KR101986236B1

KR101986236B1 - 전고체 이차전지

Info

Publication number: KR101986236B1
Application number: KR1020137031833A
Authority: KR
Inventors: 아키토시 하야시; 마사히로 타츠미사고
Original assignee: 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 카가쿠기쥬츠신코키코
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2019-06-05
Also published as: US20170222259A1; KR20140051853A; CN105470505A; US20140154585A1; JPWO2013015321A1; US9634360B2; JP6002669B2; CN103620855B; WO2013015321A1; US10033067B2; CN103620855A

Abstract

본 발명은 저온 동작형의 나트륨 전고체 이차전지에 관한 것이다. 저온 동작형의 나트륨 전고체 이차전지는 매우 새로운 기술이기 때문에, 실제로 전지에 쌓아 올리기 위해서 필요한 양극활 물질의 선택에 대해서 검토의 여지가 있었다. 본 발명은 상기 저온 동작형의 나트륨 전고체 이차전지에 있어서, 양극이 Na₂S_x(x=1∼8)로 이루어지는 양극활 물질을 포함하고, 고체 전해질층이 화학식(I): Na₂S-M_xS_y(M은 P, Si, Ge, B, Al로부터 선택되고, x 및 y는 M의 종류에 따라서, 화학량론비를 제공하는 정수이고, Na₂S가 67몰%보다 크고, 80몰%미만 포함된다.)의 이온 도전성 글래스 세라믹을 포함하는 구성으로 함으로써, 리튬의 자원량에 의존하지 않는, 고용량의 저온 동작형의 나트륨 전고체 이차전지의 제공을 가능하게 한 것이다.

Description

전고체 이차전지{ALL-SOLID-STATE SECONDARY CELL}

본 발명은 전고체 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 풍부한 나트륨 자원을 배경으로 한 저코스트이면서 고용량의 전고체 이차전지에 관한 것이다.

리튬2차전지는 고전압이면서, 고용량을 가지기 때문에, 휴대전화, 디지털 카메라, 비디오카메라, 노트북, 전기자동차 등의 전원으로 많이 사용되고 있다. 일반적으로 유통되고 있는 리튬2차전지는 전해질로서, 전해염을 비수계 용매에 용해한 액상전해질을 사용하고 있다. 비수계 용매에는 가연성의 용매가 많이 포함되어 있기 때문에, 안전성의 확보가 소망되고 있다.

또, 최근, 전기자동차, 하이브리드 자동차 등의 자동차, 태양전지, 풍력발전 등의 발전장치 등에 있어서, 전력을 저장하기 위해서 리튬2차전지의 수요가 증대하고 있다. 그러나, 리튬2차전지는 매장량이 적고, 또한 산출지가 편재되어 있는 리튬을 사용하기 때문에, 공급이 수요를 따라 잡을 수 없다는 우려와 함께, 고비용이라는 과제가 있었다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 용매를 사용하지 않는 전고체 전지로서 나트륨 이차전지의 일종인 나트륨-황 전지(NAS전지)가 전력저장용의 대형전지로서 주목받고 있다.

NAS 전지는 300℃ 이상의 고온에서 작동시키기 때문에, 액상의 나트륨의 취급에 주의가 필요해서, 안전성에 과제가 있었다.

또, NAS 전지에서는 그 나트륨 이온 전도성 고체(전해질)로서 β-알루미나가 사용되고 있다. β-알루미나는 실온에서 10^-3S cm^-1 이상의 나트륨 이온 전도성을 나타낸다[문헌: X. Lu et al., Journal of Power Sources, 195(2010) 2431-2442.]. 그러나, β-알루미나의 제조에는 1600℃ 이상에서의 고온소성이 필요하고, 양극활 물질과의 고체 계면접합이 곤란하다는 과제가 있었다.

따라서, 안정성이 높은 나트륨 전고체 이차전지를 제공하기 위해서, 작동온도를 실온 정도까지 낮출 것이 소망되고 있었다. 또 고온에서의 소성을 필요로 하지 않고, 프레스만으로 수득되는 분말 성형체로 해서 높은 도전율을 나타내는 재료가 저온 작동형의 전고체 전지의 양극-전해질 계면구축에는 중요하다.

그래서, 본 발명의 발명자 들은 Na₂S-P₂S₅ 글래스 세라믹을 고체 전해질로 사용하는 것을 제안하고 있다(제36회 고체 이오닉스 토론회 강연 요지집(2010) p.120) .

