KR102530026B1 - 고온 동작형 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극; 상기 양극 상에 위치하는 제1 리튬염 고체 분말층; 상기 제1 리튬염 고체 분말층 상에 위치하는 고체전해질 층; 상기 고체전해질 층 상에 위치하는 제2 리튬염 고체 분말층; 및 상기 제2 리튬염 고체 분말층 상에 위치하는 음극;을 포함하고, 상기 제1 리튬염 고체 분말층 및 제2 리튬염 고체 분말층은 80℃ 이상에서 용융되는 리튬염 고체 분말을 포함하는 고온 동작형 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

고온 동작형 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 {HIGH-TEMPERATURE OPERAION TYPE LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
최근 IoT 센서 기반 화재 감지 디바이스들이 등장하고 있고, 이러한 디바이스는 주로 원격지에 위치하고 있다. 그러나 이러한 디바이스는 작동되지 위하여는 전지나 태양전지와 같은 전원 소스가 필요하다. 그러나 태양 전지는 실내와 외부 기후에 따라 전원 공급량이 불규칙한 단점이 있다. 전지의 경우에는 외부 환경에 장기간 노출되는 경우 자가 방전 되는 등의 배터리 이슈가 있다.
이에, 이러한 디바이스에 사용되는 배터리는 화재가 발생하지 않는 경우에는 전지를 구성하지 않아 전지의 보존 기간을 증가시키고, 화재가 발생할 경우에만 디바이스에 전원을 인가하는 기능을 부여할 필요가 있다. 즉, 화재 발생으로 인한 상승된 온도를 인지하여 일정 온도에 도달하면 동작하는 스마트 전지에 대한 개발 필요성이 있다.
기존에 고온에서 동작하는 배터리로는 Na-S, Na-NiCl2 등과 같은 베타 알루미나 Na 이온 전도체를 분리막으로 사용하는 Na계 전지와 FeS2를 양극, Li-Al 합금을 음극으로 사용하는 열전지(Thermal Battery)가 있다.
Na-S 전지는 고온에서 바로 방전되는 구조로 되어 있으나, 약 350℃의 높은 온도에서 동작하고, 무엇보다도 세라믹 고체 전해질의 결함으로 인한 단락시 폭발의 위험이 있다. 열전지는 약 500℃ 이상의 고온에서 LiF-LiCl-LiBr, MgO 등으로 구성된 고체 전해질을 용융시켜 전지가 동작되므로, 이를 화재 감지 디바이스에 사용하기에는 응답속도가 너무 느린 단점이 있다. 전지의 동작 온도를 낮출 수 있는 방식으로 Na-NiCl2 전지가 있는데, 이 전지는 약 200℃에서 동작하여 응답속도가 빠른 장점은 있으나, 초기 상태가 방전된 상태이므로 전지를 사용하기 위하여는 초기에 충전해야 하는 단점이 있다.
이외에 유리 앰플(Ampule)을 사용하여 별도 용기에 액체 전해질을 보관하고, 필요시에 앰플을 깨뜨려 전지가 구동하게 하는 비축 전지(reserve battery)도 있다. 그러나 이는 유리 앰플에 물리적인 힘을 별도로 가해야 하는바, 활용성이 낮다.
이에, 화재 감지 디바이스에 사용하기에 적절한 응답속도를 가지면서 활용성이 높은 고온 동작형 이차 전지 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 기존 고온 동작형 전지의 성능을 구현하면서, 전지의 동작 온도를 낮추어 화재 발생 응답 속도가 빠른 스마트 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 별도의 온도 측정 센서 없이도 특정 온도 이상에서 전지 전원 사용 및 전원 공급이 가능한 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 기존 고온 전지의 성능을 구현하면서도, 응답속도가 빠른 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전지 자체가 온도계 역할을 하여 별도의 측정 없이 특정 온도 이상에서 사용 가능한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극; 상기 양극 상에 위치하는 제1 리튬염 고체 분말층; 상기 제1 리튬염 고체 분말층 상에 위치하는 고체전해질 층; 상기 고체전해질 층 상에 위치하는 제2 리튬염 고체 분말층; 및 상기 제2 리튬염 고체 분말층 상에 위치하는 음극;을 포함하고, 상기 제1 리튬염 고체 분말층 및 제2 리튬염 고체 분말층은 80℃ 이상에서 용융되는 리튬염 고체 분말을 포함한다.
