JP7281195B2 - 全固体ナトリウム電池用の固体電解質及び全固体ナトリウム電池 - Google Patents

全固体ナトリウム電池用の固体電解質及び全固体ナトリウム電池 Download PDF

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Description

本発明は、全固体ナトリウム電池用の固体電解質及び全固体ナトリウム電池に関する。更に詳しくは、本発明は、全固体ナトリウム電池用の、イオン伝導度の向上した固体電解質、及びそれを含む全固体ナトリウム電池に関する。
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車、太陽電池、風力発電等の発電装置等において、電力を貯蔵するためにリチウムイオン電池の需要が増大している。しかし、リチウムイオン電池は、埋蔵量が少なく、かつ産出地が偏在しているリチウムを使用するため、リチウムに代えて、資源量が豊富なナトリウムを使用することが提案されている。
また、安全性の確保の観点から、電解質に液体を使用せず、固体の電解質（固体電解質）を使用した全固体ナトリウム電池が盛んに研究されている。
ところで固体電解質には、全固体ナトリウム電池の放電容量等の物性を向上させる観点から、より高いイオン伝導度が求められている。特に全固体ナトリウム二次電池は、充放電容量、サイクル数等の物性を向上させる観点から、より高いイオン伝導度が固体電解質に求められている。この観点から、A. Banerjee et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9634.（非特許文献１）及びH. Wang et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9551.（非特許文献２）では、Ｎａ３ＳｂＳ４が高いイオン伝導度を示し、加えて、高い大気安定性を示すことが報告されている。
A. Banerjee et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9634. H. Wang et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9551.
上記Ｎａ３ＳｂＳ４でも十分ではなく、より高いイオン伝導度を示す固体電解質を提供することが望まれていた。
本発明の発明者等は、Ｎａ３ＳｂＳ４中のＳ原子を種々の物質で置換することを試みた。その結果、特定の物質であれば、Ｎａ３ＳｂＳ４より高いイオン伝導度を示す固体電解質を提供できることを見いだし本発明に到った。
かくして本発明によれば、下記式：
Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＡｘ
（式中、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ３、ＢＨ４、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＢＨ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＦＳＯ２）２Ｎ及び［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］から選択され、ｘは０＜ｘ＜３である）
で表される全固体ナトリウム電池用の固体電解質が提供される。
また、本発明によれば、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、
前記固体電解質層が、上記固体電解質を含む層である全固体ナトリウム電池が提供される。
本発明によれば、より高いイオン伝導度を示す固体電解質、及びそれを用いた全固体ナトリウム電池を提供できる。
また、以下の構成のいずれかを有する場合、より高いイオン伝導度を示す固体電解質を提供できる。
（１）Ａが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される。
（２）ｘは、Ｎａ３ＳｂＳ４よりも大きいイオン伝導度を示す固体電解質を提供し得る範囲を示す。
（３）ＡがＣｌであり、ｘ０．０１～０．１２である。
（４）ＡがＢｒであり、ｘ０．０１～０．１２である。
実施例１及び比較例１のガラス状のペレットのＸＲＤパターンである。 実施例１及び比較例１のガラス状のペレットのＤＴＡ曲線である。 実施例１及び比較例１のガラス状及びガラスセラミックス状のペレットのＸＲＤパターンである。 実施例１のペレットの加熱冷却工程での導電率を示すグラフである。 実施例１のペレットのインピーダンスプロットである。 実施例１のガラス状のペレットのＳＥＭ写真である。 実施例１の１７０℃で加熱したガラスセラミックス状のペレットのＳＥＭ写真である。 実施例１の２９０℃で加熱したガラスセラミックス状のペレットのＳＥＭ写真である。 実施例２のペレットのＳＥＭ写真である。 実施例１のペレットの大気安定性評価に使用する装置の概略図である。 実施例１のペレットの経時毎のＨ２Ｓ量を示すグラフである。 実施例１の固体電解質を用いた全固体ナトリウム電池の充放電挙動を示すグラフである。 実施例３のガラスセラミックス状のペレットのＸＲＤパターンである。 実施例４のペレットの導電率を示すグラフである。
（全固体ナトリウム電池用の固体電解質）
固体電解質は、下記式：
Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＡｘ
で表される。式中、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ３、ＢＨ４、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＢＨ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＦＳＯ２）２Ｎ及び［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］から選択される。Ａは、一種類からなっていてもよく、複数種の組み合わせからなっていてもよい。Ａは、ハロゲン原子、即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されることが好ましい。
ｘは０＜ｘ＜３である。ｘは、０．００１、０．００２、０．００４、０．００６、０．００８、０．０１、０．０１２、０．０１５、０．０２、０．０５、０．１、０．１２、０．２５、０．５、１．５、２．５、２．９等の種々の値をとり得る。また、ｘはＡの価数に応じてその範囲が変化する。ｘは、Ｎａ３ＳｂＳ４よりも大きいイオン伝導度（導電率）を示す固体電解質を提供し得る範囲を示すことが好ましい。ｘは、ＡがＣｌの場合、０．０１～０．１２であることが好ましく、ＡがＢｒの場合、０．０１～０．１２であることが好ましい。
固体電解質は、ガラス状であっても、ガラスセラミックス状であってもよい。なお、ガラス状とは、実質的に非結晶状態を意味する。ここで、実質的にとは、１００％非結晶状態に加えて、結晶状態の固体電解質が微分散している場合を含んでいる。ガラスセラミックス状とは、ガラス状の固体電解質をガラス転移点以上の温度で加熱することにより生じる状態を意味する。
ガラスセラミックス状の固体電解質は、非晶質状態のガラス成分中に、結晶質部が分散した状態であってもよい。結晶質部の割合は、ガラスセラミックス全体に対して、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。なお、結晶質部の割合は固体ＮＭＲにより測定可能である。
結晶質部は、立方晶及び／又は正方晶からなっていてもよい。
更に、ガラスセラミックス状の固体電解質は、対応するガラス状の固体電解質に存在していたガラス転移点が存在しないものであってもよい。
上記固体電解質は、一種類からなっていてもよく、複数種の混合物からなっていてもよい。
固体電解質の製造方法は、その原料を混合可能な方法であれば、特に限定されない。ここで、原料としては、例えば、Ｎａ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓ及びＡのナトリウム塩の混合物が挙げられる。
混合可能な方法としては、より均一に各成分を混合する観点から、メカニカルミリング処理が好ましい。
メカニカルミリング処理は、均一に各成分を混合できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が自転の向きと逆方向に公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生できるので、好ましい。
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合できる。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０～６００回転／分の回転速度、０．１～１００時間の処理時間、１～１００ｋＷｈ／原料１ｋｇの条件が挙げられる。
上記メカニカルミリング処理により、ガラス状の固体電解質が得られる。ガラスセラミックス状の固体電解質は、ガラス状の固体電解質をガラス転移点以上の温度（例えば、１００～４００℃）で加熱することにより得ることができる。
（全固体ナトリウム電池）
全固体ナトリウム電池は、一次電池でも、二次電池でもよい。二次電池の場合、充放電容量及び／又はサイクル数を向上できる。
全固体ナトリウム電池は、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えている。
固体電解質層は、上記固体電解質を含む層である。
固体電解質層には、上記固体電解質以外に、全固体ナトリウム電池に使用されている他の成分を含んでいてもよい。例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＢｉ等の金属酸化物、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の結着材が挙げられる。
固体電解質は、例えば、所定の厚さになるようにプレスすることにより固体電解質層とすることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１～１ｍｍとすることができる。
正極は、特に限定されない。正極は、正極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、電解質等と混合されていてもよい。
