CN115472907A - 凝胶聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了名称一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括有如下步骤，在手套箱中，将凝胶基底材料边搅拌边加入有机溶剂中，得到溶液A；将锂盐加入增塑剂中，过程中置于恒温水浴锅中不断搅拌，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合恒温搅拌，得粘稠溶液C；将粘稠溶液C倒在洁净玻璃板上，用刮膜器进行涂布；涂布完成后，在手套箱中静置，有机溶剂挥发后，即得到白色平整薄膜状的凝胶聚合物电解质。本发明制备得到的电解膜组装成的电池性能在循环100圈后的库伦效率在98%以上，且放电容量在循环100圈后依然保持稳定。

Description

凝胶聚合物电解质的制备方法

技术领域

本发明涉及质子导电聚合物技术领域，特别是一种凝胶聚合物电解质的制备方法。

背景技术

现有电解质分为多种类型，液体电解质、聚合物凝胶电解质、固体电解质等等。其中，液体电解质大多为易燃易挥发有机溶剂，且存在电解液泄漏等弊端，固体电解质在改善离子电池的安全性和循环性方面确实有优势，但也存在与正负极相容性不理想，导致循环性能差、枝晶形成等问题。本发明所涉及聚合物电解质具备抑制枝晶生长，更高的安全性，更高的形状灵活性和制作一体性。

随着人们对离子电池高续航、高能量要求的不断增加及其应用领域的日益拓展，传统液体电解质电池面临的安全问题变得也越来越尖锐。液体电解质不仅存在泄露和易燃问题，而且应用于高性能锂金属电池时，易与正负极发生副反应而导致正负极界面不稳定，正极结构粉碎、脱落或崩塌，过渡金属离子及多硫化物的易溶解穿梭，负极易生长枝晶等问题。凝胶聚合物电解质被认为是同时代替商业隔膜和电解液的理想选择之一。相比于室温离子电导率偏低的固态聚合物电解质，由聚合物骨架材料和液体电解质构成的凝胶聚合物电解质拥有高的离子电导率，高的离子迁移数，宽的电化学窗口和稀少的电解液泄露等优势。人们对于凝胶聚合物电解质给予更高的期望，希望它可以解决和改善这些先进电极材料实际应用所面临的技术问题和挑战。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括有如下步骤，在手套箱中，将凝胶基底材料边搅拌边加入有机溶剂中，得到溶液A；将钠盐加入增塑剂中，过程中置于恒温水浴锅中不断搅拌，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合恒温搅拌，得粘稠溶液C；将粘稠溶液C倒在洁净玻璃板上，用刮膜器进行涂布；涂布完成后，在手套箱中静置，有机溶剂挥发后，即得到白色平整薄膜状的凝胶聚合物电解质；

进一步的，所述凝胶基底材料的质量占比为2～10%；所述凝胶基低材料优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯；

进一步的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯在加入有机溶剂前，在60～100℃下真空干燥出水10～15小时，放入手套箱中备用；

进一步的，所述有机溶剂的质量占比为72～80%；所述有机溶剂优选四氢呋喃和丙酮；所述四氢呋喃和丙酮的体积比为1:0.5～1.5；

进一步的，所述钠盐的质量占比为5～10%；所述钠盐优选高氯酸钠；

进一步的，所述高氯酸钠在加入增塑剂前，在60～100℃下真空干燥出水10～15小时后，放入手套箱中备用；

进一步的，所述增塑剂优选碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯；所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯的体积比为1:0.5～1.5；

进一步的，制备溶液B时，搅拌装置至于45～55℃的恒温水浴锅，搅拌1.5～2h；制备粘稠溶液C时，搅拌装置至于45～55℃的恒温水浴锅，搅拌5～7h；

更进一步的技术方案是，所述凝胶聚合物电解质经裁剪后放入B溶液中浸润活化1.5～2.5小时后取出，组装在纽扣电池中使用。

本发明具有以下优点：

1、聚偏氟乙烯-六氟乙烯（PVDF-HFP）是聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，通过共聚作用可对聚偏氟乙烯的性能进行改善。六氟丙烯的嫁接降低了聚偏氟乙烯聚合物基体的结晶度，其无定形区域得到增加；因为六氟乙烯的加入，抑制了-F基团和金属钠电极的反应，其电解质和金属钠电极间的界面稳定性得到提升。相比于单独使用聚偏氟乙烯，PVDF-HFP因为工具作用的影响，结晶度较低，所以具有较大的无定形区域，在吸收液体电解液方面更有优势；

