CN111628216A - 一种凝胶聚合物电解质、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种凝胶聚合物电解质、其制备方法和应用。通过在多孔聚合物基体吸收电解液时引入凝胶因子，使得电解液在聚合物基体的孔隙中凝胶化，降低其流动性，从而有效降低电解液的泄漏率，提升碱金属离子电池的循环性能，由此解决现有多孔电解质膜泄漏率较高以及制备的锂离子电池稳定性差的技术问题。

Description

一种凝胶聚合物电解质、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种凝胶聚合物电解质、其制备方法和应用。
背景技术
科技进步在迅速提高人们生活水平的同时也消耗着巨量的能源，造成了化石燃料等不可再生能源的大量消耗，使人们面临着严重的能源危机。因此，近年来人们致力于开发更有潜力的新能源。锂离子电池作为一种高效的能源储存设备，相对于不稳定的风能、太阳能等，更受到人们的青睐。目前采用液态电解质的商用锂离子电池具有比容量大、输出电压高、无记忆效应等显著优点，因此已经在多个领域有了广泛的应用，极大地方面了人们的日常生活。但是商用隔膜存在泄漏率高的问题，而易燃、易爆的液态电解质一旦泄露，既会引发潜在的安全问题，也会降低电池的使用寿命。
相比于存在较高安全风险的液态电解质，固态聚合物电解质由于不含有低沸点的有机溶剂，因此具有较高的安全性。同时聚合物赋予电解质良好的热稳定性与机械性能，因此成为下一代锂离子电池电解质的潜在优选。但是聚合物的结晶性导致电解质较低的电导率，却妨碍了它的实际应用。
为同时拥有固态聚合物电解质的安全性与液态电解质的高电导率，人们提出了凝胶聚合物电解质的概念，即采用聚合物作为多孔基体，再吸收电解液制备而成的电解质。凝胶聚合物电解质在拥有液态电解质与固态聚合物电解质优点的同时，也继承了他们的部分缺点，即聚合物基体的结晶性有待改进、电解液的泄漏率有待降低。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种凝胶聚合物电解质、其制备方法和应用，其通过在多孔聚合物基体吸收电解液时引入凝胶因子，使得电解液在聚合物基体的孔隙中凝胶化，降低其流动性，从而有效降低电解液的泄漏率，从而提升碱金属离子电池的循环性能，由此解决现有多孔电解质膜电导率偏低、泄漏率较高以及制备的锂离子电池稳定性差的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合物基体溶于溶剂中，得到混合溶液I；
(2)造孔剂与所述混合溶液I充分混合，得到混合溶液II；
(3)所述混合溶液II置于模具中，干燥后得到多孔聚合物；
(4)所述多孔聚合物与含有液态电解质、碱金属盐以及凝胶因子的电解液接触，使所述电解液进入所述多孔聚合物的孔隙中，并在凝胶因子的作用下，所述电解液发生凝胶化，得到凝胶聚合物电解质。
优选地，所述聚合物基体中包含聚氧化乙烯和/或聚偏氟乙烯。
优选地，所述聚合物基体中还包括交联聚合物；该交联聚合物中含有假冠醚空穴结构和聚氧化乙烯直链结构，所述假冠醚空穴结构和聚氧化乙烯直链结构通过共价键相连接。
优选地，所述交联聚合物的结构中包含如式(一)所示的结构片段：
Figure BDA0002497058390000031
其中，x:y＝1:4～1:5，z为1～11的整数；R1、R2……Rm为聚氧化乙烯直链，m为不小于30的整数，所述聚氧化乙烯直链的结构通式如式(二)所示：
Figure BDA0002497058390000032
其中，n为22～113的整数。
优选地，所述交联聚合物的制备方法包括如下步骤：
S1：将聚乙二醇单醚与缚酸剂分散在有机溶剂中，得到聚乙二醇单醚溶液；在冰浴条件下，向所得的聚乙二醇单醚溶液中滴加溴代试剂，搅拌分散后，撤去冰浴，在室温下反应12～24小时，固液分离，得到沉淀，将所得沉淀洗涤干燥后得到大分子引发剂；所述大分子引发剂即为所述聚氧化乙烯直链，其结构通式如式(二)所示：
Figure BDA0002497058390000033
其中，n为22～113的整数；
S2：将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与碱金属盐溶解在有机溶剂中，得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯有机溶液；
S3：将步骤S1得到的大分子引发剂与低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下分散在有机溶剂中，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和步骤S2中所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯有机溶液，于60℃～80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应时间为12～24个小时，反应得到所述交联聚合物。
优选地，所述造孔剂为丙三醇和/或乙二醇。
优选地，所述液态电解质为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二己酯与碳酸二甲酯中一种或多种。