正極活物質としては、例えば、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、Ｎａ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＦｅＯ２、ＮａＭｎ２Ｏ４等のＮａ含有酸化物、Ｎａ２Ｓ、ＦｅＳ、ＴｉＳ２等の金属硫化物、Ｓ、Ｎａ３Ｖ２(ＰＯ４)３等が挙げられる。正極活物質はＮａＮｂＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＳ等の材料で被覆されていてもよい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電材としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、カーボンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、固体電解質層に使用される電解質が挙げられる。本発明の固体電解質を使用することも可能である。
正極は、例えば、正極活物質及び、任意に結着材、導電材、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
負極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、電解質等と混合されていてもよい。
負極活物質としては、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属、Ｎａ合金、グラファイト、ハードカーボン、Ｎａ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｎａ３Ｖ２(ＰＯ４)３、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
結着材、導電材及び電解質は、上記正極の欄で挙げた物をいずれも使用できる。
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着材、導電材、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、をそのまま使用可能である。
正極及び／又は負極は、ＳＵＳ（ステンレススチール）、アルミニウム又は銅等の集電体上に形成されていてもよい。
全固体ナトリウム電池は、例えば、正極と、固体電解質層と、負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
負極と固体電解質層との間には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ等から選択される金属層を設けてもよい。また、金属層は、正極と固体電解質層との間に設けられていてもよい。
金属層は、負極及び／又は正極の一部を覆っていてもよいが、よりサイクル寿命を延ばす観点から、全面を覆っていることが好ましい。
金属層は、気相法により形成できる。気相法により形成することで、固体電解質層の表面に密着性よく、かつ緻密に形成できる。その結果、充放電時のＮａの溶解及び析出により生じるデンドライトの発生を抑制できるため、サイクル寿命を延ばすことが可能となる。また、金属層表面の凹凸が、固体電解質層表面の凹凸より小さくなるように、金属層が形成されていることが好ましい。このように形成することで、固体電解質層と負極及び／又は正極との密着性を向上でき、その結果、長サイクル寿命の全固体ナトリウム二次電池を提供できる。
気相法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等が挙げられる。この内、蒸着法が簡便である。
金属層の厚さは、Ｎａの溶解及び析出の可逆性を改善できさえすれば特に限定されない。例えば、０．０１～１０μｍの厚さとすることができる。より好ましい厚さは、０．０３～０．１μｍである。
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。以下の実施例及び比較例において、Ｎａ２Ｓはナガオ社製（純度＞９９．１％)、Ｓｂ２Ｓ３はＡｌｄｒｉｃｈ社製（純度＞９９．９９５％)、ＳはＡｌｄｒｉｃｈ社製（純度＞９９．９８％)、ＮａＣｌはＡｌｄｒｉｃｈ社製（純度＞９９．９９９％) 、ＮａＢｒはＡｌｄｒｉｃｈ社製（純度＞９９．９９９％)を用いた。
実施例１
Ｎａ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓ及びＮａＣｌを２．８７５：１：２：０．１２５のモル比となるように計量し、遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、ガラス状のＮａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘ（ｘ＝０．０６２５）を得た。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７を使用し、ポット及びボールはＺｒＯ２製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが２５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、投入量２ｇ、２１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥アルゴングローブボックス内で５０時間行った。
