KR102583909B1 - 열전지용 전해질, 이를 포함하는 열전지 및 열전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전지용 전해질, 이를 포함하는 열전지 및 열전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예는 공융 염, 및 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 리튬-란타늄-지르코늄 산화물 입자를 포함하는, 열전지용 전해질, 이를 포함하는 열전지 및 열전지의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 열전지용 전해질, 이를 포함하는 열전지 및 열전지의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 높은 열 안정성 및 낮은 내부저항을 갖는 열전지용 전해질, 이를 포함하는 열전지 및 열전지의 제조방법에 관한 것이다.
열전지는 열원의 점화에 의해서 수 초 이내에 고체전해질이 용융됨으로써 활성(activation)화되는 비축형 1차 전지이다. 열전지는 상온에서 비활성 상태로 유지되어 보관 중 자가 방전이 거의 없으므로, 성능의 감소없이 10년 이상 저장이 가능하다. 또한, 열전지는 진동, 충격 및 온도 변화 등을 견딜 수 있는 구조적 안정성, 신뢰성을 가지므로, 유도 무기 및 우주 발사체 전원으로 주로 사용되고 있다.
열전지의 전해질은 공융염(Eutectic Salt)을 포함할 수 있다. 공융염은 2종 이상의 염을 포함하는 혼합물로, 각각의 염의 융점보다 낮은 공융점에서 혼합물이 용융되는 특성을 갖는다. 용융된 공융염은 모든 용액이 결정화될 때까지 일정한 온도 범위를 유지하며, 용융 시 고체상의 침전물이 생기지 않으므로, 열전지의 전해질에 적합하다.
열전지의 동작온도에서 용융된 공융염이 누액됨에 따라, 단락이 발생할 수 있다. 따라서, 열전지의 전해질은 공융염의 누액을 방지하기 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다.
그러나 이러한 종래의 열전지용 전해질, 이를 포함하는 열전지 및 열전지의 제조방법에는, 산화마그네슘 등의 세라믹 물질을 바인더로 사용함에 따라, 열전지 내부의 내부 저항이 증가하는 문제점이 존재하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 높은 열 안정성 및 낮은 내부저항을 갖는 열전지용 전해질, 이를 포함하는 열전지 및 열전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 공융 염, 및 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(LLZO) 입자를 포함하는, 열전지용 전해질이 제공된다.
일 실시예에서, 상기 공융 염은 LiCl-KCl, LiCl-LiBr-LiF, LiBr-KBr-RbCl 및 LiCl-LiBr-RbCl 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 입방정 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 Li7La3-xSrxZr2-yTayO12의 화학양론을 갖고, x가 0.1 내지 0.2이고, y가 0.5 내지 0.6이고, 0.7≤x+y≤0.8일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열전지용 전해질에 대하여, 상기 공융 염의 중량비는 1 wt% 내지 45 wt%이고, 상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자의 중량비는 55 wt% 내지 99 wt%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 음극, 상기 음극의 일 면에 접하도록 배치되고, 공융 염 및 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자를 포함하는 전해질층, 상기 전해질층을 사이에 두고 상기 음극과 대향하여 배치되는 양극, 상기 전해질층이 배치되는 면과 마주하는 상기 양극의 타 면에 인접하여 배치되는 양극 집전체 및 상기 양극과 상기 양극 집전체 사이에 배치되는 열원을 포함하는 열전지가 제공된다.
일 실시예에서, 상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 Li7La3-xSrxZr2-yTayO12의 화학양론을 갖고, x가 0.1 내지 0.2이고, y가 0.5 내지 0.6이고, 0.7≤x+y≤0.8일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전해질층에 대하여, 상기 공융 염의 중량비는 1 wt% 내지 45 wt%이고, 상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자의 중량비는 55 wt% 내지 99 wt%일 수있다.