제36회 고체 이오닉스 토론회 강연 요지집(2010) p.120

상기 문헌에서는, 충분한 도전성의 고체 전해질이 수득되고 있다. 그렇지만, 저온 동작형의 나트륨 전고체 이차전지는 매우 새로운 기술이기 때문에, 실제로 전지에 쌓아 올리기 위해서 필요한 양극활 물질의 선택에 대해서 검토의 여지가 있다.

양극활 물질을 선택할 때에, 여러 종류의 기준이 있다. 그 하나의 중요한 기준은 전지의 용량이다. 전지의 용량이 커지면, 전지가 작아도 전력을 대량으로 저장하는 것이 가능해서, 산업상의 가치는 높다.

따라서 본 발명은 저온 동작형의 나트륨 전고체 이차전지에 있어서, 전지의 용량을 향상 가능한, Na₂S와 황화물로 구성되는 글래스 세라믹제의 고체 전해질과 양극활 물질과의 조합을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 발명자 들은 예의검토한 결과, 양극활 물질을 Na₂S_x로 함으로써, 고용량의 전고체 이차전지를 제공 가능한 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다. 또, 양극활 물질로서의 Na₂S_x와, 고체 전해질로서의 Na₂S와 황화합물로 구성되는 글래스 세라믹과의 조합에 의해, 발명자 들이 알고 있는 한, 구체적으로 용량이 향상된다고 보고된 문헌은 존재하지 않는다.

이렇게 해서, 본 발명에 의하면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 적어도 구비하고,

상기 양극이 Na₂S_x(x=1∼8)로 이루어지는 양극활 물질을 포함하고,

상기 고체 전해질층이 화학식(I): Na₂S-M_xS_y(M은 P, Si, Ge, B, Al로부터 선택되고, x 및 y는 M의 종류에 따라서, 화학량론비를 제공하는 정수이고, Na₂S가 67몰%보다 크고, 80몰%미만 포함된다)의 이온전도성 글래스 세라믹을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.

본 발명에 의하면, 리튬의 자원량에 의존하지 않는, 고용량이면서, 저온 동작형의 나트륨 전고체 이차전지를 제공할 수 있다.

또, 이하의 어느 하나에 의해 또는 복수 조합시키는 것에 의해, 보다 고용량이면서 저온 동작형의 나트륨 전고체 이차전지를 제공할 수 있다.

ㆍNa₂S_x가 Na₂S이다

ㆍNa₂S-M_xS_y가 Na₂S-P₂S₅이다

ㆍNa₂S-P₂S₅가 67몰% 보다 많고, 80몰%미만의 Na₂S를 포함한다

ㆍ이온 전도성 글래스 세라믹이 비정질 상태의 글래스 성분 중에, 결정질부가 분산된 상태를 갖는다

ㆍ결정질부가 상기 이온 전도성 글래스 세라믹 전체에 대해서, 50중량% 이상 포함된다

ㆍ양극이 상기 고체 전해질층에 사용되는 Na₂S-M_xS_y를 추가로 포함하고, 상기 양극활 물질이 상기 양극 중, 10∼90중량%의 범위로 포함된다.

도 1은 실시예 1의 글래스의 XRD패턴이다.
도2는 실시예 1의 글래스의 DTA곡선이다.
도 3은 실시예 1의 글래스의 라만 스펙트럼이다.
도 4는 도 3의 요부 확대도이다.
도 5는 실시예 1의 글래스의 ³¹PMAS-NMR스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1의 글래스 및 글래스 세라믹의 도전율의 온도의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 글래스 및 글래스 세라믹의 실온에 있어서의 도전율 및 전도의 활성화 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 글래스 세라믹의 XRD패턴이다.
도 9는 실시예 1의 글래스 세라믹의 31PMAS-NMR스펙트럼이다.
도 10은 실시예 1의 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다.
도 11은 비교예 1의 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다.
도 12는 실시예 2의 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다.

본 발명의 전고체 이차전지(저온 동작형의 나트륨 전고체 이차전지)는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 적어도 구비하고 있다. 여기에서, 저온이란 전고체 이차전지를 구성하는 성분의 융점보다 낮고, 충방전 가능한 온도를 말하는데, 예를 들면 0∼100℃의 범위를 의미한다. 또, 전고체 이차전지란 전지 중의 전해질에 용매를 포함하지 않는 이차전지를 의미한다.

