WO2023095890A1 - 金属及び／又は半金属含有硫化物の製造方法、ナトリウム含有硫化物 - Google Patents

金属及び／又は半金属含有硫化物の製造方法、ナトリウム含有硫化物 Download PDF

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敦 作田
滉 奈須
昌弘 辰巳砂
晃敏 林
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公立大学法人大阪
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing metal and/or metalloid-containing sulfides.
  • the present invention relates to sodium-containing sulfides.
  • Alkali metal-containing sulfides such as lithium-containing sulfides
  • Alkali metal-containing sulfides are synthesized by mixing, for example, lithium sulfides with a metal compound in an inert gas atmosphere, vacuum-sealing the mixture in a quartz ampoule, and firing the quartz ampoule together.
  • the melt obtainable by heating the first sodium polysulfide represented by Na 2 S x (where 1 ⁇ x ⁇ 5) is used as the reaction medium and sulfur source.
  • metal- and/or metalloid-containing sulfides characterized by synthesizing metal- and/or metalloid-containing sulfides (where the metal is neither an alkali metal nor an alkaline earth metal) under normal pressure A method is provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of sodium-containing sulfides of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of sodium-containing sulfides of Examples 4 to 6.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of the sodium-containing sulfides of Examples 7-9.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of sodium-containing sulfides of Examples 6 and 10.
  • FIG. 1 is a graph showing Arrhenius plots of sodium-containing sulfides of Examples 2, 4 and 6; FIG.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of the sodium-containing sulfides of Examples 11-13.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of sodium-containing sulfides of Examples 14 to 16.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of sodium-containing sulfides of Examples 17, 18 and 22.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of sodium-containing sulfides of Examples 17 and 19 to 21.
  • FIG. FIG. 4 is a graph showing Arrhenius plots of sodium-containing sulfides of Examples 17-20.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of sodium-containing sulfides of Examples 17, 23 and 24.
  • FIG. FIG. 10 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of the sodium-containing sulfides of Examples 25 and 26.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of TG-DTA measurement performed on a mixture of Na 2 S and S.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of TG-DTA measurement performed on a mixture of Na 2 S and S.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of TG-DTA measurement performed on a Li 2 S, S mixture.
  • 2 is a graph showing the results of TG-DTA measurement performed on a Li 2 S, S mixture.
  • 2 is a graph showing the results of TG-DTA measurement on a mixture of Na 2 S, B, and S.
  • a to b (a and b are specific values) means from a to b, unless otherwise specified.
  • the present invention uses a melt obtainable by heating a first sodium polysulfide represented by Na 2 S x (wherein 1 ⁇ x ⁇ 5) as a reaction medium and a sulfur source for metal and/or or a sulfide containing a metalloid (wherein said metal is neither an alkali metal nor an alkaline earth metal) is synthesized under normal pressure. (hereinafter also simply referred to as the present manufacturing method).
  • the present invention reacts a melt obtainable by heating a first sodium polysulfide represented by Na 2 S x (where 1 ⁇ x ⁇ 5).
  • a composite sulfide containing Na and M (M is one or more metals and/or metalloids that are neither alkali metals nor alkaline earth metals) is synthesized under normal pressure as a medium and sulfur source.
  • a method for producing -M containing sulfides is provided.
  • sodium polysulfide can be used as a flux. Therefore, crystals can be obtained by a flux method using sodium polysulfide as a flux.
  • the flux method is a kind of crystal growth method from a solution, in which a solute is dissolved in a high-temperature molten flux (solvent) to form and grow crystals.
  • a self-flux method in which the composition ratio of starting materials such as sodium polysulfide, metals and/or metalloids or compounds is adjusted to the composition of the target substance.
  • crystal growth can be promoted by adding seed crystals.
  • the shape of the precipitated crystals is not particularly limited, and may be, for example, needle-like, dendritic or plate-like. Also, the crystal size is not particularly limited.
  • the first sodium polysulfide represented by Na 2 S x (wherein 1 ⁇ x ⁇ 5) is not particularly limited, but examples include Na 2 S 2 , Na 2 S 3 , Na 2 S 4 , Na 2S5 and the like. One type or a plurality of types of the first sodium polysulfide may be contained.
  • the first sodium polysulfide is preferably a first sodium polysulfide having an average composition of Na 2 S x (where 1 ⁇ x ⁇ 5), and Na 2 S x (wherein 1 ⁇ x ⁇ 5). 1 ⁇ x ⁇ 4), preferably the first sodium polysulfide represented by Na 2 S x (wherein 1 ⁇ x ⁇ 3). More preferably, it is the first sodium polysulfide represented by Na 2 S x (where 1.5 ⁇ x ⁇ 2.5).
  • elemental S is not particularly limited, and may be cyclic sulfur such as S8 , chain-like S, rubber-like S, or insoluble S.
  • the metal or semimetal (M) is not particularly limited, but includes, for example, metals or semimetals of Groups 3 to 16 of the 2nd to 6th periods. Metals or metalloids of groups 5 to 16 are preferred. Only one of these may be used, or two or more may be used.
  • metals or semimetals of Groups 3 to 16 of the 2nd to 6th periods include B, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Ta, W, Re, Ir, Tl, Pb and Bi, more specifically B, Al, Si, P, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi, V, Cr, Mn, Nb, Mo, Tc, Ta, W and Re.
  • B, Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb, O, As, Bi, W, Mo and Cr are preferably selected, and B, Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb, It is more preferably selected from P, W, Mo.
  • simple metals or metalloids include the metals or metalloids described above. Only one type of single metal or metalloid may be used, or two or more types may be used.
  • the combination of two or more metals can be any combination of the metals or semimetals described above, and at least one selected from Sb, P, As, Bi, W, Mo, Cr, Si, B and Al.
  • Sb, P, As, Bi, W, Mo and Cr more preferably Sb, P, As, Bi, W, Mo, Cr, Si, B and Al more preferably selected from Sb, P, As, Bi, W, Mo and Cr, at least one selected from Sb, P, As, Bi and W, Mo, More preferably at least one or more selected from Cr, more preferably a combination of one selected from Sb, P, As and Bi and one selected from W, Mo and Cr, a combination of Sb and W, Sb and Mo and a combination of P and W are more preferred.
  • the compounds containing metals or metalloids are not particularly limited, but examples include oxides, nitrides, sulfides, selenides, and halides of metals or metalloids. Specifically, oxides, nitrides, sulfides, selenides, and halides of metals or metalloids of groups 3 to 16 of the 2nd to 6th periods, more specifically, the Oxides, nitrides, sulfides, selenides, and halides of Groups 5 to 16 metals or metalloids of Period 2 to Period 6; Oxides and nitrides of Group 16 metals or metalloids are preferred.
  • metal or metalloid oxides examples include BOz (0 ⁇ z ⁇ 2) [specifically B 2 O 3 ], AlOz (0 ⁇ z ⁇ 2) [specifically Al 2 O 3 ], SiOz (0 ⁇ z ⁇ 2) [specifically SiO2 ], POz (0 ⁇ z ⁇ 4) [specifically PO2, P2O3 , P2O5 ] , TiOz (0 ⁇ z ⁇ 3) [specifically TiO, Ti2O3 , TiO2 , TiO3 ] , VOz (0 ⁇ z ⁇ 3) [specifically VO, VO3 , V2O3 , V2O4 , V 2O5 , V6O13 ], CrOz (0 ⁇ z ⁇ 3 ) [ specifically CrO, Cr2O3 , CrO2 , CrO3 ], MnOz (0 ⁇ z ⁇ 3) [specifically MnO, Mn3O4 , MnO2 , MnO3 , Mn2O3 ] , FeOz (0 ⁇ z ⁇ 3) [specifically FeO, Fe
  • metal or semimetal sulfides include M 1 Sz (M 1 is B, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, selected from Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Ta, W, Re, Ir, Tl, Pb and Bi, 0 ⁇ z ⁇ 6 ), P A S B (where A and B are arbitrary positive integers), and the like.
  • M 1 Sz is B, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, selected from Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Ta, W, Re, Ir, Tl, Pb and Bi, 0 ⁇ z ⁇ 6 ), P A S B (where A and B are arbitrary positive integers),
  • Metal or metalloid selenides include, for example, M 2 Sz (M 2 is B, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, selected from Se, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Ta, W, Re, Ir, Tl, Pb and Bi, 0 ⁇ z ⁇ 6) and the like.
  • M 2 Sz M 2 is B, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, selected from Se, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Ta, W, Re, Ir, Tl, Pb and Bi, 0 ⁇ z ⁇ 6) and the like.
  • Nitrides of metals or metalloids such as BN, AlN, Si3N4, P3N5 , PN , P2N3 , TiN, VN, CrN, Cr2N , MnN , MnN2 , Mn4N , FeN , Fe2N , Fe4N, Fe7N3 , Fe16N2 , CoN, NiN , CuN , Cu3N , Zn3N2 , GaN, Ge3N4 , AsN, Se4N4 , YN, ZrN, NbN, Mo2N , RuN2 , RuN, PbN2 , Ag3N , CdN, InN, SnN, SbN, TeN, TaN, WN, ReN2 , IrN, TIN, BiN and the like.