본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자 및 공융염을 포함하는 전해질층을 준비하는 단계, 상기 전해질층을 사이에 두고, 상기 전해질층의 양 면에 접하도록 음극 및 양극을 배치하는 단계, 상기 전해질층이 배치되는 양극의 제1면과 마주하는 상기 양극의 제2면에 접하도록 열원을 배치하는 단계 및 상기 열원에 접하도록 양극 집전체를 배치하는 단계를 포함하는 열전지의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에서, 상기 전해질층을 준비하는 단계는, 리튬 할로겐 염을 포함하는 염 혼합물을 용융하여, 용융된 공융 염을 형성하는 단계, 상기 용융된 공융 염을 급랭하고 분쇄하여 공융 염 분말을 형성하는 단계, 상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자와 상기 공융 염 분말을 혼화하여 혼화물을 형성하는 단계 및 상기 혼화물을 성형하여 전해질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 혼화물을 형성하는 단계는, 상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자와 상기 공융 염 분말을 혼화하여 제1혼화물을 형성하는 단계, 상기 제1혼화물을 용융하는 단계 및 용융된 상기 제1혼화물을 급랭하고 분쇄하여 제2혼화물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 공융 염은 LiCl-KCl, LiCl-LiBr-LiF, LiBr-KBr-RbCl 및 LiCl-LiBr-RbCl 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 Li7La3-xSrxZr2-yTayO12의 화학양론을 갖고, x가 0.1 내지 0.2이고, y가 0.5 내지 0.6이고, 0.7≤x+y≤0.8일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 혼화물을 형성하는 단계에서, 상기 혼화물에 대하여, 상기 공융 염의 중량비는 1 wt% 내지 55 wt%이고, 상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자의 중량비는 45 wt% 내지 99 wt%일 수 있다.
전술한 것 외의 다른 측면, 특징, 이점이 이하의 도면, 특허청구범위 및 발명의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 열 안정성 및 낮은 내부저항을 갖는 열전지용 전해질, 이를 포함하는 열전지 및 열전지의 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질을 포함하는 열전지의 단위 셀의 구성을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 제조방법을 개략적으로 도시하는 블록도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 제조방법 중 전해질층을 준비하는 단계를 개략적으로 도시하는 블록도이다.
도 4는 비교예에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 도시하는 그래프이다.
도 6은 비교예에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 도시하는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 방전 시험 후 촬영된 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 제조방법을 개략적으로 도시하는 블록도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 제조방법 중 전해질층을 준비하는 단계를 개략적으로 도시하는 블록도이다.
도 4는 비교예에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 도시하는 그래프이다.
도 6은 비교예에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 도시하는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 방전 시험 후 촬영된 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등이 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소들이 직접적으로 연결된 경우, 또는/및 막, 영역, 구성요소들 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소들이 개재되어 간접적으로 연결된 경우도 포함한다. 예컨대, 본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등이 전기적으로 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소 등이 직접 전기적으로 연결된 경우, 및/또는 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 간접적으로 전기적 연결된 경우를 나타낸다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"은 A이거나, B이거나, A와 B인 경우를 나타낸다. 그리고, "A 및 B 중 적어도 하나"는 A이거나, B이거나, A와 B인 경우를 나타낸다.
본 명세서에서 x축, y축 및 z축은 직교 좌표계 상의 세 축으로 한정되지 않고, 이를 포함하는 넓은 의미로 해석될 수 있다. 예를 들어, x축, y축 및 z축은 서로 직교할 수도 있지만, 서로 직교하지 않는 서로 다른 방향을 지칭할 수도 있다.
본 명세서에서 어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 단위 셀의 구성을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지는 단위 셀(100)을 포함할 수 있다. 단위 셀(100)은 음극(110), 전해질층(120), 양극(130), 열원(140) 및 양극 집전체(150)를 포함할 수 있다. 음극(110), 전해질층(120), 양극(130), 열원(140) 및 양극 집전체(150) 각각은 디스크 형상의 펠릿(pellet)으로 구비되어, 순차적으로 적층될 수 있다.
음극(110)은 리튬-실리콘 합금 또는 순수 리튬을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 음극(110)은 순수 리튬에 철 분말을 혼합하여 펠렛 형상으로 제조된 것일 수 있다. 다른 일 실시예에서, 음극(110)은 순수 리튬을 복수의 공극을 갖는 금속 폼에 함침하여 제조된 것일 수 있다.
전해질층(120)은 공융 염과, 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(LLZO) 입자를 포함하는 열전지용 전해질을 포함할 수 있다.