2、凝胶聚合物基体溶解在由溶剂和非溶剂（增塑剂）组成的混合溶液中，待聚合物溶解完全，得到均匀溶液，在涂布后进行挥发的过程中，溶剂挥发速率快，非溶剂挥发速率慢，导致相分离发生，形成微孔电解质膜，这种微孔的形貌有利于吸收，存储部分电解液，显著降低电解液容易漏液的风险；

3、本发明采用溶剂挥发法的制膜原理，因此，在挑选溶剂和增塑剂时需要对试剂的挥发性产生要求，所采用的有机溶剂需要使用既可以溶解PVDF-HFP，又具备易挥发性的试剂，如本发明优选的四氢呋喃（THF）、丙酮；本发明优选四氢呋喃加丙酮；

4、本发明的凝胶电解质中，通过加入增塑剂降低聚合物电解质的玻璃转化程度，增大无定形区，起到提高室温离子电导率的作用；增塑剂对PVDF-HFP电解质膜的结构影响很大，加入不同的增塑剂，其得到的电解质膜结构不同，且膜结构各有特点；碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯都可以作为增塑剂使用，而碳酸二乙烯酯（DEC）对聚合物膜结构的改善效果最佳。另外，增塑剂的种类会引起电解质电导率的变化，一定范围内可适当提高电解质的电导率。增塑剂对凝胶聚合物电解质的影响与增塑剂自身的性质有很大的关联，如增塑剂的介电常数，粘度以及聚合物和增塑剂之间的相互作用等。通常，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸脂具有高介电常数，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸脂具有低粘度。在使用中，单一的增塑剂往往不能满足需求，为了满足工作温度和电导率的要求，本发明优选碳酸乙烯酯（EC）加碳酸二乙烯酯；

5、凝胶聚合物电解质中的离子传导是离子通过自由体积扩散的结果，因此钠盐在聚合物中分散成分子水平非常重要。高氯酸钠（NaClO₄）的离子半径小，解离能低，且可溶于大部分有机溶剂，因此本发明优选高氯酸钠作为锂盐；

6、本发明制备得到的凝胶聚合物电解质电导率为1.06*10-3，电化学窗口在4.5V；以金属钠作为负极，钴酸钠为正极组装成NaCoO2/电解质膜/Na扣式电池在新威电池测试系统上进行恒流0.1C倍率充放电测试。电解膜组装成的电池性能在循环10圈后的库伦效率在98%以上，且放电容量在循环100圈后依然保持稳定。

附图说明

图1 为本发明制备得到的凝胶聚合物电解质分别在2000放大倍率和5000放大倍率下的表面形貌。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1：一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括有如下步骤，在手套箱中，将凝胶基底材料边搅拌边加入有机溶剂中，得到溶液A；将钠盐加入增塑剂中，过程中置于恒温水浴锅中不断搅拌，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合恒温搅拌，得粘稠溶液C；将粘稠溶液C倒在洁净玻璃板上，用刮膜器进行涂布；涂布完成后，在手套箱中静置，有机溶剂挥发后，即得到白色平整薄膜状的凝胶聚合物电解质；凝胶聚合物基体溶解在由溶剂和非溶剂（增塑剂）组成的混合溶液中，待聚合物溶解完全，得到均匀溶液，在涂布后进行挥发的过程中，溶剂挥发速率快，非溶剂挥发速率慢，导致相分离发生，形成微孔电解质膜，这种微孔的形貌有利于吸收，存储部分电解液，显著降低电解液容易漏液的风险。

所述凝胶基底材料的质量占比为2～10%；所述凝胶基低材料优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯；聚偏氟乙烯-六氟乙烯（PVDF-HFP）是聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，通过共聚作用可对聚偏氟乙烯的性能进行改善。六氟丙烯的嫁接降低了聚偏氟乙烯聚合物基体的结晶度，其无定形区域得到增加；因为六氟乙烯的加入，抑制了-F基团和金属钠电极的反应，其电解质和金属锂电极间的界面稳定性得到提升。相比于单独使用聚偏氟乙烯，PVDF-HFP因为共聚作用的影响，结晶度较低，所以具有较大的无定形区域，在吸收液体电解液方面更有优势。

