JP2021532544A - 複合電解質膜及び該複合電解質膜を含む全固体電池 - Google Patents

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Abstract

本発明による複合電解質膜は、電極、例えば正極と対面する表面に相変換層が配置されている。前記相変換層は、電池の内部温度上昇などの加熱によって充填物質が液化することで、正極と複合電解質膜との間で物理的に接触が断絶されている、すなわち、離隔している部分（デッドスペース）を充填して電解質膜と電極との界面抵抗を低下させることができる。

Description

本発明は、電解質層及び相変換層を含む複合固体電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。
本出願は、２０１８年１０月１１日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１２１２６６号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高くなっている。携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるにつれて、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化している。電気化学素子は、このような面で最も注目されている分野であり、中でも充放電可能な二次電池の開発は関心を集めている。近年、このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるため、新たな電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。
現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べ、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
従来、このようなリチウム二次電池には、可燃性有機溶媒などの液体電解質（電解液）が使用された。しかし、液体電解質を用いた電池では、電解液の漏液や発火、爆発などが生じ得るという問題がある。このような問題を解消して本質的な安全性を確保するため、液体電解質の代りに固体電解質を使用した研究が活発に行われている。電解質を含むその他の構成要素全てを固体で構成した電池を全固体二次電池（ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ）と称する。全固体電池は、安全性、高エネルギー密度、高出力、製造工程の単純化などの面で次世代リチウム二次電池として注目されている。
しかし、このような全固体電池は、電極及び固体電解質膜が全て固体であり、液体電解質がないため、電極と固体電解質膜との間の界面にデッドスペース（ｄｅａｄ ｓｐａｃｅ）、すなわち、イオン伝導性のない空隙が発生する問題がある。
特に、電極活物質の形態、導電材の凝集、またはバインダー高分子の間隙などによって電極の表面が均一でない場合、デッドスペースがさらに多く発生して、電極と固体電解質膜との間の抵抗が大きくなって電池の寿命性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
このような問題を解決するため、全固体電池に液体電解質を添加しようとする試みがあった。しかし、液体電解質の注入は電極組立体の組み立て以後に行われるため、過量注入しなければならず、注入された液体電解質が固体電解質膜を軟化させる問題がある。
また、負極活物質としてリチウム金属を使用する場合、充放電が繰り返されるにつれて負極の表面にデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成され、電極が厚くなってサイクル特性が低下するなどの問題がある。
本発明は、上記のような問題を解決するため、相変換層を含む複合電解質膜を提供することを目的とする。また、前記複合電解質膜を含む全固体電池を提供することを本発明のさらに他の目的とする。
本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。一方、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段または方法、及びその組合せによって実現することができる。
本発明は、上記の課題を解決するためのものであって、全固体電池用複合電解質膜を提供する。本発明の第１態様は、前記複合電解質膜に関し、前記複合電解質膜は、電解質層及び相変換層が順次に積層され、前記相変換層は、複数の気孔を有する多孔性シートと、前記多孔性シートの気孔を充填する充填物質とを含み、前記多孔性シートは高分子樹脂を含み、前記充填物質は２６℃以下で固体状態で存在し、３５℃以上の温度で液体状態で存在するものである。
本発明の第２態様は、第１態様において、前記充填物質が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、重量平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、スクシノニトリル（ＳＮ）及び環状ホスフェート（ＣＰ）からなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むものである。
