JP2003036886A

JP2003036886A - 扁平形非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003036886A
Application number: JP2001221620A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Udagawa; 和男宇田川; Masami Suzuki; 正美鈴木
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2003-02-07

Abstract

(57)【要約】【課題】小型電池として需要の高い扁平形非水電解質二
次電池の負荷特性を向上させ、かつ内部抵抗を低減させ
る。【解決手段】リチウムを吸蔵放出する炭素材もしくは酸
化物を負極作用物質とする負極２、正極１およびセパレ
ータ５を有する発電要素と、非水電解質とを内包し、負
極ケース４と正極ケース１が絶縁ガスケット３を介して
嵌合されて密封口された扁平形非水電解質二次電池であ
って、負極合剤を負極ケース内で加圧成形して負極ケー
ス底面及び内側面に密着させる。その結果負極合剤と負
極ケースとの接触面積が大きくなりかつ密着安定化する
ので、内部抵抗を低減させ、負荷特性を向上させる。負
極合剤を負極ケース内で加圧成形するには、あらかじめ
造粒した負極合剤または予備成形された負極合剤を負極
ケース内に配置して加圧成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は小型化した二次電池
として需要の急増している非水電解質二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器や充電式腕時計の
出現などにより、小型のコイン形やボタン形の扁平形非
水電解質二次電池が要望されている。この電池は、使用
機器の制約から小型化を図る必要があり、電池径を小さ
くし、かつ電池厚さを薄くする必要がある。これによ
り、電池内部に収容する電極も同様に小型化する必要が
ある。電池の小径化によって、電池内部における電極対
向面積は減少し、電池内部抵抗の増加及び負荷特性の低
下を引き起こしている。特に充電時の負荷特性の低下は
問題視されており、より大きな電流で短時間に必要な容
量を充電できることが要求されていた。

【０００３】これまで、この種の二次電池における一般
的な正・負極電極の製造方法としては、作用物質、導電
材、結着剤を所定量混合し、所望の電気容量分の作用物
質を含む粒状合剤を加圧成形することによりペレット電
極とし、この成形されたペレット電極を電池容器に挿入
していた。

【０００４】このような方法により作製された電池で
は、電池内部抵抗の増加及び負荷特性の低下が問題であ
り、これを抑えるために正負極対向電極面積をできる限
り大きくする必要があった。この要望を満たすものとし
て、特開平10−40960号公報には、リチウムの吸蔵・放
出を行うことにより膨張・収縮する酸化物を作用物質と
して負極ペレットを製作し、膨張時に負極ペレットの側
部を負極ケースの内側部に電気的に接触させるようにし
て、導通性を高めた非水電解質二次電池が開示されてい
る。しかしながら上記方法は、体積膨張の少ない作用物
質の場合には、その効果は期待できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記状況に鑑
みてなされたものであって、小型化した非水電解質二次
電池において、電池内部抵抗を低減し、かつ負荷特性を
向上させることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リチウムを吸蔵
放出する炭素材もしくは酸化物を作用物質とした負極合
剤をあらかじめ粒状に加工し、これを負極ケース内に必
要量配置し、負極ケース内において加圧成形することに
より、負極電極の直径を負極ケース内径と同一の大きさ
にまで大きくでき、その結果、正負極対向面積は大きく
なり、電池内部抵抗の低減及び負荷特性の改善をなし得
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、リチウムを吸蔵放出す
る炭素材もしくは酸化物を負極作用物質とする負極、正
極およびセパレータを有する発電要素と、非水電解質と
を内包し、負極ケースと正極ケースが絶縁ガスケットを
介して嵌合されて密封口された扁平形非水電解質二次電
池の製造方法において、あらかじめ粒状に造粒された負
極合剤または予備成形された負極合剤を負極ケース内に
配置した後、加圧成形することによって、負極合剤を負
極ケース底面及び内側面に密着させたことを特徴とする
扁平形非水電解質二次電池の製造方法に関する。

【０００８】さらに、かかる製造方法によって得られた
扁平形非水電解質二次電池に関するもので、上記扁平形
非水電解質二次電池において、負極が負極合剤として負
極ケースの内底面および内側面に密着していることを特
徴とする。

【０００９】本発明では、上記したように、負極ケース
内において負極合剤を加圧成形することによって、負極
ケースと電極との接触面積が従来のペレット電極を使用
した場合に比べて大きくでき、それによって電池ケース
と電極との間の接触抵抗を低減することができる。