所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯在加入有机溶剂前，在60～100℃下真空干燥出水10～15小时，放入手套箱中备用。

所述有机溶剂的质量占比为72～80%；所述有机溶剂优选四氢呋喃和丙酮；所述四氢呋喃和丙酮的体积比为1:0.5～1.5；在挑选溶剂和增塑剂时需要对试剂的挥发性产生要求，所采用的有机溶剂需要使用既可以溶解PVDF-HFP，又具备易挥发性的试剂，如本发明优选的四氢呋喃、丙酮；本发明优选四氢呋喃加丙酮。涂布后进行挥发的过程中，溶剂挥发速率快，非溶剂挥发速率慢，导致相分离发生，形成微孔电解质膜，这种微孔的形貌有利于吸收，存储部分电解液，显著降低电解液容易漏液的风险。而本申请中有机溶剂挥发速率也会影响微孔的形貌；若挥发速率过快，可能会导致孔隙增大，导致不利于形成微孔结构；若挥发速率较慢，则不利于相分离的发生。

所述钠盐的质量占比为5～10%；所述钠盐优选高氯酸钠。凝胶聚合物电解质中的离子传导是离子通过自由体积扩散的结果，因此钠盐在聚合物中分散成分子水平非常重要。高氯酸钠的离子半径小，解离能低，且可溶于大部分有机溶剂，因此本发明优选高氯酸钠作为钠盐

所述高氯酸钠在加入增塑剂前，在60～100℃下真空干燥出水10～15小时后，放入手套箱中备用。

所述增塑剂优选碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯；所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯的体积比为1:0.5～1.5；本发明的凝胶电解质中，通过加入增塑剂降低聚合物电解质的玻璃转化程度，增大无定形区，起到提高室温离子电导率的作用；增塑剂对PVDF-HFP电解质膜的结构影响很大，加入不同的增塑剂，其得到的电解质膜结构不同，且膜结构各有特点；碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯都可以作为增塑剂使用，而碳酸二乙烯酯对聚合物膜结构的改善效果最佳。另外，增塑剂的种类会引起电解质电导率的变化，一定范围内可适当提高电解质的电导率。增塑剂对凝胶聚合物电解质的影响与增塑剂自身的性质有很大的关联，如增塑剂的介电常数，粘度以及聚合物和增塑剂之间的相互作用等。通常，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸脂具有高介电常数，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸脂具有低粘度。在使用中，单一的增塑剂往往不能满足需求，为了满足工作温度和电导率的要求，本发明优选碳酸乙烯酯加碳酸二乙烯酯。

制备溶液B时，搅拌装置至于45～55℃的恒温水浴锅，搅拌1.5～2h；制备粘稠溶液C时，搅拌装置至于45～55℃的恒温水浴锅，搅拌5～7h。

所述凝胶聚合物电解质经裁剪后放入B溶液中浸润火化1.5～2.5小时后取出，组装在纽扣电池中。

实施例2：一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括有如下步骤，在手套箱中，将凝胶基底材料边搅拌边加入有机溶剂中，得到溶液A；将钠盐加入增塑剂中，过程中置于恒温水浴锅中不断搅拌，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合恒温搅拌，得粘稠溶液C；将粘稠溶液C倒在洁净玻璃板上，用刮膜器进行涂布；涂布完成后，在手套箱中静置，有机溶剂挥发后，即得到白色平整薄膜状的凝胶聚合物电解质；凝胶聚合物基体溶解在由溶剂和非溶剂（增塑剂）组成的混合溶液中，待聚合物溶解完全，得到均匀溶液，在涂布后进行挥发的过程中，溶剂挥发速率快，非溶剂挥发速率慢，导致相分离发生，形成微孔电解质膜，这种微孔的形貌有利于吸收，存储部分电解液，显著降低电解液容易漏液的风险。