상기 실온에서 80℃ 이상에서 용융되는 리튬염 고체 분말은, Lithium(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)amide, Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide, LithiumBis(trifluoromethanesulfonyl)imide, Lithium(fluorosulfonyl)(pentafluoroethanesulfonyl)imide, Li(CF3SO2)(C2F-SO2)N, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiClO4, LiAlCl4, 및 LiSbF6로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 고체전해질 층은 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP) 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 포함한다.
[화학식 1]
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3　(0<x<2)
[화학식 2]
LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
상기 화학식 2에서, M은 Al, Nb, Ta, B, Y 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 양극은 양극 집전체 일 면에 FeS2, MnO2, Mo3O8, CFx,및 V6O13 로 이루어진 군 중에서 1종 이상을 포함하는 양극부가 위치하는 것이다.
상기 양극 집전체는 Al 금속판, Ni 금속판, 및 스테인리스 금속판으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 음극은 음극 집전체 일 면에 Li, Li-Al, Li-In, 및 Li-Ag로 이루어진 군 중에서 1종 이상을 포함하는 음극부가 위치하는 것이다.
상기 음극 집전체는 Cu 금속판, Ni 금속판 및 스테인리스 금속판을 포함하는 군 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 리튬 이차전지는 양극캡 및 음극캡을 더 포함하고, 양극캡 및 음극캡 내부에 양극, 제1 리튬염 고체 분말층, 고체전해질 층, 제2 리튬염 고체 분말층 및 음극이 장착되어 있고, 양극캡과 음극캡 사이에 절연 실링부를 더 포함한다.
상기 절연 실링부는 Polypropylene(PP), Silicon, Viton, Polytetrafluoroethylene (PTFE), Perfluoroalkoxy alkanes (PFA), 및 Fluorocarbon으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 고체전해질 층의 두께는 다음의 식 1을 만족한다.
[식 1]
(고체전해질 층 두께(㎛)) / (양극부 두께(㎛) + 음극부 두께(㎛)) ≥ 0.5
상기 고체전해질 층 두께 100㎛ 당 제1 리튬염 고체 분말층 및 제2 리튬염 고체 분말층의 합량은 0.01 내지 0.1g이다.
본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 양극을 준비하는 단계; 고체전해질을 준비하는 단계; 음극을 준비하는 단계; 리튬염 고체 분말을 준비하는 단계; 및 양극, 리튬염 고체 분말, 고체전해질, 리튬염 고체 분말, 및 음극 순으로 적층하여 조립하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬염 고체 분말은 80℃ 이상에서 용융되는 리튬염 고체 분말을 포함한다.
상기 고체전해질을 준비하는 단계;에서 상기 고체전해질은 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP) 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 포함한다.
[화학식 1]
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3　(0<x<2)
[화학식 2]
LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
상기 화학식 2에서, M은 Al, Nb, Ta, B, Y 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 고체전해질을 준비하는 단계;에서, 고체전해질은 하기 식 1의 두께를 만족하는 층상으로 구비되는 것이다.
[식 1]
(고체전해질 층 두께(㎛)) / (양극부 두께(㎛) + 음극부 두께(㎛)) ≥ 0.5
상기 양극, 리튬염 고체 분말, 고체전해질, 리튬염 고체 분말, 및 음극 순으로 적층하여 조립하는 단계;에서, 리튬염 고체 분말 총량은 고체전해질 두께 100㎛ 당 0.01g 내지 0.1g으로 포함된다.
본 발명 일 구현예에 따르면 전지 동작 온도를 낮추어 응답속도가 빠른 스마트 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 일 구현예에 따르면 빠른 응답 속도로 화재 발생기를 작동시키는 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 내부 구조 모식도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조 모식도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 작동 모식도를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명 일 실시예에 따른 전지의 전압과 방전용량 측정 그래프를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명 일 실시예에 따른 전지의 전압과 방전용량 측정 그래프를 도시한 것이다.
도 6는 본 발명 일 비교예에 따른 전지의 전압과 방전용량 측정 그래프를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명 실시예와 비교예의 임피던스 측정 그래프를 도시한 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명 도면에 따라 구체적으로 살펴본다.
도 1은 본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10) 내부 구조 모식도를 도시한 것이다.
도 1에 따르면 본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)는 양극(110); 상기 양극 상에 위치하는 제1 리튬염 고체 분말층(120); 상기 제1 리튬염 고체 분말층 상에 위치하는 고체전해질 층(130); 상기 고체전해질 층 상에 위치하는 제2 리튬염 고체 분말층(140); 및 상기 제2 리튬염 고체 분말층 상에 위치하는 음극(150);을 포함한다.
