JP2020024850A - 複合固体電解質及び全固体リチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態に係る複合固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物と、LiCl、LiBr及びLiIからなる群から選択される一種以上とからなる。本発明の実施形態に係る複合固体電解質は、このような構成により、立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物の空隙に比較的融点の低いリチウムとハロゲン族からなる塩を配置することによって、立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物粒子間の粒界エネルギーを低めることができる。その結果、立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物の拡散移動を起こりやすくし、ペレットとしたときに当該ペレットが緻密化することで、良好なリチウムイオン伝導性を有する固体電解質が得られる。また、当該ペレットが緻密化することで、固体電解質の耐割れ性が良好となる。
本発明の実施形態に係る複合固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、当該固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
次に、本発明の実施形態に係る複合固体電解質の製造方法について詳細に説明する。まず、リチウムイオン伝導性を有する立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物と、LiCl、LiBr及びLiIからなる群から選択される一種以上とを混合することで複合固体電解質を得る。当該複合固体電解質を金型中に入れ、所定の圧力で成形しペレットを作製し、当該ペレットを原料として用いたハロゲン化リチウムの融点付近の温度(例えばLiClを用いた場合は、LiClの融点である609℃付近)で3〜12時間焼成し、当該焼成後の複合固体電解質を用いて固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
(実施例1)
豊島製作所製立方晶Li7La3-xAlxZr2O12(式中、0≦x<3である)と、LiClとを、Li7La3-xAlxZr2O12:LiCl=95:5(質量%)で混合した複合固体電解質を金型中に入れ、36.3MPaで成形しペレットを得た。
豊島製作所製立方晶Li7La3-xAlxZr2O12(式中、0≦x<3である)と、LiClとを、Li7La3-xAlxZr2O12:LiCl=90:10(質量%)で混合した複合固体電解質を金型中に入れ、36.3MPaで成形しペレットを得た。
豊島製作所製立方晶Li7La3-xAlxZr2O12(式中、0≦x<3である)と、LiClとを、Li7La3-xAlxZr2O12:LiCl=80:20(質量%)で混合した複合固体電解質を金型中に入れ、36.3MPaで成形しペレットを得た。
豊島製作所製立方晶Li7La3-xAlxZr2O12(式中、0≦x<3である)をそのまま金型中に入れ、36.3MPaで成形しペレットを得た。
豊島製作所製立方晶Li7La3-xAlxZr2O12(式中、0≦x<3である)と、LiClとを、Li7La3-xAlxZr2O12:LiCl=50:50(質量%)で混合した複合固体電解質を金型中に入れ、36.3MPaで成形しペレットを得た。
−リチウムイオン伝導度の評価−
実施例1〜3及び比較例1、2の成形したペレットを、LiClの融点(609℃)に近い600℃で3時間焼成した。比較例1は焼結しなかった。その後、市販のAgペーストを当該ペレットの全面に塗布し、常温で1日乾燥させた後、リチウムイオン伝導度測定用のセルに配置し交流インピーダンス測定を行った。評価結果を表1に示す。また、図1に各実施例及び比較例のLiCl添加量とリチウムイオン伝導度との関係を示す。比較例1のリチウムイオン伝導度は4.8×10-8S/cmであったのに対し、実施例1〜3では10-6S/cmオーダーであった。一方、比較例2ではLiClの含有量が高くなったためペレットがもろくなりイオン伝導率を測定することができなかった(表1)。以上の結果から、3〜20質量%のLiClを含有する複合固体電解質は、融点付近の熱処理により、立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物粒子間の粒界エネルギーを低めることで立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物の拡散移動をおこりやすくし、リチウムイオン伝導度が向上することがわかる。また、表2にLiCl、LiBrおよびLiIの融点を示す。LiBr、LiIの融点はLiCl以下であり融点以上の温度では立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物粒子間の粒界エネルギーを低めるためLiClと同様の効果があると推察される。
各実施例及び比較例のサンプルをペレットの厚みが1mmとなるように調整し、力を加えた際の割れにくさを三段階で評価した。このときの耐割れ性の評価は、最も割れにくいものをA、次に割れにくいものをB、最も割れやすいものをCとした。また、評価A及びBまでは、人の手で容易に割ることが困難であり、これらは耐割れ性が良好であるとした。評価結果を表1に示す。
実施例1〜3については、高温で焼結しなくても良好なリチウムイオン伝導度を有し、耐割れ性が良好な複合固体電解質が得られた。
一方、比較例1については、リチウムイオン伝導度が劣っていた。
また、比較例2については、ペレットの耐割れ性が劣っていた。
Claims (3)
- リチウムイオン伝導性を有する立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物と、LiCl、LiBr及びLiIからなる群から選択される一種以上と、からなる複合固体電解質であり、
前記複合固体電解質の総量を100質量部としたとき、前記LiCl、LiBr及びLiIからなる群から選択される一種以上を3〜20質量部含有する複合固体電解質。 - 前記立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物が、組成式:Li7La3-xAlxZr2O12
(式中、0≦x<3である)
で示される請求項1に記載の複合固体電解質。 - 正極層、負極層及び固体電解質層を備え、請求項1又は2に記載の複合固体電解質を前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021220577A1 (ja) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 固体電解質材料およびそれを用いた電池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017107665A (ja) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | トヨタ自動車株式会社 | 複合固体電解質 |
JP2017218690A (ja) * | 2016-06-07 | 2017-12-14 | 住江織物株式会社 | 布帛電極 |
CN107732295A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-02-23 | 燕山大学 | 一种基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质及其低温烧结方法 |
-
2018
- 2018-08-07 JP JP2018148651A patent/JP2020024850A/ja active Pending
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WO2021220577A1 (ja) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 固体電解質材料およびそれを用いた電池 |
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