CN112514132A - 复合电解质膜和包含该复合电解质膜的全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的复合电解质膜包括处于与电极(例如，正极)接触的表面上的相变层。相变层包含填料，且处于正极和复合电解质膜之间的物理隔离区域(称为死区)被填料所填充，所述填料受到由电池内部温度增加所产生的热而液化，由此减小电解质膜和电极之间的界面电阻。

Description

复合电解质膜和包含该复合电解质膜的全固态电池
技术领域
本申请要求于2018年10月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0121266号的权益，本文通过援引并入其整体公开内容。本发明涉及包含电解质层和相变层的复合固体电解质膜和包含该复合电解质膜的全固态电池。
背景技术
近来，对于能量存储技术的兴趣日益增加。随着能量存储技术的应用领域已经扩展到移动电话、便携式摄像机、便携式计算机甚至电动汽车，人们已经在研究和开发电化学装置上付出了许多努力。在这方面，电化学装置受到越来越多的关注，特别是可再充电二次电池的开发是关注的焦点，并且最近在电池开发方面，已经研究和开发了用于提高容量密度和比能量的新电极和电池设计。
在目前可采用的二次电池中，二十世纪九十年代初期开发的锂二次电池具有比诸如Ni-MH、Ni-Cd和铅酸电池等使用电解质水溶液的传统电池更高的工作电压和能量密度，并且借助于这些优点，锂二次电池受到了广泛的关注。
锂二次电池使用了液体电解质(电解质溶液)，例如可燃有机溶剂。但是，使用液体电解质的电池有很高的电解质泄漏、着火和爆炸的风险。为了找到解决这些问题的根本性安全方案，已经进行了许多使用固体电解质代替液体电解质的研究。包括电解质在内的所有成分均为固体的电池被称为全固态二次电池。就安全性、高能量密度、高输出和简单的制造工艺而言，全固态电池作为下一代锂二次电池正受到关注。
然而，在包括固体电极和固体电解质膜(而不是液体电解质)的全固体电池中，在电极和固体电解质膜之间的界面中存在死区(dead space)，即离子性隔离的间隙。
特别地，由于电极活性材料的形状、导电材料的凝集或粘合剂聚合物的溶胀而使电极表面的均匀性越低，死区越多，并且电极与固体电解质膜之间的电阻越高，这会严重影响电池的使用寿命。
为了解决该问题，尝试将液体电解质添加到全固态电池中。然而，在电极组件的组装之后进行液体电解质注入需要过量的液体电解质，并且注入的液体电解质使得固体电解质膜软化。
另外，当锂金属用作负极活性物质时，由于在反复充电/放电期间负极表面上的枝晶生长，电极厚度增加并且循环特性下降。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种包括相变层的复合电解质膜。本发明进一步旨在提供一种包括该复合电解质膜的全固态电池。从以下描述中将理解本发明的这些和其他的目的及优点。容易理解的是，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求中阐述的手段或方法及其组合来实现。
技术方案
为了实现上述目的，本发明涉及一种全固态电池用复合电解质膜。本发明的第一方面涉及一种复合电解质膜，该复合电解质膜包括按顺序堆叠的电解质层和相变层，其中，所述相变层包含具有多个孔的多孔片材以及填充所述多孔片材的孔的填料，其中，所述多孔片材包含聚合物树脂，且所述填料在26℃以下以固态存在而在35℃以上以液态存在。
根据本发明的第二方面，在第一方面中，所述填料可以包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、重均分子量为1000以上的聚乙二醇(PEG)、丁二腈(SN)和环式磷酸酯(CP)组成的组中的至少一种。
根据本发明的第三方面，在第一方面或第二方面中，所述电解质层可以包含硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质和聚合物类固体电解质，且所述聚合物类固体电解质可以包含聚合物树脂和锂盐。