【００１０】これに対して従来の方法では、負極ペレッ
トを作製した後負極ケース内に挿入するので、負極ペレ
ットの大きさを負極ケース内面の最外径と同一とする
と、負極電極を挿入する際に負極ケースの段部に妨げら
れて負極ケースの内底部に到達することができなくな
る。また、電池ケースを嵌合するときに、負極ペレット
の外周部を破損してしまうという不具合が生じる。一
方、負極ケース内底面と同一径として負極電極を作製し
た場合には、負極ペレットのセンター位置ずれの発生に
よって、負極ペレットが負極ケース段部にかかることに
なり、破損が生ずる。破損した負極電極破片は、電池内
部短絡を発生させる。また負極合剤の一部は充放電反応
に寄与しないことになるので、電池容量の低下を引き起
こす。

【００１１】本発明の場合には、負極合剤を負極ケース
内で成形するので、負極合剤がケースに密着しており、
電池内部抵抗を確実に低減することができる。また従来
のようなペレット挿入時のズレは問題にならない。さら
に、従来は電極合剤の体積変化に応じて、電池ケースと
電極の密着性が変化し電池内部抵抗のバラツキが起きた
が、本発明による電池では、負極ケースと負極電極合剤
とが常に密着した状態に保たれるため、電池ケースと電
極とを押さえ付ける圧力の変動による影響を受けること
がなく、電池内部抵抗のバラツキを抑えることができ
る。

【００１２】また、従来のようにケースに挿入する前に
成形したペレット電極では角が存在しており、この角は
非常に脆く、電池作製工程時に欠けてしまうといった不
具合があり、これにより電池特性の低下、内部短絡の発
生を引き起こし、かつ電池容量のバラツキを発生させた
が、本発明の場合は負極ケースに密着した状態で成形す
るので、このようなことがない。

【００１３】本発明の電池の負極作用物質は、リチウム
を吸蔵，放出する炭素材もしくは酸化物であればいかな
るものでもよい。例えば、可逆的にリチウムを吸蔵，放
出することができ、かつリチウムの析出が起こらない、
天然黒鉛，人造黒鉛，膨張黒鉛，メソフェーズピッチ焼
成体，メソフェーズピッチ繊維焼成体等の炭素質材料や
ポリアセン構造体などの有機化合物、あるいはリチウム
を吸蔵，放出可能なリチウム含有珪素酸化物，リチウム
含有チタン酸化物のような酸化物などが適用可能であ
る。サイクル特性に優れ、作動電位が低く、高容量であ
るという点で、リチウムを吸蔵，放出可能な炭素質材料
が好ましく、特に放電末期においても電池作動電圧の低
下が少ないという点で天然黒鉛や人造黒鉛，膨張黒鉛，
メソフェーズピッチ焼成体，メソフェーズピッチ繊維焼
成体などのｄ₀₀₂面の面間隔が０．３３８ｍｍ以下の黒
鉛構造が発達した炭素質材料がより好ましい。

【００１４】また、電解液は、通常使用されているもの
を用いれば良く、例えば、プロピレンカーボネート，エ
チレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジエチル
カーボネート，ジメチルカーボネート，メチルエチルカ
ーボネート，ジメトキシエタン，γ−ブチルラクトンな
どの非水溶媒にＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂
Ｆ₅ＳＯ₂）₂などの支持塩を溶解した非水電解質を使用
することができる。

【００１５】また、本電池は負極電極を含めた電池の構
造に主点を置いたものであり、正極作用物質については
限定されるものではなく、ＭｎＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，Ｎｂ
₂Ｏ₅，ＬｉＴｉ₂Ｏ₄，Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂，ＬｉＦｅ₂Ｏ₄，
コバルト酸リチウム，ニッケル酸リチウム，マンガン酸
リチウムなどの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛，Ｆｅ
Ｓ ₂などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリア
セン構造体などの有機化合物などが適用可能である。た
だし、メモリーバックアップや充電式腕時計での使用に
おいては、作動電圧が約１．５Ｖであり、サイクル特性
に優れ、長期間に亘り使用でき、高容量で電解液や水分
との反応性が低く化学的に安定であるという点でＬｉ₄
Ｔｉ₅Ｏ₁₂がより好ましい。

【００１６】本発明では、負極ケースと負極電極合剤の
間に導電性皮膜を介在させるとさらに内部抵抗を減少さ
せて、本発明の効果を高めることができる。導電性皮膜
は、分散媒に導電性を有する金属粉末、あるいは炭素粉
末、カーボンブラックなどを混合したもの、または、こ
の混合物に有機物あるいは無機物であるバインダーを添
加することによって作成することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例
について詳細に説明する。（実施例１）図１に実施例１の扁平形非水電解質二次電
池の断面図を示す。

