10%。再换句话说，第一末端30’与第二末端32’的厚度差异可以为约2至60 μm。当然，取决于所需的最终隔膜层34的尺寸，可以制备其他的不均匀膜厚度。通过将所述膜挤出通过具有不均匀开口的挤压模可以制备这种不均匀厚度。
可以使用其他技术来制备具有不均匀厚度的含有聚合物的膜。例如，类似于涂装，可以介助于喷涂工艺将膜34’沉积在基材50上，其中，例如通过在第一末端附近比在第二末端附近计量更大量的聚合物溶液，涂布出横截面在第一末端30’处比在第二末端32’处更厚的膜。其他技术可以包括流延法、注射/辊压法、或具有不均匀开口的狭缝口模涂布系统。例如，通过改变刮刀或压实辊的角度可以不均匀地涂布膜厚度。
再参考图4，工艺步骤44通常包括选择性致密化所述含聚合物的膜以具有不均匀的聚合物浓度。通常，这个步骤需要加工所述含聚合物的膜，以使得在步骤42沉积的膜的最厚区域的厚度降低，以在步骤44的末期增加它们相应的聚合物浓度。在步骤42沉积的膜的最薄区域的厚度也会降低并在步骤44的末期具有更高的聚合物浓度，但是在步骤42中的薄区域（例如在图5和6的第二末端32’）整体上厚度的减少和相应的聚合物浓度的增加较少。在一些情况中，在步骤44后所述厚度轮廓将会逆转。例如，在步骤44开始时，如图5和6所示，第一末端30’比第二末端32’厚。在步骤44后，因为将在下面更详细描述的原因，可能并且在例如图5中描绘的某些实施方案中很可能第一末端30’比第二末端32’薄。
在一个示例性实施方案中，在步骤44开始时聚合物浓度在整个膜34’中是均匀的，为5-40重量%聚合物，优选为约20重量%聚合物。在步骤44完成时，在第一末端30’的聚合物浓度可以为约5-40重量%聚合物且优选为约25重量%聚合物，而在第二末端32’的聚合物浓度可以为约15-60重量%聚合物且优选为约40重量%聚合物。这些在膜34’的宽度方向上的浓度变化可以根据几个因素而变化，包括在步骤46之前所希望的厚度变化，将在下面更详细地讨论。
在图5所示的一个实施方案中，使用优先蒸发工艺将膜34’选择性致密化。在图5中，向上指的箭头表示溶剂从膜34’中蒸发，各个箭头的长度大体上对应于在膜的相应区域中的示例性蒸发速度，但是所示箭头不需要按比例绘制。所述示例性蒸发工艺设计用于不均匀地从含聚合物的膜中去除溶剂，特别是当该膜是如在工艺步骤42中优选制备的聚合物溶液。更具体而言，通过溶剂蒸发，从膜34’的较厚区域（例如第一末端30’）比从较薄区域（例如第二末端32’）除去了更大量的溶剂。在所述膜的任意区域蒸发的一个效果是有效地增加了在聚合物溶液中的聚合物浓度，由此增加了在相应区域中的含聚合物的膜中的聚合物浓度。蒸发的另一个效果是降低了膜厚度。因此，在膜的较厚区域比在膜的较薄区域从聚合物膜中优先蒸发更大量的溶剂具有在更大量溶剂蒸发的区域增加聚合物浓度的效果，同时相应地降低了膜厚度。换句话说，膜34’的较厚区域变得更致密化，如这里所用的，其表明每单位质量的膜更高的聚合物含量。
聚合物溶剂从示例性膜34’蒸发的速度会受到几个变量的影响，例如温度、压力（周围大气的）、上层流体流速、溶剂蒸气压、聚合物浓度、或其他因素。通过在膜34’的宽度方向上控制和改变一个或多个这些变量，可以控制在该膜宽度方向上的蒸发速度，从而使膜34’在其宽度方向上具有不均匀的聚合物浓度和相应的厚度分布。例如，膜34’可以被置于具有可变顶空54的室52中。室52可以是能够容纳单个膜34’的封闭室，或者它可以是用移动基材50（例如传送带）支撑的连续膜34’能够通过的室。