  • metal or semimetal halides examples include M 3 ⁇ z (M 3 is B, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Ta, W, Re, Ir, Tl, Pb and Bi, ⁇ is F , Cl, Br and I, including 0 ⁇ z ⁇ 6).
  • M 3 is B, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Ta, W, Re, Ir, Tl, Pb and Bi
  • ⁇ is F , Cl, Br and I, including 0 ⁇ z ⁇ 6).
  • the compound containing these metals or metalloids is preferably used in a stoichiometric ratio of the metal and/or metalloid-containing sulfides described below.
  • This production method may be carried out under a pressure lower or higher than normal pressure, but is preferably carried out under normal pressure.
  • Normal pressure refers to a range of 200 hPa around 1013 hPa, for example.
  • the pressure conditions may be varied, such as gradually pressurizing, gradually depressurizing, normal pressure during heating but pressurizing during cooling.
  • normal pressure means normal pressure at least during the synthesis of sulfides containing metals and/or metalloids, which will be described later.
  • This production method is preferably carried out under an inert atmosphere (for example, under a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a helium atmosphere, etc.). Moreover, it is preferable that the treatment be performed in an environment where the water concentration is 10000 ppm or less and the oxygen concentration is 10000 ppm or less.
  • an inert atmosphere for example, under a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a helium atmosphere, etc.
  • the treatment be performed in an environment where the water concentration is 10000 ppm or less and the oxygen concentration is 10000 ppm or less.
  • the metal- and/or metalloid-containing sulfide (hereinafter simply referred to as metal and/or metalloid-containing sulfide) material used in the present production method may be subjected to a mixing step before being subjected to production. good.
  • the mixing method is not particularly limited as long as it can be used in the field. For example, a method using a mortar, a V-type mixer, a mechanochemical treatment, a sand mill, a mixer (homomixer, planetary mixer, etc.), or the like is used. Things are mentioned.
  • the mechanochemical treatment apparatus is not particularly limited as long as it can mix while imparting mechanical energy.
  • This production method includes a step of heating a first sodium polysulfide represented by Na 2 S x (where 1 ⁇ x ⁇ 5).
  • a first sodium polysulfide represented by Na 2 S x for example, materials used for producing metal and/or metalloid-containing sulfides (specifically, the first sodium polysulfide and one or more kinds of metals and/or metalloids or metals and/or metalloids)
  • One or more compounds containing a metal) [and, if necessary, elemental S] are added to a reaction vessel, and the reaction vessel is heated.
  • the heating temperature is not particularly limited, it is preferably above the melting point and below the boiling point of sodium polysulfide.
  • the heating temperature can be appropriately set according to the sodium polysulfide to be used, the target substance, the heat resistance of the reaction vessel, and the like. 120°C, 140°C, 150°C, 160°C, 180°C, 200°C, 220°C, 240°C, 250°C, 260°C, 280°C, 300°C, 320°C, 340°C, 350°C, 360°C, 380°C , 400°C, 420°C, 440°C, 450°C, 480°C, 500°C, 550°C, 600°C, 650°C, 700°C, 750°C, 800°C, 850°C, 900°C, 950°C, 999°C, 1000°C C., 1100.degree.
  • each heating temperature is preferably in the range of 150 ° C. to 1200 ° C., more preferably in the range of 200 ° C. to 1000 ° C., and more preferably in the range of 300 ° C. to 800 ° C. It is preferably in the range of 350°C to 700°C.
  • heating is performed twice, there may or may not be a cooling step between the first heating and the second heating.
  • the second heating may be performed at a higher temperature than the first heating, or may be performed at a lower temperature.
  • the heating time is not particularly limited as long as the material containing sodium polysulfide can be melted, and can be set as appropriate. For example, 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, 40 minutes, 50 minutes, 1.0 hours, 1.5 hours, 2.0 hours, 2.5 hours, 3.0 hours, 3.5 hours, 4.0 hours, 4.5 hours, 5.0 hours, 5.5 hours, 6.0 hours, 6.5 hours, 7.0 hours, 7.5 hours, 8.0 hours, 8.5 hours, 9.0 hours, 9.5 hours, 10.0 hours, 10.5 hours, 11.0 hours, 11.5 hours, 12.0 hours, 12.5 hours, 13.0 hours , 13.5 hours, 14.0 hours, 14.5 hours, 15.0 hours, 15.5 hours, 16.0 hours, 17.0 hours, 17.5 hours, 18.0 hours, 18.5 hours, 19.0 hours, 19.5 hours, 20.0 hours, 20.5 hours, 21.0 hours, 21.5 hours, 22.0 hours hours, 22.5 hours, 23.0 hours, 23.5 hours, 24.0 hours, 25.0 hours, 30.0 hours, 36.0 hours
  • the range is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 30 minutes to 20 hours.
  • the heating time can be appropriately set for each step. In this manufacturing method, it is not necessary to perform the heating step in a sealed state. Thus, the production of metal- and/or metalloid-containing sulfides in open systems is possible.
  • the sample to be treated during heat treatment is vacuum-sealed in a quartz ampoule or the like to construct a closed system for heat treatment, or lithium sulfide or sodium sulfide and metal sulfide are heated.
  • the present invention is a method for producing metal- and/or metalloid-containing sulfides that is different from conventional methods in that it is not necessary to seal the container during heating. Moreover, in this production method, the sulfur source is in the state of a melt. Therefore, the production time can be shortened compared to the reaction between solids, and the obtained sulfide is a highly homogeneous sulfide.
  • the rate of temperature increase during heating is not particularly limited, and can be set as appropriate. 10°C/hour, 60°C/hour, 120°C/hour, 180°C/hour, 240°C/hour, 300°C/hour, 450°C/hour, 600°C/hour, 1200°C/hour, 1800°C/hour Time, 2400° C./hour, 3000° C./hour, 6000° C./hour. Of these, 60° C./hour to 3000° C./hour is preferable, and 300° C./hour to 1200° C./hour is more preferable. However, if the starting material contains elemental S, if the heating rate is high, the volatilization of S occurs before the formation of low-volatility sodium polysulfide.
  • a speed and temperature ramp program is required.
  • An example of the rate of temperature increase at which sodium polysulfide is sufficiently formed is preferably 1200° C./hour or less, more preferably 600° C./hour or less.
  • a temperature rising program for sufficiently forming sodium polysulfide it is more preferable to have a temperature of 100° C. or more and 200° C. or less and a time of 10 minutes or more for sodium polysulfide and elemental S to react.
  • the heating method is not particularly limited as long as the above heating rate can be achieved.
  • an electric furnace, a hot plate, a muffle furnace, a high-frequency induction heating device, a rotary kiln, a sand bath, a salt bath, or the like can be used.
  • the heating device preferably has a function of adjusting temperature and time.
  • the second sodium polysulfide is preferably a second sodium polysulfide having an average composition of Na 2 S y (where 0 ⁇ y ⁇ 5), and Na 2 S y ( In the formula, it is preferably the second sodium polysulfide represented by 0 ⁇ y ⁇ 4), and the second sodium polysulfide represented by Na 2 S y (wherein 0 ⁇ y ⁇ 3) More preferably, it is the second sodium polysulfide represented by Na 2 S y (where 0 ⁇ y ⁇ 2.5).
  • This heating step may be the same as the heating step for melting the first sodium polysulfide represented by Na 2 S x (where 1 ⁇ x ⁇ 5), or may be different. good. That is, from a mixture containing the second (poly)sodium sulfide represented by Na 2 S y (where 0 ⁇ y ⁇ 5) and elemental S, Na 2 S x (where 1 ) to obtain a melt of the first sodium polysulfide represented by ), and melting the first sodium polysulfide represented by Na 2 S x (where 1 ⁇ x ⁇ 5) If the heating step for is the same, the second (poly)sodium sulfide represented by Na 2 S y (where 0 ⁇ y ⁇ 5) is reacted with elemental S by heating.
  • a first sodium polysulfide melt represented by Na 2 S x (where 1 ⁇ x ⁇ 5) can be used as both a reaction medium and a sulfur source.
  • the heating conditions for reacting the mixture containing the second sodium (poly)sulfide represented by Na 2 S y (where 0 ⁇ y ⁇ 5) and elemental S are the above Na 2 S It can be set in the same manner as the heating step for melting the first sodium polysulfide represented by x (in the formula, 1 ⁇ x ⁇ 5) (especially conditions including elemental S).
  • the mixture containing the second sodium (poly)sulfide represented by Na 2 S y (where 0 ⁇ y ⁇ 5) and elemental S may contain elemental Na.
  • the second sodium polysulfide represented by Na 2 S y (where 0 ⁇ y ⁇ 5) is not particularly limited, but examples include Na 2 S, Na 2 S 2 , Na 2 S 3 and Na 2 S4 and the like.
  • This manufacturing method may include a step of cooling the material after heating.
  • the cooling method is not particularly limited, and cooling may be performed by natural cooling, or slow cooling or rapid cooling may be performed using an arbitrary cooling device.