상기 제1 리튬염 고체 분말층(120) 및 제2 리튬염 고체 분말층(140)은 80℃ 이상에서 용융되는 리튬염 고체 분말을 포함한다. 구체적으로 리튬염 고체 분말의 융점이 100℃ 및 500℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상온에서 고체상태로 존재하는 리튬염을 사용함으로써, 실온에서는 전지가 구동하는데 필요한 리튬이온이 이동하지 않고 80℃ 이상의 고온에서 융해되어 액체로 상 변화 함으로써, 고체전해질을 통해 리튬 이온 이동이 가능하도록 하여, 온도에 따라 선택적으로 작동할 수 있는 고온 동작형 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
80℃ 이상에서 용융되는 리튬염 고체 분말은 Lithium(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)amide, Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide, LithiumBis(trifluoromethanesulfonyl)imide, Lithium(fluorosulfonyl)(pentafluoroethanesulfonyl)imide, Li(CF3SO2)(C2F-SO2)N, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiClO4, LiAlCl4, 및 LiSbF6로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 Lithium(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)amide (Li[fTfN])을 포함할 수 있다. Li[fTfN]는 융점이 100℃인 고체상의 리튬염이다.
상기 고체전해질 층 두께 100㎛ 당 제1 리튬염 고체 분말층(120) 및 제2 리튬염 고체 분말층(140)의 합량은 0.01g 내지 0.1g일 수 있다. 구체적으로 고체전해질 층 두께 100㎛ 당 0.04g 내지 0.06g일 수 있다. 즉, 고체전해질 층 두께가 400㎛ (0.4mm)이면, 제1 리튬염 고체 분말층 및 제2 리튬염 고체 분말층의 합량은 0.16g 내지 0.24g일 수 있다. 리튬염 고체 분말층의 양이 너무 적은 경우에는, 전지를 작동시켜야하는 환경에서 용융된 리튬염 양이 부족하여 고체전해질층을 충분히 적시지 못해 방전용량이 크게 감소하여 본 발명의 목적을 달성하기 곤란한 문제가 있고, 리튬염 고체 분말층의 양이 너무 많은 경우에는, 고온에서도 부분적으로 용해가 이루어지지 않아 리튬 이온 이동을 방해하여 응답속도가 충분히 빨라지지 않는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 리튬염 고체 분말층과 제2 리튬염 고체 분말층은 동일한 리튬염 고체 분말을 포함할 수 있다. 또한, 제1 리튬염 고체 분말층과 제2 리튬염 고체 분말층은 각각 동일한 질량으로 리튬 이차 전지에 포함될 수 있다.
상기 고체전해질 층(130)은 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP) 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 고체전해질 층은 기존에 사용되던 고분자 고체전해질 분리막이 아닌바, 고온에서 녹아 기공이 막혀 리튬 이온 이동에 저항이 생기는 문제가 없어, 이차전지가 고온에서 작동할 수 있도록 한다.
[화학식 1]
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3　(0<x<2)
[화학식 2]
LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
화학식 2에서, M은 Al, Nb, Ta, B, Y 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 고체전해질 층(130)의 두께는 다음의 식 1을 만족한다.
[식 1]
(고체전해질 층 두께(㎛)) / (양극부 두께(㎛) + 음극부 두께(㎛)) ≥ 0.5
상기 식 1에서 양극부(112) 두께는 양극(110)에서 양극 집전체(111)를 제외한 두께이고, 음극부(152) 두께는 음극(150)에서 음극 집전체(151)를 뺀 두께이다.
상기 양극(110)은 양극 집전체(111) 일 면에 FeS2, MnO2, Mo3O8, CFx,및 V6O13 로 이루어진 군 중에서 1종 이상을 포함하는 양극부(112)가 위치하는 것이다. 구체적으로 양극부(112)는 도전재, 바인더 및 FeS2, MnO2, Mo3O8, CFx,및 V6O13 로 이루어진 군 중에서 1종 이상을 포함한다.
상기 양극 집전체(111)는 Al 금속판, Ni 금속판, 및 스테인리스 금속판으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 음극(150)은 음극 집전체(151) 일면에 Li, Li-Al, Li-In, 및 Li-Ag로 이루어진 군 중에서 1종 이상을 포함하는 음극부(152)가 위치하는 것이다.
상기 음극 집전체(151)는 Cu 금속판, Ni 금속판 및 스테인리스 금속판을 포함한다.