여기서, 공융 염은 리튬 할로겐 염을 포함하는 2종 이상의 염 혼합물일 수 있다. 여기서, 리튬 할로겐 염은 LiCl, LiF 및 LiBr 중 어느 하나 이상일 수 있다. 공융 염은 KCl, KBr, KF, CaF2, NaF 및 RbCl 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 공융 염은 LiCl-KCl, LiCl-LiBr-LiF, LiBr-KBr-RbCl 및 LiCl-LiBr-RbCl 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 입방정 구조를 가질 수 있다. 도핑되지 않은 LLZO 입자는 일반적으로 정방정 구조를 가지며, 일부만이 입방정 구조를 갖는다. 도판트를 첨가함으로써, LLZO 결정 내에 리튬 공공(Li Vacancy)이 형성되고, 리튬 이온의 규칙성(ordering)이 감소됨에 따라 LLZO 입자의 입방정 구조가 안정화 될 수 있다. 그러나, 이러한 도판트의 양이 지나치게 증가할 경우, LLZO 결정 구조가 무너질 수 있다.
스트론튬 원소는 LLZO 결정의 Li1 사이트의 리튬의 양을 증가시켜, 리튬 이온이 쉽게 이동할 수 있도록 함으로써, LLZO 결정의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 탄탈륨 원소는 LLZO 결정의 이온전도도를 향상시키며, 고온 안정성을 향상시킬 수 있다. 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소로 이중 도핑함으로써, LLZO 입자의 이온전도도 및 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 Li7La3-xSrxZr2-yTayO12의 화학양론을 갖고, x가 0.1 내지 0.2이고, y가 0.5 내지 0.6이고, 0.7≤x+y≤0.8일 수 있다. 이는 LLZO-SrxTay로 표시할 수도 있다.
열전지용 전해질에 대하여, 공융 염의 중량비는 1 wt% 내지 45 wt%이고, 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자의 중량비는 55 wt% 내지 99 wt%일 수 있다.
아래의 표 1은 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소의 함량에 따른 LLZO 입자의 상온에서의 이온전도도의 측정 값들이다.
| 조성 | 이온전도도(S/cm) |
| LLZO | 5.73×10-5 |
| LLZO-Ta0.5 | 1.34×10-4 |
| LLZO-Sr0.1Ta0.5 | 1.34×10-4 |
| LLZO-Sr0.2Ta0.5 | 1.90×10-4 |
| LLZO-Sr0.1Ta0.6 | 2.57×10-4 |
| LLZO-Sr0.2Ta0.6 | 2.66×10-4 |
LLZO-SrxTay에서, x+y의 값이 0.7 미만일 경우, 이온전도도가 1.34×10-4 S/cm 이하일 수 있다. LLZO-SrxTay에서, x+y의 값이 0.8을 초과하는 경우, LLZO 결정 구조가 무너질 수 있다.탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 열전지의 동작온도에서 용융된 공융 염의 바인더로 기능할 수 있다. 또한, 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 약 1.90×10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 가지므로, 전자 및 이온의 전도체로 기능할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질층(120)을 포함하는 열전지는 종래의 산화 마그네슘을 포함하는 전해질층을 포함하는 열전지보다 향상된 방전 성능을 가질 수 있다. 또한, 동등 성능의 열전지를 구현할 때, 종래의 열전지에 비하여, 공융 염의 양을 획기적으로 감소시켜 회전 환경에서 작동하는 열전지의 안정성을 증가시킬 수 있다.
양극(130)은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질은 황화철(FeS2), 황화코발트(CoS2), 황화니켈(NiS2) 및 불화철(FeF3) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
음극(110), 전해질층(120) 및 양극(130)은 순차 적층될 수 있다. 예컨대, 음극(110), 전해질층(120) 및 양극(130)은 각각 제1면(상면) 및 제2면(하면)을 갖고, 음극(110)의 제1면은 전해질층(120)의 제2면과 접하고, 양극(130)의 제2면은 전해질층(120)의 제1면과 접할 수 있다. 즉, 전해질층(120)을 사이에 두고, 음극(110)과 양극(130)은 서로 대향하여 배치될 수 있다.
양극(130)의 제1면에 인접하여 양극 집전체(150)가 배치될 수 있다. 양극 집전체(150)는 금속 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 양극 집전체(150)는 스테인리스 강 또는 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.