优选地，所述凝胶因子为1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇和/或二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇，所述凝胶因子在所述电解液中的质量分数为0.5％～2.5％。
优选地，所述模具为平板状模具，制备得到的电解质为电解质膜。
优选地，所述电解质膜的厚度为20～150微米。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的凝胶聚合物电解质。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的凝胶聚合物电解质的应用，用作碱金属离子电池的电解质。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的凝胶聚合物电解质的制备方法，通过在多孔聚合物基体吸收电解液时引入凝胶因子，使得电解液在聚合物基体的孔隙中凝胶化，降低其流动性，从而有效降低电解液的泄漏率，从而提升碱金属离子电池的循环性能。凝胶化的电解质膜相比于未凝胶化的电解质膜，应用于碱金属离子电池比如锂离子电池，具有明显改善的循环稳定性，这对于锂离子电池的实际应用具十分重要的意义。
(2)本发明优选实施例中通过在聚合物基体中引入具有假冠醚空穴的交联聚合物，该空穴能供锂离子传输，从而提高电解质的电导率；此外，该交联聚合物能够降低聚偏氟乙烯的结晶度，从而减弱聚合物结晶对电导率的损害，提高电解质的电化学性能。
(3)本发明通过将交联聚合物与聚偏氟乙烯混合制备多孔聚合物膜，通过改变交联聚合物与聚偏氟乙烯添加的比例，可以得到具有不同孔隙率的多孔膜；因此，保持交联聚合物与聚偏氟乙烯合适的重量比，可以得到具有较高吸液率的多孔膜。
(4)本发明优选实施例中选择具有优异机械性能的聚合物基体聚偏氟乙烯，其成本低，并且制备电解质的方法简单易行，这有利于本发明应用于实际生产。
(5)本发明优选实施例中通过在聚合物基体中引入本发明所述的交联聚合物，不仅能够降低聚合物基体中聚偏氟乙烯的结晶度，提高电导率，而且由于该交联聚合物本身的亲水性，因此与液态电解质具有良好的相容性并具有一定的相互作用，从而进一步降低电解液的泄漏率。
附图说明
图1是本发明对比例1中多孔电解质膜扫描电镜图。
图2是本发明实施例3中多孔电解质膜扫描电镜图。
图3是对比例1中聚偏氟乙烯与交联聚合物共混膜及实施例1中纯聚偏氟乙烯膜的DSC数据图。
图4是本发明实施例2中凝胶聚合物电解质泄漏率特征曲线图。
图5是本发明实施例2中制备的凝胶聚合物电解质的变温电导率图。
图6是本发明实施例2中制备的锂离子电池的循环充放电图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物基体溶于溶剂中，得到混合溶液I；
(2)将造孔剂与混合溶液I充分混合，得到混合溶液II；
(3)将混合溶液II置于模具中，干燥后得到多孔聚合物；
(4)将所述多孔聚合物与含有液态电解质、碱金属盐以及凝胶因子的电解液接触，使所述电解液进入所述多孔聚合物的孔隙中，并在凝胶因子的作用下，所述电解液发生凝胶化，得到凝胶聚合物电解质。本发明采用的凝胶因子通过与进入多孔聚合物基体中的电解液相互作用，形成氢键网络，从而使电解液凝胶化，降低其流动性。
一些实施例中，所述聚合物基体为聚氧化乙烯和/或聚偏氟乙烯。
一些实施例中，所述聚合物基体中还包括交联聚合物；该交联聚合物中含有假冠醚空穴结构和聚氧化乙烯直链结构，所述假冠醚空穴结构和聚氧化乙烯直链结构通过共价键相连接。
一些实施例中，所述交联聚合物的结构中包含如式(一)所示的结构片段：
Figure BDA0002497058390000061
其中，x:y＝1:4～1:5，z为1～11的整数，R1、R2……Rm为所述聚氧化乙烯直链，m为不小于30的整数，所述聚氧化乙烯直链的结构通式如式(二)所示：
Figure BDA0002497058390000071
其中，n为22～113的整数。
一些优选实施例中，x为3-6的整数，y为12-30的整数。
一些实施例中，本发明所述交联聚合物按照如下制备方法制备得到：
S1：将聚乙二醇单醚与缚酸剂分散在有机溶剂中，得到聚乙二醇单醚溶液；在冰浴条件下，向所得的聚乙二醇单醚溶液中滴加溴代试剂，搅拌分散后，撤去冰浴，在室温下反应12～24小时，固液分离，得到沉淀，将所得沉淀洗涤干燥后得到大分子引发剂；所述聚乙二醇单醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚和聚乙二醇单辛醚中的一种或多种；所述大分子引发剂即为所述聚氧化乙烯直链，其结构通式如式(二)所示：
Figure BDA0002497058390000072
其中，n为22～113的整数；
所述缚酸剂为三乙胺、吡啶和二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述缚酸剂用量为所述聚乙二醇单醚的200mol～300mol％；所述溴代试剂为2-溴异丁酰溴，所述溴代试剂用量为所述聚乙二醇单醚的200mol～300mol％。
S2：将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与碱金属盐溶解在有机溶剂中，得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯有机溶液。