도 2는 본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차전지 구조 모식도로서, 도 2에 따르면 리튬 이차전지는 양극캡(200) 및 음극캡(300)을 더 포함하고, 양극캡 및 음극캡 내부에 양극(110), 제1 리튬염 고체 분말층(120), 고체전해질 층(130), 제2 리튬염 고체 분말층(140) 및 음극(150)가 장착되어 있고, 양극캡과 음극캡 사이에 절연 실링부(400)를 더 포함한다.
상기 절연 실링부(400)는 Polypropylene(PP), Silicon, Viton, Polytetrafluoroethylene (PTFE), Perfluoroalkoxy alkanes (PFA), 및 Fluorocarbon으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 또는 장기 보존성을 확보하기 위하여 상기 절연 실링부(400)는 유리 대 금속 밀봉을 포함할 수 있다.
상기 양극캡(200) 및 음극캡(300)의 재질로는 스테인리스 (예컨대, SUS304, SUS310) 또는 니켈을 사용할 수 있다.
도 3은 본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 작동 모식도를 도시한 것으로서, 상온 및 비교적 낮은 온도에서는 양극(110)/음극(150)과 고체전해질(130) 사이에 제1 및 제2 리튬염이 고체 분말층으로 위치함에 반해, 고온 환경하에서는 양극(110)/음극(150)과 고체전해질(130) 사이에 위치한 제1 및 제2 리튬염 분말이 용융하여 양극(110)/음극(150)과 고체전해질(130) 사이에 액체상태로 존재하고 되고, 이로부터 리튬이온이 고체전해질(130)을 통해 이동함으로써 전지가 작동할 수 있다. 리튬염만 단독으로 사용하는바, single ion conductor로서 양/음극과의 부반응을 발생시키지 않고, 리튬 이온만 이동하므로 양호한 전지특성을 발현할 수 있는 장점이 있다.
즉, 본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고체 전해질 내에 리튬염이 포함되어 있는 기존 능동형(Active) 전지와 다른 수동형(Passive) 전지이다. 산화물계 고체 전해질 내에 리튬염을 혼합하는 방법은 고체전해질을 분말화 하여, 고분자 바인더와 리튬염을 혼합하거나, 리튬염과 액체전해질과 고체전해질 분말을 혼합하여 sheet형태로 제조하는 방법이 있다. 두 방법 모두 고체 전해질 내부에 리튬염이 혼합되어 있는 형태이다. 이러한 전지는 상온에서 전지가 동작될 수 있는 능동형(Active) 형태의 전지로서, 본 발명에서 목적하는 수동형 전지와는 상이하다.
본 발명 일 구현예의 전지는 리튬염을 고체전해질과 완전 분리시켜 놓는 수동형(passive)형태의 전지로서 상온에서 분말상태로 존재하는 리튬염이 고체전해질과 양극, 음극 사이에 존재하여 상온에서는 전지가 작동하지 않는 비축전지(reserve)타입이다. 전지가 작동하기 위하여는 리튬염이 용융되는 온도에 도달해야지만 리튬염이 용융되어 전해질로서의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 양극을 준비하는 단계; 고체전해질을 준비하는 단계; 음극을 준비하는 단계; 리튬염 고체 분말을 준비하는 단계; 및 양극, 리튬염 고체 분말, 고체전해질, 리튬염 고체 분말, 및 음극 순으로 적층하여 조립하는 단계;를 포함한다.
상기 리튬염 고체 분말은 80℃ 이상에서 용융되는 리튬염 고체 분말을 포함하고, 이의 종류에 대한 구체적인 설명은 상기 상술한 바와 같다.
상기 양극, 제1 리튬염 고체 분말, 고체전해질, 제2 리튬염 고체 분말, 및 음극 순으로 적층하여 조립하는 단계;에서, 제1 및 제2 리튬염 고체 분말 총량은 고체전해질 두께 100㎛ 당 0.01g 내지 0.1g으로 포함된다. 구체적으로 고체전해질 층 두께 100㎛ 당 0.04g 내지 0.06g일 수 있다.
상기 조립하는 단계에서 제1 리튬염 고체 분말은 제1 리튬염 고체 분말층 (120)을 형성하고, 제2 리튬염 고체 분말은 제2 리튬염 고체 분말층(140)을 형성한다. 제1 리튬염 고체 분말 및 제2 리튬염 고체 분말은 사용하는 리튬염 분말 종류가 동일할 수 있고, 각각 동일한 양일 수 있다.
