CN105845985A - 一种凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法与叠片装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法包括步骤S11，提供所需形状正极极片、负极极片；步骤S12，提供凝胶电解质前驱液；步骤S13，将凝胶电解质前驱液形成于正极极片负极极片双面上，在正极极片和负极极片上原位生成凝胶电解质膜，获得正极复合体和负极复合体；步骤S14，悬挂固定前述的正极复合体及负极复合体，并移动所述正极复合体和负极复合体进行贴合叠片，获得电池裸电芯；及步骤S15，将所述凝胶聚合物电芯经过处理后得到成型的凝胶聚合物锂离子电池。

Description

一种凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法与叠片装置

【技术领域】

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法与叠片装置。

【背景技术】

锂离子电池因具有工作电压高、循环寿命长、能量密度高、体积小、重量轻、污染小等优点，在移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品及电动汽车等交通工具以及航天航空、医学等领域得到了广泛的开发与应用。传统的液态锂离子电池存在漏液、易燃和易爆等问题，存在安全隐患。凝胶聚合物电解质体系中不存在或存在少量游离态的溶剂，因而不容易产生漏液现象，可以大大降低体系的燃烧性。同时，凝胶聚合物电解质既具有聚合物的良好加工性能，又具有有机液体电解质离子电导率高的性能，因此，由凝胶聚合物电解质取代液态电解质制备成的凝胶聚合物锂离子电池，可以从根本上改善锂离子电池的安全性能，并体现出成本低廉、有利于发展形状可控的锂离子电池等一系列优点。

传统上凝胶聚合物电解质膜的制备方法主要有两大类：以Bellcore法、浇注法、延流法、静电纺丝法等为代表的物理交联法，其原理是利用分子链间存在相互作用力而形成聚合物膜，再吸入液体电解质塑化形成凝胶聚合物电解质；以热引发现场聚合及辐射引发聚合为代表的化学交联法，其原理是通过化学键的形成而产生交联，制备凝胶聚合物电解质。现有聚合物成膜、造孔剂萃出和电解液浸渍等工序十分复杂，正负极分开制作，延长了生产周期，生产效率低，不利于高效大规模生产。

【发明内容】

为克服现有制备电池生产效率低的技术问题，本发明提供一种凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法与叠片装置。

本发明解决技术问题的技术方案是提供一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，包括步骤S11，提供所需形状正极极片、负极极片；步骤S12，提供凝胶电解质前驱液；步骤S13，将凝胶电解质前驱液形成于正极极片负极极片双面上，在正极极片和负极极片上原位生成凝胶电解质膜，获得正极复合体和负极复合体；步骤S14，悬挂固定前述的正极复合体及负极复合体，并移动所述正极复合体和负极复合体进行贴合叠片，获得电池裸电芯；及步骤S15，将所述凝胶聚合物电芯经过处理后得到成型的凝胶聚合物锂离子电池。

优选地，所述在步骤S11中，正极极片双面涂覆钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料的任意一种或其组合，负极极片双面涂覆石墨负极材料、钛酸锂、合金类负极材料、过渡金属氧化物负极材料的任意一种或其组合。

优选地，所述在步骤S12中，凝胶电解质前驱液为高分子聚合物聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮得到的溶液，与商用电解液的混合溶液。

优选地，所述在步骤S12中，凝胶电解质前驱液为高分子聚合物聚丙烯晴溶于有机溶剂二甲基甲酰胺中得到的混合溶液，与六氟磷酸锂溶液的混合溶液；其中六氟磷酸溶液的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯，对应体积比为1：1：1。

优选地，所述在步骤S12中，凝胶电解质前驱液为高分子聚合物聚偏氟乙烯溶解于有机溶剂四氢呋喃中的溶液，与双三氟甲基磺酰亚胺酸锂溶液的混合溶液；其中双三氟甲基磺酰亚胺酸锂溶液的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯，对应体积比为1：1：1。

优选地，所述在步骤S14中，正极极片和负极极片被平行悬挂固定，每个正极极片悬挂于一吊杆上，每个负极极片悬挂另一吊杆上。

优选地，所述在步骤S14中，正极极片和负极极片依次交错悬挂排列，且负极极片比正极极片多一片。

优选地，所述一种叠片装置包括固定机构，所述固定机构包括至少两个吊杆及多个夹具，夹具与吊杆滑动连接，夹具用于固定正极极片和负极极片，移动固定的正极极片和负极极片，进行贴合叠片。