(양극)

양극은 Na₂S_x(x=1∼8)로 이루어지는 양극활 물질을 포함하고 있다. 이 양극활 물질은 고체 전해질층에 함유 가능한 물질과 공통하고 있다. 그 때문에 양극과 고체 전해질층 사이에, 양자의 비접촉의 계면이 형성되는 것이 방지되어, 양극활 물질 중의 Na가 충전 시에 고체 전해질층으로 이동하기 위한 도전 패스를 용이하게 형성할 수 있다. 또, 고체 전해질층으로 이동하는 Na의 함유량을 많게 할 수 있다는 이점도 있다.

Na₂S_x로서는 Na₂S, Na₂S₂, Na₂S₃, Na₂S₄, Na₂S₈ 등의 황화물을 들 수 있다. 이것들 황화물은, 1종류만 사용할 수도, 혼합해서 사용할 수도 있다. 이것들 황화물 중, Na₂S, Na₂S₂ 및 Na₂S₄가 바람직하고, Na₂S가 더 바람직하다.

양극활 물질은 Na₂S 이외의 활물질을 포함할 수도 있다. 예를 들면, Na_0.44MnO₂, NaNi_0.5Mn_0.5O₂, FeS, TiS₂, Mo₆S₈, MoS₂, NaCoO₂, NaFeO₂, NaCrO₂, Na₃V₂(PO₄)₃, NaMn₂O₄ 등의 여러 가지의 천이금속 산화물 등을 들 수 있다.

양극은 양극활 물질만으로 이루어질 수도 있고, 결착제, 도전제, 전해질 등과 혼합될 수도 있다. 양극 중의 Na₂S의 함유율은 10∼90중량%의 범위인 것이 바람직하다. 함유율이 10중량%보다 적을 경우, 고용량의 전고체 이차전지를 얻기 어려어진다. 함유율이 90중량%보다 많을 경우, 전지반응에 기여하지 않는 Na량이 많아지기 때문에, 양극활 물질의 이용율이 저하되는 경우가 있다. 함유율은 예를 들면, 10중량%, 20중량%, 30중량%, 40중량%, 50중량%, 60중량%, 70중량%, 80중량% 또는 90중량%를 취할 수 있다. 더 바람직한 함유율은 25∼75중량%의 범위이다.

결착제로서는 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.

도전제로서는 천연흑연, 인공흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 덴카블랙, 카본블랙, 기상성 장 카본파이버(VGCF) 등을 들 수 있다.

전해질로서는 이하에서 설명하는 고체 전해질층에 사용되는 전해질을 들 수 있다.

양극은 예를 들면, 양극활 물질 및, 임의로 결착제, 도전제, 전해질 등을 혼합하고, 수득된 혼합물을 프레스함으로써, 펠릿상으로 얻을 수 있다. 여기에서, 도전제 및 전해질을 양극활 물질과 혼합하는 경우, 혼합의 수단은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 막자사발에서의 혼합, 메커니컬 밀링에서의 혼합 등을 들 수 있다. 특히, 전해질과 다른 성분과의 혼합은 보다 균일하게 혼합하는 것이 가능한 메커니컬 밀링에 의한 것이 바람직하다.

양극은 스테인리스 스틸, Al 또는 Cu 등의 집전체 상에 형성될 수도 있다.

(고체 전해질층)

고체 전해질층은 화학식(I): Na₂S-M_xS_y(M은 P, Si, Ge, B, Al로부터 선택되고, x 및 y는 M의 종류에 따라서, 화학량론비를 제공하는 정수이고, Na₂S가 67몰%보다 크고, 80몰% 미만 포함된다.)의 이온 전도성 글래스 세라믹을 포함하고 있다. 글래스 세라믹으로서는 구체적으로는, Na₂S-P₂S₅, Na₂S-SiS₂, Na₂S-GeS₂, Na₂S-B₂S₃ 및 Na₂S-Al₂S₃을 들 수 있다. 이 중, Na₂S-P₂S₅가 특히 바람직하다. 또 NaI, Na₃PO₄ 등의 다른 이온 전도성 재료를 첨가할 수도 있다. 고체 전해질층 중, 상기 이온 전도성 글래스 세라믹이 차지하는 비율은 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 전량인 것이 더 바람직하다.

