JP7270991B2 - 全固体ナトリウム電池用の固体電解質とその製造方法及び全固体ナトリウム電池 - Google Patents

全固体ナトリウム電池用の固体電解質とその製造方法及び全固体ナトリウム電池 Download PDF

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Description

本発明は、全固体ナトリウム電池用の固体電解質とその製造方法及び全固体ナトリウム電池に関する。更に詳しくは、本発明は、全固体ナトリウム電池用の、イオン伝導度の向上した固体電解質とその製造方法、及びそれを含む全固体ナトリウム電池に関する。
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車、太陽電池、風力発電等の発電装置等において、電力を貯蔵するためにリチウムイオン電池の需要が増大している。しかし、リチウムイオン電池は、埋蔵量が少なく、かつ産出地が偏在しているリチウムを使用するため、リチウムに代えて、資源量が豊富なナトリウムを使用することが提案されている。
また、安全性の確保の観点から、電解質に液体を使用せず、固体の電解質（固体電解質）を使用した全固体ナトリウム電池が盛んに研究されている。
固体電解質には、全固体ナトリウム電池の放電容量等の物性を向上させる観点から、より高いイオン伝導度が求められている。特に全固体ナトリウム二次電池は、充放電容量、サイクル数等の物性を向上させる観点から、より高いイオン伝導度が固体電解質に求められている。この観点から、A. Banerjee et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9634.（非特許文献１）及びH. Wang et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9551.（非特許文献２）では、Ｎａ３ＳｂＳ４が高いイオン伝導度を示し、加えて、高い大気安定性を示すことが報告されている。
A. Banerjee et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9634. H. Wang et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9551.
上記Ｎａ３ＳｂＳ４でもイオン伝導度は十分ではなく、より高いイオン伝導度を示す固体電解質を提供することが望まれていた。
本発明の発明者等は、Ｎａ３ＳｂＳ４中のＳｂの一部を他の金属イオンに置換することを試みた。その結果、５価のＳｂの一部を、５価以外の元素で置き換えることにより、Ｎａ３ＳｂＳ４の構造に欠陥を挿入することで、Ｎａ３ＳｂＳ４より高いイオン伝導度を示す固体電解質を提供できることを見いだし本発明に到った。
かくして本発明によれば、下記式：
Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘαｘＳ４
（式中、αはＮａ３－ｘＳｂ１－ｘαｘＳ４がＮａ３ＳｂＳ４よりも大きいイオン伝導度を示す元素から選択され、ｘは０＜ｘ＜１である）
で表される全固体ナトリウム電池用の固体電解質が提供される。
また、本発明によれば、上記固体電解質の製法であって、固体電解質製造用の原料をメカニカルミリング処理により混合し、得られた混合物をプレスする固体電解質の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、上記固体電解質を含む層である全固体ナトリウム電池が提供される。
本発明によれば、より高いイオン伝導度を示す固体電解質とその製造方法、及びそれを用いた全固体ナトリウム電池を提供できる。
また、以下の構成のいずれかを有する場合、より高いイオン伝導度を示す固体電解質を提供できる。
（１）αが、Ｗ又はＭｏである。
（２）ｘが０．０５≦ｘ≦０．２である。
（３）固体電解質が、ガラスセラミック状である。
（４）固体電解質が、少なくとも結晶質部を含み、前記結晶質部が、立方晶から構成される。
（５）固定電解質が、ラマンスペクトルにおいて、αＳ４由来のアニオンのピークを示す。
（６）固体電解質製造用の原料をメカニカルミリング処理により混合し、得られた混合物をプレスする。
（７）固体電解質を３００ＭＰａ以上の圧で加圧し、２５０～３００℃で０．１時間以上加熱する。
Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃを用いた全固体電池のモデル図である。 Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｍｓのＸＲＤパターンを示す図である。 Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｍｓのラマンスペクトルを示す図である。 Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｍｓのＤＴＡ曲線を示す図である。 Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｍｓ、ｇｃのインピーダンスプロットを示す図である。 Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｇｃのＸＲＤパターンを示す図である。 Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃのインピーダンスプロットを示す図である。 Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｇｃのイオン伝導度と活性化エネルギーを示す図である。 Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃの直流分極を示す図である。 直流分極法における電圧と電流の関係を示す図である。 Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４のイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 Ｎａ３ＳｂＳ４及びＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４のＸＲＤパターンを示す図である。 