CN105703004A - 凝胶电解质电芯、凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电动车 - Google Patents

凝胶电解质电芯、凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电动车 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种凝胶电解质电芯、凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电动车，其包括制备混合液C与电解液D；利用所述混合液C在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜；及所述凝胶膜吸收所述电解液D形成含驻液的凝胶电解质膜，所述含驻液的凝胶电解质膜用以制备凝胶电解质电芯。本发明所提供的凝胶电解质电芯、凝胶聚合物锂离子电池及电动车所包括的凝胶电解质膜的吸液量高，电导率可达到3～7×10-3S/cm，电化学窗口范围宽。所述凝胶聚合物锂离子电池及电动车的安全性能高。

Description

凝胶电解质电芯、凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电动车
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种凝胶电解质电芯、凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法、电动车。
【背景技术】
进入21世纪，随着世界经济的发展，人民生活水品的提高，能源供给与能源需求之间的矛盾日益尖锐。同时，燃烧煤、石油和天然气为代表的化石燃料带来的空气污染、温室效应等全球问题严重破坏了人类的生存环境。为了应对益严峻的“能源危机”和日益严格的环境保护要求，各国政府纷纷出台新的能源政策，鼓励发展新型绿色能源。化学电源(电池)作为一种可以便利快捷地存储化学能，并可将储存的化学能高效、无污染地转化为电能储存。在众多化学电源中，锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、输出功率大、自放电效应小、工作温度宽、无记忆效应和环境友等特点，已被广泛应用于移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等便携式电子设备中。而随着科技社会的进一步发展与化石能源的快速衰减，锂离子电池也作为目前受到广泛关注的电动汽车以及混合电动汽车所需的轻型高能动力电源进行了系统深入的研发与商业化生产。
锂离子电池有机液体电解质在电池滥用、内部短路及过热情况下容易发生漏液导致电池着火爆炸事故的发生，安全性有待提高。作为一种特殊的物质形态，凝胶既不是液体也不是固体，但是也可以反过来说其既是液体也是固体，这种二元性保证了凝胶既具有固体的粘结性，也具有液体扩散传输物质的性质。由此发展起来的凝胶聚合物电解质电池能显著提高液体电解质锂离子电池的安全性能，其凝胶电解质易于加工成各种形状的薄膜，进而制成超薄、形状各异的电池，以适应电子产品微型化、薄型化、轻型化的发展。
现有技术中公开了一种锂离子电池凝胶电解质及其含该凝胶电解质的锂离子电池的制备方法。其所涉及的凝胶电解质包括液态电解质、聚合物组分和引发剂，其凝胶电解质须在使用前一个月加入引发剂制得，其电池组装包括凝胶电解质制备、裸电芯制备、入壳封装、烘烤、注入凝胶电解质、封口、高温引发聚合、化成、整形、除气等，得到凝胶电解质锂离子电池。该方法的凝胶电解质制备周期长，采用热聚合工艺可能存在发生热胀、热鼓现象而影响电池性能，而且热聚合反应通常不是很彻底，残留的单体反过来会影响整个电池的电化学性能。现有技术中还公开了以PAN(过氧乙醯硝酸，PeroxyAcetylNitrate)为骨架基体的凝胶聚合物电解质，先将PAN做成微孔膜，再将其浸泡于自制的液态电解液中，5～60min，凝胶电解质制备完成，该工艺简单，先做微孔膜，再浸泡吸液，最后将吸液后的膜与极片一起组装成电池，能够有效避免热聚合工艺的缺陷，但是微孔膜的吸液量以及凝胶电解质膜与极片基体的界面相容性很难控制。
【发明内容】
为克服目前凝胶电解质与极片界面相容性不佳的问题，本发明提供一种凝胶电解质电芯、凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电动车。
为解决上述技术问题，本发明提供一技术方案：一种凝胶电解质电芯的制备方法，提供至少一正极极片及至少一负极极片，所述凝胶电解质电芯的制备方法包括：制备混合液C与电解液D；利用所述混合液C在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜；及所述凝胶膜吸收所述电解液D形成含驻液的凝胶电解质膜，将所述含驻液的凝胶电解质膜进一步制成凝胶电解质电芯；其中，所述混合液C包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物与有机溶剂，所述液态混合物B包括有机溶剂及混合液添加剂；所述电解液D包括复合锂盐、增塑剂及电解液添加剂。
优选地，以所述混合液C与所述电解液D的总质量为100％，所述混合液C包括如下的组分：高分子聚合物：1％～80％，有机溶剂：10％～99％及混合液添加剂：0％～50％；所述电解液D包括如下的组分：复合锂盐：0.1％～50％；增塑剂：0.5％～89％；及电解液添加剂：0％～50％。
优选地，以所述混合液C与所述电解液D的总质量为100％，所述混合液C包括如下的组分：高分子聚合物：0.1％～20％，有机溶剂：60％～90％及混合液添加剂：0％～10％；所述电解液D包括如下的组分：复合锂盐：0.1％～20％；增塑剂：5％～20％；电解液添加剂：0％～10％。
优选地，在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜具体包括：将所述混合液C涂覆于所述正极极片和/或所述负极极片至少一表面上；待所述混合液C涂覆完成后，将涂覆有所述混合液C的所述正极极片和/或所述负极极片进行真空烘干操作，烘干温度为-10℃～120℃，压力为-5Mpa～5Mpa，烘干时间为30s～24h，烘干完成后形成所需凝胶膜。
优选地，在所述真空烘干操作过程中设置自动换气0～100次。
优选地，将表面生长有凝胶膜的所述正极极片和/或所述负极极片浸入所述电解液D中的浸泡时间为1s-24h，待所述凝胶膜吸收所述电解液D完全后，得到含驻液的凝胶电解质膜。
优选地，将所述负极极片和/或所述正极极片组装为未注液电芯；其中，至少一所述负极极片或至少一所述正极极片上形成有所述凝胶膜，在所述未注液电芯中注入所述电解液D，所述凝胶膜吸收所述电解液D。
优选地，至少一所述负极极片与至少一所述正极极片以交替叠片设置。
优选地，所述高分子聚合物包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯或热塑性丙烯酸树脂中的一种或几种；所述有机溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或几种；及所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、氯代四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、全氟甲基磺酸锂、氟化锂、碳酸锂或氯化锂中的一种或几种。
为解决上述技术问题，本发明提供又一技术方案：一种凝胶电解质电芯，其包括至少一正极极片、至少一负极极片及至少一含驻液的凝胶电解质膜，所述含驻液的凝胶电解质膜由混合液C在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜后吸收电解液D形成；其中，所述混合液C包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物与有机溶剂，所述液态混合物B包括有机溶剂及混合液添加剂；所述电解液D包括复合锂盐、增塑剂及电解液添加剂。