一些实施例中，所述的有机溶剂为甲苯和/或乙腈，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的分子量为330～750；所述碱金属盐为碘化锂、碘化钠和碘化钾中的一种或多种；所述碱金属盐用量为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的100～200mol％。
S3：将步骤S1得到的大分子引发剂与低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下分散在有机溶剂中，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和步骤S2中所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯有机溶液，于60℃～80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应时间为12～24个小时，反应得到所述交联聚合物。
一些实施例中，所述大分子引发剂用量为所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的25～45mol％；所述乙二醇二甲基丙烯酸酯用量为所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的400～500mol％。所述低价金属催化剂为氯化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铜和溴化亚铁中的一种或多种，所述低价金属催化剂用量为所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的5～20mol％；所述配体为五甲基二乙烯三胺和/或2，2-联吡啶，所述配体用量为所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的10～40mol％；所述有机溶剂为甲苯和/或乙腈。
本发明一些实施例中，聚合物基体为所述交联聚合物和聚偏氟乙烯的混合物时，步骤(1)先将交联聚合物与聚偏氟乙烯按一定的质量比溶解在N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀，形成混合溶液Ⅰ。
一些实施例中，所述交联聚合物与聚偏氟乙烯的重量比为1:10～7:10。
本发明所述造孔剂用于对聚合物基体进行造孔，可采用现有技术中常见的造孔剂，本发明一些实施例中，所述造孔剂为丙三醇和/或乙二醇。一些实施例中，所述造孔剂与步骤(1)中采用的溶剂的体积比为1:20～1:10。
本发明采用的液态电解质为用于碱金属离子电池的液态电解质，一些实施例中，所述液态电解质为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二己酯与碳酸二甲酯中的一种或多种。
一些实施例中，所述碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的体积比为3:1～3:6。
本发明采用的凝胶因子的主要作用在于使得本发明进入多孔聚合物基体中的电解液凝胶化，降低其流动性，从而限制电解液在聚合物基体中的流动。本发明一些实施例中，采用的凝胶因子为1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇和/或二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇，所述凝胶因子在所述电解液中的质量分数为0.5％～2.5％。
一些实施例中，所述模具为平板状模具，比如可以为玻璃板等。采用平板状模具制备得到的电解质为电解质膜，所述电解质膜的厚度为20～150微米。
一些实施例中，通过将混合溶液II缓慢倾倒在平板状模具比如玻璃板上，然后在70-80℃下干燥12-36小时，得到多孔聚合物。
本发明所述碱金属盐可以为锂盐、钾盐或钠盐。一些实施例中，所述碱金属盐为锂盐，所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的一种或几种，所述锂盐在电解质溶液中的质量分数为10％～30％。
本发明还提供了按照所述的制备方法制备得到的凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质可用作碱金属离子电池的聚合物电解质，尤其是锂离子电池的聚合物电解质。
本发明一些实施例中，步骤(4)将所述多孔聚合物浸泡于含有液态电解质、碱金属盐以及凝胶因子的电解液中2-6小时，使所述电解液进入所述多孔聚合物的孔隙中，充分吸收电解液后取出擦干表面的电解液，并在凝胶因子的作用下，所述液态电解质发生凝胶化，得到凝胶聚合物电解质。
本发明通过在多孔聚合物基体吸收电解液时引入凝胶因子，使得电解液在聚合物基体的孔隙中凝胶化，从而有效降低电解液的泄漏率，从而提升碱金属离子电池的循环性能。
本发明优选实施例中聚合物基体中引入了交联聚合物，该交联聚合物与液态电解质具有良好的相容性，能显著提高多孔聚合物基体的吸液率。此外，交联聚合物具有的空穴结构能有效提高电解质的电导率。另一方面，本发明实验中发现，在聚合物基体中引入交联聚合物，较不引入交联聚合物时，能够进一步降低电解液的泄漏率，可能机理是交联聚合物中含有亲水性的聚氧化乙烯直链，因此与液态电解质具有良好的相容性并具有一定的相互作用，从而进一步降低电解液的泄漏率。本发明得到的交联聚合物凝胶电解质相对于传统的多孔凝胶电解质而言，能有效克服传统多孔凝胶电解质电导率偏低与电解液易泄露的缺点，从而使锂离子电池具有更好的电化学性能与稳定性。