优选地，所述叠片装置进一步包括机械泵、进气口、排气口、气体检测单元及压力传感器；所述机械泵及进气口与制备腔内部连接，通过机械泵对制备腔抽真空，再由进气口对制备腔充入保护气体，采用气体检测单元监测制备腔的气氛，通过调节进气口的保护气体平衡制备腔气氛，并调节压力传感器，控制保护气氛的通入量，通过排气口排除制备腔废气。

优选地，所述叠片装置包括提拉镀膜设备。

优选地，所述采用一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法制备的锂离子电池包括电池裸电芯、正极极耳及负极极耳，电池裸电芯包括正极复合体与负极复合体，正极复合体与负极复合体分别是正极极片和负极极片与对应极片上原位生成凝胶电解质膜的复合体。

与现有技术相比，本发明一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法具有以下优点：可以通过设置浸泡提拉次数控制成膜厚度，同时凝胶聚合物电解质膜通过浸泡提拉工艺原位生成，因而凝胶聚合物电解质膜与正极极片和负极极片上兼容性较好，且增强正极极片和负极极片的浸润性，提高凝胶电解质与电极的界面相容性，有利于减小界面电阻，提高锂离子电池的循环充放电容量保持性能。凝胶聚合物锂离子电池的制备方法采用正极极片和负极极片一次交错平行悬挂，能直接贴合叠片，得到电池裸电芯，缩短了凝胶聚合物锂电池的制备周期，大大提高生产效率，同时采用卷料负极极片浸泡提拉工艺，操作方便，工艺简单，省去了传统锂离子电池卷绕隔膜、注液的工艺流程，节约成本，易于实现凝胶聚合物锂离子电池的大规模生产。

【附图说明】

图1是本发明凝胶聚合物锂离子电池的制备方法采用的叠片装置结构示意图，叠片装置包括固定机构。

图2是图1所示固定机构夹持正极极片和负极极片状态示意图。

图3是本发明凝胶聚合物锂离子电池的制备方法第一实施例制备工艺流程示意图。

图4是本发明凝胶聚合物锂离子电池的制备方法制备的电池的内部电池裸电芯结构示意图。

图5是本发明凝胶聚合物锂离子电池的制备方法第二实施例制备工艺流程示意图。

图6是本发明凝胶聚合物锂离子电池的制备方法第三实施例制备工艺流程示意图。

图7是图6所采用的叠片装置局部结构示意图。

图8是本发明凝胶聚合物锂离子电池的制备方法制备的电池结构示意图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参考图1-2，本发明凝胶聚合物锂离子电池的制备方法采用的叠片装置100，可以运用于纺织、镀膜、清洗等领域。叠片装置100包括一提拉镀膜设备。本发明结合以下具体实施例阐述采用叠片装置100在正负极极片上浸泡提拉镀膜和贴合叠片，制备凝胶聚合物锂离子电池。用于提拉镀膜的叠片装置100，包括固定机构5、一溶液槽7、四面加热机构9、一制备腔2、一基台4、第一电机6、第二电机6'、一压力传感器11、一气体检测单元13、一机械泵15、一排气口17及一进气口19。基台4位于制备腔2下部，溶液槽7位于基台4上，第一电机6控制基台4的上下移动，第二电机6'控制吊杆51的上下移动，基台4和/或吊杆51上下移动使正极极片1和负极极片3被溶液槽7中凝胶电解质前驱液浸润，以及与凝胶电解质前驱液分离。固定机构5包括至少两个吊杆51、多个滑动部件53和多个夹具55，固定机构5是具有支撑载体并连接可移动的固定或夹持物件部件的一套组件，固定机构5包括但不限于带有固定栓、固定螺丝、夹板及夹具的可移动组件，优选吊杆51为两个，两个吊杆51平行独立设置，位于溶液槽7的正上方，其间距为锂离子电池正负极耳之间的距离，多个滑动部件53悬挂在吊杆51上，滑动部件53可以沿部件滑行移动，包括但不限于滑轮、套环及挂钩，滑动部件53可沿吊杆51滑动，每个滑动部件53上对应设置一个夹具55，因此夹具55滑动连接吊杆51，夹具55用来夹持固定正极极片1和负极极片3，一个正极极片1或负极极片3用一个夹具55固定，夹具55通过滑动部件53分别平行悬挂于两个吊杆51上，其中正极极片1通过夹具55悬挂于同一个吊杆51上，负极极片3通过夹具55悬挂于另一吊杆51上，因而正极极片1和负极极片3均可以沿吊杆51横向滑动，滑动部件53移动通过数控程序控制，正极极片1与负极极片3依次交错排列，且负极极3比正极极片1多一片。加热机构9有四面，分别位于制备腔2的前、后、左、右四个侧壁上，加热机构9是一种用于加热的组件，包括但不限于加热垫、加热盘、加热板、电热丝及电热器，通过面对面热辐射对制备腔2内部实现局部加热，从而实现对提拉涂覆凝胶电解质前驱液后的正极极片1和负极极片3进行加热，提供一定的成膜温度条件，使造孔溶剂挥发。机械泵15、进气口19与制备腔2内部连通，机械泵15对制备腔2抽真空，进气口19通过气体管道对制备腔2充入保护气体，排气口17与尾气处理装置连接，排除制备腔2的废气，气体检测单元13实时监测制备腔2的气氛，超过设定值，通过调节进气口19的保护气体平衡制备腔2内气氛，通过压力传感器11控制保护气氛的通入量。