所述凝胶基底材料的质量占比为2%；所述凝胶基低材料优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯；聚偏氟乙烯-六氟乙烯（PVDF-HFP）是聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，通过共聚作用可对聚偏氟乙烯的性能进行改善。六氟丙烯的嫁接降低了聚偏氟乙烯聚合物基体的结晶度，其无定形区域得到增加；因为六氟乙烯的加入，抑制了-F基团和金属钠电极的反应，其电解质和金属锂电极间的界面稳定性得到提升。相比于单独使用聚偏氟乙烯，PVDF-HFP因为共聚作用的影响，结晶度较低，所以具有较大的无定形区域，在吸收液体电解液方面更有优势。

所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯在加入有机溶剂前，在60℃下真空干燥出水10小时，放入手套箱中备用。

所述有机溶剂的质量占比为72%；所述有机溶剂优选四氢呋喃和丙酮；所述四氢呋喃和丙酮的体积比为1:0.5；在挑选溶剂和增塑剂时需要对试剂的挥发性产生要求，所采用的有机溶剂需要使用既可以溶解PVDF-HFP，又具备易挥发性的试剂，如本发明优选的四氢呋喃、丙酮；本发明优选四氢呋喃加丙酮两种混合使用。涂布后进行挥发的过程中，溶剂挥发速率快，非溶剂挥发速率慢，导致相分离发生，形成微孔电解质膜，这种微孔的形貌有利于吸收，存储部分电解液，显著降低电解液容易漏液的风险。而本申请中有机溶剂挥发速率也会影响微孔的形貌；若挥发速率过快，可能会导致孔隙增大，导致不利于形成微孔结构；若挥发速率较慢，则不利于相分离的发生。

所述钠盐的质量占比为5%；所述钠盐优选高氯酸钠。凝胶聚合物电解质中的离子传导是离子通过自由体积扩散的结果，因此钠盐在聚合物中分散成分子水平非常重要。高氯酸钠的离子半径小，解离能低，且可溶于大部分有机溶剂，因此本发明优选高氯酸钠作为锂盐

所述高氯酸钠在加入增塑剂前，在60℃下真空干燥出水10小时后，放入手套箱中备用。

所述增塑剂优选碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯；所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯的体积比为1:0.5；本发明的凝胶电解质中，通过加入增塑剂降低聚合物电解质的玻璃转化程度，增大无定形区，起到提高室温离子电导率的作用；增塑剂对PVDF-HFP电解质膜的结构影响很大，加入不同的增塑剂，其得到的电解质膜结构不同，且膜结构各有特点；碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯都可以作为增塑剂使用，而碳酸二乙烯酯对聚合物膜结构的改善效果最佳。另外，增塑剂的种类会引起电解质电导率的变化，一定范围内可适当提高电解质的电导率。增塑剂对凝胶聚合物电解质的影响与增塑剂自身的性质有很大的关联，如增塑剂的介电常数，粘度以及聚合物和增塑剂之间的相互作用等。通常，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸脂具有高介电常数，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸脂具有低粘度。在使用中，单一的增塑剂往往不能满足需求，为了满足工作温度和电导率的要求，本发明优选碳酸乙烯酯加碳酸二乙烯酯。

制备溶液B时，搅拌装置至于45℃的恒温水浴锅，搅拌1.5h；制备粘稠溶液C时，搅拌装置至于45℃的恒温水浴锅，搅拌5h。

所述凝胶聚合物电解质经裁剪后放入B溶液中浸润火化1.5小时后取出，组装在纽扣电池中。

实施例3：一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括有如下步骤，在手套箱中，将凝胶基底材料边搅拌边加入有机溶剂中，得到溶液A；将钠盐加入增塑剂中，过程中置于恒温水浴锅中不断搅拌，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合恒温搅拌，得粘稠溶液C；将粘稠溶液C倒在洁净玻璃板上，用刮膜器进行涂布；涂布完成后，在手套箱中静置，有机溶剂挥发后，即得到白色平整薄膜状的凝胶聚合物电解质；凝胶聚合物基体溶解在由溶剂和非溶剂（增塑剂）组成的混合溶液中，待聚合物溶解完全，得到均匀溶液，在涂布后进行挥发的过程中，溶剂挥发速率快，非溶剂挥发速率慢，导致相分离发生，形成微孔电解质膜，这种微孔的形貌有利于吸收，存储部分电解液，显著降低电解液容易漏液的风险。