Ｎａ３ＳｂＳ４が有する正方晶及びＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４が有する立方晶の構造を表す図である。 Ｎａ２．８２Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ３．９４Ｃｌ０．０６ｇｃのイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃの大気暴露後のＨ２Ｓ発生量を示す図である。 Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃの大気暴露後のＸＲＤパターンを示す図である。 Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃを用いた全固体電池を用いて測定した放電特性を表すグラフである。 Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｓ４ｍｓ、ｇｃのインピーダンスプロットを示す図である。 Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｓ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 Ｎａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｎｘＳ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 Ｎａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｉｘＳ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性を示す図である。
（全固体ナトリウム電池用の固体電解質）
固体電解質は、下記式：
Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘαｘＳ４
で表される。式中、αはＮａ３－ｘＳｂ１－ｘαｘＳ４がＮａ３ＳｂＳ４よりも大きいイオン伝導度を示す元素から選択される。αは、一種類からなっていてもよく、複数種の組み合わせからなっていてもよい。
前記αは、６価を示す元素から選択されることが好ましい。例えば、６価の元素は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒが挙げられる。特に、６価の元素はＷ及びＭｏから選択されるのが好ましく、更に好ましくはＷである。
ｘは０＜ｘ＜１である。ｘは、例えば０．００１、０．００２、０．００４、０．００６、０．００８、０．０１、０．０１２、０．０１５、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、０．７５、０．９等の種々の値をとり得る。また、ｘはαの価数に応じてその範囲が変化する。ｘは、Ｎａ３ＳｂＳ４よりも大きいイオン伝導度を示す固体電解質を提供し得る範囲を示すことが好ましい。更に、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２であることがより好ましい。
αは、例えばＭｎのような７族、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の１３族、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の１４族、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ等の１５族で置換されていてもよい。置換量は５０原子％未満とし得る。置換量は、例えば、０％、１％、２％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、４９％、４９．９％等の値をとり得る。
Ｓは他の元素又は分子で置換されていてもよい。他の元素又は分子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ３、ＢＨ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＢＨ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＦＳＯ２）２Ｎ及び［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が挙げられる。置換量はＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＡｘＳ４－ＹβＹで表わすと、０＜Ｙ＜３とすることが可能である。βは、一種類からなっていてもよく、複数種の組み合わせからなっていてもよい。
Ｙは、０．００１、０．００２、０．００４、０．００６、０．００８、０．０１、０．０１２、０．０１５、０．０２、０．０５、０．１、０．５、０．７５、１．５、２．５、２．９等の種々の値をとり得る。Ｙはその価数に応じてその範囲が変化する。
固体電解質は、ガラス状であっても、ガラスセラミックス状であってもよい。なお、ガラス状とは、実質的に非結晶状態を意味する。ここで、実質的にとは、１００％非結晶状態に加えて、結晶状態の固体電解質が微分散している場合を含んでいる。ガラスセラミックス状とは、ガラス状の固体電解質をガラス転移点以上の温度で加熱することにより生じる状態を意味する。
ガラスセラミックス状の固体電解質は、非晶質状態のガラス成分中に、少なくとも結晶質部が分散した状態であってもよい。結晶質部の割合は、例えば０．００１％、０．０１％、０．１％、１％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９９％、９９．９％、１００％等の種々の値をとり得る。結晶質部の割合は、ガラスセラミックス全体に対して、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。なお、結晶質部の割合は固体ＮＭＲにより測定可能である。
結晶質部は、立方晶及び／又は正方晶からなっていてもよい。好ましくは、結晶質部は立方晶からなる。
更に、ガラスセラミックス状の固体電解質は、対応するガラス状の固体電解質に存在していたガラス転移点が存在しないものであってもよい。
上記固体電解質は、一種類からなっていてもよく、複数種の混合物からなっていてもよい。