양극(130)과 양극 집전체(150) 사이에 열원(140)이 배치될 수 있다. 열원(140)은 열전지를 활성화하기 위하여 열전지의 온도를 상승시키고 유지할 수 있다. 열전지의 동작온도는 약 300 ℃ 내지 약 550 ℃일 수 있다.
열전지는 하나 이상의 단위 셀(100)들을 포함할 수 있다. 예컨대, 하나의 열전지는 복수의 단위 셀(100)들이 적층되어 직렬로 연결된 구조를 가질 수 있다. 단위 셀(100)의 수가 증가할수록 열전지의 출력 전압이 증가할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 제조방법을 개략적으로 도시하는 블록도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 제조방법 중 전해질층을 준비하는 단계를 개략적으로 도시하는 블록도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 제조방법은 전해질층을 준비하는 단계(S10), 음극 및 양극을 배치하는 단계(S20), 열원을 배치하는 단계(S30) 및 양극 집전체를 배치하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
전해질층을 준비하는 단계(S10)에서, 공융 염 및 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자를 포함하는 전해질층을 준비할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 전해질층을 준비하는 단계(S10)는 용융된 공융 염을 형성하는 단계(S11), 공융염 분말을 형성하는 단계(S12), 공융염-LLZO 혼화물을 형성하는 단계(S13) 및 전해질층을 형성하는 단계(S14)를 포함할 수 있다.
용융된 공융 염을 형성하는 단계(S11)는 리튬 할로겐 염을 포함하는 염 혼합물을 용융하여, 용융된 공융 염을 형성하는 단계일 수 있다.
리튬 할로겐 염은 LiCl, LiF 및 LiBr 중 어느 하나 이상일 수 있다. 염 혼합물은 KCl, KBr, KF, CaF2, NaF 및 RbCl 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
염 혼합물의 용융은 수분이 차단된 분위기의 드라이룸 내에서 수행될 수 있다. 공융 염은 공기 중의 수분과 쉽게 반응할 수 있으므로, 가열원들은 드라이룸 내에 설치될 수 있다. 가열원은 핫 플레이트, 인덕션 또는 용융로일 수 있다. 가열원에 사용되는 용기는 철, 스테인리스 강 또는 알루미나 등의 세라믹을 포함하는 도가니 형태로 제작될 수 있다.
염 혼합물의 조성비에 따라, 공융 염의 융점은 달라질 수 있다. 예컨대, 공융 염의 융점은 KCl, LiBr, LiF, RbCl 등이 혼합되는 조성비에 따라 결정될 수 있다. 공융 염의 융점은 약 200 ℃ 내지 약 550 ℃일 수 있다. 공융 염을 용융시킬 때, 염들의 조성이 균일하도록 임펠러(impeller)를 이용하여 교반할 수 있다. 염들이 완전히 용융되면 임펠러는 제거될 수 있다.
공융염 분말을 형성하는 단계(S12)에서, 용융된 공융 염을 급랭하고 분쇄하여 공융 염 분말을 형성할 수 있다.
용융된 공융 염은 상온(약 25 ℃)으로 급랭되어, 고체 상을 가질 수 있다. 덩어리 진 공융염을 막자 사발 또는 볼 밀링(Ball-milling)을 통하여 분쇄하여, 공융 염 분말을 형성할 수 있다.
공융염-LLZO 혼화물을 형성하는 단계(S13)에서, 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자와 공융 염 분말을 혼화하여 혼화물을 형성할 수 있다. 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자와 공융 염 분말은 3차원 혼합기 등을 이용하여 혼합될 수 있다.
탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 열전지의 동작온도에서, 용융 상태의 공융 염의 흐름성을 제어하기 위하여 혼합될 수 있다.
탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 Li7La3-xSrxZr2-yTayO12의 화학양론을 갖고, x가 0.1 내지 0.2이고, y가 0.5 내지 0.6이고, 0.7≤x+y≤0.8일 수 있다.
탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 입방정 구조를 가져, 높은 이온전도도를 가질 수 있다. 예컨대, 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 약 1.90×10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다.