优选地，所述凝胶膜为多孔网状结构，所述凝胶膜的厚度为10μm～200μm。
为解决上述技术问题，本发明提供又一技术方案：一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，提供至少一正极极片及至少一负极极片；制备混合液C与电解液D；利用所述混合液C在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜；所述凝胶膜吸收所述电解液D形成含驻液的凝胶电解质膜，将所述含驻液的凝胶电解质膜进一步制成凝胶电解质电芯；及将所述凝胶电解质电芯制成所需的凝胶聚合物锂离子电池；其中，所述混合液C包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物与有机溶剂，所述液态混合物B包括有机溶剂及混合液添加剂；所述电解液D包括复合锂盐、增塑剂及电解液添加剂。
优选地，在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜之前，将所述正极极片和/或所述负极极片进行裁切与预处理。
为解决上述技术问题，本发明提供又一技术方案：一种凝胶聚合物锂离子电池，其包括凝胶电解质电芯，所述凝胶电解质电芯包括至少一正极极片、至少一负极极片及至少一含驻液的凝胶电解质膜，所述含驻液的凝胶电解质膜由混合液C在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜后吸收电解液D形成；其中，所述混合液C包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物与有机溶剂，所述液态混合物B包括有机溶剂及混合液添加剂；所述电解液D包括复合锂盐、增塑剂及电解液添加剂。
为解决上述技术问题，本发明提供又一技术方案：一种电动车，其包括如上所述凝胶聚合物锂离子电池。
相对于现有技术，本发明提供一种凝胶电解质电芯、凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电动车，其中，所述凝胶电解质电芯、凝胶聚合物锂离子电池及电动车中包括至少一凝胶膜，所述凝胶膜为多孔网状结构，所述凝胶膜对于电解液具有较高的驻液量，采用本发明所提供的制备方法有利于增强凝胶聚合物中的液相离子传输机制，从而提高离子电导率，凝胶电解质膜基体是原位生长于极片上，与极片界面的兼容性好，因此不存在现有热引发聚合工艺存在的弊端，具有较低界面阻抗性。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明第一实施例提供一种凝胶电解质电芯的制备方法，提供至少一正极极片及至少一负极极片，所述凝胶电解质电芯的制备方法包括如下的步骤：
步骤S1，制备混合液C与电解液D；
步骤S2，利用所述混合液C在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜；及
步骤S3，所述凝胶膜吸收所述电解液D形成含驻液的凝胶电解质膜，将所述含驻液的凝胶电解质膜进一步制成凝胶电解质电芯；其中，所述混合液C包括液态混合液A与液态混合液B，所述液态混合液A包括高分子聚合物与有机溶剂，所述液态混合液B包括有机溶剂及混合液添加剂；所述电解液D包括复合锂盐、增塑剂及电解液添加剂。
在本发明一些特别的实施例中，所述凝胶膜为干状态的凝胶膜，以获得更优的吸液性能。
上述提供所述正极极片、所述负极极片的步骤及步骤S1中制备混合液C、电解液D的步骤之间无先后顺序限定，如在一些实施例中，可先制备混合液C、电解液D之后，再提供所述正极极片与所述负极极片。
具体地，上述步骤S1中，以所述混合液C与所述电解液D的总质量为100％，其中，所述混合液C包括如下的组分：高分子聚合物：0.1％～80％，有机溶剂：10％～99％及混合液添加剂：0％～50％；所述电解液D包括如下的组分：复合锂盐：0.1％～50％；增塑剂：0.5％～89％；电解液添加剂：0％～50％。
上述步骤S1中具体步骤如下：
步骤P1，制备液态混合液A，按照如下组分比进行混合：高分子聚合物：0.1％～80％；有机溶剂：5％～55％；并分散处理配置成液态混合液A；
步骤P2，制备液态混合液B，按照如下组分比进行混合：混合液添加剂：0％～50％；有机溶剂：5％～54％，并分散处理配置成液态混合液B；
步骤P3，制备混合液C，将所述液态混合液A与所述液态混合液B进行混合，得到混合液C；
步骤P4，制备电解液D，按照如下的组分比进行混合：复合锂盐：0.1％～50％；增塑剂：0.5％～89％；电解液添加剂：0％～50％；并进行分散处理获得电解液D。
其中，上述步骤P2中，所述混合液B中所述混合液添加剂包括增塑剂、无机材料纳米颗粒、抗氧化剂、表面活性添加剂等中的一种或几种。
上述步骤P4中，所述电解液D中的所述电解液添加剂包括表面活性添加剂、阻燃添加剂、成膜添加剂、防过充添加剂、润湿添加剂等中的一种或几种。
所述混合液添加剂与所述电解液添加剂所选用的组分的类型及其用量可根据所需制备的凝胶电解质电芯的性能要求不同而进行调整，在此不作限定。
在本发明中，所述混合液C的最终状态与组成所述液态混合液A、所述液态混合液B的各组分的添加顺序无直接关系。
在本发明中，上述混合液C与电解液D的制备顺序并不局限于上述步骤P1-步骤P4的制备过程，如在本发明一些实施例中，所述混合液C与所述电解液D可同时进行制备，或先进行所述电解液D的制备后，再进行混合液C的制备。上述混合液C与电解液D的制备顺序仅作为说明，不作为具体限定。
更进一步地，在本发明一些较优的实施例中，所述混合液C包括如下的组分：高分子聚合物：0.1％～20％，有机溶剂：60％～90％及混合液添加剂：0％～10％；所述电解液D包括如下的组分：复合锂盐：0.1％～20％；增塑剂：5％～20％；电解液添加剂：0％～10％。
在本发明一些较优的实施例中，所述步骤S1中，上述各组分可在如下的温度条件下进行搅拌：-10℃～0℃、-5℃～0℃、-1℃～3℃、1℃～10℃、10℃～15℃、15℃～25℃、25℃～30℃或25℃～28℃；具体的搅拌温度条件还可为：-10℃、-7℃、-3℃、0℃、4℃、7℃、10℃、13℃、15℃、21℃、25℃、28℃或30℃。
在本发明一些较优的实施例中，所述步骤S1，上述各组分可在如下的时间进行搅拌：0.5h～94h、1h～90h、5h～84h、10h～72h、24h～72h、24h～60h、24h～48h、24h～36h、24h～30h、0.5h～4h、0.5h～4.5h、1h～8h、0.5h～0.7h、1.5h～4.5h或4.5h～8.5h；具体的搅拌时间还可为：0.5h、1h、2.5h、4.5h、5h、7.5h、8h、9.5h、11.5h、13.5h、16.5h、18.5h、20.5h、24h、36.5h、45.3h、48h、69.5h、72h、78.5h、84h、88.5h、94.5h或96h。
在本发明一些实施例中，在制备获得所述混合液C的过程中，搅拌的方式可为超声搅拌、机械搅拌，具体的搅拌方式在此不做限定。在一些较优的实施例中，选用超声搅拌方式，可以使各组分之间分散等更加均匀。
在本发明一些较优的实施例中，所述步骤S2可具体为：
步骤Q1，将上述步骤S2中获得的混合液C涂覆于正极极片和/或负极极片至少一表面上；
步骤Q2，混合液C涂覆完成后，将所述正极极片与所述负极极片置于真空烘箱中，烘干温度为-10℃～120℃，压力为-5Mpa～5Mpa，烘干时间为30s～24h；
待涂覆在所述正极极片和/或所述负极极片至少一表面上的混合液C中的所述有机溶剂完全挥发，则在所述正极极片和/或所述负极极片至少一表面形成凝胶膜。
上述步骤Q2中，采用真空烘箱进行真空烘干操作，在真空烘干过程中可设置自动换气0～100次，以保持所述真空烘箱中的有机溶剂被置换出烘箱外。
上述步骤Q2中，所述烘干温度的范围还可为-10℃～110℃、-10℃～90℃、-10℃～30℃、30℃～50℃、50℃～80℃、80℃～120℃，所述烘干温度的具体可为-10℃、12℃、17℃、21℃、27℃、33℃、39℃、45℃、48℃、53℃、57℃、59℃、61℃、63℃、68℃、70℃、71.5℃、75℃、78℃、81℃、83℃、85℃、87℃、91℃、93℃、95℃、99℃、101℃、105℃、109℃、112℃、115℃、117℃、119℃、120℃。