所述凝胶基底材料的质量占比为10%；所述凝胶基低材料优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯；聚偏氟乙烯-六氟乙烯（PVDF-HFP）是聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，通过共聚作用可对聚偏氟乙烯的性能进行改善。六氟丙烯的嫁接降低了聚偏氟乙烯聚合物基体的结晶度，其无定形区域得到增加；因为六氟乙烯的加入，抑制了-F基团和金属钠电极的反应，其电解质和金属钠电极间的界面稳定性得到提升。相比于单独使用聚偏氟乙烯，PVDF-HFP因为共聚作用的影响，结晶度较低，所以具有较大的无定形区域，在吸收液体电解液方面更有优势。

所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯在加入有机溶剂前，在100℃下真空干燥出水15小时，放入手套箱中备用。

所述有机溶剂的质量占比为80%；所述有机溶剂优选四氢呋喃和丙酮；所述四氢呋喃和丙酮的体积比为1:1.5；在挑选溶剂和增塑剂时需要对试剂的挥发性产生要求，所采用的有机溶剂需要使用既可以溶解PVDF-HFP，又具备易挥发性的试剂，如本发明优选的四氢呋喃、丙酮；本发明优选四氢呋喃加丙酮。涂布后进行挥发的过程中，溶剂挥发速率快，非溶剂挥发速率慢，导致相分离发生，形成微孔电解质膜，这种微孔的形貌有利于吸收，存储部分电解液，显著降低电解液容易漏液的风险。而本申请中有机溶剂挥发速率也会影响微孔的形貌；若挥发速率过快，可能会导致孔隙增大，导致不利于形成微孔结构；若挥发速率较慢，则不利于相分离的发生。

所述钠盐的质量占比为10%；所述钠盐优选高氯酸钠。凝胶聚合物电解质中的离子传导是离子通过自由体积扩散的结果，因此钠盐在聚合物中分散成分子水平非常重要。高氯酸钠的离子半径小，解离能低，且可溶于大部分有机溶剂，因此本发明优选高氯酸钠作为钠盐

所述高氯酸钠在加入增塑剂前，在100℃下真空干燥出水15小时后，放入手套箱中备用。

所述增塑剂优选碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯；所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯的体积比为1:1.5；本发明的凝胶电解质中，通过加入增塑剂降低聚合物电解质的玻璃转化程度，增大无定形区，起到提高室温离子电导率的作用；增塑剂对PVDF-HFP电解质膜的结构影响很大，加入不同的增塑剂，其得到的电解质膜结构不同，且膜结构各有特点；碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯都可以作为增塑剂使用，而碳酸二乙烯酯对聚合物膜结构的改善效果最佳。另外，增塑剂的种类会引起电解质电导率的变化，一定范围内可适当提高电解质的电导率。增塑剂对凝胶聚合物电解质的影响与增塑剂自身的性质有很大的关联，如增塑剂的介电常数，粘度以及聚合物和增塑剂之间的相互作用等。通常，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸脂具有高介电常数，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸脂具有低粘度。在使用中，单一的增塑剂往往不能满足需求，为了满足工作温度和电导率的要求，本发明优选碳酸乙烯酯加碳酸二乙烯酯。

制备溶液B时，搅拌装置至于55℃的恒温水浴锅，搅拌2h；制备粘稠溶液C时，搅拌装置至于55℃的恒温水浴锅，搅拌7h。

所述凝胶聚合物电解质经裁剪后放入B溶液中浸润火化2.5小时后取出，组装在纽扣电池中。

实施例4：一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括有如下步骤，在手套箱中，将凝胶基底材料边搅拌边加入有机溶剂中，得到溶液A；将钠盐加入增塑剂中，过程中置于恒温水浴锅中不断搅拌，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合恒温搅拌，得粘稠溶液C；将粘稠溶液C倒在洁净玻璃板上，用刮膜器进行涂布；涂布完成后，在手套箱中静置，有机溶剂挥发后，即得到白色平整薄膜状的凝胶聚合物电解质；凝胶聚合物基体溶解在由溶剂和非溶剂（增塑剂）组成的混合溶液中，待聚合物溶解完全，得到均匀溶液，在涂布后进行挥发的过程中，溶剂挥发速率快，非溶剂挥发速率慢，导致相分离发生，形成微孔电解质膜，这种微孔的形貌有利于吸收，存储部分电解液，显著降低电解液容易漏液的风险。