  • the cooling device for example, a liquid quench solidifying device, a quenched flake producing device, a liquid spinning device, a gas atomizing device, a water atomizing device, a rotating disk device, or the like can be used.
  • the temperature drop rate during cooling is not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • temperature drop rate 3600000°C/hour, 1800000°C/hour, 600000°C/hour, 300000°C/hour, 200000°C/hour, 100000°C/hour, 60000°C/hour, 54000°C/hour, 48000°C/hour, 42000 °C/hour, 36000°C/hour, 30000°C/hour, 24000°C/hour, 20000°C/hour, 18000°C/hour, 15000°C/hour, 12000°C/hour, 6000°C/hour, 3000°C/hour, 2400 °C/hour, 1800°C/hour, 1200°C/hour, 900°C/hour, 600°C/hour, 300°C/hour, 240°C/hour, 180°C/hour, 120°C/hour, 60°C/hour, 10 It can be a range represented by a combination of arbitrary upper and lower limits selected from °C/hour.
  • the metal- and/or metalloid-containing sulfide produced by this production method may or may not contain sodium. That is, its composition is represented by MS or Na-MS (M is a metal or metalloid of groups 3 to 16 of period 2 to period 6). Sulfides containing metals and/or metalloids also include oxysulfides.
  • sodium-containing (non-oxysulfide ) metal and/or metalloid-containing sulfides include, for example, Na3BS3 , Na4SiS4 , Na3PS4 , 75Na4SiS4.25Na 5AlS4 , Na9SiAlS8 , Na5AlS4 , Na5GaS4 , Na4GeS4 , Na4SnS4 , 75Na3BS3 , 25Na4SiS4 , Na2.88Sb0.88W0.12S4 , Na2.85 _ _ Sb0.85W0.15S4 , Na2.82Sb0.82W0.18S4 , Na2.80Sb0.80W0.20S4 , Na2.88Sb0.88Mo0.12S4 , Na2.9375P0.9375W0.0675S4 , Na2 FeS2 , Na5 _ _ _ _ _ _ _
  • sodium-containing metal and/or metalloid-containing oxysulfides examples include Na 3 BS 3 —SiO 2 , Na 3 BS 3 —Al 2 O 3 , 3Na 4 SiS 4 ⁇ Na 4 SiO 4 , etc.
  • the metal and/or metalloid-containing sulfide is represented by the following formula (I) Na 3- ⁇ ⁇ 1- ⁇ ⁇ ⁇ S 4 (I) (In the formula, ⁇ is 0 ⁇ 1, ⁇ is one or more elements selected from Sb, P, As and Bi, and ⁇ is one or more elements selected from W, Mo and Cr. be) It may be a sodium-containing sulfide represented by.
  • the metal and/or metalloid-containing sulfide is represented by the following formula (II) Na 3- ⁇ ⁇ 1- ⁇ ⁇ ⁇ S 4 (II) (wherein ⁇ is 0 ⁇ 1, ⁇ is one or more elements selected from Sb, As and Bi, and ⁇ is one or more elements selected from W, Mo and Cr) It may be a sodium-containing sulfide represented by.
  • the metal and / or metalloid containing sulfide is represented by the following formula (III) Na3 - ⁇ Sb1 - ⁇ W ⁇ S4 ( III ) (wherein ⁇ is 0 ⁇ 1) It may be a sodium-containing sulfide represented by.
  • the sodium-containing sulfides represented by the above formulas (I) to (III) have excellent ionic conductivity compared to conventional sodium-containing sulfides. ⁇ in the above formulas (I) to (III) preferably satisfies 0 ⁇ 0.2.
  • the sodium-containing sulfides represented by formulas ( I ) to ( III ) include , for example , Na2.88Sb0.88W0.12S4 , Na2.85Sb0.85W0.15S4 , Na2.82Sb0.82W0.18S4 , Na2.80 Sb0.80W0.20S4 , Na2.88Sb0.88Mo0.12S4 , Na2.9375P0.9375W0.0675S4 and the like .
  • the metal- and/or metalloid-containing sulfide obtained by this production method may be a crystalline substance or amorphous (glass).
  • This production method may include a step of further heating the metal- and/or metalloid-containing sulfides of the glass obtained by the above production method.
  • the heating temperature and heating time are as described above.
  • Crystallized glass (glass ceramics) can be obtained by further heating the metal- and/or metalloid-containing sulfide of the glass.
  • Glass-ceramics refer to materials having a glass phase and a (precipitated) crystal phase dispersed in the glass phase. Glass-ceramics can be formed, for example, by heating glass to a temperature above its glass transition point to crystallize (at least part of) the material. A glass transition point can be measured, for example, by differential thermal analysis (DTA). Confirm that the sulfides containing metals and/or metalloids are glass-ceramics by, for example, using a transmission electron microscope (TEM) to observe that multiple crystal phases are contained in the glass phase. can.
  • TEM transmission electron microscope
  • a crystalline metal- and/or metalloid-containing sulfide can be obtained, for example, by cooling the material after heating at a temperature-fall rate of 1000°C/hour or less.
  • This temperature drop rate can be appropriately set according to the composition of the material after heating. It should be noted that this does not mean that it is essential to cool at a cooling rate of 1000° C./hour or less in order to obtain a crystalline metal- and/or metalloid-containing sulfide in the present embodiment.
  • Amorphous metal- and/or metalloid-containing sulfides can be obtained, for example, by cooling the heated material at a temperature-fall rate of 100° C./min or more. However, this does not mean that it is essential to cool at a cooling rate of 100° C./min or more in order to obtain amorphous metal- and/or metalloid-containing sulfides in the present embodiment.
  • Amorphous metal- and/or metalloid-containing sulfides can also be produced by using a crucible composed of an oxide as the crucible. Examples of crucibles made of oxides include SiO2 - Al2O3 crucibles and Al2O3 crucibles .
  • the metal- and/or metalloid-containing sulfide produced by the flux method may be further washed with an organic solvent as necessary.
  • an organic solvent either a hydrophilic organic solvent or a hydrophobic organic solvent may be used.
  • hydrophilic organic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutanol, tert-butyl alcohol, acetonitrile, acetone, and dimethylformamide. .
  • hydrophobic organic solvents examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane or isooctane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, 1-chlorobutane or chlorobenzene. , ethers such as diethyl ether and t-butyl methyl ether, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the produced metal- and/or metalloid-containing sulfide is added to and mixed with the above organic solvent, and then filtered to recover the metal and/or metalloid-containing sulfide.
  • the filtering method is not particularly limited. Washing may be performed once or multiple times. A method such as centrifugation may also be used. After washing the metal- and/or metalloid-containing sulfide, a step of drying may be performed. Although the drying method is not particularly limited, the solvent can be removed by using, for example, a vacuum drying method.
  • the material of the reaction vessel used in the heating step can be appropriately selected.
  • materials for the reaction vessel include carbon, alumina, platinum, gold, zirconia, magnesia, quartz, mullite, silica, and iridium.
  • the reaction vessel may be a crucible.
  • the reaction vessel may be a reaction vessel made of one type of material, or may be a reaction vessel whose surface is coated.
  • the surface-coated reaction vessel includes, for example, an alumina crucible with a carbon-coated surface, a crucible with an oxide-coated surface, and the like.
  • the crucible may or may not have holes on its surface.
  • the crucible may also be a porous crucible. Of these crucibles, crucibles made of carbon and/or oxides, or crucibles whose surfaces are made of carbon and/or oxides are preferred.
  • the shape and size of the crucible can be appropriately selected.
  • elements derived from the crucible components, such as oxygen, are metal and/or or contained in metalloid-containing sulfides.
  • the amount of elements contained in the sulfides containing metals and/or metalloids is 50% by mass, 45% by mass, 40% by mass, 35% by mass, 34% by mass, and 33% by mass of the produced sulfides containing metals and/or metalloids.
  • Oxygen-poor metal and/or metalloid-containing sulfides can be obtained, for example, by using a carbon crucible or a carbon-coated crucible as the reaction vessel.
  • a step of further pulverizing or molding the metal- and/or metalloid-containing sulfide produced by the above-described production method may be included.
  • metal and/or metalloid-containing sulfide pellets can be obtained by compression molding the metal- and/or metalloid-containing sulfide produced by the above-described production method using a press or the like.
  • a step of further heating the amorphous metal and/or metalloid-containing sulfide produced by the above-described production method may be included.
  • a metal- and/or metalloid-containing sulfide which is a glass ceramic, can be obtained by heating an amorphous metal- and/or metalloid-containing sulfide to a temperature higher than its glass transition point.
  • the metal- and/or metalloid-containing sulfides produced by the above-described production method can be used as materials for various products such as batteries, semiconductors, ceramics, integrated circuits, substrates, optical glass, paints, and detectors.
  • battery materials it can be contained in positive electrodes, positive electrode active materials, negative electrodes, negative electrode active materials, electrolytes, solid electrolytes, and the like.
  • the present invention also provides a sodium-containing sulfide represented by formula (I) below.