또, Na₂S-M_xS_y는 67몰% 보다 많고, 80몰% 미만의 Na₂S를 포함한다. 이 범위이라면, 대응하는 글래스보다 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. Na₂S의 비율은 예를 들면, 79몰%, 70몰%, 60몰%, 50몰%, 40몰%, 30몰%, 20몰% 또는 10몰%를 취할 수 있다. 또, 70몰% 보다 많고, 80몰% 미만의 Na₂S를 포함하는 것이 더 바람직하고, 73∼77몰%의 Na₂S를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

이온 전도성 글래스 세라믹, 비정질 상태의 글래스 성분 중에, 결정질부가 분산한 상태일 수도 있다. 결정질부의 비율은 글래스 세라믹 전체에 대해서, 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 더 바람직하다. 이 비율은 예를 들면, 50중량%, 60중량%, 70중량%, 80중량% 또는 90중량%를 취할 수 있다. 또, 결정질부의 비율은 고체 NMR에 의해 측정 가능하다.

또, 글래스 세라믹은 대응하는 글래스에 존재하고 있었던 유리 전이점이 존재하지 않는 것이 바람직하다.

고체 전해질층의 두께는 1∼1000㎛인 것이 바람직하고, 1 ∼200㎛인 것이 더 바람직하다. 이 두께는 예를 들면, 1㎛, 100㎛, 200㎛, 300㎛, 400㎛, 500㎛, 600㎛, 700㎛, 800㎛, 900㎛ 또는 1000㎛을 취할 수 있다. 고체 전해질층은 예를 들면, 그 원료를 프레스함으로써, 펠릿상으로 얻을 수 있다.

상기 이온전도성 글래스 세라믹의 제조방법은 예를 들면,

(i) 화학식(I): Na₂S-M_xS_y를 부여하는 Na₂S와 M_xS_y를 소정의 비율로 포함하는 원료혼합물을 메커니컬 밀링처리를 실시해서 글래스를 얻는 공정,

(ii) 글래스를 그 유리전이점 이상의 온도로 열처리함으로써 이온 전도성 글래스 세라믹으로 변환시키는 공정을 포함하고 있다.

(1) 공정(i)

공정(i)에 있어서의 메커니컬 밀링처리는 원료를 충분하게 혼합ㆍ반응시킬 수만 있으면, 처리장치 및 처리조건에는 특별하게 한정되지 않는다.

처리장치로서는 통상 볼밀을 사용할 수 있다. 볼밀은 큰 기계적 에너지가 수득되기 때문에 바람직하다. 볼밀 중에서도, 유성형 볼밀은 포트가 자전 회전하는 동시에, 대반(받침반)이 공전 회전하기 때문에, 높은 충격에너지를 효율적으로 발생시킬 수 있으므로 바람직하다.

처리조건은 사용하는 처리장치에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 볼밀을 사용하는 경우, 회전속도가 클 수록 및/또는 처리시간이 길 수록, 원료를 균일하게 혼합ㆍ반응할 수 있다. 또, 「및/또는」은 A 및/또는 B로 표현하면, A, B 또는, A 및 B를 의미한다. 구체적으로는, 유성형 볼밀을 사용하는 경우, 50∼600회전/분의 회전속도, 0.1∼50시간의 처리시간, 1∼100kWh/원료혼합물 1kg의 조건을 들 수 있다. 회전속도는 예를 들면, 50회전/분, 100회전/분, 200회전/분, 300회전/분, 400회전/분, 500회전/분 또는 600회전/분을 취할 수 있다. 처리시간은 예를 들면, 0.1시간, 10시간, 20시간, 30시간, 40시간 또는 50 시간을 취할 수 있다. 처리동력은 예를 들면, 6kWh/원료혼합물 1kg, 10kWh/원료혼합물 1kg, 20kWh/원료혼합물 1kg, 30kWh/원료혼합물 1kg, 40kWh/원료혼합물 1kg, 50kWh/원료혼합물 1kg 또는 60kWh/원료혼합물 1kg을 취할 수 있다. 더 바람직한 처리조건으로서는 200∼500회전/분의 회전속도, 1∼20시간의 처리시간, 6∼50kWh/원료혼합물 1kg을 들 수 있다.

(2) 공정(ii)

상기 공정(i)에서 수득된 글래스를 열처리를 실시함으로써, 이온 전도성 글래스 세라믹으로 변환시킨다. 이 열처리는 글래스의 유리전이점 이상의 온도에서 수행된다..