上記固体電解質は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、αＳ４由来のアニオンのピークを示していてもよい。固体電解質がラマンスペクトルにおいて、このアニオンのピークを示す場合、固体電解質が電解質内にαＳ４由来の結晶構造を有していることになるため固体電解質のイオン伝導度を向上できる。
（固体電解質の製造方法）
固体電解質の製造方法は、その原料を混合可能な方法であれば、特に限定されない。ここで、原料としては、例えば、Ｎａ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓ及びαＳｚ（ｚはαの価数に応じて決まる数）元素にβのナトリウム塩が挙げられる。混合可能な方法としては、より均一に各成分を混合する観点から、メカニカルミリング処理が好ましい。
メカニカルミリング処理は、均一に各成分を混合できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が自転の向きと逆方向に公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生できるので、好ましい。
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合できる。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０～６００回転／分の回転速度、０．１～１００時間の処理時間、１～１００ｋＷｈ／原料１ｋｇの条件が挙げられる。
上記メカニカルミリング処理により、ガラス状の固体電解質が得られる。ガラスセラミックス状の固体電解質は、ガラス状の固体電解質をガラス転移点以上の温度（例えば、１００～４００℃）で加熱することにより得ることができる。加熱温度は、例えば１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３５０℃又は４００℃とし得る。加熱時間は１０分～２４時間とし得る。例えば、１０分、１時間、１．５時間、３時間、６時間、１０時間、１２時間、２０時間又は２４時間とし得る。
（全固体ナトリウム電池）
全固体ナトリウム電池は、一次電池でも、二次電池でもよい。二次電池の場合、充放電容量及び／又はサイクル数を向上できる。全固体ナトリウム電池は、例えば、－１００～１００℃で使用可能である。
全固体ナトリウム電池は、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えている。
固体電解質層は、上記固体電解質を含む層である。
固体電解質層には、上記固体電解質以外に、全固体ナトリウム電池に使用されている他の成分を含んでいてもよい。例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｉ等の金属酸化物、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の結着材が挙げられる。
固体電解質は、例えば、所定の厚さになるようにプレスすることにより固体電解質層とすることができる。プレスは１００～２０００ＭＰａとし得る。例えば、１００ＭＰａ、２００ＭＰａ、３００ＭＰａ、３６０ＭＰａ、５００ＭＰａ、７００ＭＰａ、１０００ＭＰａ、１０８０ＭＰａ、１５００ＭＰａ又は２０００ＭＰａとし得る。固体電解質層の厚さは、例えば０．１～１ｍｍとすることができる。例えば、０．１ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．２ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ又は１．０ｍｍとすることができる。
正極は、特に限定されない。正極は、正極活物質のみからなっていてもよく、任意に結着材、導電材、電解質等と混合された正極複合体であってもよい。
正極活物質としては、例えば、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、Ｎａ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｓ、Ｎａ２Ｓ、ＦｅＳ、ＴｉＳ２、ＮａＦｅＯ２、Ｎａ３Ｖ２(ＰＯ４)３、ＮａＭｎ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＳ３等が挙げられる。正極活物質はＮａＮｂＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＳ等の材料で被覆されていてもよい。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電材としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、カーボンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、固体電解質層に通常使用される電解質が挙げられる。本発明の固体電解質を使用することも可能である。
正極（正極複合体）はプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
負極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、電解質等と混合された負極複合体であってもよい。
負極活物質としては、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属、Ｎａ合金、グラファイト、ハードカーボン、Ｎａ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｎａ３Ｖ２(ＰＯ４)３、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
結着材、導電材及び電解質は、上記正極の欄で挙げた物をいずれも使用できる。
負極（負極複合体）をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、それをそのまま使用可能である。
正極及び／又は負極は、ＳＵＳ（ステンレススチール）、アルミニウム又は銅等の集電体上に形成されていてもよい。
全固体ナトリウム電池は、例えば、正極と、固体電解質層と、負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