  • a sodium-containing sulfide represented by formula (I) below.
  • Na 3- ⁇ ⁇ 1- ⁇ ⁇ ⁇ S 4 (I) (In the formula, ⁇ is 0 ⁇ 1, ⁇ is one or more elements selected from Sb, P, As and Bi, and ⁇ is one or more elements selected from W, Mo and Cr. be)
  • ⁇ in the above formula (I) preferably satisfies 0 ⁇ 0.2.
  • sodium-containing sulfides include Na 2.88 Sb 0.88 W 0.12 S 4 , Na 2.85 Sb 0.85 W 0.15 S 4 , Na 2.82 Sb 0.82 W 0.18 S 4 , Na 2.80 Sb 0.80 W 0.20 S 4 , Na 2.88 Sb 0.88 Mo 0.12 S 4 , Na 2.9375 P 0.9375 W 0.0675 S 4 and the like.
  • the sodium-containing sulfide represented by the above formula (I) has a high ion conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S cm ⁇ 1 or more at 25° C., and is suitable as a battery material.
  • the sodium-containing sulfide represented by the above formula (I) may be made into a sintered body by heat treatment.
  • the heat treatment temperature is, for example, heating at a temperature in the range of 200°C to 1000°C.
  • Electrode composite One embodiment of the invention provides an electrode assembly comprising a sodium-containing sulfide.
  • the electrode composite may be a positive electrode composite or a negative electrode composite.
  • the amount of the sodium-containing sulfide represented by the above formula (I) contained in the electrode assembly is not particularly limited, but is, for example, 80% by mass, 75% by mass, 70% by mass, 65% by mass, 60% by mass of the electrode assembly.
  • % 55% by mass, 50% by mass, 45% by mass, 40% by mass, 35% by mass, 30% by mass, 25% by mass, 20% by mass, 15% by mass, 10% by mass, 8% by mass, 6% by mass, 5% by mass, 4% by mass, 3% by mass, 2.5% by mass, 2% by mass, 1.5% by mass, 1% by mass, 0.75% by mass, 0.5% by mass can be a range.
  • the electrode composite includes a positive electrode active material (when the electrode composite is a positive electrode composite), a negative electrode active material (when the electrode composite is a negative electrode composite ), a binder, a conductive material, a solid electrolyte, and the like.
  • the sodium-containing sulfide represented by the above formula (I) has ion conductivity and functions as a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material, negative electrode active material, binder, conductive material, and solid electrolyte are not particularly limited as long as they are commonly used in the relevant field.
  • the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material in the electrode assembly are not particularly limited, but are, for example, 95% by mass, 90% by mass, 85% by mass, 80% by mass, 75% by mass, 70% by mass, 65% by mass, and 65% by mass of the electrode assembly. Any upper and lower limits selected from % by mass, 60% by mass, 55% by mass, 50% by mass, 45% by mass, 40% by mass, 35% by mass, 30% by mass, 25% by mass, and 20% by mass It can be a range represented by a combination.
  • the amounts of the binder, conductive material, and solid electrolyte in the electrode assembly are not particularly limited, but are, for example, 80% by mass, 70% by mass, 60% by mass, 50% by mass, and 40% by mass of the total mass of the electrode assembly. %, 30% by mass, 25% by mass, 20% by mass, 15% by mass, 10% by mass, 7% by mass, 5% by mass, 4% by mass, 3% by mass, 2.5% by mass, 2% by mass, 1.5% by mass, 1% by mass, 0.75% by mass, 0.5% by mass, 0.4% by mass, 0.3% by mass, 0.2% by mass, 0.1% by mass, 0.01% by mass
  • a range represented by a combination of arbitrary upper and lower limits can do.
  • the electrode composite can be obtained in the form of pellets by, for example, mixing an electrode active material and optionally a binder, a conductive material, an electrolyte, or the like, and pressing the resulting mixture.
  • the pressure of the press may for example be selected from pressures in the range 50-2000 MPa.
  • the present invention also provides an electrode in which the electrode and current collector are combined.
  • the electrode assembly combined with the current collector is the electrode assembly of the present invention.
  • the current collector is not particularly limited in terms of material, shape, etc., as long as it can be combined with the electrode composite of the present invention and can function as a current collector.
  • the shape of the current collector may be a uniform alloy plate-like shape or a shape with holes. It may also be in the form of foil, sheet, or film.
  • the electrode of the present invention may be formed by combining an electrode composite and a current collector, respectively, or may form an electrode composite directly on the current collector.
  • the present invention provides a solid electrolyte containing a sodium-containing sulfide represented by formula (I) above.
  • the solid electrolyte may consist only of the sodium-containing sulfide represented by the above formula (I), or may be composed of a binder, a conductive material generally used in the field, or It may contain a solid electrolyte other than the sodium-containing sulfide.
  • the amount of the sodium-containing sulfide represented by the above formula (I) contained in the solid electrolyte is not particularly limited, but is, for example, 100% by mass, 99% by mass, 98% by mass, 97% by mass of the total mass of the solid electrolyte. , 95% by mass, 90% by mass, 80% by mass, 70% by mass, 60% by mass, 50% by mass, 40% by mass, 30% by mass, 25% by mass, 20% by mass, 15% by mass, 10% by mass, 8 %, 6% by mass, 5% by mass, 4% by mass, 3% by mass, 2.5% by mass, 2% by mass, 1.5% by mass, and 1% by mass. can be a range.
  • the amount of the binder, the conductive material, and the solid electrolyte other than the sodium-containing sulfide represented by the above formula (I) is not particularly limited. 25% by mass, 20% by mass, 15% by mass, 10% by mass, 8% by mass, 6% by mass, 5% by mass, 4% by mass, 3% by mass, 2.5% by mass, 2% by mass, 1.5% by mass, 1% by mass %, 0.75% by mass, 0.5% by mass, 0.4% by mass, 0.3% by mass, 0.2% by mass, 0.1% by mass, and 0.01% by mass. can be done.
  • the invention provides a battery comprising the solid electrolyte, electrode composite or electrode of the invention.
  • the electrode of the battery using the solid electrolyte of the present invention or the electrode combined with the electrode of the present invention is not particularly limited as long as Na can be exchanged as mobile ions, and electrodes commonly used in the relevant field are used. be able to.
  • a metal- and/or metalloid-containing sulfide produced by this production method may be used together with the sulfide.
  • the amount of the metal- and/or metalloid-containing sulfide produced by this production method used in the electrode active material, electrode composite, electrode, battery, and solid electrolyte is the same as the sodium-containing sulfide represented by the above formula (I). can be In addition, when using both the metal and/or metalloid-containing sulfide produced by the present production method and the sodium-containing sulfide represented by the above formula (I), the content using the total amount of each used to calculate
  • the present invention provides a method for producing an all-solid-state sodium battery, which comprises forming an electrode layer and/or a solid electrolyte layer using the sodium-containing sulfide produced by the present production method. Formation of the electrode layer and/or the solid electrolyte layer can be achieved, for example, by laminating an electrode layer (positive electrode layer), a solid electrolyte layer, and an electrode layer (negative electrode layer) and pressing to obtain a cell, which is then It can be obtained fixed to a container.
  • the electrodes and solid electrolyte used for the electrode layer and the solid electrolyte layer are as described above.
  • Item 1 A melt obtained by heating the first sodium polysulfide represented by Na 2 S x (wherein 1 ⁇ x ⁇ 5) is used as a reaction medium and a sulfur source to convert metals and/or metalloids into A method for producing a metal- and/or metalloid-containing sulfide, characterized in that the contained sulfide (wherein said metal is neither an alkali metal nor an alkaline earth metal) is synthesized under normal pressure.
  • the melt is produced by a step of heating a mixture containing a second sodium (poly)sulfide represented by Na 2 S y (0 ⁇ y ⁇ 5) and elemental S. the method of.
  • Item 3 The first or second sodium polysulfide and one or more single elements of the metals and/or metalloids or one or more compounds containing the metals and/or metalloids for synthesizing the metal and/or Item 3.
  • Item 4 Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the heating step is performed in an open reaction vessel.
  • Item 5 Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the heating step is performed under an inert atmosphere.
  • Item 6 Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the heating step is performed at a temperature within the range of 400°C to 1000°C.
  • Item 7 Item 7. The method according to any one of Items 1 to 6, wherein the process is carried out in a reaction vessel in which at least the surface in contact with the first or second sodium polysulfide is composed of carbon.
  • Item 8 a step of melting the metal- and/or metalloid-containing sulfide sulfide by a heating step; 7. The method according to any one of Items 1 to 6.
  • Item 9 9. The method according to any one of Items 1 to 6 and 8, which is carried out in a reaction vessel composed of carbon or oxide.
  • Item 10 Item 10. The method according to any one of Items 1 to 9, wherein the first sodium polysulfide is sodium polysulfide represented by Na 2 S x (where 1.5 ⁇ x ⁇ 2.5).
  • Item 11 The method according to any one of items 3 or 4 to 10 citing item 3, wherein the compound is an oxide and/or a nitride.
