KR20220040323A - 이온 전도성 바인더층을 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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KR20220040323A
KR20220040323A KR1020200123344A KR20200123344A KR20220040323A KR 20220040323 A KR20220040323 A KR 20220040323A KR 1020200123344 A KR1020200123344 A KR 1020200123344A KR 20200123344 A KR20200123344 A KR 20200123344A KR 20220040323 A KR20220040323 A KR 20220040323A
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solid
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Abstract

본 발명에 따른 전고체 전지는 전극과 고체 전해질막 사이에 이온 전도성 바인더층이 배치되어 있다. 상기 이온 전도성 바인더층은 전지 내부 온도 상승 등 가열에 의해 가소제가 액화됨으로써 전극과 고체 전해질막 사이에서 물리적으로 접촉이 단절되어 있는 즉, 이격되어 있는 부분(dead space)을 충진하여 고체 전해질막과 전극의 계면 저항을 낮출 수 있다.
또한, 상기 가소제가 액화되어 고체 전해질막과 전극 계면의 dead space를 충진함으로써 고체 전해질막과 전극 표면의 접촉 불균일성을 낮출 수 있다. 이에 따라, 이들 사이의 계면 저항을 낮출 수 있다. 이에 따라 전고체 전지에서의 리튬 이온의 이온 전도성을 높이고 저항을 낮출 수 있으며, 전지의 수명 성능을 개선할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성 바인더층은 소정량의 바인더 수지를 포함함으로써 고체 전해질막과 전극 사이의 밀착력을 더욱 개선할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성 바인더층에 포함된 바인더 수지가 액화된 가소제가 층 외로 유출되지 않도록 보유하는 역할을 함과 동시에 바인더 수지에 의해 전극과 고체 전해질막의 결착력이 개선되는 효과가 있다.

Description

이온 전도성 바인더층을 포함하는 전고체 전지 {An all-solid-state battery comprising an ion-conducting binder layer}
본 발명은 고체 전해질막과 전극 사이에 이온 전도성 바인더층이 배치되어 있는 전고체 전지에 대한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 가연성 유기 용매 등의 액체전해질(전해액)이 종래 사용되었다. 그러나 액체 전해질을 이용한 전지에 있어서는 전해액의 누액이나 발화, 폭발 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다. 이러한 문제를 해소하여 본질적인 안전성 확보를 위해, 액체전해질 대신에 고체전해질을 사용한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 전해질을 포함한 기타 구성요소 모두를 고체로 구성한 전고체 전지(All Solid State Secondary Battery)라고 한다. 전고체 전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 제조공정의 단순화 등의 관점에서 차세대 리튬 이차전지로 주목받고 있다.
그러나 이러한 전고체 전지는 전극과 고체 전해질 막이 모두 고체이며 액체 전해질이 없기 때문에 전극과 고체 전해질 막 사이의 계면에서 death space, 즉, 이온 전도성이 없는 공극이 발생하는 문제가 있다.
특히, 전극 활물질의 형태, 도전재의 응집, 또는 바인더 고분자의 들뜸 등으로 인해 전극 표면이 불균일할 경우, 더 많은 death space가 발생하여 전극과 고체 전해질 막 사이의 저항이 커지고 전지의 수명 성능에 악영향을 주는 문제가 발생하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 전고체 전지에 액체 전해질을 첨가하려는 시도가 있었다. 그러나 액체 전해질 주입은 전극 조립체 조립 이후에 진행하게 되므로 과량으로 주입해야 하며, 주입된 액체 전해질이 고체 전해질 막을 연화시키는 문제가 있다.