本发明优选实施例中公开的一种凝胶聚合物电解质膜及其制备方法与应用。该电解质膜是以交联聚合物与聚偏氟乙烯混合物为原料的多孔膜基体，再吸收电解液制备得到。优选实施例中通过控制交联聚合物与聚偏氟乙烯的添加投料比、造孔剂的选择与用量、凝胶因子的选择与用量等关键工艺参数的优化，得到具有高吸液率、低泄漏率的凝胶聚合物电解质。同现有技术相比，本发明的技术方案能很好地解决常规多孔凝胶聚合物电解质膜电导率偏低，泄漏率较高等问题。
本发明所述的多孔膜的多孔结构由扫描电镜图得到证实；本发明所述的凝胶电解质膜的泄漏率由泄漏率特性曲线图得到证实；本发明所述的凝胶电解质膜的电化学性能由电化学阻抗谱图得到证实；本发明所述的锂离子电池的循环性能由电池的循环充放电图得到证实。
以下为实施例：
对比例1
一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)聚合物多孔膜1a的制备。
该步骤具体为：将交联聚合物与聚偏氟乙烯按照重量比为1:10溶解在3mL N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后再加入0.3mL成孔剂丙三醇，充分搅拌混后将混合溶液缓慢倾倒在玻璃板上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，即得到多孔聚合物膜1a；
其中，本对比例采用的交联聚合物中含有假冠醚空穴结构和聚氧化乙烯直链结构，所述假冠醚空穴结构和聚氧化乙烯直链结构通过共价键相连接。其结构中包含如式(一)所示的结构片段，其中，x＝4，y＝16，z＝11，n＝113，m大于30。
本实施例交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：取25克分子量为5000的聚乙二醇单辛醚溶解于45毫升的四氢呋喃中，将0.92克二甲基甲酰胺加入其中进行搅拌，得到聚乙二醇单辛醚溶液。
S2：在冰浴条件下，向步骤S1中获得的聚乙二醇单辛醚溶液中滴加1.6mL的2-溴异丁酰溴，持续搅拌至滴加完毕，室温下反应12小时后，反应产物过滤后，滤液滴加到过量冰乙醚中，沉淀分离，洗涤干燥后制得大分子引发剂。
S3：在手套箱中称取步骤S2中所得14g大分子引发剂与40mg氯化亚铜，另取0.16mL五甲基二乙烯三胺配体于反应瓶中，在无水无氧条件下溶解在预先蒸馏得到的乙腈中，然后向其中加入溶解有1.99g碘化钾的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体(Mn＝750)6g，加入6.4g乙二醇二甲基丙烯酸交联剂后，冷冻、抽真空、充氩气，于80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应时间为24小时，反应产物分离干燥得到所述交联聚合物。
(2)电解液2a的配制。
该步骤具体为：将碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按照体积比为3:1配置成混合溶液，然后将高氯酸锂溶解该混合溶液中，所述锂盐的质量分数为10％，充分搅拌混合均匀，得到电解液2a；
(3)多孔膜吸收电解液得到聚合物凝胶电解质膜3a。
该步骤具体为：将所述步骤(1)得到的多孔聚合物膜1a浸入到所述步骤(2)得到的电解液2a中2小时，充分吸收电解液后取出擦干表面的电解液，即得到厚度为20微米的多孔交联聚合物凝胶电解质膜3a，测得电解质膜的离子电导率在室温下为2.9×10-3S cm-1。
对比例1中聚合物多孔膜1a的扫描电镜图如图1所示。
实施例1
一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)聚合物多孔膜1g的制备。
该步骤具体为：将聚偏氟乙烯溶解在6mL N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后再加入0.3mL成孔剂丙三醇，充分搅拌混后将混合溶液缓慢倾倒在玻璃板上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，即得到多孔聚合物膜1g；
(2)电解液2h的配制。
该步骤具体为：将碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按照体积比为2:6配置成混合溶液，然后将六氟磷酸锂与凝胶因子二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇溶解该混合溶液中，所述锂盐的质量分数为30％，所述凝胶因子的质量分数为2.5％,充分搅拌混合均匀，得到电解液2h；
(3)多孔膜吸收电解液得到聚合物凝胶电解质膜3h。
该步骤具体为：将所述步骤(1)得到的多孔聚合物膜1g浸入到所述步骤(2)得到的电解液2h中2小时，充分吸收电解液后取出擦干表面的电解液，即得到厚度为130微米的多孔交联聚合物凝胶电解质膜3h，测得电解质膜的离子电导率在室温下为1.8×10-3S cm-1。
实施例2
一种凝胶聚合物电解质膜的其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)聚合物多孔膜1a的制备。
