CN111933998A - 一种复合电解质及其制备方法和包含其的复合电极极片和电池 - Google Patents

一种复合电解质及其制备方法和包含其的复合电极极片和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合电解质，所述复合电解质通过采用多孔固态电解质层，并在多孔固态电解质层孔隙中填充凝胶电解质，有利于提升离子电导率并降低了电解质与电极极片之间的界面阻抗，其应用在电池中，提升了电池的循环性能和倍率性能。

Description

一种复合电解质及其制备方法和包含其的复合电极极片和 电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合电解质及其制备方法和包含其的复合电极极片和电池。
背景技术
锂离子电池作为新型的储能装置，在汽车领域飞速发展，针对锂离子电池电解质大致分为液态电解质、凝胶电解质和固态电解质，液态电解质易燃易爆，有较大的安全隐患，因此具有高安全性能的固态电解质成为研究重点，固态电池有很多优势，发展前景值得期待。其中，两个最明显的优势就是能量密度更高，运行更安全。
固态电池在大电流下工作不会因出现锂枝晶而刺破隔膜导致短路，不会在高温下发生副反应，不会因产生气体而发生燃烧，因此，安全性被认为是固态电池发展的最根本驱动力之一，但是固态电解质的固体形态以及与正负电极固固接触的界面都导致了固态电解质电池的低离子电导率和高的界面阻抗。
因此，改善电极电解质的界面成为研究固体电解质的重点，它决定了全固态电池的性能。在电解质界面处引入电解液能够有效降低界面阻抗，但是不可避免的引入了不安全因素。
CN110137568A公开了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质采用无机填充材料对PEO聚合物进行掺杂从而获得具有良好电化学性能及机械性能的复合固态电解质。
CN110062140A公开了一种具有蜂窝状定向孔分布的多孔电极载体，所述载体孔隙率可控，改善电极电解质界面的同时，同时能够缩短电子和离子的扩散距离，提高了活性材料利用率。
CN107591536A公开了一种凝胶复合正极片及其制备方法，利用凝胶电解质来对锂离子进行传导，从而达到改善固态电解质和正极片之间的界面阻抗问题。
但是，上述电解质与极片之间的阻抗问题仍未得到较好的解决。
因此，亟需开发出一种复合电解质来提升离子电导率并降低电解质与电极极片之间的界面阻抗问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种复合电解质，所述复合电解质通过在多孔固态电解质层的孔隙中填充凝胶电解质，形成复合电解质，提升了离子电导率并降低了电解质与电极极片之间的界面阻抗，其应用在电池中，提升了电池的循环性能和倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合电解质，所述复合电解质包括电解质层；所述电解质层包括复合层；所述复合层包括多孔固态电解质层以及填充于多孔固态电解质层孔隙中的凝胶电解质；所述电解质层还包括设置于复合层一侧表面的聚合物层；所述凝胶电解质通过所述多孔固态电解质层孔隙与电池中的第一电极极片层相接；所述凝胶电解质通过所述多孔固态电解质层孔隙与聚合物层相接；所述多孔固态电解质层包括第一固态电解质和粘结剂；所述凝胶电解质包括第二聚合物、第二电解质盐和有机溶剂；所述聚合物层包括具有导锂能力的第三聚合物和第三电解质盐。
本发明提供的复合电解质通过在多孔固态电解质层的孔隙中填充凝胶电解质，形成复合电解质，其中多孔固态电解质层提供固体形态并保障电池的安全性能；凝胶电解质加入其中提高了离子电导率并降低了全固态电解质与电极极片之间的界面阻抗，所述复合电解质能够兼具高离子电导率和运行安全的优势。
本发明所述聚合物层能够避免短路并且其固态膜的形态能够锁定被固定于多孔结构内的凝胶电解质。
本发明对所述粘结剂没有特殊限制，采用本领域常用的粘接剂即可，示例性的：所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚环氧丙烷、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯等中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为聚偏氟乙烯和聚酰亚胺的组合，聚偏氟乙烯和聚丙烯腈的组合，聚偏氟乙烯和聚丙烯酸酯的组合，聚酰亚胺和聚丙烯腈的组合，聚丙烯酸酯和聚环氧丙烷的组合，聚丙烯腈和聚环氧丙烷的组合，这里不做特别的限定。