实施例1

请参考图3，采用一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法制备锂离子电池的工艺流程包括步骤S11正负极极片准备、步骤S12制备前驱液、步骤S13浸泡提拉镀膜、步骤S14电池组装及步骤S15电池成型，其工艺具体实施步骤为：

步骤S11，正负极极片准备：卷料正极极片1和负极极片3均双面涂覆，正极极片1涂覆活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料的任意一种或其组合；负极极片3涂覆活性材料为石墨负极材料、钛酸锂、合金类负极材料、过渡金属氧化物负极材料的任意一种或其组合。优选为钴酸锂涂覆正极极片1，石墨涂覆负极极片3，然后将正极极片1与负极极片3裁剪成所需形状，请参考图2，正极极片1与负极极片3形状相同，整片呈多边形，由上下两部分组成，下部分呈方形，上部分呈梯形或方形，优选为梯形，上部分的边线不超过下部分的中心线，高温除水，备用。

步骤S12，制备前驱液：a)将高分子聚合物聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中得到A1液；b)量取适量的商用电解液B1液；将A1、B1液混合均匀得到凝胶电解质前驱液C1，备用。

步骤S13，浸泡提拉镀膜：a)使用图1所示设备将待涂覆的正极极片1与负极极片3通过夹具55固定，夹具55分别悬挂于平行设置的两个吊杆51上，正极极片1和负极极片3依次交错悬挂连接两个吊杆51，且负极极片3比正极极片1多一片，保持相邻正极极片1与负极极片3间距相同；b)将凝胶电解质前驱液C1注入溶液槽7中，该溶液槽7开口端正对悬挂的正极极片1和负极极片3；c)设置提拉速度为0-1000cm/s，本实施例优选为0.5cm/s，正极极片1、负极极片3与凝胶电解质前驱液慢慢接触，待正极极片1和负极极片3完全被凝胶电解质前驱液C1覆盖，并浸渍一定时间，一次浸渍时间为1s-120min，再反转提拉运动方向，速度设置为0.5cm/s，正极极片1、负极极片3与凝胶电解质前驱液C1慢慢分离，此时凝胶电解质前驱液C1均匀地涂覆在正极极片1和负极极片3上；d)涂覆完成后将吊杆51上升至P位置，使正极极片1、负极极片3与加热机构9在同一水平位置，静置0-72h，本实施例优选为120min，四面加热机构9加热正极极片1和负极极片3，提供一定温度使造孔溶剂挥发，相分离，凝胶电解质膜原位生成于正极极片1和负极极片3的两侧上，参考图4所示，最终获得正极复合体111和负极复合体333，重复操作c)和d)，可涂覆多层凝胶电解质膜，因而可以通过设置浸泡提拉次数控制成膜厚度。同时凝胶聚合物电解质膜原位生成，能提高凝胶聚合物电解质膜与正极极片1和负极极片3上兼容性好，且增强正极极片1和负极极片3的浸润性，提高凝胶电解质与电极的界面相容性，有利于减小界面电阻。

步骤S14，电池组装：请参阅图4，通过移动吊杆51上的滑动部件53，即横向移动通过滑动部件53悬挂连接的正极复合体111和负极复合体333，直接进行贴合叠片，获得电池裸电芯10；焊接好正负极极耳，置于已冲壳的铝塑膜内，用热封机四周密封。