该步骤具体为：将对比例1制备的交联聚合物与聚偏氟乙烯按照重量比为1:10溶解在3mL N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后再加入0.3mL成孔剂丙三醇，充分搅拌混后将混合溶液缓慢倾倒在玻璃板上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，即得到多孔聚合物膜1a；
(2)电解液2b的配制。
该步骤具体为：将碳酸二己酯与碳酸丙烯酯按照体积比为3:1配置成混合溶液，然后将高氯酸锂与凝胶因子1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇溶解该混合溶液中，所述锂盐的质量分数为10％，所述凝胶因子的质量分数为0.5％,充分搅拌混合均匀，得到电解液2b；
(3)多孔膜吸收电解液得到聚合物凝胶电解质膜3b。
该步骤具体为：将所述步骤(1)得到的多孔聚合物膜1a浸入到所述步骤(2)得到的电解液2b中2小时，充分吸收电解液后取出擦干表面的电解液，即得到厚度为30微米的多孔交联聚合物凝胶电解质膜3b，测得电解质膜的离子电导率在室温下为2.6×10-3S cm-1。
实施例3
一种凝胶聚合物电解质膜的其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)聚合物多孔膜1b的制备。
该步骤具体为：将交联聚合物与聚偏氟乙烯按照重量比为3:10溶解在3mL N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后再加入0.3mL成孔剂乙二醇，充分搅拌混后将混合溶液缓慢倾倒在玻璃板上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，即得到多孔聚合物膜1b；
其中交联聚合物其结构中包含如式(一)所示的结构片段，且其中x＝4，y＝18，z＝6，n＝45，m大于30，该交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：取20克分子量为2000的聚乙二醇单甲醚溶解于45毫升的四氢呋喃中，将2.02克三乙胺加入其中进行搅拌，得到聚乙二醇单甲醚溶液。
S2：在冰浴条件下，向步骤S1中获得的聚乙二醇单甲醚溶液中滴加2.56mL的2-溴异丁酰溴，持续搅拌至滴加完毕，室温下反应18小时后，反应产物过滤后，滤液滴加到过量冰乙醚中，沉淀分离，洗涤干燥后制得大分子引发剂。
S3：在手套箱中称取步骤S2中所得4g大分子引发剂、114mg溴化亚铜，另取0.32mL五甲基二乙烯三胺配体于反应瓶中，在无水无氧条件下溶解在预先蒸馏得到的乙腈中，然后向其中加入溶解有1.07g碘化锂的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体(Mn＝550)4.4g，加入7.2g乙二醇二甲基丙烯酸交联剂后，冷冻、抽真空、充氩气，于70℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应时间为24小时，反应产物分离干燥得到所述交联聚合物。
(2)电解液2c的配制。
该步骤具体为：将碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按照体积比为3:2配置成混合溶液，然后将双三氟甲基磺酰亚胺锂与凝胶因子1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇溶解该混合溶液中，所述锂盐的质量分数为20％，所述凝胶因子的质量分数为0.5％，充分搅拌混合均匀，得到电解液2c；
(3)多孔膜吸收电解液得到聚合物凝胶电解质膜3c。
该步骤具体为：将所述步骤(1)得到的多孔聚合物膜1b浸入到所述步骤(2)得到的电解液2c中2小时，充分吸收电解液后取出擦干表面的电解液，即得到厚度为50微米的多孔交联聚合物凝胶电解质膜3c，测得电解质膜的离子电导率在室温下为3.3×10-3S cm-1。
实施例3中聚合物多孔膜1b的扫描电镜图如图2所示。
实施例4
一种凝胶聚合物电解质膜的其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)聚合物多孔膜1c的制备。
该步骤具体为：将交联聚合物与聚偏氟乙烯按照重量比为4:10溶解在4.5mL N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后再加入0.3mL成孔剂乙二醇，充分搅拌混后将混合溶液缓慢倾倒在玻璃板上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，即得到多孔聚合物膜1c；
其中交联聚合物其结构中包含如式(一)所示的结构片段，且其中x＝4，y＝20，z＝1，n＝45，m大于30，该交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：取20克分子量为2000的聚乙二醇单丁醚溶解于45毫升的二氯甲烷中，将2.37克吡啶加入其中进行搅拌，得到聚乙二醇单丁醚溶液。
S2：在冰浴条件下，向步骤S1中获得的聚乙二醇单丁醚溶液中滴加3.15mL的2-溴丙酰溴，持续搅拌至滴加完毕，室温下反应24小时后，反应产物过滤后，滤液滴加到过量冰乙醚中，沉淀分离，洗涤干燥后制得大分子引发剂。