本発明の第３態様は、第１または第２態様において、前記電解質層が、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質及び高分子系固体電解質を含み、前記高分子系固体電解質が高分子樹脂及びリチウム塩を含むものである。
本発明の第４態様は、第１〜第３態様のうちいずれか１つにおいて、前記電解質層が、高分子樹脂を含む高分子樹脂層、及び前記高分子樹脂層の両面のうち相変換層と対面する一面の全部または少なくとも一部にリチウム塩がコーティングされたリチウム塩層が形成されているものである。
本発明の第５態様は、第１〜第４態様のうちいずれか１つにおいて、前記電解質層が高分子樹脂及びリチウム塩を含み、前記高分子樹脂がポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール及びポリフッ化ビニリデンのうち選択された１以上を含み、ここでリチウム塩と高分子樹脂とはモル比で１：５〜１：３０の比率で混合されるものである。
本発明の第６態様は、第１〜第５態様のうちいずれか１つにおいて、前記多孔性シートがポリオレフィン系高分子樹脂を含み、気孔度が３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％であるフィルムまたは不織布であるものである。
本発明の第７態様は、全固体電池に関し、前記全固体電池は、負極、正極及び前記負極と正極との間に介在される複合電解質膜を含み、前記複合電解質膜の電解質層は負極と対面し、相変換層は正極と対面するように配置され、前記複合電解質膜は上述した第１〜第６態様のうちいずれか１つによるものである。
本発明の第８態様は、第７態様において、前記相変換層の充填物質がリチウム塩と反応して液化した後、液化した状態が維持され、液化した充填物質が相変換層と電解質層との間及び相変換層と正極との間の界面を充填するように維持されるものである。
また、本発明は、全固体電池の製造方法を提供する。本発明の第９態様は、前記電池の製造方法に関し、前記方法は、（Ｓ１）負極を用意する段階、（Ｓ２）負極の表面に固体電解質層を形成する段階、（Ｓ３）多孔性シートを用意し、液状の充填物質で含浸させる段階、（Ｓ４）（Ｓ３）の結果物を冷却して充填物質を固化させて相変換層を形成する段階、（Ｓ５）前記相変換層を電解質層上に積層させる段階、及び（Ｓ６）正極を用意して前記相変換層上に積層させる段階を含むものである。
本発明の第１０態様は、第９態様において、（Ｓ７）前記（Ｓ５）段階前に電解質層上にリチウム塩を塗布してリチウム塩層を形成する段階をさらに行うものである。
本発明の第１１態様は、第９または第１０態様において、（Ｓ８）前記（Ｓ６）段階後に製造された電池を加熱し、所定時間静置して充填物質を液化させる段階をさらに行うものである。
本発明による複合電解質膜は、電極、例えば正極と対面する表面に相変換層が配置されている。前記相変換層は、電池の内部温度上昇などの加熱によって充填物質が液化することで、正極と複合電解質膜との間で物理的に接触が断絶されている、すなわち、離隔している部分（デッドスペース）を充填して電解質膜と電極との界面抵抗を低下させることができる。
また、前記相変換層の充填物質が液化して複合電解質膜と電極との界面のデッドスペースを減らすことで、複合電解質膜と電極表面との接触不均一性を低減させることができる。これによって、電極と多孔性高分子シート層との間の密着力を高め、多孔性高分子シート層と電解質層との間の界面抵抗を低めることができる。
前記相変換層は、充填された充填物質が液化して電極内のデッドスペースを埋めることができる。これによって、リチウムイオンのイオン伝導性を高め、抵抗を低めることができ、電池の寿命性能を改善することができる。
前記相変換層は、充填された充填物質が液化して負極内の負極活物質層と反応し、負極の表面にＳＥＩ被膜を形成することで、電池の寿命性能を高めることができる。
前記相変換層は、それを充填している充填物質が液化して液体電解質として機能するため、電池のイオン伝導性を高めて電池の出力を向上させることができる。
本発明による全固体電池は、多孔性シート層を含むため、液化した液体電解質が電解質層と接触して発生する高分子電解質の軟化、及びそれによる機械的物性低下を防止することができる。また、前記多孔性シート層を含むことで、リチウムデンドライトの成長を減少させることができる。
本発明は、安全性が改善された全固体電池を提供することができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
本発明の一実施形態による全固体電池の断面を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による全固体電池の断面であって、相変換層の充填物質が液化した状態を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による全固体電池の断面を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による全固体電池の断面であって、相変換層の充填物質が液化した状態を概略的に示した図である。 本発明の実施例及び比較例による電池の容量維持率の評価実験の結果を示したグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されるとは、「直接的に連結されている場合」だけでなく、その間に他の素子を介在して「電気的に連結」されている場合も含む。