또한, 음극 활물질로 리튬 금속을 사용하는 경우, 충방전이 거듭됨에 따라 음극 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 전극 두께가 두꺼워지고 사이클 특성이 낮아지는 등의 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전극과 고체 전해질막 사이에 이온 전도성 바인더층이 포함된 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전고체 전지에 대한 것으로서, 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 상기 양극 및 상기 고체 전해질막 사이 및/또는 상기 음극 및 상기 고체 전해질막 사이에 이온 전도성 바인더층이 배치되어 있으며, 상기 고체 전해질막은 이온 전도성을 가지며,
상기 이온 전도성 바인더층은 가소제, 리튬염 및 바인더 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 고체 전해질막은 고체 전해질 재료로 고분자계 고체 전해질 재료, 황화물계 고체 전해질 재료 및 산화물계 고체 전해질 재료 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 가소제는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 숙시노니트릴(Succinonitrile), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(poly ethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate, DEP) 및 환형 포스페이트(Cyclic phosphate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 가소제는 상기 이온 전도성 바인더층 100wt% 대비 2wt% 내지 10wt%의 비율로 포함되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 이온 전도성 바인더층 100wt% 대비 50wt% 내지 90wt%의 비율로 포함되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 전도성 바인더층은 복수의 도트 모양이 배치된 형태, 또는 스트라이트 형태, 또는 격자 형태로 패턴화된 모양을 갖는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 및 음극은 고체 전해질 재료를 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 따른 전고체 전지를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 이온 전도성 바인더층 형성용 용액을 전극 또는 고체 전해질막의 표면에 도포하고 건조한 후 전극과 고체 전해질막을 적층하는 방법으로 제조되는 것이며, 상기 이온 전도성 바인더층 형성용 용액은 가소제, 리튬염 및 바인더 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 도포는 이온 전도성 바인더층 형성용 용액을 액적의 형태로 적하하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 따른 전고체 전지를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 이온 전도성 바인더층 형성용 용액을 이형 부재에 도포하고 건조하여 이온 전도성 바인더 필름을 준비한 후 상기 필름을 전극 또는 고체 전해질막의 표면에 전사한 후 전극과 고체 전해질막을 적층하는 방법으로 제조되는 것이며, 상기 이온 전도성 바인더층 형성용 용액은 가소제, 리튬염 및 바인더 수지를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 전극과 고체 전해질막 사이에 이온 전도성 바인더층이 배치되어 있다. 상기 이온 전도성 바인더층은 전지 내부 온도 상승 등 가열에 의해 가소제가 액화됨으로써 전극과 고체 전해질막 사이에서 물리적으로 접촉이 단절되어 있는 즉, 이격되어 있는 부분(dead space)을 충진하여 고체 전해질막과 전극의 계면 저항을 낮출 수 있다.
또한, 상기 가소제가 액화되어 고체 전해질막과 전극 계면의 dead space를 충진함으로써 고체 전해질막과 전극 표면의 접촉 불균일성을 낮출 수 있다. 이에 따라, 이들 사이의 계면 저항을 낮출 수 있다. 이에 따라 전고체 전지에서의 리튬 이온의 이온 전도성을 높이고 저항을 낮출 수 있으며, 전지의 수명 성능을 개선할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성 바인더층은 소정량의 바인더 수지를 포함함으로써 고체 전해질막과 전극 사이의 밀착력을 더욱 개선할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성 바인더층에 포함된 바인더 수지가 액화된 가소제가 층 외로 유출되지 않도록 보유하는 역할을 함과 동시에 바인더 수지에 의해 전극과 고체 전해질막의 결착력이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지의 단면을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
액체 전해질이 아닌 고체 타입의 전해질을 사용하는 전고체 전지는 양극과 음극 사이에 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질막이 배치되어있으며, 상기 고체 전해질막은 양극과 음극을 전기적으로 절연시키는 분리막의 역할 및 전지의 과열을 방지하는 안전 장치로서의 역할을 한다. 또한, 이러한 고체 전해질막은 이온 전도성층으로 리튬 이온이 이동할 수 있으므로 전지의 충전과 방전을 가능하게 한다. 한편, 상기 전고체 전지의 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
그러나, 고체 전해질막은 고체이기 때문에 이와 대면하는 전지 요소, 예를 들어 전극과 완전히 밀착되기 어려워 전극과의 사이에 이격이 발생할 수 있으며, 이것은 이온 전도성이 없는 공극, 즉, death space가 된다. 이러한 경우, 전류가 death space가 아닌 부분으로 집중되며 이에 따라 리튬 덴드라이트의 생성이 가속화될 수 있다. 또한, 덴드라이트의 성장에 의해 내부 단락이 발생하기도 한다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 고체 전해질막과 전극의 사이에 이온 전도성 바인더층이 배치된 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 고체 전해질막이 개재되어 있으며, 상기 고체 전해질막과 양극 사이, 상기 고체 전해질막과 음극 사이 또는 이 둘 모두에 이온 전도성 바인더층이 배치되는 구조를 갖는다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 이온 전도성 바인더층은 고체 전해질막 및/또는 전극의 표면에 배치될 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지(100)의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 상기 전고체 전지는 음극(110), 양극(120), 고체 전해질막(130)을 포함하며, 상기 고체 전해질막은 양극과 음극 사이에 배치되어 양극과 음극 사이를 전기적으로 절연하는 한편 이온 전도 경로를 제공한다. 또한, 상기 양극과 고체 전해질막 사이 및 음극과 고체 전해질막 사이에 이온 전도성 바인더층(140)이 개재되어 있다.