上述步骤Q2中，所述烘干的压力范围还可为-5Mpa～0Mpa、-0.5Mpa～0Mpa、0Mpa～1Mpa、1Mpa～3Mpa、3Mpa～5Mpa，所述烘干压力具体可为-5Mpa、-4.5Mpa、-4Mpa、-3.7Mpa、-2.4Mpa、-1.7Mpa、-0.9Mpa、-0.5Mpa、-0.3Mpa、-0.09Mpa、-0.05Mpa、、-0.01Mpa、0Mpa、0.01Mpa、0.03Mpa、0.07Mpa、1Mpa、1.6Mpa、2.1Mpa、2.5Mpa、3.1Mpa、3.9Mpa、4.2Mpa、4.7Mpa、5Mpa。
上述步骤Q2中，所述烘干操作的时间范围还可为35s～24h、2min～23.5h、4min～22h、50min～20h、1h～19h、10h～24h及5min～2h等，所述烘干操作的时间具体为30s、35s、1min、2min、4min、26min、35min、41min、50min、1h、3h、4h30min、6h、9h、10h、11h、11h40min、13h10min、16h、18h20min、19h、20h5min、22h、23h及24h。
在本发明一些较优的实施例中，所述步骤S3可具体为将所述负极极片和/或所述正极极片组装为未注液电芯；其中，至少一所述负极极片或至少一所述正极极片上形成有所述凝胶膜，在所述未注液电芯中注入所述电解液D，所述凝胶膜吸收所述电解液D形成含驻液的凝胶电解质膜，并形成含驻液的凝胶电解质膜与极片的复合体，所述凝胶膜吸收所述电解液D完全后，进行进一步的封装、化成、排气、整形获得所需的凝胶电解质电芯。
在本发明另外的一些实施例中，上述步骤S3中将表面生长有凝胶膜的所述正极极片或将所述负极极片浸入所述电解液D中的浸泡时间为1s～24h，待所述凝胶膜吸收所述电解液D完全后，得到含驻液的凝胶电解质膜，并形成含驻液的凝胶电解质膜与极片的复合体，将所述正极极片与所述负极极片进行组装，进一步制成所述凝胶电解质电芯，其中，至少一所述正极极片或至少一所述负极极片上形成有含驻液的凝胶电解质膜。
上述步骤S3中，具体为将至少一所述负极极片与至少一所述正极极片以交替叠片设置。在本发明中，上述的凝胶电解质电芯的制备过程对于制备的温度、气体气氛环境无特殊的要求，具有较广的适用性。
在本发明一些较优的实施例中，所述混合液C中含有挥发性物质，在涂覆过程中，所述混合液C中的部分挥发性物质挥发，从而发生相分离过程。在上述步骤S2的涂覆过程中，凝胶电解质均匀生长在极片表面，并形成具有一定厚度及多孔网状结构的凝胶膜。其中，上述步骤S2中制备获得的凝胶膜的厚度为10μm～200μm，所制备获得的凝胶膜的多孔网状结构的孔径为50nm～2μm。其中，在本发明一些较优的实施例中，所述凝胶膜的膜厚可优选为10μm～21μm、22μm～29μm、29μm～37μm、37μm～43μm、43μm～50μm、50μm～100μm、100μm～146μm、146μm～178μm、178μm～200μm，还可进一步具体限定为10μm、11.5μm、13.2μm、14.1μm、15.4μm、15.7μm、16.0μm、16.3μm、16.7μm、17.1μm、17.5μm、19.3μm、21.7μm、23.4μm、25.9μm、27.6μm、29.0μm、30.1μm、31.6μm、32.5μm、33.8μm、34.9μm、35.7μm、36.1μm、36.7μm、37.8μm、38.4μm、39.6μm、39.9μm、40.1μm、41.2μm、42.5μm、43.6μm、44.7μm、48.6μm、48.9μm、49.5μm、50.0μm、63.1μm、74.5μm、81.2μm、89.3μm、91.7μm、95.6μm、101.0μm、103.6μm、107.9μm、121.8μm、131.0μm、145.0μm、151.2μm、166.2μm、178.3μm、181.5μm、189.2μm、196.3μm、或200μm。
在本发明一些较优的实施例中，上述的步骤S3进一步包括将步骤S2中的电芯进行外壳封装处理。其中，所述的外壳封装方式主要包括纽扣电池封装、软包电池封装、钢壳封装等。
其中，在本实施例中，所述正极极片可选自但不受限于如下材料：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料等中的一种或几种的混合液。所述负极极片可选自但不受限于如下材料：碳类负极材料、钛酸锂、合金类负极材料、过渡金属氧化物负极材料等中的一种或几种的混合液。
所述高分子聚合物为一种或两种及其以上的复合物，所述高分子聚合物可选自但不受限于：聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚苯乙烯(PS)、聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚乙烯(PE)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、热塑性丙烯酸树脂(B72、B44)等高分子聚合物中的一种或几种的混合液。在本发明中一些较优的实施例中，所述高分子聚合物的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比进一步为：1％～21％、21％～39％、39％～53％、53％～60％、1％～11％、5％～13％、13％～25％或33％～59％等，在本发明一些更优的实施例中，所述高分子聚合物的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比的质量比具体可为：1％、2％、2.5％、3％、5％、4.5％、6％、7％、8.6％、9％、9.3％、10％、10.1％、13％、14％、16％、18％、20％、21％、25％、27％、30％、32％、34％、35％、37％、40％、42％、45％、47％、50％、53％、57％、59％或60％。
所述有机溶剂可选自但不受限于：丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、无水乙醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)及乙酸乙酯等中的一种或几种。所述有机溶剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比进一步为：21％～89％、23％～87％、27％～83％、31％～76％、31％～57％、23％～57％、44％～67％、45％～71％、47％～59％、71％～90％、75.1％～86.3％或78.2％～85.2％等，在本发明一些更优的实施例中，所述有有机溶剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比具体可为：27％、32％、35％、39％、41％、43％、46％、47％、49％、51％、53％、54％、56％、57％、69％、51％、55％、57％、63％、65％、67.6％、70.2％、74％、78％、81％、83％、85.2％、85.6％、87％、90％、92％、95％或98％。