상기 고체전해질을 준비하는 단계;에서 상기 고체전해질은 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP) 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 포함한다. 상기 고체전해질을 준비하는 단계;에서 고체전해질은 하나의 층을 이루는 판상일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3　(0<x<2)
[화학식 2]
LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
화학식 2에서, M은 Al, Nb, Ta, B, Y 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 고체전해질이 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP)인 경우, 고체전해질을 준비하는 단계;는 Li2CO3, Al2O3, TiO2, 및 (NH4)2H2PO4를 칭량하는 단계; 밀링 및 건조시키는 단계; 800℃ 내지 1000℃에서 3 시간 내지 6시간 소결시키는 단계; 분쇄시키는 단계; 가압성형 단계; 및 1000℃ 내지 1400℃에서 4시간 내지 6시간 성형체를 소결시키는 단계;를 포함할 수 있다. 수득되는 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP)은 펠렛 형태이다. 상기 수득되는 펠렛형의 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP)을 가공하여 판 형상으로 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 판상으로 성형된 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP)을 고체전해질로 사용할 수 있다.
상기 고체전해질이 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)인 경우, 고체전해질을 준비하는 단계;는 Li2CO3, La2O3, ZrO2, 및 Ta2O5를 칭량하는 단계; 밀링 및 건조시키는 단계; 800℃ 내지 1000℃에서 3 시간 내지 6시간 소결시키는 단계; 분쇄시키는 단계; 가압성형 단계; 1000℃ 내지 1400℃에서 4시간 내지 6시간 성형체를 소결시키는 단계;를 포함할 수 있다. 수득되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)은 펠렛 형태이다. 상기 수득되는 펠렛형의 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 가공하여 판 형상으로 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 판상으로 성형된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 고체전해질로 사용할 수 있다.
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 준비하는 단계에서, Li2CO3 및 La2O3는 건조시켜 표면에 흡착된 수분을 모두 제거하여 사용할 수 있다.
상기 고체전해질을 준비하는 단계;에서, 판 형상으로 성형된 고체전해질은 하기 식 1의 두께를 만족할 수 있다.
[식 1]
(고체전해질 층 두께(㎛)) / (양극부 두께(㎛) + 음극부 두께(㎛)) ≥ 0.5
상기 식 1에서 양극부(112) 두께는 양극(110)에서 양극 집전체(111)를 제외한 두께이고, 음극부(152) 두께는 음극(150)에서 음극 집전체(151)를 뺀 두께이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실험예 - LLZO 고체전해질 제조
Li2CO3(Kojundo, 99.99%), La2O3(Kanto,99.99%), ZrO2(Kanto, 99%), Ta2O5(Aldrich, 99%), (Ta=0.35mol)에 맞도록 칭량하여 분말을 준비하였다.
상기 분말은 혼합하기에 앞서 La2O3를 900℃에서 24시간 건조하여 흡착된 수분을 모두 제거하였으며, Li2CO3역시 200℃에서 6시간 건조하여 표면에 흡착된 수분을 제거하였다.
열처리된 La2O3, Li2CO3와 ZrO2, Ta2O5를 혼합하고, Zirconia 볼 3mm + 5mm을 1:1로 혼합된 볼이 장입된 Nalgen bottle에 장입한 후 혼합분말과 무수 IPA를 첨가하여 볼밀을 24시간 수행하였다. 상기 밀링된 원료 혼합물은 건조로에서 4시간 건조시켰다.
건조된 혼합물은 소결로에서 900℃ 5시간 소성하였으며, 이때 승온 속도는 2℃/min로 하였다.
소성된 혼합물을 ball-milling공정을 12시간 수행하여 분쇄하였으며, 건조 후에 성형 몰드에서 2ton/cm2의 압력을 인가하여 펠렛으로 가압 성형한 후 1,250℃에서 소결하였다. 이 때 승온 속도는 상기와 동일한 2℃/min로 하였다.
이렇게 해서 제조된 LLZO의 조성은 Li7La3Zr1.65Ta0.35O12 였다. 소결된 펠렛은 측면과 단면을 polishing하여 최종적으로 직경 18 mm, 두께 0.4 mm(400㎛)의 고체전해질을 제조하였다.
실험예 - LATP 고체전해질 제조
Li2CO3, Al2O3, TiO2, (NH4)2H2PO4를 조성비에 맞게 칭량하고, 볼 밀을 4시간 수행 후, 약 200 ℃에서 30분 건조시켰다.