在室52中设置可变空间54作为其中可以控制影响蒸发速度的一个或多个上述变量的空间。可变空间可以包括第一和第二末端56、58，对应于膜34’的第一和第二末端30’、32’，并且可以被设置在膜34’和基材载体50的上方。在一个实施方案中，可变空间54可以具有不均匀的温度分布，从而使得第一末端56被控制具有比第二末端58更高的温度，同时在这两个末端56、58之间具有受控的温度梯度。沿所述可变空间的宽度可以使用独立控制的加热器或其他类型的可变热源以提供不均匀的温度分布。根据在膜中的溶剂的类型和其他因素，适合的温度很宽地变化。在一个实施方案中，在所述膜34’的下方提供所述温度梯度以避免在该膜的上部形成表皮层。这种类型的温度控制，虽然从膜的下方进行控制，但是仍然导致可变的顶空，其中通过在膜的下方提供的温度分布改变膜上方的蒸气压。
在另一个实施方案中，可变空间54可以提供不均匀的压力分布，从而在第一末端56提供比在第二末端58更低的压力区域，同时在这两个末端之间提供压力梯度。例如，沿所述可变空间的宽度可以使用一系列单独控制的真空单元或具有不均匀孔的真空喷嘴，以提供所述不均匀的压力分布，其中，在所述膜34’附近在其宽度方向上可以限制各种压力区域。在另一个示例性实施方案中，可以选择性地控制流经空间54的环境流体（例如空气）的流速。例如，环境流体可以通常在挤出方向上流经膜34’的上方，从而使得在所述空间的第一末端56处的流速高于在所述空间54的第二末端58处的流速，同时在这两个末端之间形成流速梯度。例如，通过配置的一系列风扇或鼓风机以在膜34’上方提供所需的流速分布，就可以提供这种不均匀的环境流体流速。控制环境流体流速的其他技术是可能的，且可以使用除了空气之外的其他环境流体。
一个或多个这些或其他示例性可变空间构造也可以结合。例如，在可变空间54中可以提供不均匀的环境流体流速，其中，环境流体的温度从该空间的一端至另一端也是不均匀的。例如，可以使更温暖更快速移动的空气流经膜34’的第一末端30’的上方，同时使更冷更慢的空气流经第二末端32’的上方，而在这两个末端之间形成流速和温度中的每一个的梯度。在其他实施方案中，可以从膜34’和基底50的下面控制一个变量（例如温度），和/或从膜34’的上方控制另一个变量（例如压力）。在某些应用中还可能完全忽略所述室，在室环境的外部使用相关的设备在膜34’的上方提供不均匀的温度、压力和/或流速分布。但是，除了用于从含聚合物的膜中优先蒸发溶剂的那些优点之外，室50还可以提供控制其他工艺变量的额外优点。在可变空间54的所有上述示例性实施方案中，蒸发在膜的较厚部分处有利进行，由此使膜致密化，从而得到在该膜的宽度方向上的不均匀聚合物浓度，同时得到与在步骤44开始时不同的不均匀厚度分布。如在图5的底部所示，所得到的膜34’的厚度是不均匀的，但是与在步骤44开始时不同。更具体而言，在所述优先蒸发工艺后，第一末端30’比第二末端32’薄。
由于后续的溶剂交换工艺的性质，这种类型的厚度分布是期望的。典型的溶剂交换工艺会造成膜的整体收缩，包括其厚度减少。除了其他变量以外，收缩的量以及由此导致的厚度减少量是膜中聚合物浓度的函数。因为示例性工艺40在步骤44中在膜34’的宽度方向上引入不均匀的聚合物浓度，因此在溶剂交换过程中在该膜的宽度方向上的收缩也将是不均匀的。特别地，更高的聚合物浓度通常导致更少的收缩，而更低的聚合物浓度通常导致更多的收缩。因此，对于导致在膜宽度方向上具有均匀厚度的膜的步骤46，膜34’的更高聚合物浓度部分（在这个情况下为第二末端32’）应当比较低聚合物浓度部分（例如第一末端30’）薄。