ガラス状のＮａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘ（ｘ＝０．０６２５）を室温（２５℃）から１７０℃又は２９０℃で１時間加熱することで、ガラスセラミック状のＮａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘ（ｘ＝０．０６２５）を得た。
得られたガラス状及びガラスセラミックス状のＮａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘ（ｘ＝０．０６２５）８０ｍｇを室温（約２５℃）で０．１時間プレス（圧力３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍのガラス状及びガラスセラミックス状のペレットを得た。
実施例２
１７０℃の加熱により得られたガラスセラミックス状のＮａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘ（ｘ＝０．０６２５）のペレット製造時の温度を室温から１７０℃に変更すること以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックス状のペレットを得た。
比較例１
Ｎａ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３及びＳを３：１：２のモル比となるように計量し、遊星型ボールミルに投入すること以外は実施例１と同様にしてガラス状及びガラスセラミック状のＮａ３ＳｂＳ４（ｘ＝０）を得た。また、実施例１と同様にしてガラス状及びガラスセラミックス状のペレットを得た。
（考察）
（１）実施例１及び比較例１のガラス状のペレットのＸＲＤ測定
得られた２種類のガラス状のペレットのＸＲＤパターンを図１に示す。図１には、立方晶（ｃｕｂｉｃ）のＮａ３ＳｂＳ４のＸＲＤパターンも示す。図１から、実施例１及び比較例１では、立方晶Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘが析出していることが分かる。
（２）実施例１及び比較例１のガラス状のペレットのＤＴＡ曲線の測定
得られた２種類のガラス状のペレットのＤＴＡ曲線を図２に示す。図２中、矢印は、ガラス状からガラスセラミックス状への加熱温度を意味する。この加熱温度は、比較例１のガラス状のペレットのピークに基づいて設定した。
（３）実施例１及び比較例１のガラス状及びガラスセラミックス状のペレットのＸＲＤ測定
得られた４種類のガラス状及びガラスセラミック状のペレットのＸＲＤパターンを図３に示す。図３には、立方晶のＮａＳｂＳ２のＸＲＤパターンも示す。図３から、実施例１及び比較例１において、１７０℃の加熱温度では、より高い結晶性の立方晶Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘが析出していることが分かる。２９０℃の加熱温度では、より高い結晶性の立方晶Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘが析出していると共に、一部正方晶Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘ（図３中、ひし形のピーク）が析出していることが分かる。
（４）実施例１、２及び比較例１のペレットの導電率及び活性化エネルギー
上記ペレットの導電率及び活性化エネルギーを表１に示す。表１中、Ｇはガラス状態、ＧＣはガラスセラミック状態を意味する（以下、同じ）。
Figure 0007281195000001
実施例１と比較例１とから、ガラス状、１７０℃加熱及び２９０℃加熱のいずれにおいても、実施例１のＣｌを含むペレットが高い導電率を示すことが分かる。実施例１と実施例２とから、ペレット製造時に加熱することで、より高い導電率を示すペレットが得られることが分かる。
（５）実施例１のペレットの加熱冷却工程での導電率及びインピーダンスプロット
実施例１の１７０℃で加熱して得られたガラスセラミックスのペレットの加熱冷却工程での導電率及びインピーダンスプロットを図４及び５に示す。図４から、冷却時の方が向上した導電率を示すことが分かる。図５から全固体ナトリウム二次電池に使用し得る固体電解質であることが分かる。
（６）実施例１、２及び比較例１のペレットの嵩密度、見かけ密度及び相対密度
実施例１、２及び比較例１のペレットの嵩密度、見かけ密度及び相対密度を算出した。嵩密度は、ペレットの重量と体積から算出した。見かけ密度は、乾式密度計（島津製作所社製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ１３４０）を用いて算出した。相対密度は、嵩密度÷見かけ密度により算出した。算出結果を表２に示す。
Figure 0007281195000002
実施例１と実施例２とから、ペレット製造時に加熱することで、高い相対密度を示すペレットが得られることが分かる。
（７）実施例１及び２のＳＥＭ写真
実施例１のガラス状のペレット、１７０℃で加熱したガラスセラミックス状のペレットの、２９０℃で加熱したガラスセラミックス状のペレットの、それぞれのＳＥＭ写真を図６～８に示す。実施例２のペレットのＳＥＭ写真を図９に示す。図６～９において、（ａ）は１０００倍の、（ｂ）は５０００倍の倍率のＳＥＭ写真である。これら写真から、上記表２と同様の傾向があることが分かる。