이 후 900℃에서 4시간 소결 시킨후 다시 분쇄시킨 후, 금속 몰드에 분말을 장입 후 약 70MPa의 압력을 인가하여 직경 20mm, 두께 3mm의 펠렛으로 가압 성형하였다.
수득된 펠렛은 약 1,100℃ 의 온도에서 5시간 소결하여, 최종적으로 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 조성의 LATP 고체전해질 펠렛을 제조하였다. 소결된 펠렛은 측면과 단면을 polishing하여 최종적으로 직경 18mm, 두께 0.4mm(400㎛)의 고체전해질을 제조하였다.
실시예 1 - LLZO 고체전해질을 사용한 고온 동작형 이차전지 제조
고온 동작형 전지구성은 양극, 고체전해질, 음극으로 구성되어 있으며, 도 2와 같이 고체전해질과 양극, 음극 사이 각각에 고체 리튬염 분말이 존재하게 하였다.
양극은 이산화망간(Tosoh EMD battery grade) 분말을 카본 블랙 도전재와 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 각각 80:15:5의 비율로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매를 사용하여 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 15㎛두께의 알루미늄 포일 양극 집전체에 Doctor blade를 이용하여 균일하게 도포하였다. 이 후 약 120℃의 오븐에서 4시간 건조하였으며, 이때 코팅부인 양극부의 두께는 약 60㎛였으며, 압연하여 calendaring하였다. 최종 양극의 코팅 두께 즉, 양극 두께는 약 40㎛였으며, 직경 18mm로 펀칭하였다.
이때 음극은 180㎛ 두께의 금속 리튬(Honjo metal) 음극부를 0.7mm두께의 SUS 디스크 음극 집전체에 붙여 사용하였다.
고체전해질 분리막은 실험예 1에서 제조한 LLZO 고체전해질 분리막을 사용하였다.
고체 리튬염 분말로는 lithium (fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)amide (Li[fTfN]) (융점 100 ℃, TCI Chemical) 분말을 0.2g 칭량하여 LLZO 분리막과 양극부, 음극부사이에 각 0.1g씩 삽입하였다.
전지 캡은 리튬전지에서 일반적으로 사용하는 코인2032 셀을 형태를 사용하였으며, 실링부는 PTFE소재를 사용하였다.
실시예 2 - LATP 고체전해질을 사용한 고온 동작형 이차전지 제조
고체전해질로서 실험예 2에서 제조한 LATP를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 코인셀로 제조하였다.
비교예 1 - PP 고분자 고체전해질 분리막을 사용한 고온 동작형 이차전지 제조
비교예로서 기존 Polypropylene 분리막(PP)을 고체전해질 분리막 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 코인셀로 제조하였다.
비교평가
(1) 실시예 1
실시예 1에서 제조된 전지를 약 120℃ 오븐에 장착한 후, potentio/galvanostat을 이용하여, 정전류를 인가하면서 전지의 전압과 방전용량을 측정하였고 도 4 및 표 1에 그 결과를 나타내었다.
도 4의 그래프로부터 알 수 있듯이, LLZO고체전해질 분리막을 사용한 실시예 1의 경우 120℃에서 전지가 작동함을 확인하였다. 전류를 인가하기 전에 약 3.7V의 개회로 전압(OCV)이 측정되었으며, 전류를 인가함에 따라 전지의 전압이 서서히 감소함으로서 방전이 정상적으로 이루어 짐을 확인하였다.
하기 표 1은 실시예 1 이차전지의 인가 전류 변화에 따른 전지전압 및 방전용량 데이터를 기록한 것이다.
인가전류 (mA) 전지전압 (V) 방전용량 (mAh)
0.2 3.52 0.002
0.6 3.42 0.016
0.8 3.28 0.045
1.2 3.14 0.085
1.5 2.97 0.20
2 2.82 0.29
2.5 2.58 0.54
표 1은 도 4에서 측정된 인가 전류별 전지전압과 방전용량을 보다 상세하게 수치화 시킨 결과이다. 인가전류를 0.2mA로 한 경우, 전지전압이 3.57V가 나타난 반면, 인가전류를 1.2mA로 증가시킬 경우 전지전압은 3.14V로 많이 감소하지 않았으며, 인가전류를 2.5mA까지 크게 증가시켜도 전지전압은 2.58V를 나타내어 전지가 정상적으로 작동하고 있음을 확인하였다.
이 때, 방전용량은 전지전압 2.58V에서 0.54mAh를 나타냈으며, 시간이 더 경과할 경우에 전지용량은 계속 증가할 수 있으며, 전지에 연결된 부하의 소요전력이 모두 소진될 때까지 전지로부터 전원이 지속적으로 나타나고 있음을 확인하였다.