在步骤44的另一个示例性实施方案中，如图6所示，通过机械加工，例如通过使用压延工艺（其中驱动含聚合物的膜和/或基材通过一系列的辊，所述辊设计用于通过在辊之间挤压材料从而给片或膜形状的材料赋予均匀厚度），将膜34’选择性致密化。典型的压延工艺可以使用多套辊，配置所述辊从而使得逐次的辊对包括彼此间隔比每个之前的对更接近的辊，当使材料通过所有辊对时，逐渐使材料变薄。但是，为了使含聚合物的膜（其是聚合物溶液，特别是相对稀释的聚合物溶液）具有足够的完整性以进行机械加工，在机械加工之前可以将该膜进行预调理工艺。
在一个示例性预调理工艺中，将含聚合物的膜放入包括如之前在溶剂交换工艺的概述中所定义的非溶剂的环境中。虽然可以与聚合物溶剂混溶且不溶解聚合物的任意非溶剂都可以使用，但是优选的非溶剂包括水、各种醇、以及其混合物。作为预调理剂，非溶剂优选为蒸气形式，限制聚合物溶液膜吸收非溶剂从而不会提前发生完全的溶剂交换。虽然所述预调理工艺没有改变膜34’的相对尺寸，即所述具有不均匀厚度的含聚合物的膜在预调理过程中保持其不均匀厚度，但是它将聚合物溶液部分凝聚成凝胶状膜。在预调理工艺的非限制性实例中，膜34’可以进入室60中，室60包括空间62，空间62包括蒸气形式的非溶剂，所述非溶剂有时与聚合物溶剂混合。室60可以是封闭室或允许用基材50运载的膜34’移动通过空间62的流经室。优选的非溶剂可以是水，而在空间62中水蒸气的相对用量计为相对湿度。在一个实施方案中，空间62中的相对湿度保持在50%或大于50%，而暴露时间为约1秒至约15分钟。在其他实施方案中，相对湿度保持在约75%或最高至约95%。应当选择湿度和暴露时间的组合以使得膜是充分固体的，以经受机械加工。在将所述聚合物溶液从液体状转化成凝胶状的过程中，虽然通过在膜得到足够用于机械加工的固化时终止所述预调理工艺，但是在整个膜中会以均匀分布的孔位和/或孔的形式开始膜的多孔性，所形成的任何孔通常都会太小而不能用在蓄电池隔膜中。
在预调理工艺后，会进行膜34’的机械加工。可以驱动膜34’和任选的基材50通过一对或多对辊64，以使膜34’在其宽度方向上具有均匀厚度。类似于之前描述的优先蒸发工艺，膜34’在第一末端30’（较厚末端）处致密化的程度大于在第二末端32’处的致密化程度。以这种方式优先压实模34’由此不仅使膜在其宽度方向上的厚度均匀，而且增加了在更大压实的区域（之前较厚区域）中的聚合物浓度或膜密度。和优先蒸发工艺一样，膜34’被致密化，从而在该膜的宽度方向上得到不均匀的聚合物浓度。然而，在这种情况下，还得到了均匀的膜厚度，并且其是优选的。因为对该膜进行预调理使其变成凝胶状形状，在随后的溶剂交换步骤中的收缩比用如结合图5描述的非预调理膜更均匀。其他已知的机械加工技术也可以使用来使膜34’致密化。
步骤46通常包括在膜中引入多孔性，并且优选经由溶剂交换工艺（也称为相转化工艺）来实现。简单而言，溶剂交换工艺包括将含有聚合物的膜浸入包含非溶剂（作为非限制性实例，例如水或乙醇）的浴中。所述浴也可以包含聚合物溶剂和非溶剂的混合物，除了别的以外，所述非溶剂会影响溶剂交换工艺的动力学。典型地，将膜（例如示例性膜34’）浸入包括选定的非溶剂的凝聚浴中。如之前所指出的，为了使交换工艺有效工作，所述非溶剂应当与聚合物溶剂可混溶。在其各自基材上的各个膜可以被置入凝聚浴中，或所述浴可以被配置成使得连续移动膜和基材能够通过该浴。在溶剂交换工艺中，聚合物溶剂（其可以与其浸入的浴的非溶剂混溶）开始离开膜34’以与非溶剂浴混合，在膜34’中被非溶剂连续地代替。因为这种聚合物溶剂与非溶剂的交换发生在膜内部，在膜内部的溶剂在组成上由纯聚合物溶剂变成聚合物溶剂和非溶剂的混合物，同时非溶剂的百分比不断增加。因此，不利地影响了聚合物的溶解度，并且当非溶剂构成膜34’中溶剂的足够高百分比时，聚合物开始从溶液中沉淀出来。最终，非溶剂基本上代替了膜内的所有聚合物溶剂，并得到在非溶剂中饱和的聚合物的多孔膜。