本发明所述凝胶电解质的第二聚合物选自聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯晴（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）或聚丙烯晴-甲基丙烯酸甲酯（PAN-MMA）等中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为聚氧化乙烯和聚丙烯晴的组合，聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合，聚丙烯晴和聚甲基丙烯酸甲酯的组合，聚丙烯晴和聚偏氟乙烯的组合，聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯的组合，凝胶电解质种类并不做特别的限定，多数都是用极性聚合物，其中极性基团（如-CN；RCOO-；-F等），增加锂盐的离解作用，使电导率增大。
本发明所述有机溶剂为小分子有机溶剂，选自碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂。
本发明所述碳酸酯类有机溶剂选自碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯（DMC）或碳酸二乙酯（DEC）中的任意一种或至少两种的组合其中典型非限制性的组合为碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的组合，碳酸丙烯酯和B的组合，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的组合，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的组合。
所述醚类有机溶剂选自乙二醇二甲醚（EGDME)和/或聚乙二醇二甲醚（PEGDME)等。
本发明所述具有导锂能力的第三聚合物包括聚偏氟乙烯（PVDF）或其衍生物、聚氧化乙烯（PEO）或其衍生物、聚丙烯酸酯类或烯烃类等中的任意一种或至少两种的组合；示例性的如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)或单离子聚合物电解质等中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合，聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷的组合，聚环氧乙烷和聚丙烯腈的组合，聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈的组合。
优选地，所述多孔固态电解质层的孔隙包括相互贯通的孔隙。
优选地，所述多孔固态电解质层的孔隙包括分布于多孔固态电解质层两侧表面的孔隙。
本发明所述凝胶电解质填充在孔隙中，由于孔隙分布于多孔固态电解质层整体结构并且孔隙开设至多孔固态电解质层两侧的表面，使填充在其中的凝胶电解质与第一电极极片层和聚合物相接。
优选地，所述多孔固态电解质层的孔隙孔径为10nm~500μm，例如可以是10nm、50nm、100nm、500nm、700nm、800nm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm等。
优选地，所述多孔固态电解质层的孔隙率为20~90%，例如可以是20%、25%、0%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%等，优选为40~80%。
本发明优选将多孔固态电解质层的孔隙率控制在40~80%之间，能够更好的兼顾电池的安全性能和高离子电导率的性能。
优选地，所述多孔固态电解质层为有机-无机复合多孔固态电解质层。
优选地，所述多孔固态电解质层包括第一电解质盐和/或第一无机颗粒。
优选地，所述具有导锂能力的第三聚合物的熔点≤80℃，例如可以是80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃或50℃等。
本发明优选在80℃以下熔融的有机物如PEO等。
本发明所述第二聚合物和第三聚合物既可以相同，也可以不同。
本发明所述聚合物层还可以包括第三固态电解质和/或第三无机颗粒，进一步的添加一些优化功能的辅助助剂是可以接受的，这些与通常的聚合物固态电解质的原料组成不会有特异的区别；在这里聚合物层使得复合电极极片能够保持固态形态，更能够像固态极片一样收卷，并且能够避免凝胶电解质与第二电极极片层接触产生短路。
优选地，所述第一固态电解质/第三固态电解质包括氧化物电解质和/或硫化物电解质。
第一固态电解质和第三固态电解质可以相同也可以不同。