  • Item 12 Item 12. The method according to any one of Items 1 to 11, wherein the metal and/or metalloid-containing sulfide further contains sodium. Item 13 Item 13. The method according to Item 12, which is a self-flux method. Item 14 14. The method according to any one of Items 1 to 13, wherein the sulfide containing the metal and/or metalloid is an oxysulfide. Item 15 The metals and/or semimetals are one metal or semimetal or two or more metals and/or metals selected from Groups 5 to 16 of the 2nd to 6th periods Item 15. The method according to any one of Items 1 to 14, which is a metalloid.
  • Item 16 said metal and/or metalloid is B, Al, Si, P, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi, V, Cr, Mn, Nb, Item 16.
  • the metal and/or metalloid-containing sulfide has the following formula (I) Na 3- ⁇ ⁇ 1- ⁇ ⁇ ⁇ S 4 (I) (In the formula, ⁇ is 0 ⁇ 1, ⁇ is one or more elements selected from Sb, P, As and Bi, and ⁇ is one or more elements selected from W, Mo and Cr. be) Item 17.
  • ⁇ is 0 ⁇ 1, ⁇ is one or more elements selected from Sb, P, As and Bi, and ⁇ is one or more elements selected from W, Mo and Cr. be) Item 17.
  • Item 18 Formula (I) below Na 3- ⁇ ⁇ 1- ⁇ ⁇ ⁇ S 4 (I) (In the formula, ⁇ is 0 ⁇ 1, ⁇ is one or more elements selected from Sb, P, As and Bi, and ⁇ is one or more elements selected from W, Mo and Cr. be)
  • a solid electrolyte or electrode assembly comprising the sodium-containing sulfide according to Item 18.
  • Item 20 An electrode layer and/or a solid electrolyte layer is formed using the sodium-containing sulfide produced by the method according to any one of Items 14 to 17 directly or indirectly quoting Item 12 or 13.
  • a method for manufacturing a sodium ion all-solid-state battery is described below.
  • Na 2 S is manufactured by Nagao Corporation (purity of 99.1% or higher)
  • B is manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. (purity of 99% or higher)
  • S is manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. (purity of 99.1% or higher).
  • 99.99% or more Al manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd. (99.5% or more purity), Si manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd.
  • Ga is manufactured by Nilaco Corporation (purity of 99.9999% or higher)
  • Ge is manufactured by Nilaco Corporation (purity of 99.999% or higher)
  • Sn is manufactured by Sigma-Aldrich (purity of 99% or higher)
  • Sb is manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (purity of 99.99 % or more )
  • Mo is from Nilaco (99.9% purity)
  • W is from Nilaco (99.95% purity
  • Sb2S3 is from Nippon Seiko (98% or more purity
  • WS2 is from Aldrich ( 99% purity)
  • MoS2 from Aldrich SnS2 from Mitsuwa Chemical Co., Ltd.
  • Pulverisette P-7 manufactured by Fritsch was used as a planetary ball mill.
  • BTS-2004 a charge/discharge measuring device manufactured by Nagano Co., Ltd. was used for the constant current cycle test.
  • An X-ray diffractometer a fully automatic multi-purpose X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku was used.
  • a muffle furnace manufactured by Denken was used.
  • the present invention provides a novel method for synthesizing alkali metal-containing sulfides, which is different from conventional methods.
  • Heating conditions (1) Heated from room temperature to 700°C at a rate of 100°C/hour. (2) A state of 700°C was maintained for 12 hours. (3) Cooled to 500°C at a rate of 50°C/hour. (4) Cooled from 500°C to room temperature over 10 hours.
  • Comparative Example 1 Na 3 BS 3 by conventional method
  • Na 3 BS 3 was obtained by conventional methods.
  • the weighed samples were mixed, and the weighed samples were crushed and mixed for about 5 to 10 minutes using a mortar and pestle dried at 50° C. for half a day or longer.
  • the mixed sample is placed in a carbon crucible (outer diameter: 7.0mm, inner diameter: 5.0mm), vacuum-sealed in a quartz ampoule (outer diameter: 10.0mm, inner diameter: 7.9mm), and the ampoule is placed in a Denken muffle furnace. heat treated.
  • the heat treatment conditions are the same as in Example 1. This gave Na 3 BS 3 .
  • Example 2 Preparation of metal- and/or metalloid-containing sulfides using sodium polysulfide as a flux 2 SiO2 - Al2O3 -added Na3BS3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crucible was changed from a carbon crucible to a SiO2 - Al2O3 crucible ( outer diameter: 7.0 mm, inner diameter: 5.0 mm). Obtained.
  • Example 3 Preparation of metal- and/or metalloid-containing sulfides using sodium polysulfide as a flux3 Na 3 BS 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crucible was changed from a carbon crucible to an Al 2 O 3 crucible (outer diameter: 7.0 mm, inner diameter: 5.0 mm).
  • Na 3 BS 3 can be formed by the method of Example 1 as well as by the conventional method such as Comparative Example 1.
  • SiO 2 —Al 2 O 3 -added Na 3 BS 3 in a glass state can be formed by using an oxide crucible. From these results, it was shown that an alkali metal (sodium)-containing sulfide can be obtained without vacuum sealing in a quartz ampoule. Doping of Si, Al, and O into the sample of Example 2 was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscope (SEM-EDX) observation with an energy dispersive X-ray spectrometer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • SEM-EDX scanning electron microscope
  • composition ratio of each Na 3 BS 3 prepared was measured using an elemental analyzer.
  • CHNS elemental analysis VarioEL cube was used as an elemental analyzer.
  • Example 2 Although the composition of S is reduced, this is because oxygen originating from the crucible of the oxide was included and an oxysulfide was formed.
  • Example 9 Preparation of metal- and/or metalloid-containing sulfides using sodium polysulfide as a flux9 Na 4 SnS 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Na 2 S, S, and Sn were weighed so that the molar ratio of Na 2 S:Sn:S was 2:1:2. rice field.
  • FIGS. 2A to 2C The results of XRD measurement of each sodium-containing sulfide produced in Examples 4 to 10 are shown in FIGS. 2A to 2C, respectively.
  • FIG. 2A shows measurement results of Examples 4 to 6
  • FIG. 2B shows measurement results of Examples 7 to 9
  • FIG. 2C shows measurement results of Examples 6 and 10, respectively.
  • (*) in FIGS. 2A to 2C are theoretical values or crystal structures of sodium-containing sulfides described in previous reports [Harm S. and Bettina V. Lotsch et al., Frontiers in Chemistry, 8:90 (2020).] be.
  • 2A to 2C show that sodium-containing sulfides can be obtained using various elements such as Si, Al, Ga, and Ge.
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) and activation energy (E a ) of the sodium-containing sulfides of Examples 2, 4 and 6 were measured.
  • the AC impedance was measured using an impedance analyzer (SI-1260) by preparing a polycasell (polycarbonate cell) as follows. SKD was used as the current collector, and polycarbonate with an inner diameter of 10 mm was used as the insulator. 150 mg of each powder sample was weighed and added into the rod, and pellets were produced by uniaxially pressing at 360 MPa for 5 minutes using a hydraulic press. The shaft and rod were fixed together by crimping with screws, placed in a glass container, and sealed with a rubber plug.
  • the measurement frequency is 0.1 Hz to 1 ⁇ 10 6 Hz
  • the AC amplitude is 10 mV
  • the intersection point of the semicircle of the obtained impedance plot and the real axis is taken as the resistance R ( ⁇ ) of the sample
  • the ionic conductivity ⁇ (S cm ⁇ 1 ) is taken as the resistance R ( ⁇ ) of the sample
  • ⁇ the resistance of the sample
  • ⁇ the ionic conductivity
  • the activation energy was calculated from the following formula, assuming that the ionic conductivity measured at each temperature and the reciprocal of the absolute temperature were plotted against the temperature dependence of the ionic conductivity, according to the Arrhenius law.
  • Fig. 3 shows an Arrhenius plot based on the measured ionic conductivity.
  • Table 2 shows the ionic conductivity and activation energy at room temperature. Previous reports in Table 2 are measured values described in [Harm S. and Bettina V. Lotsch et al., Frontiers in Chemistry, 8:90 (2020).].
  • FIG. 4 shows the results of XRD measurements on the sodium-containing sulfide samples of Examples 11-13.
  • FIG. 4 shows that sodium-containing sulfides (oxysulfides) can be produced by the method of the present invention even if oxides are added.
  • the oxysulfide obtained was amorphous.
  • Example 15 Preparation of metal- and/or metalloid-containing sulfides using sodium polysulfide as a flux15 Na 4 SiS 4 ( rapidly things).
  • Example 16 Preparation of metal- and/or metalloid-containing sulfides using sodium polysulfide as a flux16 Na 5 AlS 4 ( quenched things).
  • FIG. 5 shows the results of XRD measurements performed on the sodium-containing sulfide samples of Examples 14-16. From FIG. 5, it can be understood that the sodium-containing sulfide samples of Examples 14-16 are all in an amorphous state. From this, it was shown that an amorphous sodium-containing sulfide can be produced by performing a quenching operation regardless of the elements added.