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組合せ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組合せを意味し、構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
また、本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはこれら群の存在を特定するものであり、１つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／または群の存在または付加を排除するものではない。
液体電解質ではなく固体タイプの電解質を使用する全固体電池は、正極と負極との間に固体電解質を含む電解質膜が配置されている。該電解質膜は、正極と負極とを電気的に絶縁させる分離膜の役割、及び電池の過熱を防止する安全装置としての役割を果たす。また、このような電解質膜は、イオン伝導性層であって、リチウムイオンが移動できるため、電池の充電及び放電を可能にする。
しかし、電解質膜は固体であるため、電解質膜と対面する電池要素、例えば固体電解質膜と電極との間が離隔し、それによってイオン伝導性のない空隙、すなわち、デッドスペースが生じ得る。このような場合、電流がデッドスペースではない部分に集中し、それによってリチウムデンドライトの生成が加速化し得る。また、デンドライトの成長によって内部短絡が発生することもある。
本発明は、このような問題点を解決するため、電解質膜の表面に相変換層が配置された複合電解質膜を提案する。
以下、本明細書に添付された図面を参照して本発明を詳しく説明する。
本発明の一実施形態において、前記複合電解質膜は、電解質層及び相変換層が順次に積層された構造を有する。前記複合電解質膜は、全固体電池用電解質膜として使用されるものであって、前記電解質層は固体電解質材料を含む。ここで、前記相変換層は、多孔性シート及び前記多孔性シートの気孔を充填する充填物質を含む。前記充填物質は、常温またはその以下では固体状態で存在し、３０℃以上の温度では流動性のある液体状態に相が変化する物質を意味する。本明細書において、常温とは２３℃〜２６℃を意味し、該範囲内で２４℃以上であり得る。前記複合電解質膜は、正極と負極との間に配置されて全固体電池用電解質膜として適用され得る。前記相変換層は、電極と対面するように配置され、例えば正極と対面するように配置され得る。図１ａは、本発明の一実施形態による複合電解質膜及びそれを含む電池１００の断面を概略的に示した図である。これを参照すると、正極１１０と負極１２０との間に相変換層１３０及び電解質層１４０が介在され、前記相変換層は正極と対面するように配置されている。
前記電解質層は、固体電解質材料を含む。前記固体電解質材料は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち１つ以上を含むことができる。本発明の固体高分子電解質は、電極内でリチウムイオンを伝達する役割を果たすため、イオン伝導度の高い素材、例えば、１０−６ｓ／ｃｍ以上、１０−５ｓ／ｃｍ以上、または１０−４ｓ／ｃｍ以上のものであれば制限なく使用可能である。
本発明において、前記固体電解質材料は、高分子系固体電解質材料を含むことが望ましい。本発明の一実施形態において、前記高分子系固体電解質は、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された高分子固体電解質であるか、または、有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液、イオン性液体、モノマーまたはオリゴマーなどを高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子系固体電解質は、高分子樹脂として、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのアルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを含むことができる。そして、前記高分子固体電解質は、高分子樹脂としてＰＥＯ主鎖に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などを含むことができ、これら高分子の混合物を含んでもよい。
また、前記高分子ゲル電解質は、リチウム塩を含む有機電解液及び高分子樹脂を含むものであって、前記有機電解液は高分子樹脂の重量に対して６０〜４００重量部で含まれる。ゲル電解質に適用される高分子樹脂は、特定の成分に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、ＰＭＭＡ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などであり得、これら高分子の混合物であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記リチウム塩は、Ｌｉ＋Ｘ−で表すことができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、Ｆ２Ｃ２Ｏ４ −、ＢＣ４Ｏ８ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択された少なくともいずれか１つを含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記電解質層が高分子樹脂及びリチウム塩を含む場合、リチウム塩と高分子樹脂とをモル比で１：５〜１：３０の比率で含むことができる。例えば、高分子樹脂がポリエチレンオキシドである場合、［ＥＯ］：［Ｌｉ＋］がモル比で５：１〜３０：１の範囲を有し得る。