优选地，所述氧化物电解质包括钙钛矿型固体电解质、NASICON型固体电解质、LISICON型固体电解质、石榴石型固体电解质或玻璃态氧化物；示例性的所述氧化物电解质可选自掺杂或未掺杂的锂镧锆氧（LLZO）、掺杂或未掺杂的锂镧钛氧（LLTO）、掺杂或未掺杂的磷酸钛铝锂（LATP）、掺杂或未掺杂的磷酸锗铝锂（LAGP）中的一种或至少两种的组合；所述掺杂为钽掺杂或镓掺杂，掺杂的氧化物例如可以是钽掺杂锂镧锆氧（LLZTO）、镓掺杂锂镧锆氧（Ga-LLZO）、偏铝酸锂(LAO)或磷酸钛铝锂(LATP)等。
优选地，所述硫化物电解质包括硫代-锂快离子导体型(thio-LISICON)、或者玻璃态硫化物电解质（通常由P2S5、SiS2或B2S3等网络形成体以及网络改性体Li2S组成）。
对于氧化物固态电解质和硫化物电解质这里不做特异性限制，现有技术中能够用于制备固态电解质的在这里都可以使用。
本发明所述第一电解质盐/第二电解质盐/第三电解质盐可独立的选自锂盐、钠盐等，所述锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiClO4、LiSO2CF3、LiFSI、LiB(C2O4)2、LiPF6、LiI、LiAsF4、LiPF6或LiBF4等中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为LiN(SO2CF3)2和LiClO4的组合，LiN(SO2CF3)2和LiFSI的组合，LiClO4和LiB(C2O4)2的组合，LiFSI和LiB(C2O4)2的组合，LiB(C2O4)2和LiI的组合，LiAsF4和LiBF4的组合，电解质盐的种类依据技术人员的常识而不做特别限定，第一电解质盐、第二电解质盐、第三电解质盐可以相同也可以不同。
本发明所述第一无机颗粒/第三无机颗粒独立的选自SiO2、ZrO2、Al2O3、BaTiO3、TiO2、BaSO4或MgO等金属氧化物颗粒、沸石或蒙脱土等中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为Al2O3和BaTiO3的组合，ZrO2和BaTiO3的组合，Al2O3和ZrO2的组合，TiO2和BaSO4的组合，TiO2和BaTiO3的组合等，用以降低结晶度提高离子导电率以及提升机械强度，第一无机颗粒、第三无机颗粒可以相同也可以不同。
优选地，所述电解质层的厚度为1~100μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，优选20~45μm。
优选地，所述复合层的厚度为1~100μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，优选15~30μm。
优选地，所述聚合物层的厚度为1~30μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm等，优选10~25μm。
第二方面，本发明提供第一方面所述的复合电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将多孔固态电解质层浆料涂覆于基材表面，干燥形成多孔固态电解质层；
（2）在步骤（1）所述多孔固态电解质层中填充凝胶电解质，制得复合层；
（3）将聚合物层浆料涂覆于复合层表面，制得复合电解质。
本发明提供的复合电解质的制备方法简单，能够制得孔隙率特定的多孔固态电解质层，制备方法简单方便。
优选地，步骤（1）中所述多孔固态电解质层浆料包括造孔剂、溶剂和固态电解质。
本发明中所述造孔剂选自低温造孔剂，诸如碳酸氢铵、碳酸铵等常规的不与电池材料发生反应的都可以。
优选地，步骤（1）所述干燥的温度为40~100℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
本发明通过在40~100℃干燥去除造孔剂。
优选地，步骤（1）中至少重复两次涂覆和干燥，形成多孔固态电解质层。
优选地，所述基材包括第一电极极片层或膜材。
本发明中所述基材可以是上述第一电极极片层，也可以是常见的用于浆料成型且不与多孔固态电解质层原料发生反应的膜材诸如PP膜、PE膜，优选不在正极表面成型而单独成型，脱去膜材后成为通透的多孔载体，可降低在第一电极极片层表面成型一体化后微孔空气阻力，有利于凝胶电解质浆料充分填充至多孔固态电解质层的孔隙。
优选地，步骤（2）包括：将凝胶电解质浆料填充于多孔固态电解质层的孔隙中，经现场聚合工艺进行凝胶化，原位形成复合层。
优选地，所述现场聚合工艺包括热引发聚合工艺或非热引发聚合工艺。
本发明所述聚合工艺中现场聚合工艺通过热引发现场聚合工艺与非热引发现场聚合工艺实现。
优选地，所述凝胶电解质浆料包括聚合物单体、第二电解质盐、有机溶剂、引发剂和交联剂。
本发明用于形成凝胶电解质的材料选自形成聚合物的聚合物单体、第二电解质盐、有机溶剂、引发剂或交联剂等，对此不做特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于制备凝胶电解质的材料即可。