所述凝胶基底材料的质量占比为10%；所述凝胶基低材料优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯；聚偏氟乙烯-六氟乙烯（PVDF-HFP）是聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，通过共聚作用可对聚偏氟乙烯的性能进行改善。六氟丙烯的嫁接降低了聚偏氟乙烯聚合物基体的结晶度，其无定形区域得到增加；因为六氟乙烯的加入，抑制了-F基团和金属钠电极的反应，其电解质和金属锂电极间的界面稳定性得到提升。相比于单独使用聚偏氟乙烯，PVDF-HFP因为共聚作用的影响，结晶度较低，所以具有较大的无定形区域，在吸收液体电解液方面更有优势。

所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯在加入有机溶剂前，在80℃下真空干燥出水12小时，放入手套箱中备用。

所述有机溶剂的质量占比为80%；所述有机溶剂优选四氢呋喃和丙酮；所述四氢呋喃和丙酮的体积比为1:1；在挑选溶剂和增塑剂时需要对试剂的挥发性产生要求，所采用的有机溶剂需要使用既可以溶解PVDF-HFP，又具备易挥发性的试剂，如本发明优选的四氢呋喃、丙酮；本发明优选四氢呋喃加丙酮。涂布后进行挥发的过程中，溶剂挥发速率快，非溶剂挥发速率慢，导致相分离发生，形成微孔电解质膜，这种微孔的形貌有利于吸收，存储部分电解液，显著降低电解液容易漏液的风险。而本申请中有机溶剂挥发速率也会影响微孔的形貌；若挥发速率过快，可能会导致孔隙增大，导致不利于形成微孔结构；若挥发速率较慢，则不利于相分离的发生。当四氢呋喃和丙酮的体积比为1:1时，四氢呋喃和丙酮容易形成共沸物，同时挥发，使得微孔电解质膜成型。

所述钠盐的质量占比为10%；所述钠盐优选高氯酸钠。凝胶聚合物电解质中的离子传导是离子通过自由体积扩散的结果，因此钠盐在聚合物中分散成分子水平非常重要。高氯酸钠的离子半径小，解离能低，且可溶于大部分有机溶剂，因此本发明优选高氯酸钠作为钠盐

所述高氯酸钠在加入增塑剂前，在80℃下真空干燥出水12小时后，放入手套箱中备用。

所述增塑剂优选碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯；所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯的体积比为1:1；本发明的凝胶电解质中，通过加入增塑剂降低聚合物电解质的玻璃转化程度，增大无定形区，起到提高室温离子电导率的作用；增塑剂对PVDF-HFP电解质膜的结构影响很大，加入不同的增塑剂，其得到的电解质膜结构不同，且膜结构各有特点；碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯都可以作为增塑剂使用，而碳酸二乙烯酯对聚合物膜结构的改善效果最佳。另外，增塑剂的种类会引起电解质电导率的变化，一定范围内可适当提高电解质的电导率。增塑剂对凝胶聚合物电解质的影响与增塑剂自身的性质有很大的关联，如增塑剂的介电常数，粘度以及聚合物和增塑剂之间的相互作用等。通常，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸脂具有高介电常数，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸脂具有低粘度。在使用中，单一的增塑剂往往不能满足需求，为了满足工作温度和电导率的要求，本发明优选碳酸乙烯酯加碳酸二乙烯酯。

制备溶液B时，搅拌装置至于50℃的恒温水浴锅，搅拌2h；制备粘稠溶液C时，搅拌装置至于50℃的恒温水浴锅，搅拌6h。

所述凝胶聚合物电解质经裁剪后放入B溶液中浸润火化2小时后取出，组装在纽扣电池中。

实施例5：一种纽扣电池的制备方法，将PVDF-HFP、 NaClO₄在80℃下真空干燥出水12小时后，放入手套箱中备用；THF、丙酮、DEC、EC在手套箱中用分子筛除水备用；