前記相変換層は、多孔性シート、及び前記多孔性シートの気孔を充填している充填物質を含む。
前記多孔性シートは、高分子材料を含み、複数の気孔を有する多孔性のフィルムまたは不織布材料である。特に、電気化学素子用分離膜の素材として使用可能なものであれば、特に制限なく使用できる。前記気孔は、相互に連結された構造になっているため、基材の一面から他面へと気体または液体が通過可能なものである。
本発明の一実施形態において、前記多孔性シートは、５μｍ〜５０μｍの厚さを有し得る。多孔性シートの厚さが上記の数値範囲を満足する場合、液相化した充填物質が十分に含浸でき、リチウムイオンが移動する距離が短くて複合電解質膜のイオン伝導度を所望の水準に維持することができる。
前記多孔性シートの気孔度は、３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の範囲を有し得る。前記気孔度は、上記の範囲内で６０ｖｏｌ％以下、５０ｖｏｌ％以下、４０ｖｏｌ％以下、または３０ｖｏｌ％以下の値を有し得る。また、前記気孔度は、上記の範囲内で２０ｖｏｌ％以上、３０ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％以上、または６０ｖｏｌ％以上の値を有し得る。例えば、前記気孔度は３０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％の値を有し得る。本発明で用いられる充填物質は、高分子材料を軟化させる可塑剤としての機能を果たすことができる。したがって、気孔度が高過ぎる場合は、多孔性シートの気孔を通って液化した充填物質が電解質層に多量流れ込んで、もし電解質層が高分子系固体電解質を含んでいる場合は、充填物質によって固体電解質が軟化して物理的な特性が低下するおそれがある。一方、気孔度が低過ぎる場合は、リチウムイオンの移動が低下し得る。したがって、前記気孔度の範囲を満足する場合、液化した充填物質が多孔性シートの気孔を通過して電解質層が軟化することを防止すると同時に、電池のイオン伝導度を望ましい水準で維持することができる。本発明において、気孔度は次のような方法で測定し得る。本発明の一実施形態において、前記気孔度の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ４２８４−９２基準に準じて、一定圧力で水銀によって満たされる細孔の直径を測定した。０．５〜６０，０００ｐｓｉの範囲で連続的に圧力を印加しながらそれぞれの一定圧力での細孔を測定し、このとき、多孔性シートに充填される水銀の体積を測定することで気孔度を測定した。気孔度は自動的に測定されて計算された値が出力されるようになっている。使用した装置はマイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）社製のＡｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５００であり、測定可能な気孔の大きさは０．００３μｍ〜３６０μｍである。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性シートは、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち２種以上の共重合体；のうちいずれか１種、または、これらのうち２種以上の混合物を含むことができる。しかし、これらに限定されることはない。
また、前記多孔性シートは、リチウムデンドライトの成長を減少でき、複合電解質膜の機械的強度を増加させることができる。これは、前記多孔性高分子シート自体が支持層の役割を果たすと同時に、前記多孔性高分子シートに液相化した可塑剤及びリチウム塩が含浸して前記多孔性高分子シート内の気孔を充填しているからであると言える。
前記充填物質は、本技術分野において液体電解質用有機溶媒として使用でき、常温で固体状態であって、昇温によって、例えば約３０℃以上の条件で溶融して液相化するものである。
本発明の具体的な一実施形態において、前記充填物質は、常温以下の温度では固体状態を維持するが、電池のエイジング段階や電池駆動中、内部温度が上昇して特定温度条件以上になれば、溶融して液状に変化する。例えば、電池の組み立て後、約６０℃で約１０秒間エイジングが行われる場合、前記充填物質が液化し得る。このとき、液化した充填物質は、リチウム塩の溶媒として作用し得る。すなわち、液化した充填物質と接触したリチウム塩がそれに溶解されて液体電解質化する。一方、前記充填物質は、温度が低くなる場合と再び固化する特性があるが、液相化した後リチウム塩と混合された場合は、温度が融点以下に低下しても固化せずに液体状態が維持される。これは充填物質がリチウム塩と混合されながら融点が低くなるためである。