  • Heating conditions (1) Heated from room temperature to 450°C at a rate of 100°C/hour. (2) A state of 450°C was maintained for 12 hours. (3) Heated up to 500°C at a rate of temperature increase of 50°C/hour. (4) Cooled from 500°C to room temperature over 10 hours.
  • Example 18 Preparation of metal- and/or metalloid-containing sulfides using sodium polysulfide as a flux18 Na 2.88 Sb 0.88 W 0.12 S 4 was obtained in the same manner as in Example 17 except that the amount of sample to be treated was changed from 0.5 g to 5.0 g.
  • Example 19 Preparation of metal- and/or metalloid-containing sulfides using sodium polysulfide as a flux19
  • Na2.85Sb0.85W0.15S4 was obtained .
  • Example 22 Production of glass - ceramic Na2.88Sb0.88W0.12S4 by conventional method
  • Glass-ceramic Na2.88Sb0.88W0.12S4 was produced by the conventional method according to the following procedure .
  • Na 2 S, Sb 2 S 3 , S (where S is manufactured by Aldrich (purity of 99.98% or more) and WS 2 were each mixed with a composition of Na 2.88 Sb 0.88 W 0.12 S 4 and charged into a planetary ball mill. After the addition, mechanical milling was performed to obtain glassy Na 2.88 Sb 0.88 W 0.12 S 4.
  • the planetary ball mill was a Fritsch Pulverisette P-7, and the pot and balls were made of ZrO 2 .
  • FIGS. 6 and 7 show the results of Examples 17, 19-21. From FIGS. 6 and 7, it was found that a pattern attributed to Na 3 SbS 4 having a cubic crystal structure was observed regardless of the amount of W added. It was shown that the method of the present invention can produce a Na 3- ⁇ ⁇ 1- ⁇ ⁇ ⁇ S 4 -based sodium-containing sulfide with a targeted composition regardless of the amount of W added.
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) and activation energy (E a ) were measured using the sodium-containing sulfides of Examples 17-22. These measurements were performed in the same manner as described above. For the sample of Example 17, measurements were also carried out on the pressure applied from 360 MPa to 720 MPa. The sodium-containing sulfide pellets of Examples 17 to 22 were heated at a temperature of 275° C. for 1.5 hours to prepare sintered bodies, which were used for measurement. The measurement results are shown in FIG. 8 and Table 3.
  • the sodium-containing sulfides produced by the method of the present invention have extremely excellent ionic conductivity.
  • the samples of Examples 17 and 18, which are pelletized under high pressure and sintered have a high ionic conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or more. This is a higher ionic conductivity than conventionally known sodium-containing sulfides. Therefore, Na 3- ⁇ ⁇ 1- ⁇ ⁇ ⁇ S 4 -based sodium-containing sulfides are particularly suitable as battery materials.
  • Example 23 Preparation of metal- and/or metalloid-containing sulfides using sodium polysulfide as a flux22 Na2.88Sb0.88W0.12S4 of Example 22 was obtained in the same manner as in Example 17 except that the heat treatment temperature was changed from 450 °C to 550°C.
  • Example 24 Preparation of metal- and/or metalloid-containing sulfides using sodium polysulfide as a flux23 Na 2.88 Sb 0.88 Mo 0.12 S 4 was obtained in the same manner as in Example 17 except that W was replaced by Mo.
  • Fig. 9 shows the results of XRD measurement on the sodium-containing sulfide samples of Examples 17, 23 and 24. From FIG. 9, it was shown that sodium-containing sulfide can be obtained by the method of the present invention even when Mo is used.
  • FIG. 10 shows the results of XRD measurements performed on the sodium-containing sulfide samples of Examples 25 and 26.
  • FIG. 10 shows measurements of Na 2.85 P 0.85 W 0.15 S 4 prepared by a conventional method in the same manner as in Example 22 except that Na 2 S, P 2 S 5 , S, and WS 2 were used as starting materials. The results are also shown. From FIG. 10, it was shown that sodium-containing sulfides can be obtained by the method of the present invention even when P is used.
  • a mixture of Na 2 S and S or a mixture of Li 2 S and S is prepared and heated, subjected to simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis (TG-DTA), and the weight change and DTA curve of each mixture are measured. compared.
  • TG-DTA simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis
  • a sample in which Na 2 S and S or Li 2 S and S were mixed in a molar ratio of 1:1 was used.
  • the sample was placed in a thermogravimetry/differential calorimeter under an N 2 stream, and the temperature was measured at a temperature elevation rate of 2°C/min or 10°C/min.
  • FIG. 11A shows the results of TG-DTA measurement for a mixture of Na2S and S at a heating rate of 2°C
  • Fig. 11B shows a mixture of Na2S and S at a heating rate of 10°C
  • FIG. 12A shows the results of TG-DTA measurement on a mixture of Li 2 S and S at a heating rate of 2° C., respectively.
  • FIG. 12B is an enlarged view of part of FIG. 12A. From FIG. 11A, it can be seen that no weight change was observed in the mixture of Na 2 S and S upon heating, and an endothermic peak due to melting of Na 2 S 2 was observed at 463°C.
  • the results are shown in FIG. From FIG. 13, even with the mixture of Na 2 S, S, and B, no decrease in weight was confirmed during the measurement, as was the case with the mixture of Na 2 S and S.

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Abstract