根据本发明的第四方面，在第一至第三方面中的任何一个方面中，所述电解质层可以包括：包含聚合物树脂的聚合物树脂层，和包含锂盐的锂盐层；所述锂盐层涂布于聚合物树脂层的两个表面中与相变层接触的聚合物树脂层表面的全部或至少一部分上。
根据本发明的第五方面，在第一至第四方面中的任何一个方面中，所述电解质层可以包含聚合物树脂和锂盐，所述聚合物树脂可以包括选自聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷烃衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯中的至少一种，并且所述锂盐和所述聚合物树脂可以以1:5至1:30的摩尔比混合。
根据本发明的第六方面，在第一至第五方面中的任何一个方面中，所述多孔片材可以是包含聚烯烃类聚合物树脂的膜或无纺布，其孔隙率为30体积％至80体积％。
本发明的第七方面涉及一种全固态电池，该全固态电池包括负极、正极和介于所述负极和所述正极之间的复合电解质膜，其中，复合电解质膜的电解质层被设置成与负极接触，且相变层被设置成与正极接触，并且其中，所述复合电解质膜如第一至第六方面中的任何一个方面所定义。
根据本发明的第八方面，在第七方面中，所述相变层中的填料可以通过与锂盐反应而液化并保持在液化状态，并且可将液化的填料材料保持为填充在相变层和电解质层之间以及相变层和正极之间的界面中。
本发明还提供一种用于制造全固态电池的方法。本发明的第九方面涉及一种电池制造方法，该方法包括：(S1)制备负极；(S2)在负极的表面上形成固体电解质层；(S3)制备多孔片材，并用液体填料填充该多孔片材；(S4)冷却(S3)的所得物以使所述填料固化，从而形成相变层；(S5)将相变层堆叠在电解质层上；和(S6)制备正极，并将该正极堆叠在相变层上。
根据本发明的第十方面，在第九方面中，所述方法可以进一步包括；在步骤(S5)之前的(S7)在所述电解质层上涂布锂盐以形成锂盐层。
根据本发明的第十一方面，在第九方面或第十方面中，所述方法可以进一步包括：(S8)加热在步骤(S6)之后制造的电池，并将该电池放置预定时间以使所述填料液化。
有利效果
本发明的复合电解质膜包括处于与电极(例如正极)接触的表面上的相变层。相变层包含填料，并且在正极和复合电解质膜之间的物理隔离区域(称为死区)填充有该填料，所述填料受到电池内部温度升高所产生的热而液化，从而降低了电解质膜和电极之间的界面电阻。
另外，由于因相变层中的填料被液化而使复合电解质膜与电极之间的界面处的死区减少，因此复合电解质膜与电极表面的接触不均匀性减小。因此，可以使电极与多孔聚合物片材层之间更紧密地接触，并减小多孔聚合物片材层与电解质层之间的界面电阻。
当填充的填料液化时，电极中的死区可以被相变层填充。因此，可以增加锂离子的离子电导率，降低电阻并改善电池的寿命性能。
相变层通过相变层中的液化填料与负极中的负极活性物质层之间的反应在负极表面上形成固态电解质中间相(SEI)膜，由此提高了电池的寿命性能。
相变层中的填料在液化时充当液体电解质，从而增加电池的离子电导率并改善电池的输出。
本发明的全固态电池包括多孔片材层，并且多孔片材层可以防止在与已经液化的液体电解质接触的电解质层中可能发生的聚合物电解质的软化以及随之出现的机械性能劣化。另外，多孔片材层减少了锂枝晶的生长。
本发明可以提供安全性提高的全固态电池。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并且与以上详细描述一起用于提供对本发明的技术方面的进一步理解，因此，本发明不应被解释为限于附图。同时，本文中所使用的附图中的要素的形状、尺寸、规模或比例可能被夸张放大以突出更清晰的描述。
图1a是本发明的实施方式的全固态电池的示意性截面图。
图1b是本发明的实施方式的全固态电池的示意性截面图，示出了处于液化状态的相变层的填料。
图2a是本发明的实施方式的全固态电池的示意性截面图。
图2b是本发明的实施方式的全固态电池的示意性截面图，示出了处于液化状态的相变层的填料。