虽然例如这种方式的溶剂交换工艺可以典型地用于从聚合物溶液膜中形成多孔膜，但是用经由上述工艺制备的选择性致密化膜34’（更具体而言，在其宽度方向上具有不均匀聚合物浓度的膜）来实施这种工艺是之前未知的。在这种膜34’上使用所述的溶剂交换工艺的结果是可得到一种隔膜层34（例如用在图1的蓄电池10中的那些），其包括端子端30和相反端32，并在其末端之间具有均匀的厚度和可变的孔隙率。更具体而言，参考示例性隔膜层34，端子端30具有比相反端32更低的孔隙率。实现这个结果是因为当进入引入孔隙率的溶剂交换工艺时第一末端30’具有比第二末端32’更高的聚合物浓度。换句话说，在进入凝聚浴的膜的给定区域中更低的聚合物浓度导致当其离开该浴时在该区域形成更高的孔隙率，反之亦然。如前所述，更高的孔隙率也预示了在该更高孔隙率区域有更大的平均孔径。通过切割、修剪或其他获得隔膜层的方式可以从所述溶剂交换过的膜得到隔膜层34，使得其在形状上与将使用其的电化学电池中的电极相对应。例如，在连续工艺（其中膜34’从其沉积到基材上直到凝聚浴都是连续的）中，所得的在其宽度方向上具有均匀厚度和可变孔隙率的连续膜可以在其宽度方向上被切割成单个隔膜层，每次切割相应于所期望的隔膜层宽度彼此间隔开。或者，相应于多电极宽度从连续膜切割出较长的膜段，以卷包连续的电极,从而用一个连续的隔膜材料段在多对电极之间提供隔膜层。挤出的边到边宽度也被修剪成所期望的长度（端子端到相反端），从而隔膜层34的形状对应于蓄电池电极的形状。或者，可以在进行溶剂交换工艺之前，将所述膜切割成希望尺寸，这要考虑对于具体的聚合物-溶剂-非溶剂体系的任何已知收缩率或溶胀率。
在根据上述方法制备的隔膜34的一个示例性实施方案中，在隔膜层34的端子端30附近所得的孔隙率可以为20-88%，而在相反端32附近所得的孔隙率可以为22-90%。更优选地，在端子端30附近的孔隙率为40-78%，而在相反端32附近的孔隙率为42-80%。在一个实施方案中，隔膜层34从端子端30至相反端32具有递增的孔隙率，其中端子端附近的孔隙率为至少20%，而在相反端附近的孔隙率为至少22%。在另一个实施方案中，在端子端附近的孔隙率与在相反端附近的孔隙率之间的差值为至少2%孔隙率。在所得隔膜层的两端处优选的孔径都小于1 μm，但是，在相反端处32处的孔径可大于在端子端30处的孔径，在一个实施方案中为大至少5%。在另一个实施方案中，在端子端30附近的平均孔径小于1 μm，而在相反端32附近的平均孔径大于1 μm。在又一个实施方案中，隔膜层34具有从端子端30至相反端32递增的孔径，其中端子端附近的平均孔径小于1 μm，而在相反端附近的平均孔径比在端子端处的平均孔径大至少5%。当然，根据具体应用，可以调整工艺参数以得到超出这些范围的孔径和孔隙率。