(2) 실시예 2
실시예 2에서 제조된 전지를 약 120℃ 오븐에 장착한 후, potentio/galvanostat을 이용하여, 정전류를 인가하면서 전지의 전압과 방전용량을 측정하였고 도 5 및 표 2에 그 결과를 나타내었다.
도 5의 그래프로부터 알 수 있듯이, LATP 고체전해질 분리막을 사용한 실시예 2의 경우 120℃에서 전지가 작동함을 확인하였다. 전류를 인가하기 전에 실시예 1과 동일하게 약 3.7V의 개회로 전압(OCV)이 측정되었으며, 전류를 인가함에 따라 전지의 전압이 서서히 감소함으로써 방전이 정상적으로 이루어 짐을 확인하였다.
하기 표 2은 실시예 2 이차전지의 인가 전류 변화에 따른 전지전압 및 방전용량 데이터를 기록한 것이다.
인가전류 (mA) 전지전압 (V) 방전용량 (mAh)
0.2 3.6 0.001
0.4 3.52 0.002
1 3.22 0.049
1.5 3.01 0.16
2 2.8 0.29
2.5 2.58 0.52
표 2는 도 5에서 측정된 인가 전류별 전지전압과 방전용량을 보다 상세하게 수치화 시킨 결과이다.인가전류를 0.2mA로 한 경우, 전지전압이 3.6V가 나타난 반면, 인가전류를 1.5mA로 증가시킬 경우 전지전압은 3.01V로 많이 감소하지 않았으며, 인가전류를 2.5mA까지 크게 증가시켜도 전지전압은 2.58V로 전지가 정상적으로 작동하고 있음을 확인하였다.
전지의 방전용량도 동작시간 및 인가전류에 따라 직선적으로 증가하였으며, 인가전류 2.5V에서 0.52mAh의 방전용량을 나타내었다. 이는 실시예 1과 유사한 결과로서, 고체전해질 분리막의 종류에 관계없이 양극부에 의해 결정됨을 알 수 있었다. 전지의 용량은 전지에 연결된 부하의 소요전력이 모두 소진될 때까지 발현될 수 있음을 확인하였다.
(3) 비교예 1
비교예 1은 기존에 사용되던 고분자 PP 분리막을 사용하여 제조한 전지이다. 도 6은 비교예 1의 전지를 120℃에서 작동한 결과 그래프이다. 0.2mA의 정전류를 인가한 경우, 실시예 1,2와는 다르게 3.28V로 전압이 크게 감소하는 것을 확인하였다.
인가 전류량을 증가시키지 않고 그대로 지속적으로 인가한 경우에, 방전용량이 0.1mAh로 낮은 용량임에도 전압이 2.73V로 급격히 강하하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고체전해질 분리막을 사용한 실시예 1 및 2와 비교하여 크게 감소된 성능이었다. 이는 고분자 소재로 이루어진 PP분리막이 고온에서 melt down되면서 분리막의 기공이 막혀 저항이 크게 증가하기 때문이다.
(4) 실시예 1, 2와 비교예 1 전지의 임피던스 측정 결과
도 7은 비교예 1, 실시예 1,2의 전지가 약 2.5V까지 방전한 경우 120℃에서의 AC임피던스를 측정한 결과이다.
인가된 주파수 영역대는 0.2MHz~0.1Hz이며, 2개의 반원과 확산영역이 명확하게 분리되어 나타남을 확인할 수 있었다.
실시예 1, 2는 2개의 테스트 결과 임피던스 형태와 저항값이 거의 유사하게 나타남을 확인하였다. 2개의 반원 중 고주파영역에서의 반원은 계면저항이며, 저 주파수 영역에서의 반원은 전하이동저항(Charge transfer resistance)인데, 이 2개의 저항을 모두 합산한 전체저항을 비교할 때, 비교예 1은 800 ohm을 나타낸 반면, 실시예 1,2는 100~110 ohm을 나타내었다.