图3示出了本发明的实施例和比较例的电池的容量保持性评价的实验结果。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般含义和词典含义，而应在允许发明人适当定义术语以便进行最佳解释的原则的基础上，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文描述的实施方式和附图中的图示仅是本发明的最优选实施方式，并且它们并非旨在全面描述本发明的技术方面，因此应当理解，在本申请提交时可以进行其他等同替换和修改。
还将理解的是，当一个要素被称为“连接”到另一个要素时，它可以“直接连接”到另一个要素，并且可以“电连接”到另一个要素且其间插入有中间要素。
应当理解，在所陈述的情形中给定固有的制造和材料容差的情况下，“约”和“基本上”在本文中的使用是指处于或大致处于，并用于防止不道德的侵权者不正当地利用为了帮助理解本发明来陈述的确切或绝对数字的公开内容。
还应理解，本文所用的马库什型语言中的“其组合”是指选自由马库什型语言中所述的要素组成的组中的一个或多个的混合物或组合，并且指定包括由所述要素组成的组中选择的一个或多个。
在本说明书中使用时，“A和/或B”指定“A或B或两者”。
此外，在本说明书中使用时，“包含”和/或“包括”指定存在所陈述的特征、整数、步骤、操作、要素、成分和/或它们的组，但不排除一个或多个其他特征、整数、操作、要素、成分和/或它们的组的存在或添加。
使用固体电解质而不是液体电解质的全固态电池包括正极和负极以及处于正极和负极之间的包括固体电解质的电解质膜，并且该电解质膜充当将正极与负极电隔离的隔膜和防止电池过热的安全装置。另外，电解质膜是允许锂离子移动从而电池充电和放电的离子传导层。
然而，由于电解质膜是固体，所以在与电解质膜接触的电池组件例如固体电解质膜和电极之间可能存在间隙，并且该间隙变成没有离子导电性的空白区，即死区。在这种情况下，电流集中在死区以外的区域，从而促进了锂枝晶的产生。另外，由于枝晶生长，可能会发生内部短路。
为了解决这些问题，本发明设计了一种复合电解质膜，其包括设置在电解质膜的表面上的相变层。
在下文中，将参照附图更详细地描述本发明。
在本发明的一个实施方式中，复合电解质膜包括依次堆叠的电解质层和相变层。复合电解质膜用作全固态电池的电解质膜，并且电解质层包括固体电解质材料。这里，相变层包括多孔片材和填充多孔片材的孔的填料，所述填料是指在室温或更低温度下的固态和在30℃以上的可流动液态之间进行相转变的材料。在本说明书中，室温为23℃至26℃，并且在上述范围内可以是24℃以上。所述复合电解质膜可以设置在正极和负极之间，并且可以用作全固态电池用电解质膜。可以将相变层安置得与电极例如正极接触。图1a是本发明的实施方式的复合电解质膜和包括该复合电解质膜的电池100的示意性截面图。参考图1a，相变层130和电解质层40插入于正极110和负极120之间，并且将相变层安置得与正极接触。
电解质层包括固体电解质材料。固体电解质材料可以包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。本发明的固体聚合物电解质起到输送电极中的锂离子的作用，因此固体聚合物电解质可以包含具有高离子传导性(例如，10-6s/cm以上、10-5s/cm以上或10-4s/cm以上)的任何物质。
在本发明中，固体电解质材料优选包括聚合物类固体电解质材料。在本发明的实施方式中，聚合物类固体电解质可以是通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的聚合物固体电解质、包含有机溶剂和锂盐的有机电解质溶液、或包含离子液体和聚合物树脂的单体或低聚物的聚合物凝胶电解质。在本发明的特定实施方式中，聚合物类固体电解质的聚合物树脂可包括例如聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷烃衍生物如聚环氧乙烷(PEO)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。另外，聚合物固体电解质的聚合物树脂可包括例如支化共聚物、梳状聚合物和通过将无定形聚合物的共聚单体如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈共聚到PEO主链而形成的交联共聚物及其组合。