可以通过这个或其他示例性工艺制备的具有可变孔隙率的隔膜层34能够帮助缓解在电化学蓄电池的电池内部由于不均匀电流密度导致的先前描述的一些可能不期望的结果。这些具有可变孔隙率的隔膜层通过帮助消除导致这些结果的实际原因（即，沿给定的电极和在其相应的蓄电池的电池内部不均匀的电流密度），从而能够帮助减轻这些可能不期望的结果。例如，图1中的隔膜18可以被构造成包含根据上述示例性工艺制备的隔膜层34。这种隔膜18可以被设置在示例性蓄电池10的电极14、16之间。由于各个隔膜的端子端30具有比其相应的相反端32更低的孔隙率，当蓄电池10在工作时在电池中所得的电流分布就更均匀。这种更均匀的电流分布是因为在蓄电池10的底部附近的隔膜18的更高孔隙率部分允许在电极之间进行更高水平的离子传输，而在蓄电池10的顶部附近的隔膜18的更低孔隙率部分更限制电极之间的离子传输，由此平衡了电极的顶部由于他们接近共用端子22、26导致的经受更高电流密度的趋势。在蓄电池的电池中均匀分布电流密度由此缓解了在蓄电池的电池内部不一致的温度分布和电极的一些部分相对于其他部分存在的不一致或优先使用和循环。
当然，上述工艺仅仅是示例性的，并且根据所期望的最终隔膜层构造和结构，可以包括额外的工艺步骤，省略某些步骤，和/或包括改进步骤。例如，在包括机械加工的选择性致密化实施方案中，所述加工可以在凝聚浴中进行，通常在连续工艺中在所述浴的开始附近，同时所述膜处于凝胶状状态且在其完全固化或沉淀之前。在这样的实施方案中，可以省略预调理工艺。在另外的实施方案中，在进入所述凝聚浴之前可以对膜进行部分加工并在所述浴中进一步加工。在另外的实施方案中，可以与优先蒸发结合使用预调理步骤，或者在该蒸发工艺之前或之后，或者在之前和之后都进行。例如，在优先蒸发步骤之前的预调理可以有助于提供更受控（较慢）的蒸发，而在蒸发步骤之后的预调理可以有助于控制在溶剂交换工艺过程中所得的孔径、结构或形态。另外，可以结合多重致密化技术，例如在工艺中包括优先蒸发和机械加工作为选择性致密化技术。在一个实施方案中，可以加上包括在一个或多个方向拉伸所得膜的额外工艺步骤。虽然在溶剂交换工艺之后通常不需要进行，但是对于某些应用，拉伸所述膜能够帮助增加孔径和/或孔隙率。
还值得注意的是，上述工艺、术语以及工艺步骤的顺序可以进行不同的描述，但是均保持在这里展示的教导的范围内。例如，描述之前所述的预调理工艺的另一种方式是将其包括为溶剂交换工艺的一部分，因为预调理工艺包括有限的溶剂交换。例如，预调理，然后机械加工，然后溶剂交换可以被视为中间被机械加工打断的单一溶剂交换工艺，或者视为其中包括膜的机械加工的溶剂交换工艺。
在另外的变体中，在工艺40的步骤42中制备的聚合物膜34’可以具有不均匀的厚度，而不是在图5和6中所示的那样。例如，膜34’的两个末端都可以包括比该膜的中间部分更厚或更薄的部分。例如，相应的多个更厚的部分可以使用上述技术进行选择性致密化，以形成比在所得隔膜层的剩余部分具有更低孔隙率的多个区域。由此，在隔膜层中的孔隙率，特别是沿其长度从其端子端至其相反端，可以进行选择性控制。
这种基于聚合物的膜具有可控的、可变的孔隙率，其可以在蓄电池领域中另外找到其他的应用，并且当然不仅限于用作蓄电池隔膜层，因为受控孔隙率可以用于除了控制电极之间的离子输运之外的其他蓄电池应用。可控的可变孔隙率膜甚至可以在蓄电池领域之外找到有用的应用，例如在燃料电池，或在流体过滤应用中。
虽然已经通过举例说明描述了本发明的优选实施方案，但是这些举例说明并非意图限制本发明的范围。

Claims (10)

1.一种制备薄聚合物隔膜的方法，所述聚合物隔膜具有开放的多孔结构，当放置在电化学电池中的正极电极和负极电极之间并与正极电极和负极电极成面接触且用电解质溶液填充时，允许电池中的离子从一个电极通过所述隔膜流至另一电极，每个电极都具有平面形状和电接头，所述方法包括：