S3：在手套箱中称取步骤S2中所得8g大分子引发剂、345mg溴化亚铁和250mg的2,2-联吡啶配体于反应瓶中，在无水无氧条件下溶解在预先减压蒸馏的有机溶剂甲苯中，然后向其中加入溶解有2.4g碘化钠的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体(Mn＝330)2.64g，加入8g乙二醇二甲基丙烯酸交联剂后，冷冻、抽真空、充氩气，于60℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应时间为18小时，反应产物分离干燥得到所述交联聚合物。
(2)电解液2d的配制。
该步骤具体为：将碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按照体积比为3:3配置成混合溶液，然后将双三氟甲基磺酰亚胺锂与凝胶因子1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇溶解该混合溶液中，所述锂盐的质量分数为15％，所述凝胶因子的质量分数为1％,充分搅拌混合均匀，得到电解液2d；
(3)多孔膜吸收电解液得到聚合物凝胶电解质膜3d。
该步骤具体为：将所述步骤(1)得到的多孔聚合物膜1c浸入到所述步骤(2)得到的电解液2d中3小时，充分吸收电解液后取出擦干表面的电解液，即得到厚度为70微米的多孔交联聚合物凝胶电解质膜3a，测得电解质膜的离子电导率在室温下为3.1×10-3S cm-1。
实施例5
一种凝胶聚合物电解质膜的其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)聚合物多孔膜1d的制备。
该步骤具体为：将交联聚合物与聚偏氟乙烯按照重量比为5:10溶解在4.5mL N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后再加入0.3mL成孔剂丙三醇，充分搅拌混后将混合溶液缓慢倾倒在玻璃板上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，即得到多孔聚合物膜1a；
其中交联聚合物其结构中包含如式(一)所示的结构片段，且其中x＝4，y＝18，z＝6，n＝22，m大于30，该交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：取10克分子量为1000的聚乙二醇单甲醚溶解于45毫升的四氢呋喃中，将2.02克三乙胺加入其中进行搅拌，得到聚乙二醇单甲醚溶液。
S2：在冰浴条件下，向步骤S1中获得的聚乙二醇单甲醚溶液中滴加2.56mL的2-溴异丁酰溴，持续搅拌至滴加完毕，室温下反应18小时后，反应产物过滤后，滤液滴加到过量冰乙醚中，沉淀分离，洗涤干燥后制得大分子引发剂。
S3：在手套箱中称取步骤S2中所得0.2g大分子引发剂、20.3mg氯化亚铁，另取32μL五甲基二乙烯三胺配体于反应瓶中，在无水无氧条件下溶解在预先蒸馏得到的乙腈中，然后向其中加入溶解有0.107g碘化锂的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体(Mn＝550)0.44g，加入0.72g乙二醇二甲基丙烯酸交联剂后，冷冻、抽真空、充氩气，于70℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应时间为24小时，反应产物分离干燥得到所述交联聚合物。
(2)电解液2e的配制。
该步骤具体为：将碳酸二己酯与碳酸二甲酯按照体积比为3:4配置成混合溶液，然后将双三氟甲基磺酰亚胺锂与凝胶因子二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇溶解该混合溶液中，所述锂盐的质量分数为20％，所述凝胶因子的质量分数为1.5％,充分搅拌混合均匀，得到电解液2e；
(3)多孔膜吸收电解液得到聚合物凝胶电解质膜3e。
该步骤具体为：将所述步骤(1)得到的多孔聚合物膜1d浸入到所述步骤(2)得到的电解液2e中3小时，充分吸收电解液后取出擦干表面的电解液，即得到厚度为100微米的多孔交联聚合物凝胶电解质膜3a，测得电解质膜的离子电导率在室温下为3.5×10-3S cm-1。
实施例6
一种凝胶聚合物电解质膜的其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)聚合物多孔膜1e的制备。
该步骤具体为：将对比例1制备的交联聚合物与聚偏氟乙烯按照重量比为6:10溶解在6mL N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后再加入0.3mL成孔剂乙二醇，充分搅拌混后将混合溶液缓慢倾倒在玻璃板上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，即得到多孔聚合物膜1e；
(2)电解液2f的配制。
该步骤具体为：将碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按照体积比为3:5配置成混合溶液，然后将六氟磷酸锂与凝胶因子二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇溶解该混合溶液中，所述锂盐的质量分数为25％，所述凝胶因子的质量分数为2％,充分搅拌混合均匀，得到电解液2f；
(3)多孔膜吸收电解液得到聚合物凝胶电解质膜3f。
该步骤具体为：将所述步骤(1)得到的多孔聚合物膜1e浸入到所述步骤(2)得到的电解液2f中6小时，充分吸收电解液后取出擦干表面的电解液，即得到厚度为120微米的多孔交联聚合物凝胶电解质膜3f，测得电解质膜的离子电导率在室温下为3.9×10-3S cm-1。
