CN111129580B - 一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质及其制备方法 - Google Patents

一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质及其制备方法。该电解质材料的化学式为Li0.33La0.57(Ti(1‑x)，Ag9GeSe6‑x‑yTey)O3，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同为0。制备方法包括：按照化学式按比例称取配料；将所述配料混合后进行球磨；对球磨得到的粉料进行预烧，获得具有晶体结构的前驱体；对预烧所得的前驱体进行第二次球磨，获得细小颗粒，并对颗粒压合成片；对压片进行排胶处理；对排胶后的压片进行烧结，得到所述硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料。本发明能够提高固体电解质的电导率，提高使用全固态电解质的动力电池和电力储能电池的性能。

Description

一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池无机固体电解质领域，特别是涉及一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质及其制备方法。
背景技术
这些年来，锂电池已经越来越广泛地应用于我们的日常生活中，比如在手机、笔记本电脑以及其它的便携式电子设备中的应用，锂电池成为一种充满前景的新能源储能装置。作为锂电池的重要组成部分，电解质在其中发挥着重要作用。在在锂电池的实际应用过程中，以液态和有机物为材料的电解质在受到挤压变形而发生泄漏以及遇见火花而易燃易爆等不安全问题时有发生。
全固态锂离子电池是针对液体电解质锂离子电池安全性能差的问题提出来的锂离子电池体系之一，它通过使用热稳定性更高的固体电解质材料来取代隔膜和有机电解质溶液，从根本上改善锂离子电池的安全问题。固体电解质又称超离子导体，是一类在固态时即呈现离子导电性的新兴电解质材料，不仅可以克服电池内部短路及漏液的缺点，还能彻底解决因可燃性有机电解液造成的电池安全问题，实现安全装置的简化，使制造成本和生产优异，此外还具有在电池内串联层积而实现高电压化的特征。另外，在这种固体电解质中，锂离子以外并不移动，因而可以期待不发生因阴离子的移动引起的副反应等安全性和耐久的提高。
目前已经开发出了很多种新型无机固态电解质材料体系，包括硫磷基材料、氮氧化物基和氧化物及其含氧酸锂盐等，大部分都表现出很高的离子导电性。在这些材料中，氧化物基固体电解质由于其稳定的机械性能和电化学性能而备受瞩目。钙钛矿型锂镧钛基(LLTO)氧化物固体电解质，据报道具有非常高的晶体电导率，在室温条件下为1×10-3S/cm，然而晶界电导率和总电导率却通常只在10-5S/cm量级，无法满足实际需要。过去十几年里，研究主要集中在对LLTO材料晶体结构分析、合成制备以及在固态电池中应用等方面。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质及其制备方法，使电解质材料的性能大幅度提升。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料，该电解质材料的化学式为Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0。
一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3，0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0，按比例分别称取一水合氢氧化锂、氧化镧、二氧化钛，Ag单质、Ge单质、Se单质、Te单质，作为配料；
(2)将所述配料混合后进行球磨；
(3)对球磨得到的粉料进行预烧，获得具有晶体结构的前驱体；
(4)对预烧所得的前驱体进行第二次球磨，获得细小颗粒，并对颗粒压合成片；
(5)对压片进行排胶处理；
(6)对排胶后的压片进行烧结，得到所述硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料。
进一步地：
所述一水合氢氧化锂其纯度为95％，步骤(1)中，一水合氢氧化锂过量称取10％的比例，以补偿高温烧结过程中Li元素的耗损。
所述氧化镧的纯度为99.95％。
所述二氧化钛的纯度为99％。
步骤(2)中，将所述配料放入球磨罐中，加入无水乙醇，使用行星球磨仪球磨6-12小时。
步骤(3)中，将球磨得到的粉料烘干后装入刚玉坩埚中，并将其放入马弗炉中在1100℃下烧结6-12小时，获得所述前驱体。
步骤(4)中，进行球磨时加入质量比6％的聚乙烯醇。
步骤(5)中，排胶处理时，将压片缓慢升温至850℃，保温2-4小时后自然冷却至室温。
对排胶后的压片进行烧结的温度范围为1000-1500℃；优选地，烧结时间6-12小时；优选地，烧结完成后缓慢降温，自然冷却至室温。
本发明具有如下有益效果：