【００１８】図１に示すように、本実施例の扁平形非水
電解質二次電池の電池ケースは、ステンレス製の正極ケ
ース６に絶縁ガスケット３を一体化した負極ケース４を
嵌合して構成されている。この電池ケース内には、正極
側導電性接着剤層７、正極電極１、セパレータ５、負極
ケース４内に加圧成形して作製した負極電極２、が収納
されている。

【００１９】次に、本実施例１の扁平形非水電解質二次
電池の製造方法を説明する。正極の作製酸化チタンと水酸化リチウムをモル比で５：４の割合で
混合し、空気中８００℃で２４時間焼成することによ
り、超格子構造を有するスピネル型Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ ₁₂を合
成した。

【００２０】次に、このＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂９４質量部にカ
ーボンブラックと黒鉛粉末を各３質量部、ポリテトラフ
ルオロエチレンを５質量部加えて混合後、所定量を直径
３．９ｍｍのタブレット状に加圧成形して正極電極１と
した。導電性接着剤７を用いて正極電極１を正極ケース
中央部に設置した後、８０℃の温度下で１２時間減圧乾
燥して、正極電極１の正極ケース６への集電機構を作成
した。

【００２１】負極の作製メソフェーズピッチを原料とするピッチ系炭素繊維を細
かく粉砕し、アルゴン雰囲気下において２８００℃の温
度で熱処理をすることにより、ｄ₀₀₂面の面間隔が０．
３３８ｍｍの黒鉛系炭素材を得た。この黒鉛系炭素材９
５質量部にスチレン・ブタジエンゴム及びカルボキシメ
チルセルロースを各２．５質量部加え、混合・破砕して
粒状の負極合剤を作製した。

【００２２】この粒状負極合剤を所望とする電気容量に
相当する質量分秤量し、これを負極ケース４に挿入し、
負極ケース上方から加圧成形を行い、負極ケース内径と
同一径を有する直径５．２ｍｍの負極電極２を作製し
た。この状態で８０℃で１２時間減圧乾燥を実施し、さ
らに、負極ケース４内に設置された負極電極２に、電気
化学的にリチウムをドープし、その上面に、ポリプロピ
レン不織布からなるセパレータを挿入し、絶縁ガスケッ
ト３を着接した。

【００２３】電池の作製負極ケース４内に挿入したセパレータに、電解液（エチ
レンカーボネートとγ−ブチルラクトンを１：１の割合
で混合した溶媒に、ＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／ｌの濃度で
溶解した）を含浸させ、その後、正極電極１が設置され
た正極ケース６を嵌合後、正極ケース６の開口部に加締
め加工を施し、直径６．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍの非水
電解質二次電池を作製した。

【００２４】（実施例２）図２に実施例２の扁平形非水
電解質二次電池の断面図を示す。負極ケース内面底部
に、あらかじめ炭素を主成分とした導電性皮膜８を介在
させた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電
池を作製した。

【００２５】（比較例１）図３に比較例１の扁平形非水
電解質二次電池の断面図を示す。粒状の負極電極合剤の
所定量を直径３．９ｍｍのタブレット状にあらかじめ加
圧成形して負極電極１２とし、これを負極ケース４の中
央部に配置し、負極ケース上方からの加圧成形を行わな
かった。それ以外は実施例１と同様にして非水電解質二
次電池を作製した。

【００２６】（比較例２）粒状の負極電極合剤の所定量
を負極ケース内径と同一径のタブレット状にあらかじめ
加圧成形して負極電極とし、負極ケース中央部に配置
し、負極ケース上方からの加圧成形を行わなかった。そ
れ以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作
製した。

【００２７】以上の通り作製した各実施例及び各比較例
の電池をそれぞれ５０個作製し、５日後の全数の電池内
部抵抗（１ｋＨｚ交流法）を測定した。そのうちの各電
池２０個を分解し、負極電極合剤の割れ、欠けの発生の
有無を確認した。また、作製した各電池１０個を０．０
５ｍＡで０．５Ｖまで放電を実施した場合の放電容量の
平均値を求めた。さらに、各電池１０個を０．０５ｍＡ
で０．５Ｖまで放電後、標準負荷の１０倍にあたる０．
５ｍＡで充電した後の０．０５ｍＡでの放電容量を測定
した。上記測定結果を表１にまとめて示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１から明らかなように、実施例１及び２
の電池では、負極ケースと負極電極合剤との接触面積の
増加及び負極電極面積の増加により、電池内部抵抗が低
減した。一方、比較例２の電池も電池内部抵抗の低減が
見られたが、これは、電池嵌合時に負極電極合剤が負極
ケース段部において圧壊されたことにより、負極ケース
と負極電極合剤の接触面積が増加したためと考えられ
る。しかし、電池を分解したところ、実施例１及び２の
電池では、全く負極電極合剤の割れや欠けはなく、正常
な状態が保たれていたのに対して、比較例１の電池で
は、負極電極合剤の角において、割れや欠けが見られ、
比較例２の電池では、全数において、負極合剤外周部に
沿って亀裂が生じ、負極電極合剤の破片が確認された。