또한, 상기 이온 전도성 바인더층은 복수의 도트 모양이 배치된 형태 또는 스트라이프 형태 또는 격자 형태로 패턴화된 모양을 가질 수 있다. 즉, 상기 이온 전도성 바인더층은 전극이나 고체 전해질막 표면의 전부를 피복하거나 또는 상기와 같이 패턴화되어 전극이나 고체 전해질막 표면의 일부를 피복하는 형태로 구성될 수 있다. 상기 도트 모양은 면적을 갖는 폐곡선의 형태면 되고 특정한 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 원형일 수 있고, 또 다른 예로 무정형의 모양을 가질 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이온 전도성 바인더층은 이온 전도성을 갖는 것으로서 예를 들어 상온(20℃)에서 10-7S/cm 이상, 10-5S/cm 이상, 10-3S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이온 전도성 바인더층은 두께가 500nm 내지 3um의 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 상기 두께는 이온 전도도 및 전극과 고체 전해질막의 밀착력을 고려하여 당업자가 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 고체 전해질 재료를 포함하며, 소정 두께를 갖는 시트(sheet)의 모양으로 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막의 두께는 5㎛ 내지 100㎛의 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 다공성 시트에 고체 전해질 재료가 충진되어 있어나 고체 전해질 재료 내에 다공성 시트가 매설되어 있는 모양을 가질 수 있다. 상기 다공성 시트는 고분자 소재의 다공성 필름 또는 부직포일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질 재료, 황화물계 고체 전해질 재료 및 산화물계 고체 전해질 재료 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질 재료는 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2 S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액, 이온성 액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 고분자 수지로 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, PEO(Polyethyleye oxide) 등 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있고, 상기 고분자 들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에테르계, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:PVdF-HFP등이 포함될 수 있다. 그리고 상기 고분자들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6-, AsF6 -, F2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질층이 고분자 수지와 리튬염을 포함하는 경우 리튬염과 고분자 수지는 몰비를 기준으로 1: 5 내지 1:30의 비율로 포함될 수 있다. 예를 들어서 고분자 수지가 폴리에틸렌옥사이드인 경우 [EO]:[Li+]가 몰비로 5:1 내지 30:1의 범위를 가질 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 재료는 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온 전도성 바인더층은 바인더 수지, 가소제 및 리튬염을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이온 전도성 바인더층 100 wt%에 대비 상기 가소제는 2wt% 내지 10 wt%의 비율로 포함될 수 있다. 한편, 상기 이온 전도성 바인더층 100 wt% 대비 상기 바인더 수지는 50wt% 내지 90wt%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 가소제와 바인더 수지의 함량 범위를 만족하는 범위 내에서 소망하는 이온 전도도가 확보될 수 있는 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이온 전도성 바인더층은 바인더 수지, 가소제 및 리튬염을 유기 용매에 투입하여 혼합하여 이온 전도성 바인더층 형성용 용액을 준비한다. 이후 상기 용액을 전극이나 고체 전해질막의 표면에 도포하고 건조하는 방법으로 형성될 수 있다. 또 다른 실시양태에 따르면, 상기 이온 전도성 바인더층은 바인더 수지, 가소제 및 리튬염을 포함하는 이온 전도성 바인더 필름을 준비한 후 이를 전극이나 고체 전해질막의 표면에 부착하는 방식으로 형성될 수 있다. 이의 제조 방법에 대해서는 아래에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이온 전도성 바인더층 중 포함되는 리튬염은 Li+X-로 표현할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6-, AsF6 -, F2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전고체 전지에서 전극과 고체 전해질막 사이에 이와 같은 이온 전도성 바인더층이 배치됨으로써 고체 전해질막과 전극을 밀착시켜 이들의 결착력을 높일 수 있다. 또한, 이온 전도성 바인더층에 포함된 가소제에 의해 바인더 수지의 자유 부피가 증가되고 분절 운동이 촉진되어 바인더 수지의 유연성이 증가되는 결과 고체 전해질막과 전극 사이에 발생될 수 있는 유격을 상기 이온 전도성 바인더층으로 빈틈없이 메울 수 있어 전극과 고체 전해질막의 유격으로 인해 발생되는 전기화학반응의 dead space의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성 바인더층은 리튬염 등 이온 전도성 염에 의해서 부여된 이온 전도도를 가지므로 전극과 고체 전해질막 사이에 배치되더라도 저항으로 작용하지 않으며 리튬 이온 경로를 제공하는 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 이온 전도성 바인더층이 개재됨으로써 저항의 증가 없이 전극과 고체 전해질막의 결착력 및 밀착성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 가소제가 고체 전해질막과 직접 접촉하지 않으므로 고체 전해질막을 과도하게 연화시키거나 물리적 강도를 저하시키지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가소제는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 숙시노니트릴(Succinonitrile), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(poly ethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate, DEP) 또는 환형 포스페이트(Cyclic phosphate) 등을 예로 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가소제로 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 에틸렌 카보네이트는 고체 리튬염을 용해시켜 액체 전해질로 기능하는데 조력하며, 불순물의 혼입이 적은 장점이 있다. 