負極と固体電解質層との間には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ等から選択される金属層を設けてもよい。また、金属層は、正極と固体電解質層との間に設けられていてもよい。
金属層は、負極及び／又は正極の一部を覆っていてもよいが、よりサイクル寿命を延ばす観点から、全面を覆っていることが好ましい。
金属層は、気相法により形成できる。気相法により形成することで、固体電解質層の表面に密着性よく、かつ緻密に形成できる。その結果、充放電時のＮａの溶解及び析出により生じるデンドライトの発生を抑制できるため、サイクル寿命を延ばすことが可能となる。また、金属層表面の凹凸が、固体電解質層表面の凹凸より小さくなるように、金属層が形成されていることが好ましい。このように形成することで、固体電解質層と負極及び／又は正極との密着性を向上でき、その結果、長サイクル寿命の全固体ナトリウム二次電池を提供できる。
気相法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等が挙げられる。この内、蒸着法が簡便である。
本発明による全固体ナトリウム電池は、上記の構成で作製されることにより、２５０ｍＡｈ ｇ－１以上の充放電容量を有することができる。
金属層の厚さは、Ｎａの溶解及び析出の可逆性を改善できさえすれば特に限定されない。例えば、０．０１～１０μｍの厚さとすることができる。金属層の厚さは、例えば、０．０１μｍ、０．０２μｍ、０．０３μｍ、０．０４μｍ、０．０５μｍ、０．０６μｍ、０．０７μｍ、０．０８μｍ、０．０９μｍ、０．１０μｍ、０．２５μｍ、０．５０μｍ、０．７５μｍ、１．００μｍ、１．２５μｍ、１．５０μｍ、２．００μｍ、２．５０μｍ、３．００μｍ、４．００μｍ、５．００μｍ、６．００μｍ、７．００μｍ、８．００μｍ、９．００μｍ、９．９０μｍ又は１０．００μｍの値をとり得る。より好ましい厚さは、０．０３～０．１μｍである。
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。以下の実施例及び比較例において、Ｎａ２Ｓはナガオ社製（純度＞９９．１％)、Ｓｂ２Ｓ３は日本精鉱社製（純度＞９８％)、ＳはＡｌｄｒｉｃｈ社製（純度＞９９．９８％)、ＷＳ２はアルドリッチ社製（純度９９％）を、ＭｏＳ２はアルドリッチ社製（純度不明）を、ＳｎＳ２は三津和化学社製（純度９９．５％）を、ＳｉＳ２はフルウチ化学社製（純度９９．９％）を用いた。
実施例１
Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４の作製
Ｎａ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓ及びＷＳ２を下記表１の組成でそれぞれ混合し、遊星型ボールミルに投入した。
Figure 0007270991000001
投入後、メカニカルミリング処理することで、ガラス状のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４（ｍｉｌｌｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ：ｍｓ）を得た。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７を使用し、ポット及びボールはＺｒＯ２製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが２５０個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、サンプル投入量０．５ｇ、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥アルゴングローブボックス内で５（ｘ＝０）、１５（ｘ＝０．１２）あるいは３０時間行った。
なお、上記製造法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３５６ （２０１０），ｐ．２６７０－２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。
ガラス状のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ 約１５０ｍｇを室温で５分間プレス（圧力３６０ＭＰａから１０８０ＭＰａ）することで、厚さ約１ｍｍのＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ペレットを得た。
Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ペレットを２５０℃（ｘ＝０）から２７５℃で１．５時間または６．０時間加熱しガラスセラミックス状のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ペレットを得た（ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ：ｇｃ）。
実施例１で得られたペレットに対して、示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、ＤＴＡ曲線を作成し、ペレットの温度特性を測定した。示差熱測定装置としては、リガク社製のThermo Plus 8120を用いた。
また、実施例１で得られたペレットに対して、交流インピーダンス測定によってインピーダンスプロットを作成してそれぞれの抵抗値を比較した。インピーダンス測定装置としては、ソーラトロン社製のSI-1260を用いた。
さらに、実施例１で得られたペレットに対して、直流分極、イオン伝導度及び電子伝導度を測定した。直流分極、イオン伝導度及び電子伝導度はソーラトロン社製のSI-1287を用いた。
加えて、実施例１で得られたペレットを用いて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定してＸＲＤパターンを比較した。Ｘ線回折装置としては、リガク製のSmartLabを用いて、ＣｕＫα線にて、２θ＝１０°～９０°の範囲で構造解析を行った。
実施例２
Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘＭｏｘＳ４の作製