另外，聚合物凝胶电解质包括含有锂盐和聚合物树脂的有机电解质溶液，并且基于聚合物树脂的重量，有机电解质溶液的存在量为60至400重量份。应用于凝胶电解质的聚合物不限于特定类型，并且可以包括例如聚醚、PVC、PMMA、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)及其组合。
在本发明的一个实施方式中，锂盐可以由Li+X-表示。在本发明的特定实施方式中，锂盐的阳离子可包括Li+，并且阴离子可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种。
在本发明的实施方式中，当电解质层包括聚合物树脂和锂盐时，锂盐和聚合物树脂的摩尔比可以为1:5至1:30。例如，当聚合物树脂是聚环氧乙烷时，[EO]:[Li+]的摩尔比可以为5:1至30:1。
相变层包括多孔片材和填充多孔片材的孔的填料。
多孔片材是包括聚合物材料的多孔膜或无纺布，并且具有多个孔。特别地，多孔片材可以包括但不限于可以用作电化学装置的隔膜材料的任何类型。孔彼此连接以允许气体或液体从材料的一个表面到达另一表面。
在本发明的实施方式中，多孔片材的厚度可以为5μm至50μm。当多孔片材的厚度满足上述数值范围时，液化的填料可以充分渗透，并且锂离子的移动距离短，这样可以维持复合电解质膜的期望的离子电导率水平。
多孔片材的孔隙率可以为30体积％至80体积％。在上述范围内，孔隙率可以为60体积％以下，50体积％以下，或40体积％以下，或30体积％以下。另外，在上述范围内，孔隙率可以为20体积％以上，30体积％以上，40体积％以上或60体积％以上。例如，孔隙率可以为30体积％至60体积％。在本发明中使用的填料可以用作增塑剂以软化聚合物材料。因此，当孔隙率太高时，大量的液化填料可能通过多孔片材的孔流入电解质层，并且当电解质层包括聚合物类固体电解质时，固体电解质会被填料软化且物理性能可能会下降。当孔隙率太低时，锂离子的运动可能减少。因此，当孔隙率满足上述范围时，可以防止由于穿过多孔片材的孔的液化填料引起的电解质层的软化，并保持期望的电池离子传导性水平。在本发明中，可以通过以下方法测量孔隙率。在本发明的一个实施方式中，根据ASTM D 4284-92标准，通过在预定压力下测量充满汞的微孔的直径来测量孔隙率。在连续施加0.5psi至60,000psi的压力的同时，在每个预定压力下测量微孔，并且此时测量填充在隔膜中的汞的体积。测量自动执行，并输出计算值。使用的仪器是Micrometrics Autopore IV 9500，可测量的孔径范围是0.003μm至360μm。
在本发明的特定实施方式中，多孔片材可包括但不限于以下材料中的至少一种：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；以及乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中的至少两种的共聚物。
另外，多孔片材可减少锂枝晶的生长，并增加复合电解质膜的机械强度。据推测，这是因为多孔聚合物片材层本身充当支持层，并且多孔聚合物片材层包含液化的增塑剂和锂盐，因此，多孔聚合物片材层中的孔填充有液化的增塑剂和锂盐。
填料可以在本领域中用作液体电解质的有机溶剂，并且在室温以固态存在，并且当温度升高时，例如在大约30℃的条件下，其融化并变成液体。
在本发明的特定实施方式中，填料在室温或更低温度下保持固态，并且当在电池老化步骤或在电池工作期间通过内部温度的升高而达到特定温度条件或更高温度时，填料融化并变成液体。例如，组装电池后在约60℃进行约10秒的老化，填料可能液化。在这种情况下，液化的填料可以充当锂盐的溶剂。即，当锂盐与液化的填料接触时，其溶解并成为液体电解质。同时，当温度降低时，填料恢复为固体，但是当填料在液化后与锂盐混合时，填料不会恢复为固体而在温度降至低于熔点时保持处于液态。这是因为填料和锂盐的混合物的熔点更低。
在本发明的特定实施方式中，当填料变成液体时，电池的温度在电池的工作期间不需要高于填料的熔点。
在本发明的特定实施方式中，填料可包括碳酸亚乙酯、重均分子量为1,000以上的聚乙二醇、丁二腈或环式磷酸酯，以及它们中的至少一种的组合。在本发明中，碳酸亚乙酯的熔点为约37℃，聚乙二醇(Mw 1000以上)的熔点为约35℃，丁二腈的熔点为约57℃，并且环式磷酸酯的熔点为约65℃。