步骤S15，电池成型：经过化成、整形、除气得到凝胶聚合物锂离子电池。

实施例2

请参考图5，采用一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法制备锂离子电池的工艺流程与实施例1不同之处在于：

步骤S22，制备前驱液：a)将高分子聚合物聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)溶于有机溶剂二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)中得到A2液；b)配制1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(Diethylcarbonat，DEC)、碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate，EC)体积比为1：1：1，为B1液；将A2、B2液混合均匀得到凝胶电解质前驱液C2，备用。

步骤S23，浸泡提拉镀膜：a)将将待涂覆的正极极片1与负极极片3通过夹具55固定，夹具55分别悬挂于平行设置的两个吊杆51上，正极极片1和负极极片3依次交错悬挂排列，且负极极片3比正极极片1多一片，保持相邻正极极片1与负极极片3间距相同；b)将凝胶电解质前驱液C2注入溶液槽7中，该溶液槽7开口端正对悬挂的正极极片1和负极极片3；c)设置提拉速度为0.2cm/s，正极极片1、负极极片3与凝胶电解质前驱液慢慢接触，待正极极片1和负极极片3完全被凝胶电解质前驱液覆盖，并浸渍一定时间，一次浸渍时间为1s-120min，再反转提拉运动方向，速度设置为0.1cm/s，正极极片1、负极极片3与凝胶电解质前驱液慢慢分离，此时凝胶电解质前驱液均匀地涂覆在正极极片1和负极极片3上；d)涂覆完成后将吊杆51上升至P位置，使正极极片1、负极极片3与加热机构9在同一水平位置，静置30min，四面加热机构9加热正极极片1和负极极片3，提供一定温度使造孔溶剂挥发，相分离，从而使凝胶电解质膜原位生成于正极极片1和负极极片3两侧上，得到正极极片1和负极极片3与凝胶电解质膜的复合体，即获得正极复合体111和负极复合体333。重复操作c)和d)，可涂覆多层凝胶电解质膜。

实施例3

请参考图6-7，一种凝胶聚合物锂离子电池制备流程包括步骤S31正负极极片准备、步骤S32制备前驱液、步骤S33浸泡提拉镀膜、步骤S34电池组装及步骤S35电池成型，其工艺具体实施步骤为：

步骤S31，正负极极片准备：将卷料的正极极片与负极极片3'，分别进行高温除水，然后只将正极极片裁切成步骤S11中所述形状的小片。

步骤S32，制备前驱液：a)将PVDF溶于有机溶剂四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)中得到A3液；b)配制1mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺酸锂(LiTFSI)，溶剂为DMC、DEC、EC体积比为1：1：1，为B3液；将A3、B3液混合均匀得到溶胶聚合物电解质C3，备用。

步骤S33，浸泡提拉镀膜：采用另一种叠片装置(图未示)包括溶液槽7'、第一滑轮81、第二滑轮82及第三滑轮83，a)将卷料负极极片3'卷绕在第一滑轮81、第二滑轮82及第三滑轮83上，b)将凝胶电解质前驱液C3注入溶液槽7'中；c)设置滑轮8转动提拉速度为0.05cm/s，负极极片3'与凝胶电解质前驱液接触并浸渍一定时间，一次浸渍时间为1s-120min，涂覆上凝胶电解质膜的负极极片3经过第三滑轮83后，再行走3m距离，约10min，造孔溶剂挥发，相分离，凝胶电解质膜原位生成于负极极片3'两侧上，获得负极复合体。

步骤S34，电池组装：将所述的卷料负极复合体切片，与正极极片交替叠片制备成电池裸电芯，焊接好正负极极耳，置于已冲壳的铝塑膜内，用热封机四周密封。

步骤S35，电池成型：经过化成、整形、除气得到凝胶聚合物锂离子电池。

请参考图8，本发明凝胶聚合物锂离子电池的制备方法制备的电池，包括电池裸电芯10、正极极耳101、负极极耳103。

对比实施例1、2、3的凝胶聚合物电解质膜厚及锂离子电池检测及结果如下：

容量保持率测试：将实施例1、2、3的锂离子电池在常温下以0.5C恒流充电至截止电压4.2V，再恒压充电至电流为0.05C,静置30min又以1C恒流放电，锂离子电池的放电截止电压为3V；再静置30min，锂离子电池按上述方式进行500次循环充放电测试。