实施例7
一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)聚合物多孔膜1f的制备。
该步骤具体为：将对比例1制备得到的交联聚合物与聚偏氟乙烯按照重量比为7:10溶解在6mL N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后再加入0.3mL成孔剂丙三醇，充分搅拌混后将混合溶液缓慢倾倒在玻璃板上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，即得到多孔聚合物膜1f；
(2)电解液2g的配制。
该步骤具体为：将碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按照体积比为3:6配置成混合溶液，然后将六氟磷酸锂与凝胶因子二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇溶解该混合溶液中，所述锂盐的质量分数为30％，所述凝胶因子的质量分数为2.5％,充分搅拌混合均匀，得到电解液2g；
(3)多孔膜吸收电解液得到聚合物凝胶电解质膜3g。
该步骤具体为：将所述步骤(1)得到的多孔聚合物膜1f浸入到所述步骤(2)得到的电解液2g中3小时，充分吸收电解液后取出擦干表面的电解液，即得到厚度为150微米的多孔交联聚合物凝胶电解质膜3g，测得电解质膜的离子电导率在室温下为2.8×10-3S cm-1。
图1是对比例1所得到的多孔膜的扫描电镜图，图2是实施例3所得到的多孔膜的扫描电镜图，根据图1和图2，可以证明本发明所采用的方法可以得到具有均匀孔隙的多孔膜。图3是对比例1中聚偏氟乙烯与交联聚合物共混膜及实施例1中纯聚偏氟乙烯膜的DSC数据，从DSC数据可以看到交联聚合物能显著降低聚偏氟乙烯的结晶度。
本发明以对比例1中的未添加凝胶因子的电解质膜与实施例2中添加凝胶因子1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨的电解质膜为例，测试二者在室温下的泄漏率与电导率，结果分别如图4与图5所示。并将二者应用于锂离子电池中，测试其循环性能，结果如图6所示。
本发明中实施例1的采用聚偏氟乙烯制备的电解质膜的泄漏率如图4所示。从图4中可以看出，交联聚合物与凝胶因子的添加都可以降低电解质膜的泄漏率，而且相对于纯的聚偏氟乙烯作为聚合物基体材料，在聚合物基体材料中加入本发明交联聚合物以后，其泄漏率有进一步降低。以本发明交联聚合物和聚偏氟乙烯混合物作为聚合物基体，配合凝胶因子的引入，使得电池整体的泄漏率大大降低。因此本发明优选实施例中采用交联聚合物与聚偏氟乙烯作为基体，吸收含有凝胶因子的电解液，制备得到了一种多孔交联聚合物凝胶电解质膜，该电解质膜适用于锂离子电池领域，其具有高孔隙率，低泄漏率，改善了锂离子电池的电导率与循环稳定性等电化学性能，具有潜在的实际应用价值。
图5则表明添加凝胶因子不会明显损害电解质膜的电导率性能，此外，从图6中可以看到，使用添加凝胶因子的电解质膜组装的锂离子电池相对于未添加凝胶因子的电解质膜组装的锂离子电池具有明显改进的循环稳定性，这得益于凝胶因子降低了电解质膜的泄漏率，这有利于该电解质膜的实际应用。
本发明采用的交联聚合物即为专利CN109053976A中提及的星形聚合物，如本发明说明书中未详细记载的关于交联聚合物的特征，可参见该公开专利中的记载。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚合物基体溶于溶剂中，得到混合溶液I；
(2)造孔剂与所述混合溶液I充分混合，得到混合溶液II；
(3)所述混合溶液II置于模具中，干燥后得到多孔聚合物；
(4)所述多孔聚合物与含有液态电解质、碱金属盐以及凝胶因子的电解液接触，使所述电解液进入所述多孔聚合物的孔隙中，并在凝胶因子的作用下，所述电解液发生凝胶化，得到凝胶聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体中包含聚氧化乙烯和/或聚偏氟乙烯。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体中还包括交联聚合物；该交联聚合物中含有假冠醚空穴结构和聚氧化乙烯直链结构，所述假冠醚空穴结构和聚氧化乙烯直链结构通过共价键相连接。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述交联聚合物的结构中包含如式(一)所示的结构片段：
Figure FDA0002497058380000011
其中，x:y＝1:4～1:5，z为1～11的整数；R1、R2……Rm为所述聚氧化乙烯直链，m为不小于30的整数，所述聚氧化乙烯直链的结构通式如式(二)所示：
Figure FDA0002497058380000021