同时，碳酸亚丙酯(PC)和重均分子量小于1,000、特别是小于或等于600的聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)用作液体电解质的有机溶剂，但它们在室温以液态存在，因此不用作本发明的填料。
在本发明的特定实施方式中，填料可以是碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯的熔点约为37℃，在室温以固态存在。碳酸亚乙酯在高于熔点的温度下液化，并且液化的碳酸亚乙酯可充当液体电解质以溶解周围的固体锂盐，并允许引入较少的杂质。特别地，碳酸亚乙酯在非水电解质溶液中具有较高的离子电导率和氧化反应性(6.2V)，有助于在形成SEI膜之后改善电池性能。
另外，在本发明的实施方式中，液化填料中的锂盐浓度可以为约0.05mol％至5.0mol％，并且在上述范围内，锂盐浓度可以为0.1mol％以上、0.5mol％以上、1.0mol％以上或2.0mol％以上，并且在上述范围内，锂盐浓度可以为4.0mol％以下、3.0mol％以下或2.0mol％以下。例如，锂盐浓度可以为0.1mol％至2.5mol％，1.5mol％至2.5mol％或1.0mol％至2.0mol％。
当锂盐浓度满足上述范围时，在温度随后下降的情况下，液化的填料可能不会恢复为固体。另外，当锂盐浓度满足上述范围时，可以适当地保持液化混合物中锂盐的粘度，并且低温下的输出减小，这就经济效率而言是有利的。另外，当锂盐浓度在上述范围内时，离子电导率适于用作液体电解质，并且该浓度适于降低与电极的界面处的电阻。图1b是处于液化状态的相变层的填料的示意图。参考图1b，相变层130和电解质层40介于正极110和负极120之间，并且相变层设置成与正极接触。在此，随着电池内部温度的升高，相变层130的填料具有液化状态130a。
同时，在本发明的实施方式中，在电解质层的两个表面中，与相变层接触的电解质层表面的全部或至少一部分可以涂覆有锂盐。如前所述，当填料在液化之后与锂盐混合时，在温度下降的情况下填料也保持液化状态。具有锂盐的电解质层表面涂层使得熔融的填料易于与锂盐混合。另外，在本发明的另一实施方式中，特别地，当将聚合物类固体电解质用于固体电解质材料时，通过以下过程形成电解质层：在不将聚合物树脂与锂盐混合的情况下形成聚合物树脂层，并且将锂盐涂覆在聚合物树脂层的表面上以形成锂盐层。锂盐可以包括但不限于可以与液化填料混合并且以离子化状态存在的任何类型，并且可以参考前文描述。
图2a示出了包括介于正极210和负极220之间的电解质层和相变层230的复合电解质膜以及包括该复合电解质膜的电池200，其中电解质层包括依次堆叠的聚合物树脂层240和锂盐层250，并且锂盐层250设置成与相变层230接触。此处，聚合物树脂层可以包含或不包含锂盐。锂盐层通过在聚合物树脂层表面的全部或至少一部分上涂布锂盐而形成。
如上所述，在本发明的复合电解质膜中，当在充电和放电期间电池的内部温度升高时，填料熔化并变成液体。参考图2b，填料被液化(230a，250a)，并且相变层230充满了被液化的填料。
随后，当液化的填料溶解周围的锂盐时，液化的填料与锂盐混合，在温度下降的情况下，填料也不会恢复为固体并且可以保持在液态。与锂盐混合的液化填料充当液体电解质，从而降低了电极与复合电解质膜之间的界面电阻。另外，所产生的液体电解质不仅填充了多孔片材的孔，而且填充了复合电解质膜与电极之间的死区，从而消除了不具有离子传导性的死区，由此提高了电极与复合电解质膜之间的离子传导性和贴合性。
同时，在本说明书中，变成液体、液化、液态和液化状态可以指填料熔化后从固态到可流动状态的填料变化。
本发明进一步提供了包括复合电解质膜的全固态电池。全固态电池包括正极、负极和介于正极和负极之间的复合电解质膜，并且优选地，相变层被设置成与正极接触。