【００３０】次に、放電容量に関しては、実施例１及び
２の電池では、負極電極合剤を薄く広くさせたことによ
り、電池内部に収容できる作用物質量を増やすことがで
き、比較例１の電池に比べて放電容量は大きくなった。
なお、比較例２では、実施例１と同量の作用物質を電池
内部に収容したが、負極合剤の割れや欠けによって充放
電反応に寄与しない作用物質が増え実施例１ほどの容量
増は見られなかった。

【００３１】重負荷充電に関して、実施例１及び２の電
池では、負極電極合剤を薄く広くさせたことにより、正
負極電極合剤のずれによる電極反応面積低下を防ぐこと
ができたため、比較例１の電池に比べて充電後の放電容
量は大きくなった。比較例２では、実施例１と同等の作
用物質を電池内部に収容したが、負極合剤割れや欠けに
よって、充放電反応に寄与しない作用物質が増えたこと
により、充放電効率の低下を引き起こし、充電後の放電
容量は少なくなった。上記実施例では粒状の負極合剤を
そのまま負極ケース内で加圧成形したが、粒状の負極合
剤を予備成形した後負極ケース内で加圧成形してもよ
い。

【００３２】なお、上記の実施例は、非水電解質として
非水溶媒に支持塩を溶解したものを用いた扁平形非水電
解質二次電池により説明したが、非水電解質として高分
子に少なくともＥＣ（エチレンカーボネート）とＧＢＬ
（γ−ブチルラクトン）とＬｉＢＦ₄を固溶または含浸
させたポリマー電解質を用いたポリマー二次電池につい
ても当然適用可能である。また、電池形状については、
コイン形非水電解質二次電池を基に説明したが、電池形
状は正円形である必要はなく、小判形，角形などの特殊
形状を有する扁平形非水電解質二次電池においても適用
可能である。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の扁平形非
水電解質二次電池は、負極電極が負極ケース内で加圧成
形されたものであるので、負極の電極面積を従来の電池
に比べて格段に大きくでき、かつ負極合剤と負極ケース
との密着性もよくなる。その結果、電池内部抵抗を低減
し、かつ、重負荷充電後の放電容量を増加することが可
能となる。また、内部に収容する作用物質量が増加する
ので、放電容量が増加する。したがって本発明によれ
ば、小型電池における負荷特性の向上を達成でき、かつ
信頼性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における実施例１の電池の断面図。

【図２】本発明における実施例２の電池の断面図。

【図３】比較例１の電池の断面図。

【符号の説明】

１…正極、２，１２…負極、３…絶縁ガスケット、４…
負極ケース、５…セパレータ、６…正極ケース、７…正
極側導電性接着剤層、８…負極側導電性皮膜層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/64 Ｈ０１Ｍ 4/64 ＢＦターム(参考） 5H011 AA00 AA04 CC06 DD17 5H017 AA03 AS02 AS06 AS10 BB08 CC01 EE01 EE06 EE09 5H029 AJ02 AJ03 AJ06 AJ12 AK02 AK03 AK04 AK05 AK16 AL02 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 CJ03 CJ06 DJ02 DJ05 EJ01 EJ04 5H050 AA02 AA08 AA15 BA17 CA02 CA05 CA07 CA08 CA09 CA10 CA11 CA14 CA22 CB02 CB07 CB08 DA04 EA02 EA08 FA18 GA03 GA06 GA08 GA22 GA26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、リチウムを吸蔵放出する炭素材も
しくは酸化物を負極作用物質とする負極、およびセパレ
ータを有する発電要素と、非水電解質とを内包し、負極
ケースと正極ケースが絶縁ガスケットを介して嵌合され
て密封口された扁平形非水電解質二次電池において、負
極が負極ケースの内底面および内側面に密着しているこ
とを特徴とする扁平形非水電解質二次電池。
【請求項２】負極ケースと負極の間に導電性皮膜が介
在している請求項１記載の扁平形非水電解質二次電池。
【請求項３】請求項１に記載された扁平形非水電解質
二次電池の製造方法において、あらかじめ粒状に造粒さ
れた負極合剤または予備成形された負極合剤を負極ケー
ス内に配置した後、加圧成形することによって、負極合
剤を負極ケース底面及び内側面に密着させたことを特徴
とする扁平形非水電解質二次電池の製造方法。