특히, 이러한 에틸렌 카보네이트는 비수 전해액 중 이온 전도성 및 산화반응성(6.2V)이 높아, SEI 피막 형성 이후, 전지의 성능을 향상시키는데 도움이 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지는 결착성을 갖는 것으로서, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 불소계 바인더 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 불소계 바인더 수지는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리불화비닐리덴 -클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(PVDF-TFE), 폴리불화비닐리덴 -트리플루오로에틸렌 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질은 전극 활물질층 100중량% 대비 30중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질층은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNixCoyMnzO2(여기서 x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1), 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질은 전극 활물질층 100중량% 대비 30중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me':Al, B, P, Si,주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 상기 도전재는 양극 및 음극에 대해 각각 독립적으로 활물질층 100중량% 대비 0 중량% 내지 10중량%의 비율로 포함될 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 및/또는 음극에 사용되는 전극 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이러한 전극 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극이나 음극에 포함되는 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 각 성분에 대한 상세한 설명은 상기 고체 전해질막에 대해 설명한 내용을 참조할 수 있다.
다음으로 본원 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
상기 이온 전도성 바인더층은 양극의 표면, 음극의 표면 및 고체 전해질막의 표면 중 어느 하나의 표면에 코팅되는 방식으로 준비될 수 있으며, 이들 전고체 전지의 구성 성분들이 합지되어 전고체 전지를 제조하는 경우 음극 및/또는 양극과 고체 전해질막 사이에 이온 전도성 바인더층이 배치되도록 하는 방식이면 특별히 어느 하나의 방식으로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지의 단면을 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하여 전고체 전지의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이온 전도성 바인더층은 전극이나 고체 전해질막의 표면에 이온 전도성 바인더층을 코팅하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 이온 전도성 바인더층은 용액 도포 및 건조의 방법으로 제조될 수 있다. 우선 바인더 수지, 리튬염 및 가소제를 적절한 용매에 투입하여 이온 전도성 바인더층 형성용 용액을 준비한다. 상기 용매는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니며, 이의 비제한적인 예로 각각 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 아니솔(anisole), 시클로헥산 (cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이와 같이 형성된 용액을 음극, 양극 및 고체 전해질막 중 적어도 어느 하나의 표면에 도포하고 건조한다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건조에 의해 용매가 완전히 제거되지 않고 일부는 잔존할 수 있다. 이와 같이 용매가 일부 잔존하는 경우, 상기 용매에 의해서 가소제가 액화되어 이에 의해 이온 전도성 바인더층 중 바인더 수지의 연화가 촉진되어 이온 전도도 개선에 영향을 미칠 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 이온 전도성 바인더층 형성용 용액은 리튬염 및 고분자 수지의 함량을 높여 고농도 및/또는 고점도로 함으로써 전극이나 고체 전해질막의 표면에 도포된 용액이 내부로 흡수되지 않고 도포된 표면에 잔류하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 도포나 건조 방법은 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 상기 도포는 복수의 액적을 상기 표면에 적하하거나 닥터 블레이드, 슬롯다이 코팅, 그라비아 코팅 등 공지의 도포 방법 중 적절한 방법을 택하여 수행될 수 있으며 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 상기 액적 적하의 방법을 사용하는 경우 소정 크기의 도트 모양이 되도록 적하할 수 있으며 둘 이상의 복수의 지점에 적하할 수 있다. 상기 건조는 자연 건조, 송풍 건조 등 바인더층의 손상없이 용매를 제거할 수 있는 방법이면 특정한 방법으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 이온 전도성 바인더층은 독립적인 필름의 형태로 준비된 후 전극이나 고체 전해질막의 표면에 부착 또는 전사되는 방법으로 형성될 수 있다. 상기 이온 전도성 바인더층용 필름은 바인더 수지, 리튬염 및 가소제를 적절한 용매에 투입하여 수득된 결과물(용액 상태)을 유리판 등 이형부재에 도포하고 건조하여 필름 형태로 제조한다. 다음으로, 제조된 상기 필름을 전극이나 고체 전해질막의 표면에 부착시킨다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이온 전도성 바인더층을 전극이나 고체 전해질막에 부착한 이후, 상기 이온 전도성 바인더층의 표면에 리튬염과 유기 용매가 포함된 액상 전해질이나 유기 용매를 소정량 적하하고 흡수시켜 이온 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이와 같이 전해액이나 용매가 부가되는 경우 이에 의해 가소제가 액화되어 이온 전도성 바인더층 중 바인더 수지가 연화될 수 있고 이에 따라 이온 전도도가 개선되는 효과가 발휘될 수 있다.