本発明の具体的な一実施形態において、前記充填物質が一旦液体状態に変わったなら、電池駆動時の電池の温度が必ずしも充填物質の融点以上である必要はない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記充填物質は、エチレンカーボネート、重量平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコール、スクシノニトリル、または環状ホスフェートなどであり得、これらのうち１つ以上の混合物を含むことができる。本発明において、エチレンカーボネートは約３７℃、ポリエチレングリコール（Ｍｗ １０００以上）は約３５℃、スクシノニトリルは約５７℃、環状ホスフェートは約６５℃の融点を有する。
一方、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、重量平均分子量１，０００未満、特に６００以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）及びジエチルフタレート（ＤＥＰ）などは、液体電解質用有機溶媒として使用される物質であるが、常温で液体状態で存在するため、本発明の充填物質として適用されない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記充填物質は、エチレンカーボネートであり得る。前記エチレンカーボネートは融点が約３７℃であって、常温で固体状態で存在する。エチレンカーボネートは融点以上の温度条件で液相化し、液化したエチレンカーボネートは周辺の固体リチウム塩を溶解させて液体電解質として機能することができ、不純物の混入が少ない長所がある。特に、このようなエチレンカーボネートは、非水電解液のうちイオン伝導性及び酸化反応性（６．２Ｖ）が高く、ＳＥＩ被膜を形成した後、電池の性能を向上させるのに役立つ。
一方、本発明の一実施形態において、液化した充填物質中のリチウム塩の濃度は、約０．０５モル％〜５．０モル％であり得、上記の範囲内で０．１モル％以上、０．５モル％以上、１．０モル％以上または２．０モル％以上、４．０モル％以下、３．０モル％以下、または２．０モル％以下であり得る。例えば、前記リチウム塩の濃度は、０．１％〜２．５モル％、１．５モル％〜２．５モル％または１．０モル％〜２．０モル％であり得る。
前記リチウム塩の濃度が上記の数値範囲を満足する場合、以降温度が下がっても液相化した充填物質が再び固相化しないようになり得る。また、リチウム塩の濃度が上記の数値範囲を満足することで、液相化した混合物内のリチウム塩の粘度が適切に維持されて低温出力が低くなって、経済性の面で有利であり得る。また、上記の数値範囲内であると、液体電解質としての使用に適したイオン伝導度を有し、電極との界面抵抗を低下させるのに適した濃度を有し得る。図１ｂは、相変換層の充填物質が液化した状態を概略的に示した図である。これを参照すると、正極１１０と負極１２０との間に相変換層１３０及び電解質層１４０が介在され、前記相変換層は正極と対面するように配置されている。ここで、前記相変換層１３０は、充填物質が電池の内部温度の上昇によって液化した状態１３０ａを有する。
一方、本発明の一実施形態において、前記電解質層は、両面のうち相変換層と対面する一面の全部または少なくとも一部をリチウム塩でコーティングすることができる。上述したように、前記充填物質は、液化した後、リチウム塩と混合されれば、温度が低くなっても液化状態が維持される。そこで、電解質層の表面にリチウム塩をコーティングすることで、溶融した充填物質がリチウム塩と容易に混合できる。また、本発明の他の実施形態において、特に、固体電解質材料として高分子系固体電解質を使用する場合は、高分子樹脂及びリチウム塩を混合せずに高分子樹脂層を形成した後、その表面にリチウム塩をコーティングしてリチウム塩層を形成する方法で、電解質層を形成することができる。前記リチウム塩は、液化した充填物質と混合されてイオン化した状態で存在可能なものであれば制限なく使用でき、上述した内容を参照し得る。
図２ａは、正極２１０と負極２２０との間に電解質層及び相変換層２３０が介在されたものであって、電解質層が高分子樹脂層２４０及びリチウム塩層２５０が順次に積層された積層構造を有し、リチウム塩層２５０が相変換層２３０と対面するように配置された複合電解質膜、及びこれを含む電池２００の構成を示した図である。ここで、前記高分子樹脂層は、リチウム塩を含んでもよく、含まなくてもよい。前記リチウム塩層は、リチウム塩で高分子樹脂層の表面を全部または少なくとも一部被覆するように形成されている。
上述したように、本発明による複合電解質膜は、電池の充放電時に内部温度の上昇などによって前記充填物質が溶融して液相化する。図２ｂを参照すると、充填物質が液化し（２３０ａ、２５０ａ）、液化した充填物質が相変換層２３０を充填する。
その後、周辺のリチウム塩を溶解し、液化した充填物質とリチウム塩とが混合されることで、温度が低下しても充填物質が再び固化することなく、液体状態を維持することができる。液化した充填物質は、リチウム塩の混合によって液体電解質としての役割を果たすことで、電極と複合電解質膜との界面抵抗を減少させることができる。また、このように生成された液体電解質は、多孔性シートの気孔だけでなく、複合電解質膜と電極との間のデッドスペースを充填することで、イオン伝導性のないデッドスペースが除去されてイオン伝導度が向上し、電極と複合電解質膜との接着力を改善することができる。