在本发明中，正极包括正极集流体和处于集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，并且正极活性材料层包括正极活性材料、导电材料和固体电解质。正极活性物质层根据需要可以进一步含有粘合剂树脂。正极活性材料可以包括以下材料的至少一种：层状化合物，例如锂锰复合氧化物(LiMn2O4,LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)，或具有一个或多个过渡金属取代的化合物；式Li1+xMn2-xO4(x＝0～0.33)的锂锰氧化物、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7等；化学式LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1,0<x<1,0<y<1,0<z<1)、化学式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01～0.1)、Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)、LiaNixMnyCo1-x-yO2(0.5<a<1.5,x+y<1,0<[x,y]<1)表示的锂锰复合氧化物；化学式中碱土金属离子部分取代Li的LiMn2O4；二硫化物化合物；和Fe2(MoO4)3。
在本发明中，负极包括负极集流体和处于集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，并且负极活性材料层包括负极活性材料、导电材料和固体电解质。如果需要，负极活性材料层可以进一步包含粘合剂树脂。负极的负极活性材料可包括例如选自以下材料中的至少一种：锂金属氧化物；碳，诸如不可石墨化的碳、基于石墨的碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si，元素周期表第1、2和3族中的元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；和氧化钛。
在本发明的特定实施方式中，导电材料可包括例如选自由石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭和聚苯撑衍生物组成的组中的至少一种。更详细地，导电材料可包括选自由天然石墨、人造石墨、super-p、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑、denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和氧化钛组成的组中的至少一种。
集流体不限于特定类型，并且包括具有高导电性而不会引起对相应电池的化学反应的那些，并且可以包括例如不锈钢、铜、铝、镍、钛、烧结碳、或在表面上经过碳、镍、钛和银处理的铝或不锈钢。
粘合剂树脂可包括本领域中通常用在电极中的聚合物。粘合剂树脂的非限制性实例可以包括但不限于，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉和羧甲基纤维素。
包括在正极或负极中的固体电解质可以包括选自聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种，并且可以参考下文对电解质层的描述。
同时，全固态电池可以例如通过以下方法制造。首先，制备负极，并且在负极的表面上形成电解质层。随后，在电解质层的表面上形成相变层。相变层是通过将填料熔化成液体而形成的，该液体继而渗透到多孔片材中，从而使多孔片材填充有液体填料。随后，将填充有填料的多孔片材冷却以使填料再次固化。将制备的相变层堆叠在电解质层的表面上以形成复合电解质膜。随后，制备正极并将其堆叠在相变层的表面上。当通过这种方法获得全固态电池用电极组件时，将电极组件放入适当的壳体中，并且将壳体密封以制造全固态电池。随后，将制造的电池引入激活工序，并进行老化和初始充电/放电步骤。在激活工序中，电池的内部温度可以升高到高于填料的熔化温度，因此多孔片材的填料可被液化并与锂盐混合以使其保持液化状态。
在下文中，将详细描述实施例以具体描述本发明。然而，本发明的实施例可以以许多其他形式修改，并且本发明的范围不应被解释为受到以下实施例的限制。提供本发明的实施例是为了向本发明所属领域的普通技术人员全面解释本发明。