혼화물에 대하여, 공융 염의 중량비는 1 wt% 내지 45 wt%이고, 상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자의 중량비는 55 wt% 내지 99 wt%일 수 있다. 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 높은 이온전도도를 가지므로, 동등 성능을 갖는 종래의 열전지에 비하여 공융 염의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 회전환경에서 작동하는 열전지의 안정성을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에서, 혼화물을 형성하는 단계(S13)는 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자와 공융 염 분말을 혼화하여 형성된 혼화물을 가열로에 넣어 용융시키는 단계 및 용융된 혼화물을 상온으로 급랭한 후 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 혼화물을 형성하는 단계(S13)는 성형성을 증가시키기 위하여, 분쇄된 혼화물을 입도 분류하는 단계를 더 포함할 수 있다.
전해질층을 형성하는 단계(S14)에서, 혼화물을 성형하여 전해질층을 형성할 수 있다. 분말 형태의 혼화물을 프레스 등을 이용하여 가압 성형하여 디스크 형상의 펠릿으로 형성할 수 있다.
음극 및 양극을 배치하는 단계(S20)에서, 전해질층을 사이에 두고, 전해질층의 양 면에 접하도록 음극 및 양극을 배치할 수 있다.
음극은 리튬-실리콘 합금 또는 순수 리튬을 포함할 수 있다. 양극은 황화철(FeS2), 황화코발트(CoS2), 황화니켈(NiS2) 및 불화철(FeF3) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 전해질층의 제1면에 양극의 제2면이 접하도록 배치되고, 전해질층의 제2면에 음극의 제1면이 접하도록 배치될 수 있다. 즉, 전해질층을 사이에 두고 음극과 양극이 서로 대향하여 배치될 수 있다.
열원을 배치하는 단계(S30)에서, 양극의 제1면에 열원의 제2면이 접하도록 배치될 수 있다. 열원은 열전지의 온도를 상승시키고 유지하기 위한 화학 열원일 수 있다.
양극 집전체를 배치하는 단계(S40)에서, 열원의 제1면에 양극 집전체의 제2면이 접하도록 배치하여, 단위 셀을 형성할 수 있다. 즉, 단위 셀의 양극 집전체와 양극 사이에 열원이 배치될 수 있다. 전술한 바와 같이, 열전지는 복수의 단위 셀을 포함할 수 있다. 열전지의 제조방법은 복수의 단위 셀을 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 4는 비교예 1에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 도시하는 그래프이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 도시하는 그래프이다.
비교예 1에 따른 열전지는 산화 마그네슘(MgO)과 공융 염이 혼화된 전해질층을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지는 도 1에 도시된 바와 같이, 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자 및 공융염을 포함하는 전해질층을 포함한다. 500 ℃에서 각 열전지의 방전 시험을 수행하였다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 비교예에 따른 열전지는 1500 초 이후 전압이 급격하게 강하되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지는 1500 초 이후에 1.5 V 이상의 전압을 유지하고, 약 3000초가 경과된 후에도 1.0 V 이상의 전압을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 비교예 2에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 도시하는 그래프이다.
비교예 2에 따른 열전지는 LLZO-Ga0.2Sr0.1과 공융 염이 혼화된 전해질층을 포함한다. 500 ℃에서 비교예 2에 따른 열전지의 방전 시험을 수행하였다.
도 6을 참조하면, 비교예 2에 따른 열전지는 약 200초 내지 약 500초의 A구간에서 전압이 붕괴되는 것을 확인할 수 있다. 열전지는 약 300 ℃ 내지 약 500 ℃의 고온에서 동작하므로, 전해질에 사용되는 바인더는 높은 열 안정성이 요구된다. 갈륨 원소 및 스트론튬 원소로 도핑된 LLZO 입자와 같이 잘못 선택된 도판트로 도핑된 LLZO 입자는 높은 이온전도도에도 불구하고, 낮은 열 안정성으로 인하여 열전지에 적용이 어렵다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 방전 시험 후 촬영된 사진이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지(10)의 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자 및 공융염을 포함하는 전해질층은 열전지의 방전 시험 후에도 디스크 형상의 펠릿 형태를 잘 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 열전지(10)의 동작 중 전해질층에 포함된 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자가 용융된 공융 염의 흐름성을 효과적으로 제어하여, 누액을 방지한 것으로 이해된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자 및 공융염을 포함하는 열전지용 전해질은 높은 이온전도도를 가져, 종래의 부도체 세라믹 물질을 바인더로 포함하는 열전지용 전해질보다 향상된 방전 성능을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자 및 공융염을 포함하는 열전지용 전해질은 동등 성능의 종래의 열전지용 전해질보다 적은 양의 공융 염을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전해질을 포함하는 열전지는 회전 환경에서의 안정성이 증대되어, 보다 다양한 무기 체계 및 우주 항공 시스템에 적용될 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것 이다.