一方、本明細書において、液化、液相化、液化した状態、及び液相化した状態とは、固体状態の充填物質が溶融して流動性を有する状態を意味し得る。
また、本発明は、前記複合電解質膜を含む全固体電池を提供する。前記全固体電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された前記複合電解質膜を含むものであり、望ましくは前記相変換層が前記正極と対面するように配置される。
本発明において、前記正極は、正極集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に正極活物質、導電材及び固体電解質を含む正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、必要に応じてバインダー樹脂をさらに含むことができる。前記正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）、化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１〜０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）、ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０．５＜ａ＜１．５、ｘ＋ｙ＜１、０＜［ｘ、ｙ］＜１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３のうち１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明において、前記負極は、負極集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に負極活物質、導電材及び固体電解質を含む負極活物質層を備える。前記負極活物質層は、必要に応じてバインダー樹脂をさらに含むことができる。前記負極は、負極活物質としてリチウム金属酸化物、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物のうち選択されたいずれか１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、活性カーボン及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されたいずれか１種またはこれらのうち２種以上の導電性材料の混合物であり得る。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーＰ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択された１種またはこれらのうち２種以上の導電性材料の混合物であり得る。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、若しくは、アルミニウム又はステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。
前記バインダー樹脂としては、当業界で電極に通常使用される高分子を使用することができる。このようなバインダー樹脂の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
前記正極または負極に含まれる固体電解質は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質のうち選択された１種以上を含むことができ、電解質層についての上述した内容を参照し得る。
一方、全固体電池は、例えば次のような方法で製造することができる。まず、負極を用意した後、前記負極の表面に電解質層を形成する。次いで、前記電解質層の表面に相変換層を形成する。前記相変換層は、まず、充填物質を溶融させて液体状態にし、そこに多孔性シートを浸漬して多孔性シートを液状の充填物質で充填させる。その後、前記充填物質で充填された多孔性シートを冷却して充填物質を再度固化させる。このようにして用意した相変換層を前記電解質層の表面に積層して複合電解質膜を形成する。次いで、正極を用意して前記相変換層の表面に積層させる。このような方法で全固体電池用電極組立体が得られると、これを適切なケースに入れて密封し、全固体電池を製造することができる。その後、製造された電池を活性化工程に投入してエイジング及び初回充放電段階を行う。このような活性化工程で電池の内部温度が充填物質の溶融温度以上に上昇し、それによって多孔性シートの充填物質が液相化してリチウム塩と混合されることで、永久に液相化した状態を維持することができる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
１）負極の製造
負極活物質（人造黒鉛）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）、バインダー高分子としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を重量比で８０：９：３．５：３：３：１．５の比率で混合した後、粘度を考慮して溶媒としてのアセトニトリル（ＡＮ）をさらに追加して負極活物質スラリーを製造した。製造した負極活物質スラリーを厚さ２０μｍの銅集電体に塗布した後、１００℃で２４時間真空乾燥して負極を製造した。