实施例1
1)负极的制造
以80:9:3.5:3:3:1.5的重量比混合负极活性材料(人造石墨)、聚环氧乙烷(PEO)、作为电解质盐的LITFSI、导电材料(Super C65)以及作为粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，并且考虑到粘度，添加溶剂乙腈(AN)以制备负极活性材料浆料。将制得的负极活性材料浆料涂布在20μm厚的铜集流体上，在100℃的真空中干燥24小时以制作负极。
2)复合电解质膜的制造
将聚环氧乙烷(PEO)溶解在乙腈(AN)中，以制备包含40重量％固体的聚合物溶液。使用刮刀将聚合物溶液涂覆在负极表面上，使其厚度约为40μm，然后干燥以形成聚合物树脂层。随后，将浓度为50重量％的LiTFSI与乙腈混合以制备涂布液，并将该涂布液涂布在聚合物树脂层的表面上并干燥以形成电解质层。在这种情况下，基于摩尔浓度，电解质层中的PEO和锂盐的[EO]:[Li+]之比为20:1。
准备60℃恒温器，将碳酸亚乙酯放入恒温器中并融化。将多孔片材(聚乙烯，孔隙率40体积％)浸入制备的处于液态碳酸亚乙酯中，并在真空条件下放置约12小时，在这种情况下，温度保持在60℃。随后，将多孔片材置于室温以使填充在多孔片材中的碳酸亚乙酯再次固化。多孔片材的孔被EC填充，并且多孔片材的两个表面被EC涂布。用过的多孔片材被制成孔隙率为45％的圆形，其厚度为约10μm且直径为约15mm，填充在片材中和涂覆在表面上的碳酸亚乙酯的总量为约10mg。将如上所述获得的多孔片材堆叠在电解质层上以制造复合电解质膜。
3)正极的形成
作为正极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为固体电解质的聚环氧乙烷(PEO)、作为电解质盐的LITFSI、导电材料(VGCF)和粘合剂聚合物(PVDF)以80:11:3:3:3(重量比)混合，并添加溶剂乙腈(AN)以制备具有受控粘度的正极活性材料浆料。
将制得的正极活性材料浆料涂布在20μm厚的铝集流体上，并在120℃的真空中干燥24小时以制造正极。将正极堆叠在复合电解质膜的表面上以制造电极组件，并使用该电极组件制造硬币电池。
4)电池激活
将通过上述3)获得的硬币电池在60℃进行约1小时老化。
实施例2
1)负极的制造
通过与实施例1相同的方法制备负极。
2)复合电解质膜的制造
制备聚环氧乙烷(PEO)和LiTFSI的混合物([EO]:[Li+]＝20:1，摩尔比)，然后使用刮刀将其涂在负极表面上至厚度约为40μm，干燥以形成电解质层。
准备60℃的恒温器，将碳酸亚乙酯放入恒温器中并融化。将多孔片材(聚乙烯，孔隙率40体积％)浸入制备的处于液态碳酸亚乙酯中，并在真空条件下放置约12小时，在这种情况下，温度保持在60℃。随后，将多孔片材置于室温以使填充在多孔片材中的碳酸亚乙酯再次固化。多孔片材的孔被EC填充，并且多孔片材的两个表面被EC涂布。用过的多孔片材被制成孔隙率为45％的圆形，其厚度为约10μm且直径为约15mm，填充在片材中和涂覆在表面上的碳酸亚乙酯的总量为约10mg。将如上所述获得的多孔片材堆叠在电解质层上以制造复合电解质膜。
3)正极的形成
通过与实施例1相同的方法形成正极，并将其堆叠在复合电解质膜的表面上以制造电池。
4)电池激活
将通过上述3)获得的纽扣电池在60℃进行约1小时老化。
实施例3
通过与实施例2相同的方法制造电池，不同之处在于，填料是丁二腈(SN)而不是碳酸亚乙酯。
比较例
通过与实施例2相同的方法制造电池，不同之处在于，未形成相变层。
实验例
(1)容量保持率的测定
将实施例和比较例的锂金属电池在室温以CC-CV模式于0.1C充电至4.25V，并以CC模式于0.1C放电至3V，重复10次循环后，测定容量保持率。其结果如图3所示。
发现实施例1至3具有优于比较例的容量保持率。特别是，发现具有锂涂层的实施例1具有比实施例2和3明显更好的容量保持率。
(2)孔隙率的测定
根据ASTM D 4284-92标准，通过在预定压力下测量充满汞的微孔的直径来测量孔隙率，并在连续施加0.5psi至60,000psi的压力的同时在每个预定压力下测量微孔，然后测量填充在隔膜中的汞的体积。测量自动进行，并输出计算值。使用的仪器是MicrometricsAutopore IV 9500，可测量的孔径范围是0.003μm至360μm。