한편, 상기 음극 및 양극은 예를 들어 아래와 같이 제조하여 준비될 수 있다. 통칭하여 전극이라고 한다. 상기 전극은 전극 활물질 및 고체 전해질 재료를 적절한 용매에 투입하고 혼합하여 전극 활물질층 슬러리를 준비한 후 이를 집전체에 도포하고 건조하는 방법으로 수득될 수 있다. 필요한 경우에는 건조 후 상기 전극 활물질층에 대해서 가압 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 가압은 바람직하게는 열간 가압에 의해서 수행될 수 있다. 한편, 필요한 경우, 상기 전극 활물질층 슬러리는 도전재 및 전극 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 아래와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 용매에 고체 전해질 재료를 투입하여 고체 전해질막 형성용 슬러리를 준비한 후 이를 이형지에 고르게 도포하고 건조한 후 상기 이형지를 제거하는 방식으로 시트 형상의 고체 전해질막을 준비할 수 있다. 상기 용매는 상기 슬러리의 분산매로 사용되며 고체 전해질 재료를 열화시키지 않고 건조 공정에서 제거될 수 있는 것이면 특별한 성분으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 다공성 시트가 내부에 매설되어 있는 형태로 준비될 수 있다. 이러한 다공성 시트로는 부직포 시트 또는 다공성 고분자 필름 등을 예로 들 수 있다. 상기 다공성 시트의 매립은 고체 전해질 재료를 시트 내로 압입하거나 고체 전해질 재료를 액상화하여 시트 내에 함침시키는 방법으로 수득될 수 있다.
이와 같이 전극과 고체 전해질막이 준비되면 이들을 포개어 쌓는 방식으로 적층하여 전고체 전지용 전극 조립체를 수득할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 필요한 경우 적층된 결과물을 가열 및/또는 가압하여 계면을 결착시켜 전극 조립체를 준비한다. 다만, 본 발명의 경우 전극과 고체 전해질막의 사이에 이온 전도성 바인더층이 개재되므로 별도의 가압 및/또는 가압 공정이 수행되지 않더라도 전극과 고체 전해질막 사이가 밀착될 수 있다. 이에 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 전극과 고체 전해질막을 단순 적층하는 방식으로 제조될 수 있으며, 상기 이온 전도성 바인더층에 의해서 전극과 고체 전해질막이 밀착되므로 우수한 계면 저항 특성이 확보될 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 전극 조립체는 제조시 가열이나 가압 공정이 수행될 필요가 없어 열이나 압력에 의한 전기화학소자의 열화가 방지될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
양극 활물질 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 고체 전해질 Li2S-P2S5, 바인더(NBR), 도전재(VGCF)를 중량비로 77.2:19.3:1.5:2의 비율로 아니솔(Anisole)에 투입하여 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 60wt%)를 준비하였다. 이를 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)의 일면에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극을 준비하였다.
음극 활물질로 인조 흑연(입경 15㎛), 고체 전해질 Li2S-P2S5, 바인더(NBR), 도전재(VGCF)를 중량비로 63.0:34.0:1.5:1.1의 비율로 아니솔(Anisole)에 투입하여 음극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 55wt%)를 준비하였다. 이를 구리 박막(두께 약 10㎛)의 일면에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 음극을 준비하였다.