所述复合锂盐可选自但不受限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、氯代四氟硼酸锂(LiBF3Cl)、草酸二氟硼酸锂(LiODFB)、全氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、氟化锂(LiF)、碳酸锂(LiCO3)及氯化锂(LiCl)等中的一种或几种。所述复合锂盐的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比进一步为：0.1～0.99％、1％～47％、2％～45％、4.5％～42.5％、7.6％～41％、8％～39％、11％～37％、15.1％～36.7％、39％～41％或45％～50％等，在本发明一些更优的实施例中，所述复合锂盐的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比具体可为：1％、2.6％、4.7％、5.1％、5.6％、7％、11.5％、13.3％、15.7％、16.8％、17.6％、19.8％、21.5％、23.4％、25.3％、26.8％、29.3％、30.5％、32.4％、34.1％、35％、40％、41.2％、43.2％、45.7％、46.8％、47.3％、49.7％或50％。
所述增塑剂可选自但不受限于：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、1，4-丁内酯(γ-BL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(EMP)及乙酸乙酯(EA)等中的一种或几种。所述增塑剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比进一步为：1％～53％、9％～48％、4.9％～16.5％、8.7％～12.3％、10.6％～21％、18％～26.4％、16％～38.5％、13％～36.5％、36.5％～41.2％、20.6％～41.1％、41％～57％或53.5％～60％等，在本发明一些更优的实施例中，所述增塑剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比具体可为：1％、2.6％、4.5％、5.4％、5.8％、6.3％、7.4％、8.7％、9.5％、9.96％、10.0％、10.6％、10.8％、11.4％、11.7％、12.8％、13.6％、14.9％、15.2％、16.7％、17.8％、19.7％、20.8％、21.2％、22.5％、26.5％、29.6％、30.9％、33.5％、35.6％、36.7％、37.7％、39.6％、41.3％、42.5％、43.4％、44.5％、47.6％、49.9％、52.3％、56％、57.3％、58.7％、60％、62.3％、64.6％、65.7％、70.1％、72.5％、74.1％、78.2％、79.5％、80.2％、83.2％、85.1％、86.4％、87.2％、88.9％或89％。在本发明一些实施例中，所述增塑剂可作为所述电解液D的主要溶剂。
所述无机材料纳米颗粒可选自但不受限于：纳米二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、偏铝酸锂(LiAlO2)、沸石、氮化锂(Li3N)及钛酸钡(BaTiO3)等中的一种或几种。所述无机材料纳米颗粒的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比进一步为：0.001％～39％、2％～37％、4.5％～34.5％、1.2％～12.5％、12.5％～14.5％、15％～23.1％、23.5％～35.2％、29.1％～34％或34％～40％等，在本发明一些更优的实施例中，所述无机材料纳米颗粒的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比具体可为：0.001％、0.008％、0.013％、0.015％、0.021％、0.032％、0.045％、0.0985％、0.25％、0.56％、0.78％、0.93％、1％、2.3％、3.4％、5％、5.6％、5.8％、8.1％、8.9％、9.1％、9.6％、10.2％、10.4％、10.5％、15.6％、17.5％、18.3％、19.3％、20.6％、23.8％、25.7％、28.8％、29.1％、32.1％、33.4％、35.6％、37.4％、38.3％、39.1％、39.6％或40％。
所述抗氧化剂可选自但不受限于抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂B900、抗氧剂3114、抗氧剂1098及抗氧剂245等中的一种或几种的混合液。在本发明中一些较优的实施例中，所述抗氧化剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比进一步为：0.001％～18％、0.0022％～15％、0.01％～11％、0.04％～9％、0.07％～8.6％、0.1％～3.4％或1％～3％等，在本发明一些更优的实施例中，所述抗氧化剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比具体可为：0.001％、0.024％、0.01％、0.041％、0.056％、0.07％、0.1％、0.13％、0.21％、0.54％、0.8％、1％、5％、8.2％、10.1％、13.4％、15.6％、17.8％、18.1％、19.6％或20％。
所述表面活性添加剂可选自但不受限于：氟表面活性剂(FS3100)、润湿剂(Dynol607)、润湿剂(Dynol980)、润湿剂(EnviroGem360)、羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)、硫酸脂盐类(如丙烯腈-EPDM橡胶-苯乙烯共聚物(AES)表面活性剂、硫酸酯钠、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9))、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、1-十二烷基氮杂环庚烷-2-酮以及各类含氟类表面活性添加剂等中的一种或几种。所述表面活性添加剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比进一步为：0.001％～48％、3％～46％、4.6％～46.5％、8.6％～42.3％、9.6％～38.5％、11％～36.6％、12％～35.8％、37％～42.5％、12％～20.3％或42.5％～50％等，在本发明一些更优的实施例中，所述表面活性添加剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比具体可为：0.001％、0.007％、0.016％、0.023％、0.031％、0.041％、0.065％、0.0985％、0.21％、0.49％、0.85％、0.97％、1％、2.3％、4.4％、5.7％、5.9％、6.1％、7.3％、8.6％、9.3％、10.2％、11.6％、12.4％、13.3％、14.7％、15.8％、16.5％、17.1％、17.9％、18.2％、18.5％、20.9％、23.5％、26.4％、29.1％、30％、33.5％、37.6％、38.9％、42.2％、46％、47.3％、48.9％或50％。
所述阻燃添加剂可选自但不受限于磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三丁酯(TBP)、一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F-EC)、二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF2-EC)及三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)等中的一种或几种。在一些较优的实施例中，所述阻燃添加剂的种类与用量可根据所设计的电池需求进行添加。所述阻燃添加剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比进一步为：0.001％～19.8％、2.6％～19％、3.1％～18.7％、3.7％～17.6％、4.5％～15.6％、5.6％～14.3％、1％～5.6％、5.6％～12.4％、12.5％～18.4％、18.4％～19.6％或15.3％～20％等，在本发明一些更优的实施例中，所述阻燃添加剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比具体可为：0.001％、0.007％、0.016％、0.023％、0.031％、0.041％、0.065％、0.0985％、0.21％、0.49％、0.85％、1.0％、4.3％、5.6％、5.9％、6％、7％、8.9％、9.1％、9.7％、10.1％、10.4％、11.5％、12.6％、12.9％、13.1％、13.6％、14％、15％、15.6％、15.7％、16.1％、16.5％、16.8％、17.2％、17.6％、18.9％、19.2％、19.7％或20％。