즉, 비교예 1 대비 1/8 수준으로 실시예 1 및 2가 저항측면에서도 매우 유리함을 확인하였다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 리튬 이차전지 110 양극
111 양극 집전체 112 양극부
120 제1 리튬염 고체 분말층 130 고체전해질층
140 제2 리튬염 고체 분말층 150 음극
151 음극 집전체 152 음극부
200 양극캡 300 음극캡
400 절연 실링부

Claims (15)

  1. 양극;
    상기 양극 상에 위치하는 제1 리튬염 고체 분말층;
    상기 제1 리튬염 고체 분말층 상에 위치하는 고체전해질 층;
    상기 고체전해질 층 상에 위치하는 제2 리튬염 고체 분말층; 및
    상기 제2 리튬염 고체 분말층 상에 위치하는 음극;을 포함하고,
    상기 제1 리튬염 고체 분말층 및 제2 리튬염 고체 분말층은 80℃ 이상에서 용융되는 리튬염 고체 분말을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 80℃ 이상에서 용융되는 리튬염 고체 분말은,
    Lithium(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)amide, Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide, LithiumBis(trifluoromethanesulfonyl)imide, Lithium(fluorosulfonyl)(pentafluoroethanesulfonyl)imide, Li(CF3SO2)(C2F-SO2)N, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiClO4, LiAlCl4, 및 LiSbF6로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질 층은 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP) 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 포함하는, 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Li1+xAlxTi2-x(PO4)3　(0<x<2)
    [화학식 2]
    LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
    상기 화학식 2에서, M은 Al, Nb, Ta, B, Y 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체 일 면에 FeS2, MnO2, Mo3O8, CFx,및 V6O13 로 이루어진 군 중에서 1종 이상을 포함하는 양극부가 위치하는 것인, 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 Al 금속판, Ni 금속판, 및 스테인리스 금속판으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인, 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체 일 면에 Li, Li-Al, Li-In, 및 Li-Ag로 이루어진 군 중에서 1종 이상을 포함하는 음극부가 위치하는 것인, 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 Cu 금속판, Ni 금속판 및 스테인리스 금속판을 포함하는 군 중에서 선택된 1종 이상인, 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 양극캡 및 음극캡을 더 포함하고,
    상기 양극캡 및 음극캡 내부에 양극, 제1 리튬염 고체 분말층, 고체전해질 층, 제2 리튬염 고체 분말층 및 음극이 장착되어 있고,
    상기 양극캡과 음극캡 사이에 절연 실링부를 더 포함하는, 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 절연 실링부는 Polypropylene(PP), Silicon, Viton, Polytetrafluoroethylene (PTFE), Perfluoroalkoxy alkanes (PFA), 및 Fluorocarbon으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질 층의 두께는 다음의 식 1을 만족하는, 리튬 이차전지:
    [식 1]
    (고체전해질 층 두께(㎛)) / (양극부 두께(㎛) + 음극부 두께(㎛)) ≥ 0.5
    상기 식 1에서, 상기 양극부 두께는 상기 양극에서 양극 집전체를 제외한 두께이고, 상기 음극부 두께는 상기 음극에서 음극 집전체를 제외한 두께이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질 층 두께 100㎛ 당 제1 리튬염 고체 분말층 및 제2 리튬염 고체 분말층의 합량은 0.01 내지 0.1g인, 리튬 이차전지.
  12. 양극을 준비하는 단계;
    고체전해질을 준비하는 단계;
    음극을 준비하는 단계;
    리튬염 고체 분말을 준비하는 단계; 및
    양극, 리튬염 고체 분말, 고체전해질, 리튬염 고체 분말, 및 음극 순으로 적층하여 조립하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬염 고체 분말은 80℃ 이상에서 용융되는 리튬염 고체 분말을 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고체전해질을 준비하는 단계;에서
    상기 고체전해질은 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP) 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li1+xAlxTi2-x(PO4)3　(0<x<2)
    [화학식 2]
    LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
    화학식 2에서, M은 Al, Nb, Ta, B, Y 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고체전해질을 준비하는 단계;에서
    고체전해질은 하기 식 1의 두께를 만족하는 층상으로 구비되는 것인, 리튬 이차전지의 제조방법:
    [식 1]
    (고체전해질 층 두께(㎛)) / (양극부 두께(㎛) + 음극부 두께(㎛)) ≥ 0.5
    상기 식 1에서, 상기 양극부 두께는 상기 양극에서 양극 집전체를 제외한 두께이고, 상기 음극부 두께는 상기 음극에서 음극 집전체를 제외한 두께이다.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 양극, 리튬염 고체 분말, 고체전해질, 리튬염 고체 분말, 및 음극 순으로 적층하여 조립하는 단계;에서,
    리튬염 고체 분말 총량은 고체전해질 두께 100㎛ 당 0.01g 내지 0.1g으로 포함되는, 리튬 이차전지의 제조방법.
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