10: 열전지
100: 단위 셀
110: 음극
120: 전해질층
130: 양극
140: 열원
150: 양극 집전체
100: 단위 셀
110: 음극
120: 전해질층
130: 양극
140: 열원
150: 양극 집전체
Claims (14)
- 공융 염; 및
탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(LLZO) 입자;를 포함하고,
상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 Li7La3-xSrxZr2-yTayO12의 화학양론을 갖고, x가 0.1 내지 0.2이고, y가 0.5 내지 0.6이고, 0.7≤x+y≤0.8인, 열전지용 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 공융 염은 LiCl-KCl, LiCl-LiBr-LiF, LiBr-KBr-RbCl 및 LiCl-LiBr-RbCl 중 하나 이상을 포함하는, 열전지용 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 입방정 구조를 갖는, 열전지용 전해질. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열전지용 전해질에 대하여, 상기 공융 염의 중량비는 1 wt% 내지 45 wt%이고, 상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자의 중량비는 55 wt% 내지 99 wt%인, 열전지용 전해질. - 음극;
상기 음극의 일 면에 접하도록 배치되고, 공융 염 및 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자를 포함하는 전해질층;
상기 전해질층을 사이에 두고 상기 음극과 대향하여 배치되는 양극;
상기 전해질층이 배치되는 면과 마주하는 상기 양극의 타 면에 인접하여 배치되는 양극 집전체; 및
상기 양극과 상기 양극 집전체 사이에 배치되는 열원;을 포함하고,
상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 Li7La3-xSrxZr2-yTayO12의 화학양론을 갖고, x가 0.1 내지 0.2이고, y가 0.5 내지 0.6이고, 0.7≤x+y≤0.8인, 열전지. - 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 전해질층에 대하여, 상기 공융 염의 중량비는 1 wt% 내지 45 wt%이고, 상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자의 중량비는 55 wt% 내지 99 wt%인, 열전지. - 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자 및 공융염을 포함하는 전해질층을 준비하는 단계;
상기 전해질층을 사이에 두고, 상기 전해질층의 양 면에 접하도록 음극 및 양극을 배치하는 단계;
상기 전해질층이 배치되는 양극의 제1면과 마주하는 상기 양극의 제2면에 접하도록 열원을 배치하는 단계; 및
상기 열원에 접하도록 양극 집전체를 배치하는 단계;를 포함하고,
상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자는 Li7La3-xSrxZr2-yTayO12의 화학양론을 갖고, x가 0.1 내지 0.2이고, y가 0.5 내지 0.6이고, 0.7≤x+y≤0.8인, 열전지의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 전해질층을 준비하는 단계는,
리튬 할로겐 염을 포함하는 염 혼합물을 용융하여, 용융된 공융 염을 형성하는 단계;
상기 용융된 공융 염을 급랭하고 분쇄하여 공융 염 분말을 형성하는 단계;
상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자와 상기 공융 염 분말을 혼화하여 혼화물을 형성하는 단계; 및
상기 혼화물을 성형하여 전해질층을 형성하는 단계;를 포함하는, 열전지의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 혼화물을 형성하는 단계는,
상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자와 상기 공융 염 분말을 혼화하여 제1혼화물을 형성하는 단계;
상기 제1혼화물을 용융하는 단계; 및
용융된 상기 제1혼화물을 급랭하고 분쇄하여 제2혼화물을 형성하는 단계;를 포함하는, 열전지의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 공융 염은 LiCl-KCl, LiCl-LiBr-LiF, LiBr-KBr-RbCl 및 LiCl-LiBr-RbCl 중 하나 이상을 포함하는, 열전지의 제조 방법. - 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 혼화물을 형성하는 단계에서,
상기 혼화물에 대하여, 상기 공융 염의 중량비는 1 wt% 내지 45 wt%이고, 상기 탄탈륨 원소 및 스트론튬 원소를 포함하는 LLZO 입자의 중량비는 55 wt% 내지 99 wt%인, 열전지의 제조 방법.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| Ionics* * |
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