（８）実施例１のプレス前の１７０℃で加熱したガラスセラミックス状のＮａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘ（ｘ＝０．０６２５）の大気安定性評価
図１０に示す、室温（約２５℃）、湿度７０％に維持された内容量２０００ｃｍ３のデシケータ１中に上記Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘ（ｘ＝０．０６２５）２を約０．０５ｇ置いた。デシケータ１内には、Ｈ２Ｓセンサ（イチネンジコー社製ＧＢＬ－ＨＳ）３を予め置いた。経時毎のＨ２Ｓ量を測定し、結果を図１１に示した。Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘ（ｘ＝０．０６２５）は、高湿度の大気下に長時間放置しても、分解せず、Ｈ２Ｓをほとんど生じないことが分かる。
（９）全固体ナトリウム二次電池の作製例
実施例１において、１７０℃で加熱して得たＮａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘ（ｘ＝０．０６２５）ガラスセラミックス状固体電解質を使用した。
負極活物質にＮａ１５Ｓｎ４合金、上記ガラスセラミックス状固体電解質、正極活物質にＴｉＳ２を用いて、全固体ナトリウム二次電池を作製した。
得られた全固体ナトリウム二次電池に、室温下、電流密度０．０１３ｍＡｃｍ－２、カットオフ電圧１．１７－２．４０Ｖで充放電した場合における充放電曲線を図１２に示す。作製した電池は５回の充放電の間、ＴｉＳ２の重量あたり約１００ｍＡｈｇ－１の容量を保持した。Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘ（ｘ＝０．０６２５）ガラスセラミックス状固体電解質は全固体ナトリウム二次電池の固体電解質として使用できることが分かる。
実施例３
Ｎａ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓ及びＮａＣｌを２．７５：１：２：０．２５のモル比となるように計量し、加熱温度を２９０℃とすること以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックス状のペレット：Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘ（ｘ＝０．１２５）を得た。
実施例４
Ｎａ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓ及びＮａＢｒを２．８７５：１：２：０．１２５のモル比となるように計量すること以外は、実施例２と同様にしてガラスセラミックス状のペレット：Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＢｒｘ（ｘ＝０．０６２５）を得た。
（考察）
（１）実施例３のガラスセラミックス状のペレットのＸＲＤ測定
実施例３のガラスセラミックス状のペレットのＸＲＤパターンを図１３に示す。図１３から、主に立方晶Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘが析出していることが分かる（図中、●のプロット）。
（２）実施例３及び４のペレットの導電率
上記ペレットの導電率を表３に示す。
Figure 0007281195000003
実施例３から、Ｃｌ（ｘ＝０．１２５）を含むペレットが、Ｃｌ（ｘ＝０．０６２５）と比べて低いが、比較例１より高い導電率を示すことが分かる。
（３）実施例４のペレットの導電率プロット
実施例４のガラスセラミックス状のペレットの導電率プロットを図１４に示す。図１４から、室温で高い導電率を示すことが分かる。
１ デシケータ１、２ Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＣｌｘ（ｘ＝０．０６２５）、３ Ｈ２Ｓセンサ

Claims (6)

  1. 下記式：
    Ｎａ３－ｘＳｂＳ４－ｘＡｘ
    （式中、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、ｘは０＜ｘ＜３である）
    で表される全固体ナトリウム電池用の固体電解質。
  2. 前記ｘは、Ｎａ３ＳｂＳ４よりも大きいイオン伝導度を示す固体電解質を提供し得る範囲を示す請求項１に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。
  3. 前記ＡがＣｌであり、前記ｘが０．０１～０．１２である請求項１に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。
  4. 前記ＡがＢｒであり、前記ｘが０．０１～０．１２である請求項１に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。
  5. 正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、
    前記固体電解質層が、請求項１に記載の固体電解質を含む層である全固体ナトリウム電池。
  6. 前記正極が金属硫化物を正極活物質として、前記負極がＮａ合金を負極活物質として、それぞれ含む請求項５に記載の全固体ナトリウム電池。
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