所述成膜添加剂可选自但不受限于如下材料中的一种或几种的混合液：
a)气体成膜添加剂：二氧化硫(SO2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)及二硫化碳(CS2)等；
b)液体成膜添加剂：亚硫酸脂类(ES、PS、DMS、DES)、苯甲醚、碳酸亚乙烯酯(VC)、四氯乙烯(TCE)、丙烯酸腈、醋酸乙烯酯(VA)、二甲亚飒、环丙基亚飒、亚硝酸甲胺(ANN)、噻吩、乙烯二氧噻吩、联苯、o-三联苯、m-三联苯、氟代碳酸乙烯酯及DMSM等；
c)固体类：碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)、高氯酸钠(NaClO4)、碳酸钾(K2CO3)、六氟磷酸银(AgPF6)、三氟甲基磺酸铜(CuTF)、三氟甲基磺酰钙Ca(TFSA)2、氯化钠(NaCl)、三甲基硅烷硼酸锂及硅酸锂(Li2SiO3)等。所述成膜添加剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比进一步为：0.001％～19.7％、2.5％～19.1％、3.1％～17.7％、4.1％～16.9％、4.5％～15.6％、5％～14.5％、6％～12.6％、6.6％～11.9％、12.3％～15.5％、15.4％～17.6％或17.3％～20％等，在本发明一些更优的实施例中，所述成膜添加剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比具体可为0.001％、0.007％、0.016％、0.023％、0.031％、0.041％、0.065％、0.0985％、0.21％、0.49％、0.85％、1.0％、4.2％、5.0％、5.4％、6.3％、7.2％、8.3％、9.1％、9.3％、10.1％、10.4％、11.5％、12.5％、12.8％、13.2％、13.4％、14.1％、15.3％、15.7％、15.9％、16.1％、16.4％、16.7％、17.3％、17.7％、18.7％、19.1％、19.7％或20％。
所述防过充添加剂可选自但不受限于如下材料中的一种或几种的混合液：
a)烷基与芳香环相连，如环已基苯、异丙苯、叔丁苯及叔戊苯等；
b)芳香环上含卤，如氟苯、二氟苯、三氟苯及氯苯等；
c)芳香环上有烷氧基，如苯甲醚、氟代苯甲醚、二甲氧基苯及二乙氧基苯等；
d)芳香羧酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯；
e)含苯环的羧酸酯，如碳酸甲苯酯和碳酸二苯酯；
f)二茂铁、联苯、3-氯甲氧基苯及环己基苯等。
所述防过充添加剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比进一步为：0.001％～10％、1.2％～9.6％、1.5％～9.5％、1.5％～8.5％、1.6％～7.6％、2.6％～6.8％、6.9％～9.8％、7.8％～9.6％、8.2％～9.2％、5％～8％或9.1％～9.9％等，在本发明一些更优的实施例中，所述防过充添加剂的用量占所述混合液C与电解液D总质量之比具体可为：0.001％、0.007％、0.016％、0.023％、0.031％、0.041％、0.065％、0.0985％、0.21％、0.49％、0.85％、1.0％、2.3％、2.6％、2.7％、3％、3.2％、3.9％、4.1％、4.7％、5.1％、5.4％、5.9％、6.6％、6.9％、7.1％、7.6％、7.9％、8％、8.6％、8.7％、9.1％、9.5％、9.8％、9.9％或10％。
本发明第二实施例提供一种凝胶电解质电芯，其包括至少一正极极片、至少一负极极片及至少一含驻液的凝胶电解质膜，所述含驻液的凝胶电解质膜由混合液C在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜后吸收电解液D形成；
其中，所述混合液C包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物与有机溶剂，所述液态混合物B包括有机溶剂及混合液添加剂；所述电解液D包括复合锂盐、增塑剂及电解液添加剂。
其中，所述高分子聚合物、有机溶剂、复合锂盐、混合液添加剂及电解液添加剂的组分选择及其用量与本发明第一实施例中相同，在此不再赘述。
在本实施例中，所述凝胶膜为多孔网状结构，所述凝胶膜的厚度为10μm～200μm。所述凝胶膜的电解液驻留量最高可达到95％，可见，本发明中所提供的所述凝胶膜的吸液性能较优。
本发明第三实施例提供一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，包括如下的步骤：提供至少一正极极片及至少一负极极片，
步骤T1，制备混合液C与电解液D；
步骤T2，至少利用所述混合液C在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜；
步骤T3，所述凝胶膜吸收所述电解液D形成含驻液的凝胶电解质膜，将所述含驻液的凝胶电解质膜进一步制成凝胶电解质电芯；及
步骤T4，将所述凝胶电解质电芯制成所需的凝胶聚合物锂离子电池；
其中，所述混合液C包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物与有机溶剂，所述液态混合物B包括有机溶剂及混合液添加剂；所述电解液D包括复合锂盐及电解液添加剂。
在本发明另外的一些实施例中，上述提供至少一正极极片及至少一负极极片与上述步骤T1之间的先后顺序不受限制，如可为先制备混合液C与电解液D后，再提供正极极片与负极极片。
上述步骤T1～步骤T3针对反应步骤、反应条件的限定与本发明第一实施例中步骤S1～步骤S3相同，在此不再赘述。
需要说明的是，在上述步骤T2之前，还包括将所述正极极片和/或所述负极极片进行裁切与预处理，其中，预处理包括对所述正极极片和/或所述负极极片进行不同尺寸裁切、高温除水、除杂操作等处理。
在本发明一些较优的实施例中，所述步骤T4中包括将封装好的电芯经过静置、化成、整形、除气得到凝胶聚合物锂离子电池。
本发明的第四实施例提供一种凝胶聚合物锂离子电池，其包括凝胶电解质电芯，所述凝胶电解质电芯包括至少一正极极片、至少一负极极片及至少一含驻液的凝胶电解质膜，所述含驻液的凝胶电解质膜由混合液C在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜后吸收电解液D形成；
其中，所述混合液C包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物与有机溶剂，所述液态混合物B包括有机溶剂及混合液添加剂；所述电解液D包括复合锂盐及电解液添加剂。
在本实施例中，上述形成在所述正极极片和/或所述负极极片表面的所述含驻液的凝胶电解质膜与其所附着的极片(可为正极极片和/或负极极片)之间形成含驻液的凝胶电解质膜与极片的复合体。
在本发明中，所述混合液C与电解液D的各组分的添加顺序不受限制。
在本实施例中，其中，在本实施例中，获得所述凝胶电解质电芯的过程与本发明第一实施例中所提供的凝胶电解质电芯的制备方法相同，在此不再赘述。
在本实施例一些较优的实施方式中，所述凝胶膜浸入所述电解液D或将所述电解液D注入所述凝胶膜以形成所述含驻液的凝胶电解质膜；将所述凝胶电解质电芯制成所需的凝胶聚合物锂离子电池。具体的制备方法可参照本发明第三实施例中所提供的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法进行制备。