Ｎａ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓ及びＭｏＳ２を以下の表２の組成で混合し、実施例１と同様に０（ｘ＝０）又は１５時間メカニカルミリング処理をし、ガラス状のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＭｏｘＳ４を得た。
Figure 0007270991000002
 ガラス状のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＭｏｘＳ４ 約１５０ｍｇを実施例１と同様の操作で、室温で５分間プレス（圧力３６０ＭＰａ）することで、厚さ約１ｍｍのＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＭｏｘＳ４ペレットを得た。
Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘＭｏｘＳ４ペレットを実施例１と同様の操作で、２７５℃で１．５時間加熱しガラスセラミックス状のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＭｏｘＳ４ペレットを得た。
実施例３
Ｎａ２．８２Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ３．９４Ｃｌ０．０６の作製
Ｎａ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓ、ＷＳ２、ＮａＣｌを４６：１４．６：３３．３：４：２のモル比になるように混合し、実施例１と同様に３０時間メカニカルミリング処理をし、ガラス状のＮａ２．８２Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ３．９４Ｃｌ０．０６を得た。
ガラス状のＮａ２．８２Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ３．９４Ｃｌ０．０６ 約１５０ｍｇを実施例１と同様の操作で、室温で５分間プレス（圧力３６０ＭＰａ）することで、厚さ約１ｍｍのＮａ２．８２Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ３．９４Ｃｌ０．０６ペレットを得た。
Ｎａ２．８２Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ３．９４Ｃｌ０．０６ペレットを実施例１と同様の操作で、２７５℃で１．５時間加熱しガラスセラミックス状のＮａ２．８２Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ３．９４Ｃｌ０．０６ペレットを得た。
Ｎａ３ＳｂＳ４(上記x =0)と、作製したＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４のＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定してＸＲＤパターンを比較した。
実施例４
Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４の大気安定性の評価
実施例１で作製したＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４（ｘ＝０．１２）を用いてガラスセラミックスの大気安定性を評価した。０．１ｇのＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ペレットを２４～２６℃、相対湿度７０％の大気に暴露し、その変化をＸＲＤでの測定とＨ２Ｓの発生を１００分間の経時的変化を測定することで観測した。Ｈ２Ｓの発生量は以下の式で計算した。
（式１）
Ｈ２Ｓ量＝（Ｃ×Ｌ×１０－６）／Ｍ［ｃｍ３ｇ－１］
Ｃ：Ｈ２Ｓ濃度［ｐｐｍ］ Ｌ：容積［ｃｍ３］ Ｍ：試料中の硫黄量［ｇ］
実施例５
Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃを用いた全固体電池の作製
電解質にＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃを用いた全固体電池を作成した。電池の基本的な構造は図１のようになる。
正極複合体として、アセチレンブラック（ＡＢ）、Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃ及びＮａ２ＴｉＳ３を混合したＡＢ－Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４－Ｎａ２ＴｉＳ３を１０ｍｇ準備し、電解質としてＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃを８０ｍｇ、負極としてＮａ－Ｓｎを４０ｍｇ用意しそれらを正極複合体と負極が直接触れ合わないように電解質を間に挟んでＳＵＳに置き、同じく上にＳＵＳを置いて挟み込むようにして電池を作製した。Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４は、実施例１で作製したものを用いた。
得られた電池を、２５℃条件下で、０．１３ｍＡｃｍ２の電流密度及び０．８～３．２Ｖの範囲で５サイクル充放電を行った場合の充放電容量を測定した。
比較例１
Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｓ４の作製
Ｎａ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓを１．４４：０．４４：１．９０のモル比になるように混合し、サンプル投入量を０．６ｇにすること以外は実施例１と同様に３０時間メカニカルミリング処理をし、ガラス状のＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｓ４を得た。
ガラス状のＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｓ４ 約１５０ｍｇを実施例１と同様の操作で、室温で５分間プレス（圧力３６０ＭＰａ）することで、厚さ約１ｍｍのＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｓ４ペレットを得た。Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｓ４ペレットを実施例１と同様の操作で、２７５℃で１．５時間加熱しガラスセラミックス状のＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｓ４ペレットを得た。