本发明所述凝胶电解质还可以添加无机颗粒等。
通过将凝胶电解质浆料填充至多孔固态电解质层后经现场聚合工艺原位聚合制成有利于保证填充效率，例如可以在单独制备多孔固态电解质层并填充凝胶电解质浆料后引发装，也可以选择在多孔固态电解质层与第一电极极片层组装后填充凝胶电解质浆料后引发；当采用填充凝胶电解质浆料至多孔固态电解质层后交联、共聚或共混原位聚合制备凝胶电解质时，聚合物单体选自甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）或丙烯腈(AN)等中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的组合，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的组合，丙烯酸丁酯和丙烯酸的组合，丙烯酸丁酯和丙烯腈的组合，丙烯酸和丙烯腈的组合。
本发明所述引发剂可以选自偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈（AIBN）和/或偶氮二异庚腈等，所述过氧化物类引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯或异丙苯过氧化氢等中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合，偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰的组合，偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰的组合等。
本发明所述交联剂可以选自聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、TDI与三羟甲基丙烷的加成物、IPDI三聚体、缩二脲多异氰酸酯、HDI三聚体、三官能团氮丙啶、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为乙二胺和己二胺的组合，乙二胺和六亚甲基二异氰酸酯的组合，己二胺和二乙烯三胺的组合，二乙烯三胺和六亚甲基二异氰酸酯的组合，六亚甲基二异氰酸酯和三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合，三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯和苯乙烯的组合；这些可以根据技术人员的常识选择。
优选地，所述步骤（2）后还包括步骤（3）：将聚合物层浆料涂覆于复合层表面，干燥，制得复合电解质。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
（1）将多孔固态电解质层浆料涂覆于膜材表面，干燥，至少重复两次涂覆和干燥，形成多孔固态电解质层；
（2）将凝胶电解质浆料填充于多孔固态电解质层的孔隙中，经聚合工艺进行凝胶化，形成复合层；
（3）将聚合物层浆料涂覆于复合层表面，干燥，制得复合电解质。
第三方面，本发明提供一种复合电极极片，所述复合电极极片包括第一电极极片层，以及设置于所述第一电极极片层表面的第一方面所述复合电解质。
优选地，所述第一电极极片层包括正极极片层或负极极片层。
优选地，所述第一电极极片层设置在所述电解质层远离聚合物层一侧的表面。
本发明所述复合电极极片的制备方法包括如下步骤：
（1’）将第一电极极片层材料混合均匀，得到第一电极极片层浆料，将第一电极极片层浆料涂覆在集流体表面，干燥后辊压，得到第一电极极片层；
（2’）将多孔固态电解质层浆料涂覆于第一电极极片层或膜材的表面，干燥，至少重复两次涂覆和干燥，形成多孔固态电解质层；
（3’）将凝胶电解质浆料填充于多孔固态电解质层的孔隙中，经聚合工艺进行凝胶化，形成复合层；将聚合物层浆料涂覆于复合层表面，干燥，制得复合电解质。
优选地，所述集流体选自铝箔、铜箔或不锈钢箔中的任意一种。
优选地，当上述步骤（2’）选择在膜材表面成型多孔固态电解质层时，还包括将步骤（1’）中所述第一电极极片层和步骤（2’）所述多孔固态电解质层，或，将步骤（1’）中所述第一电极极片层和步骤（3’）中所述复合电解质组装的步骤。
第四方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第一方面所述复合电解质。
本发明所述电池包括第一方面所述的复合电解质，电池的循环性能和倍率性能高。
优选地，所述电池包括依次层叠的第一电极极片层、第一方面所述的复合电解质和第二电极极片层，所述第一电极极片层设置在所述电解质层远离聚合物层一侧的表面；所述第二电极极片层设置在所述聚合物层的表面。当第一电极极片层为正极时，第二电极极片层为负极，此时复合电极极片为复合正极极片；反之，当第一电极极片层为负极时，第二电极极片层为正极，此时复合电极极片为复合负极极片。