本发明的第五实施例提供一种电动车，包括采用如本发明第四实施例中所述凝胶聚合物锂离子电池。
采用本发明所提供的所述凝胶电解质电池制备获得的电动车，其使用寿命更长，且其安全性能会更高。
为了对本发明中所提供的凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法的效果进行进一步的验证，本发明提供如下的实验组与比较组：
实验组1：
制备所述凝胶聚合物锂离子电池的步骤如下：
混合液C的制备：
分别按照如下液态混合液A与液态混合液B的组分配比分别以温度为25℃之下超声搅拌12h，待混合均匀后，将所述液态混合液A与所述液态混合液B混合，并在温度为25℃之下继续超声搅拌12h，从而形成混合液C。
以所述混合液C与所述电解液D之和的总质量为100％，所述液态混合液A的组分配比如下：
四氢呋喃：34％；
聚苯乙烯：5％；
聚乙烯：5％；
在本实验组中，四氢呋喃为有机溶剂，聚苯乙烯、聚乙烯为高分子聚合物。
所述液态混合液B的组分配比如下：
碳酸二甲酯：15％；
碳酸乙烯酯：5％；
抗氧化剂1010：2％；
润湿剂(EnviroGem360)：1.8％；
二氧化硅：4％；
将上述配置成的混合液C在一负极极片两侧上均匀涂覆，所述负极极片的材料为石墨。
将涂覆完成的所述负极极片置于真空烘箱中，将所述真空烘箱的温度设置在70℃，其真空度设置为-0.09Mpa，时间设置为10min，在进行真空烘箱过程中设置自动换气1次。待所述混合液C中的有机溶剂(本实验组中为四氢呋喃)完全挥发，则在所述负极极片表面生长一层厚度为50μm的凝胶膜，得到所需的凝胶膜与所述负极极片形成所述凝胶膜。
进一步配置电解液D，其中，所述电解液D的组分配比分别在温度为25℃之下超声搅拌12h。
电解液D的组分配比如下：
碳酸二甲酯：5％；
碳酸乙烯酯：4％；
四氢呋喃：10％；
亚硝酸甲胺：1.5％；
全氟甲基磺酸锂：7％；
润湿剂(EnviroGem360)：0.2％；
磷酸三丁酯：0.5％；
将所述凝胶膜浸润于所述电解液D中，浸润时间为1min，在所述负极极片上形成一层厚度为55μm的含驻液的凝胶电解质膜；
在本实施例中，采用钴酸锂作为正极极片，所述正极极片与本实验组中所制备获得的所述含驻液的凝胶电解质膜进行交替叠片组装，制备成含凝胶电解质的裸电芯。
将所述含凝胶电解质的裸电芯入壳/袋、封口、经过化成，整形，除气得到凝胶聚合物锂离子电池。
实验组2：
本实验组与实验组1的区别在于：
混合液C由如下组分配比的液态混合液A与液态混合液B组成；
其中，液态混合液A的组分配比如下：
N-甲基吡咯烷酮：40％；
聚偏氟乙烯：12％；
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物：2％；
液态混合液B的组分配比如下：
碳酸二乙酯：6％；
碳酸二甲酯：4％；
碳酸乙烯酯：3％；
抗氧化剂B900：2％；
氟表面活性剂(FS3100)：0.2％；
三氧化二铝：3％；
采用所述液态混合液A与所述液态混合液B进行混合后获得混合液C，利用混合液C进一步在所述负极极片表面形成一凝胶膜。
将所述凝胶膜与所述负极极片的复合体、钴酸锂正极极片进行交替叠片组装成裸电芯；
电解液D的组分配比如下：
碳酸二乙酯：6％；
碳酸二甲酯：4％；
碳酸乙烯酯：2％；
亚硝酸甲胺：1.1％；
四氟硼酸锂：13.3％；
润湿剂(EnviroGem360)：0.4％；
联苯：1％；
将所述电解液D注入为注液的电芯中，其中，所述电解液D的注液量为1Ah注液3ml，所述凝胶膜吸收所述电解液D后，形成一层厚度为50μm的含驻液的凝胶电解质膜，所述含驻液的凝胶电解质膜覆盖在所述负极极片上。
实验组3：
本实验组与实验组1的区别在于：
液态混合液A的组分配比如下：
二甲基亚砜：23％；
热塑性丙烯酸树脂：11％；
聚乙烯：7％；
其它配方与步骤与实验组1中相同。
实验组4：
本实验组与实验组1的区别在于：
液态混合液A的组分配比如下：
二甲基甲酰胺：36％；
聚偏氟乙烯：1％；
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物：3％；
其它配方与步骤与实验组1中相同。
实验组5：
本实验组与实验组1的区别在于：
液态混合液B的组分配比如下：
碳酸二乙酯：2％；
碳酸二甲酯：10％；
碳酸乙烯酯：4％；
抗氧化剂B900：3％；
氟表面活性剂(FS3100)：0.8％；
三氧化二铝：2％；
四氢呋喃：10％；
其它配方与步骤与实验组1中相同。
实验组6：
本实验组与实验组1的区别在于：
液态混合液B的组分配比如下：
碳酸丙烯酯：6％；
抗氧剂3114：3％；
羧甲基纤维素钠盐：0.8％；
三氧化二铝：2％；
四氢呋喃：20％；
其它配方与步骤与实验组1中相同。
实验组7：
本实验组与实验组1的区别在于：
电解液D的组分配比如下：
碳酸甲乙酯：9％；
四氢呋喃：10％；
碳酸亚乙烯酯：1.5％；
全氟甲基磺酸锂：7％；
润湿剂(EnviroGem360)：0.2％；
磷酸三丁酯：0.5％；
其它配方与步骤与实验组1中相同。
实验组8：
本实验组与实验组1的区别在于：
电解液D的组分配比如下：
碳酸二甲酯：3％；
碳酸乙烯酯：2％；
四氢呋喃：10％；
亚硝酸甲胺：1.5％；
三氟甲基磺酸锂：2％；
四氟硼酸锂：7％；
六氟磷酸锂：2％；
润湿剂(EnviroGem360)：0.2％；
磷酸三丁酯：0.5％；
其它配方与步骤与实验组1中相同。
实验组9：
本实验组与实验组1的区别在于：
所述混合液C涂覆于所述负极极片上后，置于真空烘箱中，温度设置为30℃，真空度为0.1Mpa，时间为2h。
其它配方与步骤与实验组1中相同。
实验组10：
本实验组与实验组1的区别在于：
所述混合液C涂覆于所述负极极片上后，置于真空烘箱中，温度设置为120℃，真空度为-0.1Mpa，时间为1h。
其它配方与步骤与实验组1中相同。
以下采用非本发明所列举的技术方案制备获得锂离子电池及其相应的电解质。
对比组1：
本对比组与实验组1的区别在于：
采用液态电解质替代本案中的凝胶电解质膜，其中，所述液态电解质由如下组分混合而成：
双三氟甲烷磺酰亚胺锂：18％；
碳酸二乙酯：8％；
碳酸乙烯酯：5％；
乙酸乙酯：5％；
三氧化二铝：1％；
碳酸亚乙烯酯：2％；
磷酸三丁酯：1％；
加入四氢呋喃作为溶剂，其用量为所述液态电解质总质量的60％。
其他的工艺步骤与本发明实验组1相同。
对比组2：
将铵盐、三氧化二铝纳米无机颗粒加入到丙酮(有机溶剂)中混合均匀，然后加入偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，将上述混合液在25℃下进行搅拌，得到均匀凝胶，静置去除气泡，将凝胶均匀涂覆于玻璃板上，在50℃空气条件下挥发溶剂成膜的同时，铵盐分解产生氨气、二氧化碳、水排挤膜液而形成孔隙，得到多孔性聚合物电解质薄膜。
其中，在本对比组中，铵盐∶三氧化二铝∶偏氟乙烯∶六氟丙烯共聚物∶丙酮的质量比为10∶5∶15∶15∶55。
其他的制备成凝胶聚合物锂电池的方法与本发明实验组1中相同。
对比组3：
凝胶聚合物锂离子电池的制备包括如下步骤：
(1)将偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物溶于二甲基亚砜中，其中，偏氟乙烯∶六氟乙烯∶二甲基亚砜的质量比为20∶15∶65；(2)将钛酸四丁酯、乙二醇与乙酰丙酮混合搅拌，制成前驱体溶液，其中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的质量比为5∶1；(3)将上述步骤(1)与步骤(2)获得的溶液混合均匀，并进一步添加四氢呋喃和20％盐酸的混合溶液，搅拌均匀后陈化，制成偏氟乙烯-六氟乙烯-二氧化硅混合溶液，其中，偏氟乙烯-六氟乙烯的质量浓度为15％；将上述的偏氟乙烯-六氟乙烯-二氧化硅混合溶液涂覆到电池正、负极片的活性物质表层，使溶剂挥发，在基板上形成复合多孔膜后，制备成裸电芯后，在电芯内注入液态电解液，对电芯进行加热红开，使复合多孔膜与电解液形成凝胶，再进行后续处理步骤，制备获得凝胶聚合物电池。