比較例２
Ｎａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｎｘＳ４の作製
Ｎａ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓ及びＳｎＳ２を以下の表３の組成でそれぞれ混合し、実施例１と同様の操作でメカニカルミリング処理を３時間し、ガラス状のＮａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｎｘＳ４を得た。
Figure 0007270991000003
 ガラス状のＮａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｎｘＳ４を実施例１と同様の操作で、１７０℃あるいは２３０℃で１．５時間加熱し、ガラスセラミックス状のＮａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｎｘＳ４を得た。
比較例３
Ｎａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｉｘＳ４の作製
Ｎａ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓ及びＳｉＳ２を以下の表４の組成でそれぞれ混合し、実施例１と同様の操作でメカニカルミリング処理を５（ｘ＝０）又は１５時間し、ガラス状のＮａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｉｘＳ４を得た。
Figure 0007270991000004
 ガラス状のＮａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｉｘＳ４を実施例１と同様の操作で、２５０℃から２８０℃の間で１．５時間加熱し、ガラスセラミックス状のＮａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｉｘＳ４を得た。
（考察）
（１）実施例１のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｍｓのＸＲＤ測定
実施例１で得られた４種類のｍｓペレットのＸＲＤパターンを図２に示す。図２から、ＳｂからＷへの置換量を増加させてもパターンに大きな変化がないことと、結晶性がわずかに低下していることがわかる。
（２）実施例１のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｍｓのラマンスペクトル測定
実施例１で得られた４種類のペレットのラマンスペクトル測定結果を図３に示す。右の色つきの領域にはＷＳ２由来のピークが検出される。左の色つきの領域にはＷＳ４ ２－由来のピークが検出される。一番上はＮａ３ＳｂＳ４のサンプルのスペクトル、一番下はＷＳ２のサンプルのスペクトル、下から２番目はＮａ2ＷＳ４のサンプルのスペクトルが記載されている。ミリング後の試料でＷＳ２及びＷＳ４ ２－のピークを検出している。ＳｂをＷで置換した組成でも、Ｎａ３ＳｂＳ４由来のＳｂＳ４ ３－のピークが現れていること、及びＷＳ４ ２－骨格のピークが存在していることがわかる。
（３）実施例１のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｍｓのＤＴＡ曲線の測定
実施例１で得られた４種類のペレットのＤＴＡ曲線を図４に示す。Ｗ＝０．１８のサンプルでは明瞭な発熱ピークが検出されない。
（４）実施例１のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｍｓ、ｇｃのインピーダンスプロット
実施例１で得られた３種のＷ配合ペレットのｍｓ、ｇｃそれぞれのインピーダンスプロットを図５の（Ａ）から（Ｆ）に示す。粒内と粒界の抵抗分離はできないことと、ｍｓはｇｃより大きな抵抗値を示すことがわかる。
（５）実施例１のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性
得られた４種類のペレットのｍｓ、ｇｃそれぞれの温度依存性のイオン伝導度を、電気伝導度を絶対温度の逆数に対してプロットした結果を図６の（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ示す。図６（Ａ）から、ｍｓのイオン伝導度はｘ＝０の際が最も大きなイオン伝導度を示す事がわかる。図６（Ｂ）から、ｇｃではｍｓと異なり、イオン伝導度はｘ＝０．１２の際が最大のイオン伝導度を示すことがわかる。
（６）実施例１のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｇｃのＸＲＤ測定
得られた４種類のｇｃペレットのＸＲＤパターンを図７に示す。図７中のｘ＝０、及びｘ＝０．１２のペレットは、以下の位置に１０個の主要なピークを有していた。
ｘ＝０
１７．４０、２４．９５、３０．７６、３５．２３、３９．６２、４３．５３、４６．８６、５０．８３、５３．７５、５７．３７（２θ）
ｘ＝０．１２
１７．４０、２４．７８、３０．４２、３５．２８、３９．６４、４３．５６、４７．２４、５０．８０、５４．０４、５７．２０（２θ）
また、ｘ＝０．０６とｘ＝０．１８のペレットは、ｘ＝０．１２のペレットと同様に、１０個の主要なピークを有していた。ｘ＝０．０６とｘ＝０．１８の１０個の主要なピークは、ｘ＝０．１２の１０個の主要なピークの位置の±０．３（２θ）内に位置していた。図７から、熱処理によって結晶性が増加したことや、ＳｂからＷへの置換量を増加させても特に目立ったピークシフトが観測されないことが示される。
（７）実施例１のＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃのインピーダンスプロット
実施例１で用いられるＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃのインピーダンスプロットを図８の（Ａ）から（Ｃ）に示す。図８の（Ａ）から（Ｃ）から、プレス圧を大きくすることで電気伝導度が増大していることがわかる。