本发明中聚合物层能够避免短路并且其固态膜的形态能够锁定被固定于多孔结构内的凝胶电解质，凝胶电解质与正极密切接触降低了正极界面阻抗，而聚合物层与负极接触，组装压制时的温度使得聚合物软化乃至熔融能够降低负极接触的界面阻抗，提升了电池的循环性能和倍率性能。
优选地，所述电池为锂离子电池。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
（1）本发明提供的复合电解质利用多孔固态电解质层容纳并固定凝胶电解质，提升了离子电导率，凝胶电解质与电极极片密切接触降低了界面阻抗，其中复合电解质复合正极极片、并以石墨负极制得的电池室温导电率≥9×10-4 s*cm–1；
（2）本发明提供的复合电解质的制备方法中凝胶电解质采用原位聚合的方法有利于在多孔层中填充；
（3）本发明提供的电池具有高离子电导率和低的界面阻抗，电池的循环性能和倍率性能高，其复合NCM523三元正极、并以石墨负极得到的电池循环50圈容量保持率在≥96%，循环500圈容量保持率≥90%，1C/0.1C容量保持率在84%以上，性能优良。
附图说明
图1是本发明提供的复合电解质中多孔固态电解质层示意图。
图2是本发明提供的多孔固态电解质层与基材配合示意图。
图3是本发明提供的复合电解质中填充有凝胶电解质的多孔固态电解质层与基材配合示意图。
图4是本发明提供的复合电解质与基材配合示意图。
图5是本发明提供的电池示意图。
图中：1-多孔固态电解质层；101-孔隙；2-基材；3-凝胶电解质；4-聚合物层；5-第二电极极片层。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供一种复合电解质，所述复合电解质包括复合层和聚合物层4，所述复合层包括多孔固态电解质层1以及填充于多孔固态电解质层孔隙中的凝胶电解质3，具体所述多孔固态电解质层的多孔结构如图1所示，从图1能够看到整体多孔固态电解质层1的结构以及其中的孔隙101。
如图2所示，所述复合电解质制备时先在基材2上形成多孔固态电解质层1，然后在多孔固态电解质层1的孔隙101中填充凝胶电解质3，形成如图3所示的结构，然后再在所述多孔固态电解质层1远离基材2一侧的表面涂覆有聚合物层4，形成如图4所示的结构，当所述基材2为膜材时，脱去基材2后成为通透的多孔载体；当所述基材2为第一电极极片层时，图4所示结构直接可作为复合电极极片使用；将图4所示结构的复合电极极片与第二电极极片层5复配形成如图5所示的电池结构，所述第二电极极片5设置在聚合物层4的表面。
实施例1
本实施例提供一种复合电解质，所述复合电解质包括复合层和聚合物层；所述复合层包括孔隙率80%，平均孔径为15.7μm，厚度为20μm的PVDF-LLZTO多孔固态电解质层，以及填充于所述多孔固态电解质层的孔隙中的PMMA基凝胶电解质，所述孔隙包括相互贯通的孔隙和分布于多孔固态电解质两侧表面的孔隙；所述聚合物层为18μm厚的PEO基聚合物固态电解质层。
本实施例所述复合电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）制备多孔层
根据凝胶电解质的添加量计算多孔层的孔隙率及造孔剂量，将质量份为70份LLZTO、30份PVDF、30份的LiN(SO2CF3)2与25份造孔剂碳酸铵、1倍的N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料；
将所述浆料涂覆于基材的表面，75℃烘干以除去所述溶剂，重复所述涂覆与所述烘干操作，直至形成预定厚度的涂层；
（2）填充凝胶电解质
在氮气氛围下将20质量份聚合物单体MMA、10份质量份的交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.015质量份引发剂偶氮二异丁腈、70份质量份1mol/LLiClO4的PC溶液混合搅拌均匀，将搅拌均匀的浆料浇注于多孔层直至完全填充于多孔层孔隙中，在85℃下反应8h得到填充有凝胶电解质的多孔层。
（3）形成聚合物层
将质量份为85份聚合物PEO与10份的锂盐LiClO4以及8份的LLZO分散于上述总重量1.5倍的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到聚合物层浆料，采用涂布机将聚合物层浆料涂布在复合层表面，50℃烘干，得到复合电解质。
实施例2
本实施例提供一种复合电解质，所述复合电解质包括复合层和聚合物层；所述复合层为孔隙率40%，平均孔径为8.4μm，厚度为25μm的PVDF-LLZTO多孔固态电解质层，以及填充于所述多孔固态电解质层的孔隙中的PMMA基凝胶电解质，所述孔隙包括相互贯通的孔隙和分布于多孔固态电解质两侧表面的孔隙；所述聚合物层为15μm厚的PEO基聚合物固态电解质层。