(3)孔径的测定
平均流量孔径(MFPS)和最大孔径使用自动毛细管流量计[PMI(Porous MaterialsInc.)，型号CFP-1200AEL(CFP-34RTF8A-X-6-L4)]进行测定。测量中使用的润湿液是galwick酸(表面张力15.9dynes/cm)。适配板的直径为21mm，使用的测量方法为湿润/干燥(wet-up/dry-up)。
[附图标记说明]
100电池；110、210正极；111、211正极集流体；112、212正极活性材料层；140电解质层；120、220负极；121、221负极集流体；122、222负极活性材料层；230、130相变层；230a、130a填充有填料的相变层；250锂盐层；250a填充有填料的锂盐层；240聚合物树脂层

Claims (11)

1.一种全固态电池用复合电解质膜，所述复合电解质膜包括：
按顺序堆叠的电解质层和相变层，
其中，所述相变层包含具有多个孔的多孔片材以及填充所述多孔片材的孔的填料，其中，所述多孔片材包含聚合物树脂，且所述填料在26℃以下以固态存在而在35℃以上以液态存在。
2.如权利要求1所述的全固态电池用复合电解质膜，其中，所述填料包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、重均分子量为1000以上的聚乙二醇(PEG)、丁二腈(SN)和环式磷酸酯(CP)组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的全固态电池用复合电解质膜，其中，所述电解质层包含硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质和聚合物类固体电解质，且所述聚合物类固体电解质包含聚合物树脂和锂盐。
4.如权利要求3所述的全固态电池用复合电解质膜，其中，所述电解质层包括：包含聚合物树脂的聚合物树脂层，和包含锂盐的锂盐层，所述锂盐层涂布于所述聚合物树脂层的两个表面中与所述相变层接触的聚合物树脂层表面的全部或至少一部分上。
5.如权利要求3所述的全固态电池用复合电解质膜，其中，所述电解质层包含聚合物树脂和锂盐，所述聚合物树脂包括选自聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷烃衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯中的至少一种，并且所述锂盐和所述聚合物树脂以1:5至1:30的摩尔比混合。
6.如权利要求1所述的全固态电池用复合电解质膜，其中，所述多孔片材是孔隙率为30体积％至80体积％的包含聚烯烃类聚合物树脂的膜或无纺布。
7.一种全固态电池，所述全固态电池包括：
负极、正极和介于所述负极和所述正极之间的复合电解质膜，其中，所述复合电解质膜的电解质层被设置成与所述负极接触，且相变层被设置成与所述正极接触，并且
其中，所述复合电解质膜如权利要求1所定义。
8.如权利要求7所述的全固态电池，其中，所述相变层中的填料通过与锂盐反应而液化并保持在液化状态，并且将液化的填料材料保持为填充在所述相变层和所述电解质层之间的界面以及所述相变层和所述正极之间的界面中。
9.一种制造全固态电池的方法，所述方法包括：
(S1)制备负极；
(S2)在所述负极的表面上形成固体电解质层；
(S3)制备多孔片材，并用液体填料填充所述多孔片材；
(S4)冷却(S3)的所得物以使所述填料固化，从而形成相变层；
(S5)将所述相变层堆叠在所述电解质层上；和
(S6)制备正极，并将所述正极堆叠在所述相变层上。
10.如权利要求9所述的制造全固态电池的方法，所述方法还包括：
在步骤(S5)之前，
(S7)在所述电解质层上涂布锂盐以形成锂盐层。
11.如权利要求9所述的制造全固态电池的方法，所述方法还包括：
(S8)加热在步骤(S6)之后制造的电池，并将该电池放置预定时间以使所述填料液化。
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