金属及び／又は半金属含有硫化物の新たな製造方法を提供することを課題とする。 Na2Sx (式中、1＜ｘ≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムを加熱することにより得ることができる融液を反応媒体かつ硫黄源として、金属及び／又は半金属を含有する硫化物(ただし、金属はアルカリ金属でもアルカリ土類金属でもない)を常圧下で合成することを特徴とする、金属及び／又は半金属含有硫化物の製造方法により、課題を解決する。

Description

金属及び／又は半金属含有硫化物の製造方法、ナトリウム含有硫化物
　本発明は、金属及び／又は半金属含有硫化物の製造方法に関する。本発明はナトリウム含有硫化物に関する。
　近年、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車、太陽電池、風力発電等の発電装置等において、電力を貯蔵するためにリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の需要が増大している。
　リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池について近年様々な研究が世界中で進められ、優れた性質を有した新規金属材料が開発されるとともに、新規金属材料の量産化にむけた製造方法についての研究も進められている。
　アルカリ金属含有硫化物、例えばリチウム含有硫化物の合成は、例えばリチウム硫化物と、金属化合物とを不活性ガス雰囲気下で混合し、該混合物を石英アンプル中に真空封管し、石英アンプルごと焼成することで行うことができる(特許文献１)。
特開2021-157884号
　アルカリ金属含有硫化物の製造において、石英アンプル中に上記混合物等を封入するのは、不活性雰囲気下、常圧下で混合物に対して焼成処理を行った場合、混合物中の硫黄の揮発が問題となるためである。しかし、このような封入処理は処理に手間がかかり、また量産にも向いていない。そのため、新たな製造方法が求められていた。
　発明者らは、アルカリ金属含有硫化物の製造について鋭意検討する中で、多硫化ナトリウムを反応媒体かつ硫黄源として用いることにより、真空封入処理を行うことなくアルカリ金属含有硫化物を製造することができることを見いだして本発明に到った。
　かくして、本発明によれば、Na2Sx(式中、1＜x≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムを加熱することにより得ることができる融液を反応媒体かつ硫黄源として、金属及び／又は半金属を含有する硫化物(ただし、金属はアルカリ金属でもアルカリ土類金属でもない)を常圧下で合成することを特徴とする、金属及び／又は半金属含有硫化物の製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、下記式(I)
Na3-δα1-δβδS4　　　　　　(I)
(式中、δは0<δ<1であり、αはSb、P、As及びBiから選択される1以上の元素であり、βはW、Mo及びCrから選択される1以上の元素である)で表される、ナトリウム含有硫化物が提供される。
　本発明によれば、新規金属及び／又は半金属含有硫化物の製造方法を提供することができる。
実施例１～３及び比較例１のナトリウム含有硫化物に対してX線回折測定を行った結果を示すグラフである。 実施例４～６のナトリウム含有硫化物に対してX線回折測定を行った結果を示すグラフである。 実施例７～９のナトリウム含有硫化物に対してX線回折測定を行った結果を示すグラフである。 実施例６及び１０のナトリウム含有硫化物に対してX線回折測定を行った結果を示すグラフである。 実施例２、４及び６のナトリウム含有硫化物のアレニウスプロットを示すグラフである。 実施例１１～１３のナトリウム含有硫化物に対してX線回折測定を行った結果を示すグラフである。 実施例１４～１６のナトリウム含有硫化物に対してX線回折測定を行った結果を示すグラフである。 実施例１７、１８及び２２のナトリウム含有硫化物に対してX線回折測定を行った結果を示すグラフである。 実施例１７、１９～２１のナトリウム含有硫化物に対してX線回折測定を行った結果を示すグラフである。 実施例１７～２０のナトリウム含有硫化物のアレニウスプロットを示すグラフである。 実施例１７、２３及び２４のナトリウム含有硫化物に対してX線回折測定を行った結果を示すグラフである。 実施例２５及び２６のナトリウム含有硫化物に対してX線回折測定を行った結果を示すグラフである。 Na2S、S混合物に対してTG-DTA測定を行った結果を示すグラフである。 Na2S、S混合物に対してTG-DTA測定を行った結果を示すグラフである。 Li2S、S混合物に対してTG-DTA測定を行った結果を示すグラフである。 Li2S、S混合物に対してTG-DTA測定を行った結果を示すグラフである。 Na2S、B、S混合物に対してTG-DTA測定を行った結果を示すグラフである。
　本明細書において、「a～b」(a, bは具体的値)は、特に断らない限りa以上b以下を意味する。
　(金属及び／又は半金属含有硫化物の製造方法)
　本発明は、Na2Sx(式中、1＜ｘ≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムを加熱することにより得ることができる融液を反応媒体かつ硫黄源として、金属及び／又は半金属を含有する硫化物(ただし、前記金属はアルカリ金属でもアルカリ土類金属でもない)を常圧下で合成することを特徴とする、金属及び／又は半金属含有硫化物の製造方法を提供する(以下、単に本製造方法とも呼ぶ)。
　1つの具体的な実施形態において、本発明は、Na2Sx (式中、1＜ｘ≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムを加熱することにより得ることができる融液を反応媒体かつ硫黄源として、Na及びMを含有する複合硫化物(Mはアルカリ金属でもアルカリ土類金属でもない1種以上の金属及び／又は半金属)を常圧下で合成することを特徴とするNa-M含有硫化物の製造方法を提供する。
　本発明において、多硫化ナトリウムはフラックスとして用いることができる。そのため多硫化ナトリウムをフラックスとして用いたフラックス法により結晶を得ることができる。フラックス法とは、溶液からの結晶育成法の一種であり、高温で融解しているフラックス(溶媒)に溶質を溶解させ、結晶を形成・育成する方法である。Na-M含有硫化物の合成においては、目的物質の組成に、多硫化ナトリウム、金属及び／又は半金属の単体もしくは化合物などの出発原料の組成比を合わせたセルフフラックス法であることが好ましい。
　結晶を形成・育成させる時に、予め調製しておいた結晶を種結晶として加えてもよい。種結晶を加える事で、結晶の成長を促進させることができる。
　析出した結晶の形状としては特に限定されず、例えば針状、樹状又は板状であってもよい。また、結晶の大きさも特に限定されない。
　Na2Sx(式中、1＜x≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムとしては、特に制限されないが、例えば、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5等が挙げられる。第１の多硫化ナトリウムは1種類でも複数種類含まれていてもよい。第１の多硫化ナトリウムとしては、平均組成がNa2Sx(式中、1＜x≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムであることが好ましく、Na2Sx(式中、1＜x≦4)で表される第１の多硫化ナトリウムであることが好ましく、Na2Sx (式中、1＜x≦3)で表される第１の多硫化ナトリウムであることがより好ましく、Na2Sx(式中、1.5≦x≦2.5)で表される第１の多硫化ナトリウムであることがより好ましい。
　出発原料としては、Na2Sx(式中、1＜x≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムと、金属及び／若しくは半金属の1種以上の単体又は金属及び／若しくは半金属を含む１種以上の化合物とを用いて行われることが好ましく、第１の多硫化ナトリウムと、金属及び／若しくは半金属の単体又は金属及び／若しくは半金属を含む化合物が、合成する金属及び／又は半金属含有硫化物の化学量論比で用いられることがより好ましい。
　単体のSの形態としては、特に限定されず、S8のような環状の硫黄であっても鎖状のSであってもゴム状のSであっても不溶性のSであってもよい。
　金属又は半金属(M)としては、特に制限されないが、例えば、第2周期～第6周期の第3族～第16族の金属又は半金属が挙げられ、第2周期～第6周期の第5族～第16族の金属又は半金属であることが好ましい。これらは1種のみ使用されてもよく、2種以上を使用してもよい。
　第2周期～第6周期の第3族～第16族の金属又は半金属としては、具体的には、B、Al、Si、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se, Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、W、Re、Ir、Tl、Pb及びBiが挙げられ、より具体的にはB、Al、Si、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、Cd、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi、V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、Ta、W及びReが挙げられる。このうち、B, Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb, O, As, Bi, W, Mo及びCrから選択されるのが好ましく、B, Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb, P, W, Moから選択されることがより好ましい。
　金属又は半金属の単体としては、上述した金属又は半金属が挙げられる。金属又は半金属の単体は1種のみ使用されていてもよく、2種以上を使用してもよい。2種以上の金属の組み合わせは、上述した金属又は半金属の任意の組み合わせが考えられるが、Sb, P, As, Bi, W, Mo, Cr, Si, B及びAlから少なくとも1種以上選択されることが好ましく、Sb, P, As, Bi, W, Mo及びCrから少なくとも1種以上選択されることがより好ましく、Sb, P, As, Bi, W, Mo, Cr, Si, B及びAlから選択されるのがより好ましく、Sb, P, As, Bi, W, Mo及びCrから選択されるのがより好ましく、Sb, P, As, Biから少なくとも1種以上選択され且つW, Mo, Crから少なくとも1種以上選択されるのがより好ましく、Sb, P, As, Biから1種、W, Mo, Crから1種選択した組み合わせであることがより好ましく、SbとWの組み合わせ、SbとMoの組み合わせ及びPとWの組み合わせであることがより好ましい。
　金属又は半金属を含む化合物としては特に限定されないが、例えば金属又は半金属の酸化物、窒化物、硫化物、セレン化物、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的には、第2周期～第6周期の第3族～第16族の金属又は半金属の酸化物、窒化物、硫化物、セレン化物、ハロゲン化物であり、より具体的には、第2周期～第6周期の第5族～第16族の金属又は半金属の酸化物、窒化物、硫化物、セレン化物、ハロゲン化物であり、第2周期～第6周期の第5族～第16族の金属又は半金属の酸化物、窒化物であることが好ましい。