本实施例所述复合电解质的制备方法参照实施例1中的方法进行。
实施例3
本实施例提供一种复合电解质，所述复合电解质包括复合层和聚合物层；所述复合层为孔隙率60%，平均孔径为12.1μm，厚度为18μm的PVDF-LLZTO多孔固态电解质层，以及填充于所述多孔固态电解质层的孔隙中的PMMA基凝胶电解质，所述孔隙包括相互贯通的孔隙和分布于多孔固态电解质两侧表面的孔隙；所述聚合物层为10μm厚的PEO基聚合物固态电解质层。
本实施例所述复合电解质的制备方法参照实施例1中的方法进行。
实施例4
本实施例提供一种复合电解质，所述复合电解质包括复合层和聚合物层；所述复合层为孔隙率20%，平均孔径为4.3μm，厚度为20μm的PVDF-LLZTO多孔固态电解质层，以及填充于所述多孔固态电解质层的孔隙中的PMMA基凝胶电解质，所述孔隙包括相互贯通的孔隙和分布于多孔固态电解质两侧表面的孔隙；所述聚合物层为12μm厚的PEO基聚合物固态电解质层。
本实施例所述复合电解质的制备方法参照实施例1中的方法进行。
实施例5
本实施例提供一种复合电解质，所述复合电解质除PVDF-LLZTO多孔固态电解质层的孔隙率为40%外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种复合电解质，所述复合电解质除PVDF-LLZTO多孔固态电解质层的孔隙率为20%外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种复合电解质，所述复合电解质除PVDF-LLZTO多孔固态电解质层的孔隙率为90%外，其余均与实施例1相同。
上述实施例中仅为例举，本发明的技术方案还可采用本领域中常用的材料进行，对此没有特殊限制。如复合电解质可采用PVDF- LATP多孔固态电解质层或硫代-锂快离子导体型多孔固态电解质层等；如凝胶电解质的第二聚合物可选自聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯晴（PAN）、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）或聚丙烯晴-甲基丙烯酸甲酯（PAN-MMA）等本领域常用的凝胶电解质材料；如聚合物层中的聚合物同样采用本领域常用的导电聚合物即可，如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)或单离子聚合物电解质等。
对比例1
本对比例提供一种固态电解质，所述固态电解质为厚度为20μm未使用造孔剂造孔并未填充凝胶电解质的PVDF-LLZTO基固态电解质层，涂覆得到18μmPEO基聚合物固态电解质层，干燥后得到38μm的电解质层。
本对比例的制备方法参照实施例1进行，除不使用造孔剂且未填充凝胶电解质外，其余均与实施例1相同。
为了更好的理解本发明，下面以正极极片层作为第一电极极片层，制备复合正极极片来进一步阐述本发明。
本发明提供一种复合正极极片，所述复合正极极片包括正极极片层。
所述正极极片层包括NCM523三元正极（镍钴锰三元材料523：95wt%；粘结剂PVDF：3wt%；导电剂SuperP：2wt%）。
所述正极极片层的制备方法包括：按质量份将95份LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，3份PVDF，2份SuperP混合后分散于1.5倍质量份的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到正极层浆料，采用涂布机将正极层浆料涂布在12μm厚度的集流体铝箔表面，涂覆厚度140μm，经120℃下烘干，并对干燥后的正极层进行辊压，得到正极极片层。
再以所述正极极片层为实施例1~7和对比例1中的基材制备得到实施例1-7和对比例1的复合正极极片。
本发明提供的复合电解质能够与不同材料的电极极片复合形成不同的复合电极极片，正极极片例如可以是钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂等材料；负极极片例如可以是石墨、硅氧化物或硅等材料，正极极片和负极极片采用本领域常用的正极材料或负极材料即可，在此不再赘述。
测试及结果
电池由实施例1-7和对比例1的复合正极极片、并以石墨负极作为第二电极极片层（包括负极活性物质石墨:80wt%；粘结剂PVDF:10wt%；导电剂SuperP:10wt%）组成。
测试方法：使用电化学工作站，在0.1C充电，0.1C放电，电压范围2.75-4.35V（充电到4.35V，放电到2.75V）的条件下，对实施例1~实施例7以及对比例1的电池进行测试。