２）複合電解質膜の製造
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）をアセトニトリル（ＡＮ）に溶解させて固形分４０ｗｔ％濃度の高分子溶液を製造した。前記高分子溶液をドクターブレードを用いて前記負極の表面に厚さ約４０μｍにコーティングし乾燥して高分子樹脂層を形成した。次いで、ＬｉＴＦＳＩをアセトニトリルと５０ｗｔ％の濃度で混合してコーティング溶液を用意し、前記コーティング溶液を前記高分子樹脂層の表面に塗布し乾燥して電解質層を形成した。このとき、前記電解質層において、ＰＥＯとリチウム塩とはモル濃度で［ＥＯ］：［Ｌｉ＋］＝２０：１の含量比を有するようにした。
６０℃の恒温槽を用意し、そこにエチレンカーボネートルを投入して溶融させた。このようにして液状で用意したエチレンカーボネートに多孔性シート（ポリエチレン素材、気孔度４０ｖｏｌ％）を浸漬した後、真空条件で約１２時間静置し、その間の温度は６０℃に維持した。次いで、これを常温に置き、多孔性シートに充填されたエチレンカーボネートを再度固化させた。前記多孔性シートは、内部の気孔がＥＣで充填されただけでなく、両面がＥＣでコーティングされた。使用された多孔性シートは気孔度４５％、厚さ約１０μｍ、直径約１５ｍｍの円形で用意し、前記シートに充填及び表面にコーティングされたエチレンカーボネートの総量は約１０ｍｇであった。得られた前記多孔性シートを前記電解質層に積層させて複合電解質膜を製造した。
３）正極の形成
正極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、固体電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、導電材（ＶＧＣＦ）、バインダー高分子（ＰＶｄＦ）を８０：１１：３：３：３（重量比）で混合した後、溶媒としてのアセトニトリル（ＡＮ）をさらに追加して粘度を調節した後、正極活物質スラリーを製造した。
製造された正極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に塗布した後、１２０℃で２４時間真空乾燥させて正極を製造した。前記正極を前記複合電解質膜の表面に積層して電極組立体を製造し、前記電極組立体を用いてコインセルを製造した。
４）電池の活性化
上記の３）を通じて得られたコインセルを約１時間６０℃の温度でエイジングした。
実施例２
１）負極の製造
実施例１と同じ方法で負極を用意した。
２）複合電解質膜の製造
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉＴＦＳＩとの混合物（［ＥＯ］：［Ｌｉ＋］＝２０：１、モル比）を用意し、ドクターブレードを用いてこれを前記負極の表面に厚さ約４０μｍにコーティングし乾燥して電解質層を形成した。
６０℃の恒温槽を用意し、そこにエチレンカーボネート（ＥＣ）を投入して溶融させた。このようにして液状で用意したエチレンカーボネートに多孔性シート（ポリエチレン、気孔度４０ｖｏｌ％）を浸漬した後、真空条件で約１２時間静置し、その間の温度は６０℃に維持した。次いで、これを常温に置き、多孔性シートに充填されたエチレンカーボネートを再度固化させた。前記多孔性シートは、内部の気孔がＥＣで充填されただけでなく、両面がＥＣでコーティングされた。使用された多孔性シートは気孔度４５ｖｏｌ％、厚さ約１０μｍ、直径約１５ｍｍの円形で用意し、前記シートに充填及び表面にコーティングされたエチレンカーボネートの総量は約１０ｍｇであった。得られた前記多孔性シートを前記電解質層に積層させて複合電解質膜を製造した。
３）正極の形成
実施例１と同じ方法で正極を形成し、前記複合電解質膜の表面に積層して電池を製造した。
４）電池の活性化
上記の３）を通じて得られたコインセルを約１時間６０℃の温度でエイジングした。
実施例３
充填物質としてエチレンカーボネートではなく、スクシノニトリル（ＳＮ）を使用することを除き、実施例２と同じ方法で電池を製造した。
比較例
相変換層を形成しない点を除き、実施例２と同じ方法で電池を製造した。
実験例
（１）容量維持率の測定
実施例及び比較例のリチウム電池に対し、常温条件で０．１Ｃで４．２５ＶまでＣＣ（一定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ））−ＣＶ（一定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ））充電し、０．１Ｃで３Ｖまで定電流で放電することを１０サイクル繰り返して容量維持率を確認した。その結果を図３に示した。
実施例１〜３の場合、比較例に比べて容量維持率が優れた。特に、リチウムコーティング層が形成された実施例１の場合、実施例２及び実施例３に比べてさらに優れた容量維持率が確認された。
（２）気孔度の測定
気孔度の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ４２８４−９２基準に準じて、一定圧力で水銀によって満たされる細孔の直径を測定した。０．５〜６０，０００ｐｓｉで連続的に圧力を印加しながらそれぞれの一定圧力での細孔を測定し、このとき、分離膜に充填される水銀の体積を測定することで気孔度を測定した。気孔度は自動的に測定されて計算された値が出力されるようになっている。使用した装置はマイクロメリティックス社製のＡｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５００であり、測定可能な気孔の大きさは０．００３μｍ〜３６０μｍである。