유리전이점(T_g)은 Na₂S와 M_xS_y의 비율에 의해 상위하지만, 예를 들면, Na₂S-P₂S₅의 경우, 180∼200℃의 범위에 있다. T_g는 예를 들면, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃ 또는 200℃를 취할 수 있다. 또 제1 결정화 온도(T_c)는 190∼240℃의 범위에 있다. T_c는 예를 들면, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃ 또는 240℃을 취할 수 있다. 열처리 온도의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 통상, 제1 결정화 온도 +100℃이다.

열처리시간은 글래스를 이온 전도성 글래스 세라믹으로 변환시킬 수 있는 시간이며, 열처리 온도가 높으면 짧고, 낮으면 길어진다. 열처리시간은 통상, 0.1∼10시간의 범위이다. 열처리시간은 예를 들면, 0.1시간, 3시간, 5시간, 7시간, 9시간 또는 10 시간을 취할 수 있다.

(음극)

음극은 특별하게 한정되지 않는다. 음극은 음극활 물질만으로 이루어질 수도 있고, 결착제, 도전제, 전해질 등과 혼합될 수도 있다.

음극활 물질로서는 Na, In, Sn 등의 금속, Na합금, 그래파이트, 하드카본, Li_4/3Ti_5/3O₄, Na₃V₂(PO₄)₃, SnO 등의 여러 가지의 천이금속산화물 등을 들 수 있다. 음극활 물질이 음극 중에 차지하는 비율의 범위는 양극활 물질이 양극에 차지하는 비율의 범위와 동일정도로 설정할 수 있다.

결착제, 도전제 및 전해질은 상기 양극의 란에서 언급한 것을 모두 사용할 수 있다.

음극은 예를 들면, 음극활 물질 및, 임의로 결착제, 도전제, 전해질 등을 혼합하고, 수득된 혼합물을 프레스함으로써, 펠릿상으로 얻을 수 있다. 또, 음극활 물질로서 금속 또는 그 합금으로 이루어지는 금속시트(박)을 사용하는 경우를 그대로 사용 가능하다.

음극은 스테인리스 스틸, Al 또는 Cu 등의 집전체 상에 형성될 수도 있다.

(전고체 이차전지의 제조법)

전고체 이차전지는 예를 들면, 양극과, 고체 전해질층과, 음극을 적층하고, 프레스하는 것에 의해 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

(고체 전해질층의 제조)

공정(i): 메커니컬 밀링처리

Na₂S(Aldrich사, 순도 99%) 및 P₂S₅(Aldrich사, 순도 99%)를 67:33, 70:30, 75:25 및 80:20의 몰비로 각각 유성형 볼밀에 투입했다. 투입 후, 메커니컬 밀링처리함으로써, 67Na₂S-33P₂S₅, 70Na₂S-30P₂S₅, 75Na₂S-25P₂S₅ 및 80Na₂S-20P₂S₅를 얻었다.

유성형 볼밀은 Fritsch사의 Pulverisette P-7을 사용하고, 포트 및 볼은 ZrO₂제이고, 45㎖의 포트 내에 직경 4mm의 볼이 500개 들어 있는 밀을 사용했다. 메커니컬 밀링처리는 510rpm의 회전속도, 실온, 건조 질소 글로브박스 내에서 20시간 실시했다.

또, 상기 제조법은 Akitoshi Hayashi et al., Journal of Non-Crystalline Solids 356(2010) 2670-2673의 Experimental의 기재에 준하고 있다.

상기 4종의 Na₂S-P₂S₅ 80mg을 프레스(압력 370MPa/㎠)함으로써 직경 10mm, 두께 약 1mm의 펠릿을 얻었다.

수득된 글래스의 XRD패턴을 도 1에, DTA곡선을 도 2에, 라만 스펙트럼을 도 3에, 도 3의 요부 확대도를 도 4에, ³¹PMAS-NMR를 도 5에 각각 나타낸다.

도 1에서, 67Na₂S-33P₂S₅, 70Na₂S-30P₂S₅ 및 75Na₂S-25P₂S₅에서는 비결정 재료가 수득된 것이 나타나 있고, 80Na₂S-20P₂S₅에서는 비결정에 부가해서 일부 Na₂S가 잔존하고 있는 것이 나타나 있다.

도 2에서, 67Na₂S-33P₂S₅, 70Na₂S-30P₂S₅, 75Na₂S-25P₂S₅ 및 80Na₂S-20P₂S₅ 모두에 있어서 유리전이점이 확인되고 있고, 이것들 비결정 재료가 글래스상태인 것임을 알 수 있다. 유리전이점은 180∼200℃의 사이이다.