本发明提出一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料，对已有的钙钛矿型锂镧钛基(LLTO)氧化物固体电解质进行改性，使电解质材料的性能大幅度提升。本发明的硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料为硫银锗矿AgⅠ 8MⅤXⅥ 6(M＝Si，Ge，Sn；X＝S，Se，Te)掺杂钙钛矿型固体电解质材料，其化学结构式为Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0)。本发明可采用固相法制备Li0.33La0.57TiO3杂化改性全固态电解质。本发明能够克服钙钛矿层中晶粒内部缺陷和钙钛矿易降解引起晶界不稳定性，通过杂化硫银锗矿来提升均匀性，在前驱体硫银锗矿中同时获得形态和结晶度网状模量，防止钙钛矿水氧化。同时，本发明可使固态电解质材料的电导率达到1.29×10-4S/cm，超越现有的聚合物、氧化物固体电解质电导率，提高了使用硫化物全固态电解质的全固体离子动力电池和电力储能电池的性能。
与传统技术相比，本发明实施例的主要优点有：
1、本发明采用硫银锗矿掺杂，形成Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0)，能够很好地改善基体材料的致密性，加速晶界的退化，提升离子的迁移性能，从而使得材料的性能得到很大提升。
2、通过进一步延长烧结保温时间的工艺手段，硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料在室温下总电导率可达到1.29×10-4S/cm，与不掺杂的LLTO总电导率(10-5S/cm)相比，该固体电解质材料的性能得到了很大的提升。
3、本发明提出的结构式为Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-yTey)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0)，与已有的LLTO的合成工艺基本一致，而且保持了钙钛矿结构，有利于降低工艺成本。
附图说明
图1为经1300℃烧结得到硫银锗矿掺杂Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-yTey)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0)的XRD图谱(x＝0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10，y＝0.5)。
图2为经1300℃烧结的不同硫银锗矿掺杂量的LLTO晶界及晶粒阻抗谱图。
图3为经1300℃烧结的不同硫银锗矿掺杂量的LLTO电导率变化图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明第一方面的实施例提供一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料，该电解质材料的化学式为Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0。
本发明第二方面的实施例提供一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3，0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0，按比例分别称取一水合氢氧化锂、氧化镧、二氧化钛，Ag单质、Ge单质、Se单质、Te单质，作为配料；
(2)将所述配料混合后进行球磨；
(3)对球磨得到的粉料进行预烧，获得具有晶体结构的前驱体；
(4)对预烧所得的前驱体进行第二次球磨，获得细小颗粒，并对颗粒压合成片；
(5)对压片进行排胶处理；
(6)对排胶后的压片进行烧结，得到所述硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料。
在优选的实施例中，所述一水合氢氧化锂其纯度为95％，步骤(1)中，一水合氢氧化锂过量称取10％的比例，以补偿高温烧结过程中Li元素的耗损。
在优选的实施例中，所述氧化镧的纯度为99.95％。
在优选的实施例中，所述二氧化钛的纯度为99％。
在优选的实施例中，步骤(2)中，将所述配料放入球磨罐中，加入无水乙醇，使用行星球磨仪球磨6-12小时。
在优选的实施例中，步骤(3)中，将球磨得到的粉料烘干后装入刚玉坩埚中，并将其放入马弗炉中在1100℃下烧结6-12小时，获得所述前驱体。
在优选的实施例中，步骤(4)中，进行球磨时加入质量比6％的聚乙烯醇。
在优选的实施例中，步骤(5)中，排胶处理时，将压片缓慢升温至850℃，保温2-4小时后自然冷却至室温。
在优选的实施例中，对排胶后的压片进行烧结的温度范围为1000-1500℃；优选地，烧结时间6-12小时；优选地，烧结完成后缓慢降温，自然冷却至室温。
以下进一步描述本发明的具体实施例。
一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料，该电解质材料的化学式为Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0)，其制备方法包括以下步骤：
(1)配料：按照化学式Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0)分别称量一水合氢氧化锂、氧化镧、二氧化钛，Ag单质、Ge单质、Se单质、Te单质配制混合物后真空包装。