（３）気孔径の測定
平均気孔径（ｍｅａｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：ＭＦＰＳ）及び最大気孔径は、自動化キャピラリーフローポロメーター（ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）［ＰＭＩ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）社製、Ｍｏｄｅｌ ＣＦＰ−１２００ＡＥＬ（ＣＦＰ−３４ＲＴＦ８Ａ−Ｘ−６−Ｌ４）］を使用して測定した。測定に使用された湿潤液（ｗｅｔｔｉｎｇ ｆｌｕｉｄ）はＧａｌｗｉｃｋ液（表面張力１５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）］であった。アダプタプレートの直径は２１ｍｍであり、ウェットアップ／ドライアップ（ｗｅｔ−ｕｐ／ｄｒｙ−ｕｐ）方法で測定した。
１００：電池
１１０、２１０：正極
１１１、２１１：正極集電体
１１２、２１２：正極活物質層
１４０：電解質層
１２０、２２０：負極
１２１、２２１：負極集電体
１２２、２２２：負極活物質層
２３０、１３０：相変換層
２３０ａ、１３０ａ：充填物質が液化した状態
２５０：リチウム塩層
２５０ａ：充填物質が液化した状態
２４０：高分子樹脂層

Claims (11)

  1. 全固体電池用複合電解質膜であって、
    前記複合電解質膜は、電解質層及び相変換層が順次に積層され、
    前記相変換層は、複数の気孔を有する多孔性シートと、前記多孔性シートの気孔を充填する充填物質とを含み、
    前記多孔性シートは、高分子樹脂を含み、
    前記充填物質は、２６℃以下で固体状態で存在し、３５℃以上の温度で液体状態で存在する、全固体電池用複合電解質膜。
  2. 前記充填物質が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、重量平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、スクシノニトリル（ＳＮ）及び環状ホスフェート（ＣＰ）からなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含む、請求項１に記載の全固体電池用複合電解質膜。
  3. 前記電解質層が、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質及び高分子系固体電解質を含み、前記高分子系固体電解質が、高分子樹脂及びリチウム塩を含む、請求項１に記載の全固体電池用複合電解質膜。
  4. 前記電解質層が、高分子樹脂を含む高分子樹脂層、及び前記高分子樹脂層の両面のうち相変換層と対面する一面の全部または少なくとも一部にリチウム塩がコーティングされたリチウム塩層が形成されているものである、請求項３に記載の全固体電池用複合電解質膜。
  5. 前記電解質層が高分子樹脂及びリチウム塩を含み、前記高分子樹脂がポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール及びポリフッ化ビニリデンのうち選択された１以上を含み、リチウム塩と高分子樹脂とがモル比で１：５〜１：３０の比率で混合される、請求項３に記載の全固体電池用複合電解質膜。
  6. 前記多孔性シートがポリオレフィン系高分子樹脂を含み、気孔度が３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％であるフィルムまたは不織布である、請求項１に記載の全固体電池用複合電解質膜。
  7. 負極、正極及び前記負極と正極との間に介在される複合電解質膜を含み、前記複合電解質膜の電解質層は負極と対面し、相変換層は正極と対面するように配置され、前記複合電解質膜は請求項１に記載のものである全固体電池。
  8. 前記相変換層の充填物質がリチウム塩と反応して液化した後、液化した状態が維持され、液化した充填物質が相変換層と電解質層との間及び相変換層と正極との間の界面を充填するように維持される、請求項７に記載の全固体電池。
  9. 全固体電池の製造方法であって、
    （Ｓ１）負極を用意する段階と、
    （Ｓ２）負極の表面に固体電解質層を形成する段階と、
    （Ｓ３）多孔性シートを用意し、液状の充填物質で含浸させる段階と、
    （Ｓ４）（Ｓ３）の結果物を冷却して充填物質を固化させて相変換層を形成する段階と、
    （Ｓ５）前記相変換層を電解質層上に積層させる段階と、
    （Ｓ６）正極を用意して前記相変換層上に積層させる段階とを含む全固体電池の製造方法。
  10. （Ｓ７）前記（Ｓ５）段階前に電解質層上にリチウム塩を塗布してリチウム塩層を形成する段階をさらに行う、請求項９に記載の全固体電池の製造方法。
  11. （Ｓ８）前記（Ｓ６）段階後に製造された電池を加熱し、所定時間静置して充填物質を液化させる段階をさらに行う、請求項９に記載の全固体電池の製造方法。
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