도 3 및 4에서, 67Na₂S-33P₂S₅에서는 P₂S₇ ^4-에 유래하는 피크가 주로 관찰된다. 70Na₂S-30P₂S₅에서는 Na₂S의 비율의 증가에 따라서, P₂S₇ ^4-에 유래하는 피크가 감소하고, 그 피크를 대신해서, PS₄ ^3-에 유래하는 피크가 증가하고, 75Na₂S-25P₂S₅ 및 80Na₂S-20P₂S₅에서는 PS₄ ^3-에 유래하는 피크가 주로 관찰될 수 있음이 나타나 있다. 또, 도 3 및 4의 도면 중의 피크의 귀속이 PS₄ ^3-, P₂S₇ ^4- 및 P₂S₆ ^4-에 각각 유래하고 있는 것은 Na₂S-P₂S₅의 계에서의 데이터를 입수할 수 없었기 때문에, Li₂S-P₂S₅의 계에서의 데이터로부터 유추하고 있다. 구체적으로는, PS₄ ^3-이 419cm^-1, P₂S₇ ^4-이 406cm^-1, P₂S₆ ^4-이 382cm^-1로 하고 있다.

도 5에 있어서도, 도 3 및 4와 동일한 경향이 관찰된다.

공정(ii): 열처리

상기 4종의 글래스로 이루어지는 펠릿을, 실온(25℃)에서 결정화 온도 이상의 280℃를 향해서 가열하고, 글래스를 글래스 세라믹화했다. 또 280℃에 도달하고 나서, 실온을 향해서 글래스 세라믹을 냉각함으로써, 직경 10mm, 두께 1mm의 고체 전해질층(70mg)을 얻었다. 이 가열 및 냉각 사이클 중, 약 15℃마다, 펠릿의 도전율을 측정했다. 측정결과를 도 6(a)∼(d)에 나타낸다. 도면 중, 흑색 원은 글래스 세라믹을, 백색 원은 글래스를 의미한다.

도 6(a)에서, 67Na₂S-33P₂S₅에서는 글래스상태와 글래스 세라믹 상태에서의 도전율에 차이가 거의 없는 것이 나타나 있다. 도 6(b)∼(d)에서, 70Na₂S-30P₂S₅, 75Na₂S-25P₂S₅ 및 80Na₂S-20P₂S₅에서는 글래스 상태와 글래스 세라믹 상태에서의 도전율에 차이가 발생하고 있는 것이 나타나 있다. 특히, 전 2자의 경우, 글래스 세라믹 상태 쪽이, 글래스 상태보다 높은 도전율을 나타내고 있다.

또, 글래스와 글래스 세라믹의 전도의 활성화 에너지(Ea)를 측정한 결과를, 실온에서의 도전율의 값과 합쳐서 표 1에 나타낸다. 표 1 중, G는 글래스, GC는 글래스 세라믹을 의미한다. 또, 표 1의 결과를, 도 7에 정리해서 나타낸다. 도 7 중, 흑색 원 및 흑색 삼각은 글래스 세라믹을, 백색 원 및 백색 삼각은 글래스를 의미한다.

도 7 및 표 1로부터, 도전율 및 전도 활성화 에너지가 글래스 상태와 글래스 세라믹 상태에서 차이를 발생하고 있는 것임을 알 수 있다.

열처리 후의 67Na₂S-33P₂S₅, 70Na₂S-30P₂S₅, 75Na₂S-2₅P₂S₅ 및 80Na₂S-20P₂S₅의 XRD패턴을 도 8에, ³¹PMAS-NMR를 도 9에 각각 나타낸다. 도 8에는, 하기문헌 A에 게재되어 있는 Na₃PS₄결정(정방정)의 XRD패턴도 나타낸다.

문헌 A: M.Jansen et al., Journal of Solid State Chemistry, 92(1992) 110.