（８）実施例１のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｇｃのイオン伝導度と活性化エネルギー測定
Ｗ未置換のペレットと加圧度を変えたＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４ｇｃ（ｘ＝０．１２）のペレットを用い、イオン伝導度と活性化エネルギーを測定したものを図９に示す。図９から、プレス圧を大きくすることで電気伝導度が増大し、１０８０ＭＰａでプレスすることで、室温で１．０×１０－２Ｓｃｍ－１を超えるイオン伝導度の値を示すことがわかる。
（９）実施例１のＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃの直流分極と電子伝導度
Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃに対して直流分極を測定したものを図１０に、直流分極法における電圧と電流の関係を図１１に示す。また、Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃの電子伝導度を測定したものを表５に示す。
Figure 0007270991000005
 表５の値から、Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃの電子伝導度はイオン伝導度に比べかなり低い値をとることがわかる。
（１０）実施例１のＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４のイオン伝導度の温度依存性
Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４ｇｃペレット作製時の加熱時間の違いによってできるサンプルのイオン伝導度の温度依存性を図１２に示す。図１２から、加熱時間の長いサンプルが、加熱時間の短いサンプルよりも高いイオン伝導度を示すことがわかる。
（１１）実施例１、３並びに比較例１のペレットのイオン伝導度及び活性化エネルギー
実施例１、３並びに比較例１のペレットのイオン伝導度及び活性化エネルギーをまとめたものを表６及び表７に示す。
Figure 0007270991000006
Figure 0007270991000007
 これらの結果から、ｍｓとｇｃとではｇｃの方が高いイオン伝導度を示し、ペレット作製時に加熱することでより高いイオン伝導度を示すペレットが得られることが分かる。同じく、プレス圧に関してもより高圧にしたサンプルの方がより高いイオン伝導度を示していることがわかる。ＳｂのＷへの置換は、Ｗの割合をあげればあげるほど電気伝導度が上がるわけではなく、ｘ＝０．１２の際に最も高いイオン伝導度を示す。ｘ＝０．１２、熱処理時間１２時間、プレス圧１０８０ＭＰａの際、最も高い３．２×１０－２Ｓ ｃｍ－１のイオン伝導度を示したが、この値はリチウムイオン伝導体の最高値を示すＬＧＰＳ型電解質Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３のイオン伝導度（２．５ｘ１０－２Ｓ ｃｍ－１）を超えていることがわかる。
（１２）Ｎａ３ＳｂＳ４及びＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４の結晶性
Ｎａ３ＳｂＳ４及びＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４のＸＲＤパターンを図１３（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図１３（Ａ）及び（Ｂ）のように、Ｎａ３ＳｂＳ４のＳｂの一部をＷで置換することにより、結晶構造が正方晶から立方晶に変化する。また、Ｎａ３ＳｂＳ４が有する正方晶構造とＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４が有する立方晶のそれらの構造を図１４（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図１４（Ａ）及び（Ｂ）に示されているように、正方晶に比べて立方晶は対称性の高い構造であるため、立方晶の方がイオンが通過しやすい。また、Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４は正方晶と異なり、Ｎａイオンの欠損（Ｎａ空サイトＡ）が発生するため（例えばＮａ占有率９６％）、イオン伝導度が向上する。
（１３）実施例２のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＭｏｘＳ４のイオン伝導度及び活性化エネルギー
実施例２のＮａ３－ｘＳｂ１－ｘＭｏｘＳ４のペレットのイオン伝導度や活性化エネルギーの測定結果を表８に示す。
Figure 0007270991000008
 この結果から、Ｍｏ置換サンプルは未置換サンプルよりも高い電気伝導度を示すことがわかる。
（１４）実施例３のイオン伝導度の温度依存性
実施例３のＮａ２．８２Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ３．９４Ｃｌ０．０６のイオン伝導度の温度依存性とＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４とのイオン伝導度の違いを図１５に示す。図１５から、Ｃｌ置換組成のイオン伝導度は置換前よりも低くなるのがわかる。ただし、この数値はｘ＝０の値よりは高い数値をとる。
（１５）実施例４のＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４の大気安定性の評価
Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４の大気安定性をＨ２Ｓの発生量、ＸＲＤパターンでそれぞれ表したのが図１６と図１７である。図１６よりＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４を大気暴露後のＨ２Ｓの発生量はごく少量であることがわかる。図１７より、大気暴露後のＸＲＤパターンからはＮａ３ＳｂＳ４・９Ｈ２Ｏと同様のパターンが観測された。これより、大気暴露後は水和物を形成するため、Ｈ２Ｓの発生量がごく少量であると考えられる。