对上述实验组1～10以及对比组1～3所制备获得电解质及锂离子电池进行更进一步的性能测试：
电解质的电导率测试
实验对象：实验组1～10所制备获得的含驻液的凝胶电解质膜及对比组1～3中制备获得的电解质膜；
实验方法：按照SS(不锈钢片)|PE(凝胶电解质)|SS(不锈钢片)的结构组装成纽扣电池，用普林斯顿电化学工作站进行测试，测试的温度为25℃，测试的频率设置为1～100000Hz，对在不同的频率下进行测试获得的电导率进行记录。
实验结果：实验组1～10及对比组1～3所获得的电解质电导率测试结果如表1中所示。
表1，实验组1～10及对比组1～3的电导率列表
实验结果分析：从表1中可以看出，采用本发明实验组1～10所提供的方法制备获得的凝胶电解质膜的电导率均优于所述对比组1～3中的电解质或电解质膜的电导率。
电解质的电化学窗口测试
实验对象：实验组1～10所制备获得的含驻液的凝胶电解质膜及对比组1～3中制备获得的电解质；
实验方法：按照Li(金属锂)|PE(凝胶电解质)|SS(不锈钢片)的结构组装成不对称纽扣电池，用普林斯顿电化学工作站进行测试，RT＝25℃，进行线性扫描测试，扫描速度为5mV/s，对扫描获得的电化学窗口进行记录。
实验结果：实验组1～10与对比组1～3的凝胶电解质膜的电化学窗口测试结果如表2中所示。
表2，实验组1～10及对比组1～3的电化学窗口测试列表
实验对象 电化学窗口(V)
实验组1 4.55
实验组2 4.8
实验组3 4.4
实验组4 4.4
实验组5 4.5
实验组6 4.4
实验组7 4.4
实验组8 4.8
实验组9 4.4
实验组10 4.42
对比组1 4.4
对比组2 3.8
对比组3 4.3
实验结果分析：从表2中可知，实验组1～10中的所述凝胶电解质膜的电化学窗口均大于对比组1～3的电解质或电解质膜电化学窗口。
为了对本发明实验组1～10所制备获得的凝胶聚合物锂离子电池与对比组1～3所制备获得的锂离子电池的循环性能进行比较，特对上述实验组1～10及对比组1～3进行锂离子电池容量保持率及库伦效率测试：
锂离子电池容量保持率测试：
实验对象：实验组1～10中获得的凝胶聚合物锂离子电池及对比组1～3中获得的锂离子电池；
实验方法：1)以0.2C充电，截止电压4.2V；2)以恒压充电4.2V，截止电流0.05C；3)以0.2C放电，截止电压3V；重复上述步骤1)～3)，记录下循环次数以及其对应的容量保持率。
实验结果：实验组1～10及对比组1～3中所获得的锂离子电池的容量保持率比较如表3中所示：
表3，实验组1～10及对比组1～3中所获得的锂离子电池的容量保持率比较表
实验对象 容量保持率
实验组1 92.3％
实验组2 94.7％
实验组3 94.1％
实验组4 95.8％
实验组5 94.4％
实验组6 94.7％
实验组7 95.1％
实验组8 92.6％
实验组9 91.3％
实验组10 90.8％
对比组1 50.7％
对比组2 68.4％
对比组3 70.6％
实验结果分析：
从上述表3可以看出，对实验组1～10及对比组1～3中所制备获得的凝胶聚合物锂离子电池的容量保持率进行检测，可获知实验组1～10的所获得的凝胶聚合物锂离子电池的容量保持率均优于对比组1～3的锂离子电池容量保持率。
凝胶聚合物锂离子电池首周库伦效率测试：
实验对象：实验组1～2；
实验方法：对上述获得的凝胶聚合物锂离子电池进行首周库伦效率测试，对所获得的凝胶聚合物锂离子的电池进行充电测试，记录充电容量，再对电池进行放电，记录放电容量，根据库伦效率的计算公式：库伦效率＝首周充电容量/首周放电容量×100％，可计算出实验组1～2的首周库伦效率。
实验结果及分析：
实验组1中所获得的凝胶聚合物锂离子电池的首周库伦效率大于90％。
实验组2中所获得的凝胶聚合物锂离子电池的首周库伦率大于90％。
锂离子电池损坏后电化学性能测试：
实验对象：实验组1～10及对比组1～3；
实验方法：用剪刀将充满电的上述实验组1～10与对比组1～3的电池中从中间剪开，观察并记录电池的状态；进一步将以小风扇连接与所述被剪开的电池上，记录其工作状态；
实验结果：实验结果如表4中所示。
表4，实验组1～10及对比组1～3锂离子电池损坏后电化学性能测试
实验结果分析：
从上述表4中可以看出，本发明所提供的实验组1～10中，当所述凝胶聚合物锂离子电池被从中间剪开后，所述凝胶聚合物锂离子电池不起火、不冒烟且无液体流出，具有较优的安全性能，将被就从中间剪开的聚合物锂离子电池连接于小风扇上时，小风扇仍能继续工作。
在对比组1～3中，锂离子电池从中间剪开后，会出现起火及冒烟的现象且被剪开后均无法继续工作。其中，对比组1中还会有液体漏出，给锂离子电池的使用带来了极大的安全隐患。
如在实验组1与实验组2中，当所述凝胶聚合物锂离子电池被从中间剪开后，所述凝胶聚合物锂离子电池的容量为2Ah，所述小风扇的功率为5W，小风扇链接被剪开的实验组1与实验组2的所述凝胶聚合物锂离子电池之后，所述小风扇仍能保持正常运作过程。可见，采用本发明所提供的方法制备获得的凝胶聚合物锂离子电池具有较高的安全性能级使用性能。
与现有技术相比，本发明中所提供的凝胶电解质电芯、凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法、电动车具有如下的优点：
(1)本发明所提供的凝胶电解质电芯的制备方法中，先分别混合制备获得混合液C与电解液D，其中，混合液C用于在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面且生长形成一凝胶膜，随后将凝胶膜与所述正极极片和/或所述负极极片一同浸入所述电解液D中或将所述电解液D注入所述凝胶膜中，可为制备凝胶电解质电芯提供所需凝胶电解质膜结构。采用本发明中所提供的方法，凝胶电解质易在极片表面原位生成，二者相容性好，可获得具有较高驻液量的凝胶电解质膜，并使所述凝胶膜与所述极片(含所述正极极片和/或所述负极极片)之间具有较优的界面相容性，且使其界面阻抗较小，所述凝胶膜的机械强度较大，可利于所述凝胶电解质电芯的制备。此外，将所述混合物C与电解液D分别制备，可使获得的凝胶膜的结构及其与所述极片的界面结合效果可达到最优的反应条件，以提高所述凝胶电解质电芯的良率。
(2)本发明所提供的凝胶电解质电芯的制备方法中，进一步对所述混合液C与电解液D的组分比例进一步的限定，以提供更优的组分比例。
(3)在本发明所提供的凝胶电解质电芯的制备方法中，进一步包括将上述混合液C涂覆在所述正极极片和/或所述负极极片至少一表面上并形成所述凝胶膜的制备过程，其中对制备所述凝胶膜的真空烘干时间、温度、气压进行了限定，在限定的时间范围内，所制备获得的凝胶膜可具有更优的结构形态且与所述极片之间具有更有的界面相容性，且可利于电解液D的吸附。
(4)在本发明中进一步提供了两种制备所述凝胶电解质电芯的方法，其中，一种是先将所述凝胶膜制备获得含驻液的凝胶电解质膜后，再将至少一所述正极极片、至少一所述负极极片与至少一所述含驻液的凝胶电解质膜进行组装获得凝胶电解质电芯；另一种是现将所述至少一所述正极极片、至少一所述负极极片与至少一所述凝胶膜进行组装获得未注液的电芯后，再向所述未注液的电芯中注入所述电解液D。采用上述两种方法，均可获得具有较优电化学性能的凝胶电解质电芯。
(5)在本发明所提供的凝胶电解质电芯的制备方法中，进一步对所述高分子聚合物、所述有机溶剂及所述复合锂盐进行类型的限定，采用本发明所提供的所述高分子聚合物、所述有机溶剂及所述复合锂盐，可减小在制备所述凝胶电解质电芯的过程中，对环境如温度、压力的要求。
(6)本发明所提供的凝胶电解质电芯，其包括至少一正极极片、至少一负极极片及至少一含驻液的凝胶电解质膜，所述含驻液的凝胶电解质膜由混合液C涂覆于所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜，所述凝胶膜浸入或注入所述电解液D以形成所述含驻液的凝胶电解质膜；所制备获得的含驻液的凝胶电解质膜与所述极片之间的界面相容性好，吸液量大，电池循环性能好、倍率性能好。