量取丙酮、THF倒入锥形瓶中，配制THF/丙酮（1：1，v:v）溶液；再称量适量2wt%PVDF-HFP粉末，边搅拌边把PVDF-HFP粉末入到90wt%THF/丙酮溶液中，即得溶液A；因EC熔点在35-38℃，常温下固态，需先加热至液态使用；先量取DEC、EC倒入锥形瓶中，配制DEC:EC=1:1(v/v)溶液；再称量8wt%1mol/L NaClO₄-EC/DEC加入溶液中搅拌2小时，NaClO₄完全溶解后即得溶液B。

取适量溶液B加入到溶液A中，50℃恒温加热搅拌6小时，得到透明粘稠的溶液；用无水乙醇、无尘纸擦拭玻璃板，使玻璃板表面无尘清洁，把适量粘稠溶液倒在玻璃板上，用刮膜器进行涂布；涂布完成后，再手套箱中静置12小时，使溶剂（THF、丙酮）挥发完全，得到白色平整的凝胶聚合物电解质薄膜；

溶剂挥发后得到的白色凝胶聚合物电解质薄膜，裁剪后放入B溶液中浸润活化2小时后取出，组装纽扣电池；静置24小时后进行电池测试。

在20℃-500℃的升温范围内，TG数据显示，随着温度上升，电解质膜的质量随之下降，在20℃-500℃的升温范围内，TG数据出现三个主要的质量下降拐点。在100℃以内，电解质膜的质量基本保持稳定，但有轻微的质量下降，可能使因为残余溶剂四氢呋喃和丙酮的挥发导致的；在100℃-200℃的温度范围内，出现20%的质量减少，这可能是PVDF-HFP的初步分解和增塑剂DEC的挥发造成的；在300℃左右，电解质膜质量下降10%，这个现象的出现可能因为增塑剂EC和高氯酸锂的分解挥发；但温度高达460℃左右时，电解质膜的质量开始快速大幅下降，是因为PVDF-HFP的完全分解挥发。一般情况下，钠离子电池的操作环境在100℃以下，说明电解质在100℃范围内还具有较好的热稳定性。

电池循环后充放电容量效率如表2所示，本发明中以金属钠作为负极，钴酸钠为正极组装成NaCoO₂/电解质膜/Na扣式电池在新威电池测试系统上进行恒流0.1C倍率充放电测试。电解膜组装成的电池性能在循环100圈内的充放电容量效率数据如下表。从表中可以看出，PVDF-HFP电解质循环100圈后的库伦效率在98%以上，且放电容量在循环100圈后依然保持稳定。

实施例6：采用和实施例5相同的方式制备凝胶聚合物电解质和组装纽扣电池，区别仅仅在于，将凝胶基体PVDF-HFP粉末的质量分数调整为5wt%，钠盐1mol/L NaClO₄-EC/DEC的质量分数调整为5wt%。

实施例7：采用和实施例5相同的方式制备凝胶聚合物电解质和组装纽扣电池，区别仅仅在于，将凝胶基体PVDF-HFP粉末的质量分数调整为10wt%，有机溶剂THF/丙酮的质量百分数调整为80wt%，钠盐1mol/L NaClO₄-EC/DEC的质量分数调整为10wt%。

对比例1：采用和实施例5相同的方式制备凝胶聚合物电解质和组装纽扣电池，区别仅仅在于，有机溶剂只有丙酮。

对比例2：采用和实施例5相同的方式制备凝胶聚合物电解质和组装纽扣电池，区别仅仅在于，有机溶剂采用甲醇。

对比例3：采用和实施例5相同的方式制备凝胶聚合物电解质和组装纽扣电池，区别仅仅在于，增塑剂只有碳酸二乙烯酯一种。

对比例4：对比例1：采用和实施例5相同的方式制备凝胶聚合物电解质和组装纽扣电池，区别仅仅在于，有机溶剂只有四氢呋喃。

对比例1、4和实施例1-7制备得到电池的微商热重分析数据如下表1所示。

表1对比例1、3和实施例1-7制备得到电池的微商热重分析结果

从表1的结果上看，对比例1和实施例5对比可知，实施例5的有机溶剂选用丙酮和四氢呋喃两种混合，而对比例1有机溶剂仅选用丙酮一种，对比例5有机溶剂选用四氢呋喃一种时，微商热重分析结果表明拐点发生了变化，这可能是因为两种有机溶剂在凝胶聚合物电解质中与其他物质发生了作用，从而改变了微商热重分析的结果。同理，对比例4和实施例5对比可知，相比对比例4有机溶剂仅选用四氢呋喃一种，对比例5有机溶剂选用四氢呋喃一种时，微商热重分析结果表明拐点发生了变化。