其中，n为22～113的整数。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液态电解质为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二己酯与碳酸二甲酯中一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶因子为1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇和/或二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇，所述凝胶因子在所述电解液中的质量分数为0.5％～2.5％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模具为平板状模具，制备得到的电解质为电解质膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述电解质膜的厚度为20～150微米。
9.如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的凝胶聚合物电解质。
10.如权利要求9所述的凝胶聚合物电解质的应用，其特征在于，用作碱金属离子电池的电解质。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111933998A (zh) * 2020-09-10 2020-11-13 苏州清陶新能源科技有限公司 一种复合电解质及其制备方法和包含其的复合电极极片和电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1619734A1 (en) * 1999-02-19 2006-01-25 Sony Corporation Gel electrolyte and gel electrolyte battery
JP2006134736A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Bridgestone Corp ポリマー電池用ゲル電解質及びそれを備えたポリマー電池
CN102199846A (zh) * 2011-04-29 2011-09-28 华南师范大学 一种多孔聚合物电解质支撑膜材料及其制备方法和应用
CN103199301A (zh) * 2013-01-23 2013-07-10 浙江地坤键新能源科技有限公司 基于固态聚合物电解质的复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
CN103265721A (zh) * 2013-04-28 2013-08-28 华中科技大学 基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质及其制备方法
CN107394265A (zh) * 2017-07-21 2017-11-24 中科（淮安）新能源技术开发有限公司 双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法
CN109053976A (zh) * 2018-06-22 2018-12-21 华中科技大学 一种多功能化聚合物、其制备方法及应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1619734A1 (en) * 1999-02-19 2006-01-25 Sony Corporation Gel electrolyte and gel electrolyte battery
JP2006134736A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Bridgestone Corp ポリマー電池用ゲル電解質及びそれを備えたポリマー電池
CN102199846A (zh) * 2011-04-29 2011-09-28 华南师范大学 一种多孔聚合物电解质支撑膜材料及其制备方法和应用
CN103199301A (zh) * 2013-01-23 2013-07-10 浙江地坤键新能源科技有限公司 基于固态聚合物电解质的复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
CN103265721A (zh) * 2013-04-28 2013-08-28 华中科技大学 基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质及其制备方法
CN107394265A (zh) * 2017-07-21 2017-11-24 中科（淮安）新能源技术开发有限公司 双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法
CN109053976A (zh) * 2018-06-22 2018-12-21 华中科技大学 一种多功能化聚合物、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
连芳: "《电化学储能器件及关键材料》", 30 June 2019, 北京：冶金工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111933998A (zh) * 2020-09-10 2020-11-13 苏州清陶新能源科技有限公司 一种复合电解质及其制备方法和包含其的复合电极极片和电池
CN111933998B (zh) * 2020-09-10 2021-02-02 苏州清陶新能源科技有限公司 复合电解质及其制备方法和包含其的复合电极极片和电池

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