(2)球磨：将按上述比例称量的各原料放入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇，密封好球磨罐后放入行星球磨仪中球磨6-12小时。
(3)预烧处理：将烘干的粉料装入刚玉坩埚中，并将其放入马弗炉中在1100℃下烧结6-12小时，获得具有一定晶体结构的前驱体。
(4)造粒成型：预烧完成后，将所得的粉体进行第二次球磨，加入6％聚乙烯醇，充分研磨获得细小颗粒，将造好的颗粒置于压片机上压片。
(5)排胶：把已压好的陶瓷片放在刚玉板上，并将其放入已经设定好控温程序的马弗炉中，缓慢升温至850℃，保温2-4小时后自然冷却至室温。
(6)烧结：将排胶后的陶瓷片进行烧结，烧结温度1000-1500℃，烧结时间6-12小时，烧结完成后缓慢降温，自然冷却至室温。将得到的陶瓷品表面预处理后分别进行SEM、XRD、和电化学阻抗测试。
所用的一水合氢氧化锂其纯度为95％，称量过程中需过量称取10％，以补偿高温烧结过程中Li元素的耗损。所用的氧化镧其纯度为99.95％。所用的二氧化钛其纯度为99％。
在不同实施例中，改变硫银锗矿掺杂量、组分含量，重复上述步骤(1)～(6)，制备出不同硫银锗矿含量的硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料，将得到的陶瓷品表面预处理后分别进行SEM、XRD、和电化学阻抗测试。
实施例1(有硫银锗矿掺杂)：
按照化学式Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0)(其中x＝0.02，y＝0.5)摩尔比分别称量一水合氢氧化锂、氧化镧、二氧化钛，Ag单质、Ge单质、Se单质、Te单质配制混合物后真空包装。以无水乙醇为介质，将该混合物加入到球磨罐中球磨6-12小时，将球磨后的浆料烘干后装入坩埚中在1100℃下煅烧6-12小时。预烧完成后，将所得粉末进行二次球磨6-12小时，再将二次球磨后的粉体烘干置于研钵中，加入6％聚乙烯醇，充分研磨制得细小颗粒，将造好的颗粒置于压片机上压片，再把压好的陶瓷片置于刚玉板上在850℃下烧结2小时。将上述排胶后的陶瓷片在1300℃保温烧结12小时，获得四组化学式为Li0.33La0.57(Ti0.98，Ag9GeSe5.48Te0.5)O3的电解质片。
实施例2(有硫银锗矿掺杂)：
按照化学式Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0)(其中x＝0.04，y＝0.5)摩尔比分别称量一水合氢氧化锂、氧化镧、二氧化钛，Ag单质、Ge单质、Se单质、Te单质配制混合物后真空包装。以无水乙醇为介质，将该混合物加入到球磨罐中球磨6-12小时，将球磨后的浆料烘干后装入坩埚中在1100℃下煅烧6-12小时。预烧完成后，将所得粉末进行二次球磨6-12小时，再将二次球磨后的粉体烘干置于研钵中，加入6％聚乙烯醇，充分研磨制得细小颗粒，将造好的颗粒置于压片机上压片，再把压好的陶瓷片置于刚玉板上在850℃下烧结2小时。将上述排胶后的陶瓷片在1300℃下保温烧结12小时，获得四组化学式为Li0.33La0.57(Ti0.96，Ag9GeSe5.46Te0.5)O3的电解质片。
实施例3(有硫银锗矿掺杂)：
按照化学式Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0)(其中x＝0.06，y＝0.5)摩尔比分别称量一水合氢氧化锂、氧化镧、二氧化钛，Ag单质、Ge单质、Se单质、Te单质配制混合物后真空包装。以无水乙醇为介质，将该混合物加入到球磨罐中球磨6-12小时，将球磨后的浆料烘干后装入坩埚中在1100℃下煅烧6-12小时。预烧完成后，将所得粉末进行二次球磨6-12小时，再将二次球磨后的粉体烘干置于研钵中，加入6％聚乙烯醇，充分研磨制得细小颗粒，将造好的颗粒置于压片机上压片，再把压好的陶瓷片置于刚玉板上在850℃下烧结2小时。将上述排胶后的陶瓷片在1300℃下保温烧结12小时，获得四组化学式为Li0.33La0.57(Ti0.94，Ag9GeSe5.44Te0.5)O3的电解质片。
实施例4(有硫银锗矿掺杂)：
按照化学式Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0)(其中x＝0.08，y＝0.5)摩尔比分别称量一水合氢氧化锂、氧化镧、二氧化钛，Ag单质、Ge单质、Se单质、Te单质配制混合物后真空包装。以无水乙醇为介质，将该混合物加入到球磨罐中球磨6-12小时，将球磨后的浆料烘干后装入坩埚中在1100℃下煅烧6-12小时。预烧完成后，将所得粉末进行二次球磨6-12小时，再将二次球磨后的粉体烘干置于研钵中，加入6％聚乙烯醇，充分研磨制得细小颗粒，将造好的颗粒置于压片机上压片，再把压好的陶瓷片置于刚玉板上在850℃下烧结2小时。将上述排胶后的陶瓷片在1300℃下保温烧结12小时，获得四组化学式为Li0.33La0.57(Ti0.92，Ag9GeSe5.42Te0.5)O3的电解质片。
实施例5(有硫银锗矿掺杂)：