(7)本发明所提供的凝胶电解质电芯中，所述凝胶膜与所述含驻液的凝胶电解质膜均为具有一定形态的多孔网状结构，且所述含驻液的凝胶电解质膜具有较大的机械强度，可进行卷绕工艺生产，
(8)本发明中所提供的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法及采用上述方法获得的凝胶聚合物锂离子电池，所述凝胶聚合物锂离子电池包括可吸收所述电解液D的凝胶膜，采用本发明中所提供的方法，可获得具有较高驻液的凝胶电解质膜，并使所述凝胶膜与所述极片(含所述正极极片和/或所述负极极片)之间具有较优的界面相容性，且使其界面阻抗较小，所述凝胶膜的机械强度较大，还可进一步提高电池的安全性能，且可提高电池的循环性能。所述含驻液的凝胶电解质膜的电导高率，可达到3～7×10-3mS/cm，电化学窗口较宽。
(9)本发明所提供的凝胶聚合物锂离子电池具有较优的加工性能，可根据需要加工成任意形状，且可省去传统锂离子电池卷绕隔膜、注液的工艺流程，其制备工艺简单、原材料便宜、对电池的生产环境要求低、节约成本、生产效率较高。采用本发明所提供的制备方法所制备获得的凝胶聚合物锂离子电池具有较优的安全性能，在采用剪刀将充满电且容量为2Ah的电池从中间剪开，所述凝胶聚合物锂离子电池不起火，不冒烟，且无液体流出，因此安全性好。且具有较优异的电化学性能，安全性好，并且连接于所述凝胶聚合物锂离子电池上的小风扇，仍能继续工作。
(10)本发明中所提供的电动车，其包括凝胶聚合物锂离子电池，所述凝胶聚合物锂离子电池具有较优的加工性能，可根据用途设计成任意形状，且工艺简单，原材料便宜，对生产环境要求低，成本低，可利于工业的大量生产，此外，本发明所提供的电动车安全性好，使用寿命长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种凝胶电解质电芯的制备方法，其特征在于：提供正极极片及负极极片，制备混合液C与电解液D；利用所述混合液C在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜；及所述凝胶膜吸收所述电解液D形成含驻液的凝胶电解质膜，将所述含驻液的凝胶电解质膜进一步制成凝胶电解质电芯；
其中，所述混合液C包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物与有机溶剂，所述液态混合物B包括有机溶剂及混合液添加剂；所述电解液D包括复合锂盐、增塑剂及电解液添加剂。
2.如权利要求1中所述凝胶电解质电芯的制备方法，其特征在于：以所述混合液C与所述电解液D的总质量为100％，所述混合液C包括如下的组分：高分子聚合物：0.1％～80％，有机溶剂：10％～99％及混合液添加剂：0％～50％；所述电解液D包括如下的组分：复合锂盐：0.1％～50％；增塑剂：0.5％～89％；及电解液添加剂：0％～50％。
3.如权利要求1中所述凝胶电解质电芯的制备方法，其特征在于：以所述混合液C与所述电解液D的总质量为100％，所述混合液C包括如下的组分：高分子聚合物：0.1％～20％，有机溶剂：60％～90％及混合液添加剂：0％～10％；所述电解液D包括如下的组分：复合锂盐：0.1％～20％；增塑剂：5％～20％；电解液添加剂：0％～10％。
4.如权利要求1中所述凝胶电解质电芯的制备方法，其特征在于：在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜具体包括：
将所述混合液C涂覆于所述正极极片和/或所述负极极片至少一表面上；及
待所述混合液C涂覆完成后，将涂覆有所述混合液C的所述正极极片和/或所述负极极片进行真空烘干操作，烘干温度为-10℃～120℃，压力为-5Mpa～5Mpa，烘干时间为30s～24h，烘干完成后形成所需凝胶膜。
5.如权利要求4中所述凝胶电解质电芯的制备方法，其特征在于：在所述真空烘干操作过程中设置自动换气0～100次。
6.如权利要求1中所述凝胶电解质电芯的制备方法，其特征在于：将表面生长有凝胶膜的所述正极极片和/或所述负极极片浸入所述电解液D中的浸泡时间为1s～24h，待所述凝胶膜吸收所述电解液D完全后，得到含驻液的凝胶电解质膜。
7.如权利要求1中所述凝胶电解质电芯的制备方法，其特征在于：将所述负极极片和/或所述正极极片组装为未注液电芯；其中，至少一所述负极极片或至少一所述正极极片上形成有所述凝胶膜，在所述未注液电芯中注入所述电解液D，所述凝胶膜吸收所述电解液D。
8.如权利要求6或7中所述凝胶电解质电芯的制备方法，其特征在于：至少一所述负极极片与至少一所述正极极片以交替叠片设置。
9.如权利要求1～7中任一项所述凝胶电解质电芯的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、偏氟乙烯～六氟丙烯共聚物、聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯或热塑性丙烯酸树脂中的一种或几种；
所述有机溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或几种；及
所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、氯代四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、全氟甲基磺酸锂、氟化锂、碳酸锂或氯化锂中的一种或几种。
10.一种凝胶电解质电芯，其特征在于：所述凝胶电解质电芯包括至少一正极极片、至少一负极极片及至少一含驻液的凝胶电解质膜，所述含驻液的凝胶电解质膜由混合液C在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜后吸收电解液D形成；
其中，所述混合液C包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物与有机溶剂，所述液态混合物B包括有机溶剂及混合液添加剂；所述电解液D包括复合锂盐、增塑剂及电解液添加剂。
11.如权利要求10中所述凝胶电解质电芯的制备方法，其特征在于：所述凝胶膜为多孔网状结构，所述凝胶膜的厚度为10μm～200μm。
12.一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：提供至少一正极极片及至少一负极极片；制备混合液C与电解液D；利用所述混合液C在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜；所述凝胶膜吸收所述电解液D形成含驻液的凝胶电解质膜，将所述含驻液的凝胶电解质膜进一步制成凝胶电解质电芯；及将所述凝胶电解质电芯制成所需的凝胶聚合物锂离子电池；
其中，所述混合液C包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物与有机溶剂，所述液态混合物B包括有机溶剂及混合液添加剂；所述电解液D包括复合锂盐、增塑剂及电解液添加剂。
13.如权利要求12中所述凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜之前，将所述正极极片和/或所述负极极片进行裁切与预处理。
14.一种凝胶聚合物锂离子电池，其特征在于：其包括凝胶电解质电芯，所述凝胶电解质电芯包括至少一正极极片、至少一负极极片及至少一含驻液的凝胶电解质膜，所述含驻液的凝胶电解质膜由混合液C在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成凝胶膜后吸收电解液D形成；
其中，所述混合液C包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物与有机溶剂，所述液态混合物B包括有机溶剂及混合液添加剂；所述电解液D包括复合锂盐、增塑剂及电解液添加剂。
15.一种电动车，其特征在于：包括如权利要求14中所述凝胶聚合物锂离子电池。
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