고체 전해질 Li2S-P2S5, 바인더(NBR)를 중량비로 95:5의 비율로 아니솔(Anisole)에 투입하여 고체 전해질막 형성용 슬러리(고형분 함량 60wt%)를 준비하였다. 상기 슬러리는 Thinkky mixer에서 1분 동안 2000rpm의 속도로 혼합되어 준비되었다. 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트 소재 이형지의 일면에 도포하고 상온 상압 조건에서 밤샘(overnight) 건조하고 이형지를 제거하여 고체 전해질막을 준비하였다. 상기 고체 전해질막의 두께는 50㎛ 이었다.
한편, 다음과 같은 방법으로 전고체 필름을 제조하였다. 가소제로 숙시노니트릴, 리튬염으로 LiTFSI 및 바인더 수지로 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 중량비로 5:25:70의 비율로 아세토나이트릴(Acetonitrile)에 투입하여 전고체 필름 형성용 슬러리(고형분 함량 20wt%)를 준비하였다. 상기 혼합물은 Magnetic bar가 있는 유리 용기에서 45℃ hot plate/교반기 위에서 6시간 동안 혼합되어 준비되었다. 상기 혼합물을 이형력이 우수한 필름에 도포하고 닥터 블레이드의 방법으로 도포하고 건조하여 10㎛ 두께의 이온 전도성 바인더 필름을 제조하였다.
수득된 상기 이온 전도성 바인더 필름을 상기 고체 전해질막의 양면에 부착한 후 다음으로 상기 양극/고체 전해질막/음극을 순차적으로 포개어 쌓는 방법으로 전극 조립체를 수득하였으며 이를 이용하여 전고체 전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 고체 전해질막을 준비하였다. 가소제로 SN, 리튬염으로 LiTFSI, 바인더 수지로 PEO를 중량비로 5:25:70의 비율로 아니솔(Anisole)에 투입하고 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물에서 용매인 아니솔을 제외한 고형분 함량은 50wt%였다. 상기 혼합물은 Magnetic bar가 있는 유리 용기에서 60℃ hot plate/교반기 위에서 6시간 동안 혼합되어 준비되었다. 상기 혼합물을 음극과 양극의 표면에 액적을 적하하는 방식으로 도포하고 건조하여 전극의 표면에 이온 전도성 바인더층을 형성하였다. 다음으로 상기 양극/고체 전해질막/음극을 순차적으로 포개어 쌓는 방법으로 전극 조립체를 수득하였으며 이를 이용하여 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 고체 전해질 Li2S-P2S5, 바인더(NBR), 도전재(VGCF)를 중량비로 77.2:19.3:1.5:2의 비율로 아니솔(Anisole)에 투입하여 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)의 일면에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극을 준비하였다.
음극 활물질로 인조 흑연(입경 15㎛), 고체 전해질 Li2S-P2S5, 바인더(NBR), 도전재(VGCF)를 중량비로 63.0:34.0:1.5:1.1의 비율로 아니솔(Anisole)에 투입하여 음극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 구리 박막(두께 약 10㎛)의 일면에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 음극을 준비하였다.
고체 전해질 Li2S-P2S5, 바인더(NBR)를 중량비로 95:5의 비율로 아니솔(Anisole)에 투입하여 고체 전해질막 형성용 슬러리(고형분 함량 60wt%)를 준비하였다. 상기 슬러리는 Thinkky mixer에서 1분 동안 2000rpm의 속도로 혼합되어 준비되었다. 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트 소재 이형지의 일면에 도포하고 상온 상압 조건에서 밤샘(overnight) 건조하고 이형지를 제거하여 고체 전해질막을 준비하였다. 상기 고체 전해질막의 두께는 50㎛ 이었다.
다음으로 상기 양극/고체 전해질막/음극을 순차적으로 포개어 쌓아 전극 조립체를 수득하였으며 이를 이용하여 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 바인더(NBR), 도전재(VGCF)를 중량비로 96.5:1.5:2의 비율로 아니솔(Anisole)에 투입하여 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)의 일면에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극을 준비하였다.
음극 활물질로 인조 흑연(입경 15㎛), 바인더(NBR), 도전재(VGCF)를 중량비로 97.0:1.5:1.1의 비율로 아니솔(Anisole)에 투입하여 음극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 구리 박막(두께 약 10㎛)의 일면에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 음극을 준비하였다.