도 8에서, 도 1과 비교해서, 결정구조에 유래하는 피크가 존재하고 있기 때문에, 4종의 Na₂S-P₂S₅가 글래스 세라믹 상태인 것임을 알 수 있다. 또, 도 8에서, 80Na₂S-20P₂S₅에서는 Na₃PS₄ 결정과 동일한 피크 패턴이지만, Na₂S의 몰%가 작아짐에 따라서, Na₃PS₄결정과 다른 패턴의 존재가 관측되기 때문에, Na₃PS₄ 결정과는 다른 결정의 석출이 생각된다. 특히 75Na₂S-25P₂S₅에서는 정방정 Na₃PS₄의 패턴에 유사하는 2θ위치에 패턴을 나타내지만, 피크의 분열이 관찰되지 않기 때문에 입방정 Na₃PS₄가 존재하고 있는 것으로 생각된다. 또 67Na₂S-33P₂S₅에서는 결정의 동정을 할 수 없고, 미지의 결정의 석출이 관찰된다. 또 70Na₂S-30P₂S₅에서는 67Na₂S-33P₂S₅과 75Na₂S-25P₂S₅의 패턴을 서로 합친 패턴이 되어 있는 것임을 알 수 있다.

도 9에서, 75Na₂S-25P₂S₅ 및 80Na₂S-20P₂S₅에서는 PS₄ ^3-에 유래하는 피크가 주로 관찰되고, 67Na₂S-33P₂S₅에서는 P₂S₇ ^4-에 유래하는 피크가 주로 관찰된다. 70Na₂S-30P₂S₅에서는 PS₄ ^3-과 P₂S₇ ^4-에 유래하는 피크가 양쪽 관찰된다.

(양극의 제조)

양극활 물질로서 Na₂S를, 도전제로서 아세틸렌 블랙(덴키화학공업사의 HS-100)을, 고체 전해질로서 상기 75Na₂S-25P₂S₅로 이루어지는 글래스 세라믹을 25:25:50의 중량%(전중량 15.5mg)로 칭량했다.

양극활 물질과 도전제를 막자사발에서 10분간 혼합했다. 이어서, 수득된 2성분 혼합물을, 고체 전해질과 함께, 상기와 동일한 메커니컬 밀링처리를 실시했다. 수득된 3성분 혼합물을 프레스함으로써 직경 10mm, 두께 100㎛의 양극을 얻었다.

(음극)

음극에는 직경 9mm, 두께 0.1mm의 In박을 사용했다.

(전고체 이차전지의 제조)

수득된 양극, 고체 전해질층(75Na₂S-25P₂S₅) 및 음극을 이 순서로 적층하고, 수득된 적층체를 양극집전체 및 음극집전체로서의 스테인리스 스틸로 사이에 끼운 후, 프레스함으로써, 전고체 이차전지를 얻었다. 수득된 전고체 이차전지를 하기 조건의 충방전 시험을 실시했다.

충방전 조건: 실온 하, 전류밀도 0.013mA/㎠, 전위범위 0∼3V(vs.Na)

수득된 전고체 이차전지의 충방전 곡선을 도 10에 나타낸다. 도 10에서, 수득된 전고체 이차전지는 1회째의 충전에 있어서, 약 200mAh/g의 용량을 나타냈다. 또, 2회째 이후의 충전에 있어서도, 약 80mAh/g의 용량을 나타내고 있으므로. 수득된 전고체 이차전지는 충분한 용량을 가지고 있었다.

비교예 1

양극활 물질로서 Na_0.44MnO₂를, 전해질로서 실시예 1의 75Na₂S-25P₂S₅로 이루어지는 글래스 세라믹, 도전제로서 아세틸렌 블랙을, 40:60:6의 중량비(전중량 15mg)로 칭량하고, 이어서 혼합하고, 프레스함으로써 양극을 얻었다.

Na_0.44MnO₂는 다음과 같이 해서 얻었다. 우선, Na₂CO₄와 Mn₂O₃을 0.55:1의 몰비로 칭량한다. Na₂CO₄와 Mn₂O₃을 막자사발에서 30분간 혼합했다. 수득된 혼합물을 프레스함으로써 펠릿화한 후, 800℃에서 12시간 소성했다. 수득된 소성물을 실시예 1과 동일한 메커니컬 밀링처리를 실시함으로써, Na_0.44MnO₂를 얻었다.

고체 전해질층은 실시예 1과 동일한 것을 사용했다.

음극에는 초기 충전시에 집전체로서의 스테인리스 스틸 상에 금속 나트륨을 석출시킨 것을 사용했다.

전고체 이차전지의 제조는 상기 양극, 고체 전해질층 및 음극을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 했다.

수득된 전고체 이차전지의 충방전 곡선을 도 11에 나타낸다. 도 11에서, 수득된 전고체 이차전지는, 1회째의 충전에 있어서, 약 36mAh/g의 용량을 나타내어, 실시예 1의 전지에 비해서 분명하게 용량이 낮았다.