第N周的容量保持率(％)＝[第N周的放电容量/第一周的放电容量]*100％，结果表1所示。

表1实施例1、2、3的锂离子电池循环后的容量保持率

由上述可知实施例1及实施例3制备的锂离子电池500次充放电循环后容量保持率均在80％以上，因此采用本发明一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法制备的锂离子电池充放电循环性能优异。

与现有技术相比，本发明采用一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法具有以下优点：可以通过设置浸泡提拉次数控制成膜厚度，同时凝胶聚合物电解质膜通过浸泡提拉工艺原位生成，因而凝胶聚合物电解质膜与正极极片1和负极极片3上兼容性较好，且增强正极极片1和负极极片3的浸润性，提高凝胶电解质与电极的界面相容性，有利于减小界面电阻，提高锂离子电池的循环充放电容量保持性能。凝胶聚合物锂离子电池的制备方法采用正极极片1和负极极片3一次交错平行悬挂，能直接贴合叠片，得到电池裸电芯10，缩短了凝胶聚合物锂电池的制备周期，大大提高生产效率，同时采用卷料负极极片3'浸泡提拉工艺，操作方便，工艺简单，省去了传统锂离子电池卷绕隔膜、注液的工艺流程，节约成本，易于实现凝胶聚合物锂离子电池的大规模生产。

以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括

步骤S11，提供所需形状正极极片、负极极片；

步骤S12，提供凝胶电解质前驱液；

步骤S13，将凝胶电解质前驱液形成于正极极片负极极片双面上，在正极极片和负极极片上原位生成凝胶电解质膜，获得正极复合体和负极复合体；

步骤S14，悬挂固定前述的正极复合体及负极复合体，并移动所述正极复合体和负极复合体进行贴合叠片，获得电池裸电芯；

及步骤S15，将所述凝胶聚合物电芯经过处理后得到成型的凝胶聚合物锂离子电池。

2.如权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤S11中，正极极片双面涂覆钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料的任意一种或其组合，负极极片双面涂覆石墨负极材料、钛酸锂、合金类负极材料、过渡金属氧化物负极材料的任意一种或其组合。

3.如权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤S12中，凝胶电解质前驱液为高分子聚合物聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮得到的溶液，与商用电解液的混合溶液。

4.如权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤S12中，凝胶电解质前驱液为高分子聚合物聚丙烯晴溶于有机溶剂二甲基甲酰胺中得到的混合溶液，与六氟磷酸锂溶液的混合溶液；其中六氟磷酸溶液的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯，对应体积比为1：1：1。

5.如权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤S12中，凝胶电解质前驱液为高分子聚合物聚偏氟乙烯溶解于有机溶剂四氢呋喃中的溶液，与双三氟甲基磺酰亚胺酸锂溶液的混合溶液；其中双三氟甲基磺酰亚胺酸锂溶液的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯，对应体积比为1：1：1。

6.如权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤S14中，正极极片和负极极片被平行悬挂固定，每个正极极片悬挂于一吊杆上，每个负极极片悬挂另一吊杆上。

7.如权利要求6所述的一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤S14中，正极极片和负极极片依次交错悬挂排列，且负极极片比正极极片多一片。

8.一种叠片装置，其特征在于：包括固定机构，所述固定机构包括至少两个吊杆及多个夹具，夹具与吊杆滑动连接，夹具用于固定正极极片和负极极片，移动固定的正极极片和负极极片，进行贴合叠片。

9.如权利要求8所述的叠片装置，其特征在于：进一步包括机械泵、进气口、排气口、气体检测单元及压力传感器；所述机械泵及进气口与制备腔内部连接，通过机械泵对制备腔抽真空，再由进气口对制备腔充入保护气体，采用气体检测单元监测制备腔的气氛，通过调节进气口的保护气体平衡制备腔气氛，并调节压力传感器，控制保护气氛的通入量，通过排气口排除制备腔废气。

10.如权利要求8所述的叠片装置，其特征在于：包括提拉镀膜设备。

11.一种采用如权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法制备的锂离子电池，其特征在于：包括电池裸电芯、正极极耳及负极极耳，电池裸电芯包括正极复合体与负极复合体，正极复合体与负极复合体分别是正极极片和负极极片与对应极片上原位生成凝胶电解质膜的复合体。