a）形成包含聚合物的膜，所述膜在宽度方向上具有不均匀的厚度，并包含聚合物和聚合物溶剂；
b）选择性致密化所述含有聚合物的膜，从而使得所述含有聚合物的膜在其宽度方向上具有不均匀的聚合物浓度；
c）使用溶剂交换过程在所述膜中引入可变孔隙率；以及
d）从所述膜以与所述正极和负极电极的形状相对应的形状得到薄聚合物隔膜，从而使得所述多孔结构包括孔，所述孔被定制尺寸并被配置在电池中以使在远离电极上的电接头的位置允许更高的离子电流流过所述隔膜，从而在隔膜的整个面区域上更均匀地分配离子电流流过隔膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中： 步骤a）包括在挤出方向上挤出连续的含有聚合物的膜，所述连续膜的宽度定向为垂直于挤出方向，其中在所述连续膜的宽度方向上的横截面包括与所述连续膜的一个边缘相对应的第一末端和与所述连续膜的相对边缘相对应的第二末端，所述连续膜的厚度从所述横截面的第一端到第二端逐渐降低，并且在步骤b）后在第一端的聚合物浓度大于在第二端的聚合物浓度。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b）包括从所述包含聚合物的膜中优先蒸发聚合物溶剂，其中所述聚合物溶剂的蒸发在所述膜的较厚区域有利进行，从而使得所述膜的在步骤b）之前较厚的区域在步骤b）后具有比该膜的其它区域更高的聚合物浓度。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b）包括如下步骤：部分固化所述包含聚合物的膜至凝胶状的状态，并机械加工所述包含聚合物的膜至均匀厚度，以及步骤c）包括将所述膜浸入含有非溶剂的凝聚浴中，以及在所述溶剂交换完成之前在凝聚浴中进行机械加工的步骤。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物包含聚酰亚胺或芳族聚合物，并在其重复单元中还包含硫原子或氮原子。
6.一种锂离子电化学电池，其包括：
具有平面形状的正极电极；
具有与所述正极电极的形状相对应的形状的负极电极，所述正极和负极电极每个都具有电接头；以及
薄聚合物隔膜，其含有聚合物，所述聚合物为聚酰亚胺和/或芳族聚合物，并具有与所述正极和负极电极相对应的形状，所述隔膜被设置在所述电极之间并与所述电极成面接触，并具有开放的多孔结构，所述多孔结构用电解质溶液填充以允许离子在电池中从一个电极流经所述隔膜至另一个电极，所述多孔结构包括孔，所述孔被定制尺寸并被配置为使在远离电极上的电接头的位置允许更高的离子电流流过所述隔膜，从而在隔膜的整个正面区域上更均匀地分配离子电流流过隔膜。
7.如权利要求6所述的电化学电池，其中，所述隔膜具有端子端和相反端，所述端子端位于各个电极的电接头附近，所述相反端远离各个电极的电接头，并且所述多孔结构在所述隔膜的端子端的孔隙率小于在所述隔膜的相反端的孔隙率。
8.如权利要求6所述的电化学电池，其中，所述隔膜层用聚醚酰亚胺制备。
9.如权利要求6所述的电化学电池，其中，所述隔膜具有相对的表面，其中的至少一个包含覆盖所述多孔结构的表皮层，所述表皮层的孔小于所述多孔结构的孔。
10.如权利要求6所述的电化学电池，其中，所述隔膜层的至少一部分具有海绵状多孔结构。
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