测试结果如表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表1中“/”表示未测出数据。
从表1可以看出以下几点：
（1）综合实施例1~7可以看出，本发明提供的复合电解质复合NCM523三元正极、并以石墨负极制得的电池室温导电率≥9×10-4 s*cm–1，循环50圈容量保持率在≥96%，循环500圈容量保持率≥90%，1C/0.1C容量保持率在84%以上，性能优良；
（2）综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1和对比例1中采用的材质以及厚度基本相同，实施例1中采用多孔PVDF-LLZTO基固态电解质层并填充凝胶电解质，相较于对比例1中未采用多孔PVDF-LLZTO基固态电解质层且未填充凝胶电解质而言，实施例1中室温导电率为4.3×10-3 s*cm–1，循环50圈容量保持率为100%，循环500圈容量保持率为96%，而对比例1中室温导电率为2×10-3 s*cm–1，循环50圈容量保持率仅为95%，循环500圈容量保持率仅为85%，首圈库伦效率和0.1C容量均较实施例1差，由此表明，本发明通过采用多孔固态电解质层，并在孔隙中填充凝胶电解质，制得的复合电解质离子电导率高且提高了循环性能和倍率性能；
（3）综合实施例1和实施例5~7可以看出，实施例1和实施例5中孔隙率分别为80%和40%，而实施例6和实施例7中孔隙率分别为20%和90%，其中，实施例1和实施例5中复合电解质各方面性能均比实施例6优良，而实施例7中由于孔隙率达到90%，电池的安全性能有所降低，但各方面性能较实施例1并未有较大的改进，综上，本发明优选将多孔固态电解质的孔隙率控制在40%~80%之间，能够同时保障离子电导率、循环性能、倍率性能和电池的安全性能。
综上所述，本发明提供的复合电解质提升了离子电导率并降低了电解质与电极极片之间的界面阻抗，其应用在电池中，提升了电池的循环性能和倍率性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合电解质，其特征在于，所述复合电解质包括电解质层；
所述电解质层包括复合层；
所述复合层包括多孔固态电解质层以及填充于多孔固态电解质层孔隙中的凝胶电解质；
所述电解质层还包括设置于复合层一侧表面的聚合物层；
所述凝胶电解质通过所述多孔固态电解质层孔隙与电池中的第一电极极片层相接；
所述凝胶电解质通过所述多孔固态电解质层孔隙与聚合物层相接；
所述多孔固态电解质层包括第一固态电解质和粘结剂；
所述凝胶电解质包括第二聚合物、第二电解质盐和有机溶剂；
所述聚合物层包括具有导锂能力的第三聚合物和第三电解质盐。
2.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述多孔固态电解质层的孔隙包括相互贯通的孔隙；
所述多孔固态电解质层的孔隙包括分布于多孔固态电解质层两侧表面的孔隙。
3.根据权利要求1或2所述的复合电解质，其特征在于，所述多孔固态电解质层的孔隙孔径为10nm~500μm。
4.根据权利要求1或2所述的复合电解质，其特征在于所述多孔固态电解质层的孔隙率为20~90%。
5.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述具有导锂能力的第三聚合物的熔点≤80℃。
6.根据权利要求1~5任一项所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将多孔固态电解质层浆料涂覆于基材表面，干燥形成多孔固态电解质层；
（2）在步骤（1）所述多孔固态电解质层中填充凝胶电解质，制得复合层；
（3）将聚合物层浆料涂覆于复合层表面，制得复合电解质。
7.根据权利要求6所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述多孔固态电解质层浆料包括造孔剂、溶剂和固态电解质。
8.根据权利要求6或7所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）包括：将凝胶电解质浆料填充于多孔固态电解质层的孔隙中，经现场聚合工艺进行凝胶化，原位形成复合层。
9.一种复合电极极片，其特征在于，所述电极极片包括第一电极极片层，以及设置于所述第一电极极片层表面的如权利要求1~5任一项所述的复合电解质。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1~5任一项所述的复合电解质。
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GR01 Patent grant
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