（１６）実施例５のＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４を用いた全固体電池の充放電特性の評価
Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４を用いた全固体電池の充放電特性試験の結果を図１８に示す。図１８より、本電池が２５０ｍＡｈ ｇ－１を超える高い充放電容量を有していることがわかる。以上のことから、Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４は、全固体ナトリウム電池用の固体電解質として極めて有用であることがわかる。
（１７）比較例１のＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｓ４ｍｓ、ｇｃのインピーダンスプロット
比較として未置換サンプルＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｓ４とＷ置換サンプルＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４とのインピーダンスの違いを表したのが図１９の（Ａ）から（Ｄ）である。図１９の（Ａ）から（Ｄ）から、Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｓ４はＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４より大きな抵抗値を示すことがわかる。
（１８）比較例１のＮａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｓ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性
比較として未置換サンプルとＷ置換サンプルとのイオン伝導度の温度依存性の違いを示したのが図２０の（Ａ）と（Ｂ）である。図２０の（Ａ）と（Ｂ）から、Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｓ４はｍｓ、ｇｃ共にＷ置換サンプルよりも低いイオン伝導度を示すことがわかる。
（１９）比較例２のＮａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｎｘＳ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性
比較として未置換サンプルとＳｎ置換サンプルとのイオン伝導度の温度依存性の違いを示したのが図２１の（Ａ）と（Ｂ）である。図２１の（Ａ）と（Ｂ）から、ｍｓ、ｇｃそれぞれのカテゴリー内において活性化エネルギーはｘの増加に伴い増加しているのがわかる。
Ｎａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｎｘＳ４サンプルのイオン伝導度や活性化エネルギーの測定結果を表９に示す。
Figure 0007270991000009
 この結果から、Ｓｎ置換サンプルのイオン伝導度は未置換サンプルのものに比べて低いイオン伝導度を示すことがわかる。
（２０）比較例３のＮａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｉｘＳ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性
比較として未置換サンプルとＳｉ置換サンプルとのイオン伝導度の温度依存性の違いを示したのが図２２の（Ａ）と（Ｂ）である。図２２の（Ａ）と（Ｂ）から、ＳｂをＳｉで置換すると、未添加のものに比べイオン伝導度が減少するのがわかる。
Ｎａ３＋ｘＳｂ１－ｘＳｉｘＳ４サンプルのイオン伝導度や活性化エネルギーの測定結果を表１０に示す。
Figure 0007270991000010
 この結果から、Ｓｉ置換サンプルにおいてｍｓよりｇｃの方が、イオン伝導度が減少するのがわかる。

Claims (10)

  1. 下記式：
    Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘαｘＳ４
    （式中、αは、６価を示す元素から選択され、前記６価の元素がＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒから選択され、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２である）
    で表される全固体ナトリウム電池用の固体電解質。
  2. 前記αが、Ｗ及びＭｏから選択される請求項１に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。
  3. 前記αがＷである請求項１又は２に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。
  4. 前記固体電解質が、ガラスセラミックス状である請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。
  5. 前記固体電解質が、少なくとも結晶質部を含み、前記結晶質部が、立方晶から構成される請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。
  6. 前記固体電解質が、ラマンスペクトルにおいて、αＳ４由来のアニオンのピークを示す請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。
  7. 請求項１の固体電解質の製造方法であって、固体電解質製造用の原料をメカニカルミリング処理により混合し、得られた混合物をプレスする固体電解質の製造方法。
  8. 前記混合物をプレスした後、２００～５５０℃で０．１時間以上加熱する請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
  9. 正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、
    前記固体電解質層が、請求項１に記載の固体電解質を含む層である全固体ナトリウム電池。
  10. 前記全固体ナトリウム電池が、２５０ｍＡｈ ｇ－１以上の充放電容量を示す請求項９に記載の全固体ナトリウム電池。
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