실시예 2

양극활 물질로서 Na₂S를, 도전제로서 아세틸렌 블랙(덴키화학공업사의 HS-100)을, 고체 전해질로서 상기 75Na₂S-25P₂S₅로 이루어지는 글래스 세라믹을, 25:25:50의 중량%(전중량 4.8mg)로 칭량했다.

양극활 물질을 탈수 톨루엔 중, 230rpm의 회전속도로 10시간 메커니컬 밀링처리했다(처리에 사용한 장치는 실시예 1과 동일). 처리된 양극활 물질에 도전제를 첨가한 후, 370rpm의 회전속도로 10시간 메커니컬 밀링처리를 실시했다. 수득된 2성분 혼합물을, 고체 전해질과 함께, 300rpm의 회전속도로 30분간 메커니컬 밀링처리를 실시했다. 수득된 3성분 혼합물을 프레스함으로써 양극을 얻었다.

(음극)

음극활 물질로서 Sn을, 고체 전해질로서 상기 75Na₂S-25P₂S₅로 이루어지는 글래스 세라믹을, 70:30의 중량%(전중량 42.1mg)로 칭량했다.

음극활 물질과 도전제를 막자사발에서 10분간 혼합했다. 수득된 2성분 혼합물을 프레스함으로써 음극을 얻었다.

(전고체 이차전지의 제조)

수득된 양극, 고체 전해질층(75Na₂S-25P₂S₅) 및 음극으로부터, 실시예 1과 동일하게 해서 전고체 이차전지를 얻었다. 수득된 전고체 이차전지를 하기 조건의 충방전 시험을 실시했다.

충방전조 건: 실온 하, 전류밀도 0.013mA/㎠, 전위범위 0∼3V(vs.Na-Sn)

수득된 전고체 이차전지의 충방전 곡선을 도 12에 나타낸다. 도 12에서, 수득된 전고체 이차전지는 1회째의 충전에 있어서, 약 750mAh/g의 용량을 나타냈다. 또, 2회째 이후의 충전에 있어서도, 약 300mAh/g 이상의 용량을 나타내고 있으므로, 수득된 전고체 이차전지는 충분한 용량을 가지고 있었다.

Claims

(i) Na₂S-P₂S₅로 표시되고, Na₂S를 70 내지 75몰% 포함하며,
(ii) 비정질 상태의 글래스 성분 중에 결정질부가 분산한 상태를 갖고, 상기 결정질부가 입방정 Na₃PS₄를 포함하는,
이온전도성 글래스 세라믹.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 결정질부가 상기 이온 전도성 글래스 세라믹 전체에 대해서, 50중량% 이상 포함되는 이온전도성 글래스 세라믹.
(i) Na₂S가 70 내지 75몰% 포함되는 Na₂S-P₂S₅를 부여하는, Na₂S와 P₂S₅를 포함하는 원료혼합물을 메커니컬 밀링처리를 실시해서 글래스를 얻는 공정; 및
(ii) 상기 글래스를 그 유리전이점 이상의 온도로 열처리함으로써 이온 전도성 글래스 세라믹으로 변환하는 공정;을 포함하고,
상기 이온 전도성 글래스 세라믹은 비정질 상태의 글래스 성분 중에 결정질부가 분산한 상태를 갖고, 상기 결정질부가 입방정 Na₃PS₄를 포함하는,
제 1 항 또는 제 4 항의 이온전도성 글래스 세라믹의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 메커니컬 밀링처리가, 유성형 볼밀을 사용하여, 50∼600회전/분의 회전속도, 0.1∼50시간의 처리시간, 1∼100kWh/원료혼합물 1kg의 조건하에서 실시되는 이온전도성 글래스 세라믹의 제조방법.
양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 적어도 구비하고, 상기 고체 전해질층이 제 1 항 또는 제 4 항의 이온전도성 글래스 세라믹을 포함하는, 전고체 이차전지.
제 7 항에 있어서, 양극이 고체 전해질층에 사용되는 Na₂S-P₂S₅를 추가로 포함하고, 양극활 물질이 양극 중, 10∼90중량%의 범위로 포함되는, 전고체 이차전지.
제 7 항에 있어서, 음극이 상기 고체 전해질층에 사용되는 Na₂S-P₂S₅와 Sn을 포함하는, 전고체 이차전지.