从表1的结果上看，对比例3和实施例5对比可知，实施例5的增塑剂剂选用两种混合，相比对比例3增塑剂仅选用碳酸二乙烯酯一种时，微商热重分析结果表明拐点发生了变化，这可能是因为两种有机增塑剂在凝胶聚合物电解质中与其他物质发生了作用，从而改变了微商热重分析的结果。

对比例1-4和实施例1-7制备得到电池不同循环次数下电池的充放电容量保持率如下表2所示。

表2对比例1-4和实施例1-7制备得到电池的不同循环次数下电池的充放电容量保持率

从表2的结果可知，对比例1和实施例5对比可知，实施例5的有机溶剂选用丙酮和四氢呋喃两种混合，而对比例1有机溶剂仅选用丙酮一种，对比例4有机溶剂仅选用四氢呋喃一种，在循环100次时，实施例5的充放电容量保持率仍旧可以保持在98.0%；而对比例1的充放电容量保持率只能达到90%，对比例4的充放电容量保持率只能达到91%；这说明虽然丙酮、四氢呋喃，这两种有机溶剂，单独作为本技术凝胶电解质的挥发溶剂中也具有一定的优势，但相比同时使用两种有机溶剂效果较差，这可能是因为四氢呋喃和丙酮容易形成共沸物，同时挥发，使得微孔电解质膜的孔径大小、分布更为均匀合适。

从表2的结果可知，对比例2和实施例5对比可知，实施例5的有机溶剂选用丙酮和四氢呋喃，而对比例2选用甲醇，在循环100次时，实施例5的充放电容量保持率仍旧可以保持在98.0%；而对比例2的充放电容量保持率只能达到65.7%，这说明甲醇虽然也是一种可挥发的有机溶剂，但用于凝胶电解质效果并不好。

从表2的结果可知，对比例3和实施例5对比可知，实施例5的增塑剂采用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯两种混合，而对比例3增塑剂只有碳酸乙烯酯一种，在循环100次时，对比例1的充放电容量保持率达到90%，这说明增塑剂单独使用碳酸二乙烯酯或使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯的混合，对电池充放电容量保持率的影响不大。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：包括有如下步骤，在手套箱中，将凝胶基底材料边搅拌边加入有机溶剂中，得到溶液A；将钠盐加入增塑剂中，过程中置于恒温水浴锅中不断搅拌，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合恒温搅拌，得粘稠溶液C；将粘稠溶液C倒在洁净玻璃板上，用刮膜器进行涂布；涂布完成后，在手套箱中静置，有机溶剂挥发后，即得到白色平整薄膜状的凝胶聚合物电解质。

2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述凝胶基底材料的质量占比为2～10%；所述凝胶基低材料优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯。

3.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯在加入有机溶剂前，在60～100℃下真空干燥出水10～15小时，放入手套箱中备用。

4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂的质量占比为72～80%；所述有机溶剂优选四氢呋喃和丙酮；所述四氢呋喃和丙酮的体积比为1:0.5～1.5。

5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述钠盐的质量占比为5～10%；所述钠盐优选高氯酸钠。

6.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述高氯酸钠在加入增塑剂前，在60～100℃下真空干燥出水10～15小时后，放入手套箱中备用。

7.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述增塑剂优选碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯；所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯的体积比为1:0.5～1.5。

8.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备溶液B时，搅拌装置至于45～55℃的恒温水浴锅，搅拌1.5～2h；制备粘稠溶液C时，搅拌装置至于45～55℃的恒温水浴锅，搅拌5～7h。

9.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述凝胶聚合物电解质经裁剪后放入B溶液中浸润火化1.5～2.5小时后取出，组装在纽扣电池中使用。

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