분리막으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(15㎛)을 준비하였으며, 상기 양극/분리막/음극을 순차적으로 적층하고 80℃ 20MPa 조건에서 가압하는 라미네이션 공정을 수행하고 전극 조립체를 수득하였다.
상기 전극 조립체를 파우치형 전지 외장재에 넣고 전해액을 주액하여 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가 부피비로 7:3으로 혼합하고 LiPF6 1M 농도로 투입된 것이다.
비교예 3
비교예 2와 동일한 방법으로 양극, 분리막 및 음극을 준비하였다. 상기 양극/분리막/음극을 순차적으로 가압 공정 없이 포개어 쌓아 전극 조립체를 수득하였다. 상기 전극 조립체를 파우치형 전지 외장재에 넣고 전해액을 주액하여 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가 부피비로 7:3으로 혼합하고 LiPF6 1M 농도로 투입된 것이다.
비교 실험 데이터
각 실시예 및 비교예에서 동일한 전지 10개를 제조하고 각 전지에 대해서 전압을 측정한 후 전압계를 이용해서 단락 발생율을 기록하였다. 0.7 내지 8V의 전압이 측정되는 것은 pass, 0.3V 이하 0V에 가까운 전압이 측정되는 경우에는 fail로 기록하였다. 아래 [표 1]에 각 실시예 및 비교예의 fail의 비율(%)을 기재하였다.
단락 발생율
실시예 1 0%
실시예 2 0%
비교예 1 80%
비교예 2 0%
비교예 3 80%
실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 이온 전도성 바인더층이 전극과 고체 전해질막을 결착시켜 밀착력이 개선되어 열과 압력을 가하는 라미네이션 공정이 수행되지 않더라도 라미네이션 공정이 수행된 비교예 2에 필적하는 수준으로 전지 제조시 전극과 고체 전해질 막 사이에 슬라이딩이 발생하지 않으며 이에 단락이 발생되지 않았다. 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는 라미네이션 공정이 수행되지 않아 전극과 분리막이 밀착되지 않았으며 이에 단락 발생율이 높았다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며,
    상기 양극 및 상기 고체 전해질막 사이 및/또는 상기 음극 및 상기 고체 전해질막 사이에 이온 전도성 바인더층이 배치되어 있으며,
    상기 고체 전해질막은 이온 전도성을 가지며,
    상기 이온 전도성 바인더층은 가소제, 리튬염 및 바인더 수지를 포함하는 것인, 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 고체 전해질 재료로 고분자계 고체 전해질 재료, 황화물계 고체 전해질 재료 및 산화물계 고체 전해질 재료 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 숙시노니트릴(Succinonitrile), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(poly ethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate, DEP) 및 환형 포스페이트(Cyclic phosphate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 상기 이온 전도성 바인더층 100wt% 대비 2wt% 내지 10wt%의 비율로 포함되는 것인 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 상기 이온 전도성 바인더층 100wt% 대비 50wt% 내지 90wt%의 비율로 포함되는 것인 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 바인더층은 복수의 도트 모양이 배치된 형태, 또는 스트라이트 형태, 또는 격자 형태로 패턴화된 모양을 갖는 것인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극은 고체 전해질 재료를 포함하는 것인 전고체 전지.
  8. 제1항에 따른 전고체 전지를 제조하는 방법에 대한 것으로서,
    상기 방법은 이온 전도성 바인더층 형성용 용액을 전극 또는 고체 전해질막의 표면에 도포하고 건조한 후 전극과 고체 전해질막을 적층하는 방법으로 제조되는 것이며, 상기 이온 전도성 바인더층 형성용 용액은 가소제, 리튬염 및 바인더 수지를 포함하는 것인 전고체 전지 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도포는 이온 전도성 바인더층 형성용 용액을 액적의 형태로 적하하는 것인 전고체 전지 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 전고체 전지를 제조하는 방법에 대한 것으로서,
    상기 방법은 이온 전도성 바인더층 형성용 용액을 이형 부재에 도포하고 건조하여 이온 전도성 바인더 필름을 준비한 후 상기 필름을 전극 또는 고체 전해질막의 표면에 전사한 후 전극과 고체 전해질막을 적층하는 방법으로 제조되는 것이며, 상기 이온 전도성 바인더층 형성용 용액은 가소제, 리튬염 및 바인더 수지를 포함하는 것인 전고체 전지 제조 방법.
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