按照化学式Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0)(其中x＝0.10，y＝0.5)摩尔比分别称量一水合氢氧化锂、氧化镧、二氧化钛，Ag单质、Ge单质、Se单质、Te单质配制混合物后真空包装。以无水乙醇为介质，将该混合物加入到球磨罐中球磨6-12小时，将球磨后的浆料烘干后装入坩埚中在1100℃下煅烧6-12小时。预烧完成后，将所得粉末进行二次球磨6-12小时，再将二次球磨后的粉体烘干置于研钵中，加入6％聚乙烯醇，充分研磨制得细小颗粒，将造好的颗粒置于压片机上压片，再把压好的陶瓷片置于刚玉板上在850℃下烧结2小时。将上述排胶后的陶瓷片在1300℃下保温烧结12小时，获得四组化学式为Li0.33La0.57(Ti0.90，Ag9GeSe5.4Te0.5)O3的电解质片。
对比例1(无硫银锗矿掺杂)：
按照化学式Li0.33La0.57TiO3摩尔比分别称量一水合氢氧化锂、氧化镧、二氧化钛，配制成混合物。以无水乙醇为介质，将该混合物加入到球磨罐中球磨6-12小时，将球磨后的浆料烘干后装入坩埚中在1100℃下煅烧6-12小时。预烧完成后，将所得粉末进行二次球磨6-12小时，再将二次球磨后的粉体烘干置于研钵中，加入6％聚乙烯醇，充分研磨制得细小颗粒，将造好的颗粒置于压片机上压片，再把压好的陶瓷片置于刚玉板上在850℃下烧结2小时。将上述排胶后的陶瓷片在1300℃下保温烧结12小时，获得四组化学式为Li0.33La0.57TiO3的电解质片。
通过对各例的样品进行XRD测试，得到图1所示的X射线衍射图。从图1中可以发现，未掺杂硫银锗矿时，(200)和(220)晶面的衍射峰基本不发生劈裂，而随着掺杂硫银锗矿含量的增加，(200)和(220)晶面的衍射峰劈裂越加明显，材料晶格的畸变度(即四方化程度)逐渐增大。
通过各例的样品进行交流阻抗测试，得到图2所示的阻抗谱图。通过计算，得到图3所示的陶瓷片的离子电导变化图。由图3中可知，未掺杂硫银锗矿时，晶界电导率为σgb＝2.41×10-5S/cm，当掺杂硫银锗矿时，Li0.33La0.57(Ti(1-x)，Ag9GeSe6x-yTey)O3的室温晶粒电导率随着硫银锗矿含量的增加而降低，晶粒电导率减少源于离子掺杂造成衍射峰的劈裂和晶格畸变，然而，在图3中随着掺杂离子含量增加晶界电导率在x＝0.02至0.06区间增加，而在0.06至0.10区间减小。当晶界阻抗在x＝0.06取得最小值，相应的晶界电导率在此处取得最大值σgb＝6.05×10-5S/cm，该值是掺杂之前的2倍多。
当x＝0.06时，在此基础上，通过延长的烧结保温时间手段，能够很好地改善机体材料的致密性，室温下总电导率可达1.29×10-4S/cm，材料的性能获得了很大提升。
本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不是由其他人描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离由本申请限定的范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。

Claims (5)

1.一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照化学式Li0.33La0.57(Ti1-x，Ag9GeSe6-x-y Tey)O3，0≤x≤0.1，0≤y≤0.75且x，y不同时为0，按比例分别称取一水合氢氧化锂、氧化镧、二氧化钛，Ag单质、Ge单质、Se单质、Te单质，作为配料；
（2）将所述配料混合后进行球磨，其中，将所述配料放入球磨罐中，加入无水乙醇，使用行星球磨仪球磨6-12小时；
（3）对球磨得到的粉料进行预烧，获得具有晶体结构的前驱体，其中，将球磨得到的粉料烘干后装入刚玉坩埚中，并将其放入马弗炉中在1100℃下烧结6-12小时，获得所述前驱体；
（4）对预烧所得的前驱体进行第二次球磨，获得细小颗粒，并对颗粒压合成片，其中，进行球磨时加入质量比6%的聚乙烯醇；
（5）对压片进行排胶处理，排胶处理时，将压片缓慢升温至850℃，保温2-4小时后自然冷却至室温；
（6）对排胶后的压片进行烧结，得到所述硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料，从而实现电导率达到1.29×10-4S/cm的固态电解质材料；对排胶后的压片进行烧结的温度范围为1000-1500℃，烧结时间6-12小时；烧结完成后自然冷却至室温。
2.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，所述一水合氢氧化锂其纯度为95%，步骤（1）中，一水合氢氧化锂过量称取10%的比例，以补偿高温烧结过程中Li元素的耗损。
3.根据权利要求 1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化镧的纯度为99.95%。
4.根据权利要求 1至2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛的纯度为99%。
5.一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质材料，其特征在于，为根据权利要求 1至4任一项所述的制备方法制备的固体电解质材料。
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