　金属又は半金属の酸化物としては、例えば、BOz(0<z≦2)[具体的にはB2O3]、AlOz (0<z≦2)[具体的にはAl2O3]、SiOz (0<z≦2)[具体的にはSiO2]、POz (0<z≦4)[具体的にはPO2、P2O3、P2O5]、TiOz (0<z≦3)[具体的にはTiO、Ti2O3、TiO2、TiO3]、VOz (0<z≦3)[具体的にはVO、VO3、V2O3、V2O4、V2O5、V6O13]、CrOz (0<z≦3)[具体的にはCrO、Cr2O3、CrO2、CrO3]、MnOz (0<z≦3)[具体的にはMnO、Mn3O4、MnO2、MnO3、Mn2O3]、FeOz (0<z≦3)[具体的にはFeO、Fe3O4、FeO2、Fe2O3、FeO3]、CoOz (0<z≦3)[具体的にはCoO、Co3O4、CoO2、CoO3]、NiOz (0<z≦3)[具体的にはNiO、NiO2、NiO3、Ni2O3]、CuOz (0<z≦3)[具体的にはCu2O、CuO、Cu2O3、CuO2、CuO3]、ZnOz (0<z≦3)[具体的にはZnO、ZnO2、ZnO3]、GaOz (0<z≦2)[具体的には、Ga2O3]、GeOz (0<z≦3)[具体的にはGeO2]、AsOz (0<z≦3)[具体的にはAs2O3]、SeOz (0<z≦3)[具体的にはSeO、SeO2、SeO3]、YOz (0<z≦3)[具体的にはY2O3]、ZrOz (0<z≦2)[具体的にはZrO2]、NbOz (0<z≦3)[具体的にはNbO、NbO2、Nb2O5、NbO3]、MoOz (0<z≦6)[具体的にはMoO、MoO2、MoO3、Mo2O7、MoO4、MoO6]、RuOz (0<z≦4)[具体的にはRuO2、RuO4]、RhOz (0<z≦3)[具体的にはRhO2]、AgOz (0<z≦2)[具体的にはAg2O]、CdOz (0<z≦3)[具体的にはCdO]、SnOz (0<z≦3)[具体的にはSnO、SnO2、SnO3]、PbOz (0<z≦2)[具体的にはPdO]、BiOz (0<z≦3)[具体的にはBi2O3]、InOz (0<z≦3)[具体的にはIn2O3]、SbOz (0<z≦3)[具体的にはSbO2、Sb2O3、Sb2O5]、TeOz (0<z≦3)[具体的にはTeO2、TeO3]、LaOz (0<z≦3)[具体的にはLa2O3]、TaOz (0<z≦3)[具体的にはTaO、TaO2、TaO3、Ta2O5]、WOz (0<z≦3)[具体的にはWO、W2O3、WO2、W2O5、WO3]、ReOz(0<z≦4)[具体的にはReO3、Re2O7]、IrOz(0<z≦3)[具体的にはIrO2]、TIOz(0<z≦3)[具体的には、TI2O、TI2O3]、PbOz(0<z≦3)[具体的にはPbO、Pb3O4、PbO2]等が挙げられる。
　金属又は半金属の硫化物としては、例えばM1Sz (M1はB、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se, Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、W、Re、Ir、Tl、Pb及びBiから選択され、0<z≦6)、PASB(A, Bは任意の正の整数)などが挙げられる。
　具体的にはB2S3、Al2S3、SiS、SiS2、P4S3、P2S5、P4S7、P4S5、TiS2、VS、V3S4、VS2、V2S5、CrS、Cr2S3、CrS2、CrS3、MnS、MnS2、MnS3、FeS、Fe3S4、FeS2、FeS3、CoS、CoS2、Ni3S2、NiS、Ni3S4、NiS2、Cu2S、CuS、CuS2、CuS3、Zn2S、ZnS、ZnS2、ZnS3、Ga2S3、GeS2、GeS、As2S3、As4S4、As2S5、SeS2、SeS6、Y2S3、ZrS2、NbS、NbS2、MoS、MoS2、RuS2、Rh2S3、PdS、Ag2S、CdS、InS、SnS、SnS2、Sb2S3、TeS2、La2S3、TaS、TaS2、TaS3、WS、WS2、WS3、ReS2、IrS2、TI2S、PbS、PbS2、BiS、Bi2S3等が挙げられる。
　金属又は半金属のセレン化物としては、例えばM2Sz(M2はB、Al、Si、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se, Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、W、Re、Ir、Tl、Pb及びBiから選択され、0<z≦6)等が挙げられる。
　具体的にはBSe、Al2Se3、PSe、TiSe、TiSe2、TiSe3、VSe、VSe2、VSe3、CrSe、Cr2Se3、CrSe2、CrSe3、MnSe、MnSe2、MnSe3、FeSe、Fe2Se3、FeSe2、FeSe3、CoSe、CoSe2、CoSe3、Co2Se3、Co3Se4、NiSe、NiSe2、NiSe3、Cu2Se、CuSe、CuSe2、CuSe3、ZnSe、ZnSe2、ZnSe3、GaSe、Ga2Se3、GeSe、GeSe2、Y2Se3、ZrSe2、NbSe、NbSe2、NbSe3、PbSe、PbSe2、CdSe、InSe、In2Se、In2Se3、SnSe、SnSe2、Sb2Se3、TaSe2、La2Se3、TaSe、TaSe2、TaSe3、WSe、WSe2、WSe3、ReSe2、IrSe、TI2Se、ZnSe、PbSe、Bi2Se3等が挙げられる。
　金属又は半金属の窒化物としては、例えばBN、AlN、Si3N4、P3N5、PN、P2N3、TiN、VN、CrN、Cr2N、MnN、MnN2、Mn4N、FeN、Fe2N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、CoN、NiN、CuN、Cu3N、Zn3N2、GaN、Ge3N4、AsN、Se4N4、YN、ZrN、NbN、Mo2N、RuN2、RuN、PbN2、Ag3N、CdN、InN、SnN、SbN、TeN、TaN、WN、ReN2、IrN、TIN、BiN等が挙げられる。
　金属又は半金属のハロゲン化物としては、例えばM3γz (M3はB、Al、Si、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se, Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、W、Re、Ir、Tl、Pb及びBiから選択され、γはF, Cl, Br及びIから選択され、0<z≦6)等が挙げられる。
　具体的には、BF3、BCl3、B4Cl4、B2Cl4、BBr3、BI3、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、SiF4、SiCl3、SiCl4、Si4Cl10、Si5Cl12、Si6Cl12、SiBr4、Si2Br6、SiI4、PCl3、PCl5、PBr3、PBr5、PI3、PI5、TiF4、TiCl3、TiCl4、TiBr4、TiI4、VF5、VCl2、VCl4、VCl5、VBr3、VI3、CrCl2、CrCl3、CrCl4、CrBr3、CrI3、MnF2、MnCl2、MnBr2、MnI2、FeF3、FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、FeI2、CoF2、CoF3、CoCl2、CoCl3、CoBr2、CoBr3、CoI2、CoI3、NiF2、NiCl2、NiCl4、NiBr2、NiI2、CuF、CuF2、CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、GaF3、GaCl3、GaBr3、GaI3、GeCl2、GeCl4、GeBr2、GeBr4、GeI2、GeI4、AsF3、AsCl3、AsCl5、AsBr3、AsI3、SeCl4、SeBr4、SeI4、YF3、YCl3、YBr3、YI3、ZrF4、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、NbF5、NbCl5、NbBr5、NbI5、MoF6、MoCl3、MoCl5、MoBr2、MoBr3、MoI3、RuF5、RuF6、RuCl3、RuBr3、RuI3、RhCl3、RhBr3、RhI3、PdF2、PdF4、PdCl2、PdBr2、PdI2、Ag2F、AgF、AgF2、AgF3、AgCl、AgBr、AgI、CdF2、CdCl2、CdBr2、CdI2、InF3、InCl、InCl3、In5Cl9、In2Cl3、InBr3、InI3、SnF4、SnCl2、SnCl4、SnBr2、SnBr4、SnI2、SnI4、SbF3、SbF5、SbCl3、SbCl5、SbBr3、SbBr5、SbI3、TeCl4、TeBr2、TeBr4、TeI4、LaF3、LaCl3、LaBr3、LaI3、TaF5、TaCl5、TaBr5、TaI5、WF6、WCl6、WBr5、WBr6、WI3、ReF6、Re2Cl10、ReBr3、ReBr5、IrF6、IrCl3、IrBr3、IrI4、TIF、TICl、TIBr、TII、PbF2、PbF4、PbCl2、PbCl4、PbBr2、PbI2、BiF3、BiCl3、BiBr3、BiI3等が挙げられる。
　これらの金属又は半金属を含む化合物は、後述する金属及び／又は半金属を含有する硫化物の化学量論比で用いられることが好ましい。
　本製造方法では、常圧より低い圧力又は高い圧力下で行ってもよいが常圧下で行うことが好ましい。常圧とは、例えば1013hPaの前後200hPaの範囲を指す。また、徐々に加圧する、徐々に減圧する、加熱時は常圧だが冷却時は加圧するなど、圧力の条件を変動させてもよい。ここでの常圧とは、少なくとも後述する金属及び／又は半金属を含有する硫化物の合成時に常圧であることを指す。
　本製造方法は、不活性雰囲気下(例えば窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、ヘリウム雰囲気下等)で行われることが好ましい。また、水分濃度が10000ppm以下、酸素濃度が10000ppm以下の環境下で処理が行われることが好ましい。
　本製造方法に用いる金属及び／又は半金属を含有する硫化物(以下、単に金属及び／又は半金属含有硫化物とも呼ぶ)材料は、製造に供される前に混合工程に供されていてもよい。混合方法としては、当該分野において使用できるものであれば特に限定されず、例えば、乳鉢を用いる方法、V型混合機、メカノケミカル処理、サンドミル、ミキサー(ホモミキサー、プラネタリーミキサー等)等を用いることが挙げられる。
　メカノケミカル処理の処理装置としては、機械的エネルギーを付与しつつ混合できるものであれば特に限定されず、例えばボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、ディスクミル、ターボミル、メカノフュージョンなどが使用できる。
　本製造方法は、Na2Sx(式中、1＜x≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムを加熱する工程を含む。加熱工程は、例えば金属及び／又は半金属含有硫化物の製造に用いる材料(具体的には第１の多硫化ナトリウムと、金属及び／若しくは半金属の1種以上の単体又は金属及び／若しくは半金属を含む１種以上の化合物)[及び必要に応じて単体S]を反応容器に加え、反応容器を加熱することでできる。
　加熱温度は特に限定されないが、多硫化ナトリウムの融点以上沸点以下であることが好ましい。加熱温度は、用いる多硫化ナトリウムや目的物質、反応容器の耐熱性等に応じて適宜設定し得るが、例えば、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、250℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、350℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、450℃、480℃, 500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、999℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。このうち、150℃～1200℃の範囲であることが好ましく、200℃～1000℃の範囲であることがより好ましく、300℃～800℃の範囲であることがより好ましく、350℃～700℃の範囲であることがより好ましい。
　加熱は、一度のみ行っても複数回行ってもよい。複数回行う場合は、それぞれの加熱温度が150℃～1200℃の範囲であることが好ましく、200℃～1000℃の範囲であることがより好ましく、300℃～800℃の範囲であることがより好ましく、350℃～700℃の範囲であることがより好ましい。
　例えば、加熱を2回行う場合であれば、一度目の加熱と二度目の加熱との間には冷却工程があってもなくてもよい。二回目の加熱は一回目の加熱より高い温度で行ってもよいし、低い温度で行ってもよい。
　加熱時間は多硫化ナトリウムを含む材料を溶融することができれば特に限定されず、適宜設定することができる。例えば、1分、2分、5分、10分、20分、30分、40分、50分、1.0時間、1.5時間、2.0時間、2.5時間、3.0時間、3.5時間、4.0時間、4.5時間、5.0時間、5.5時間、6.0時間、6.5時間、7.0時間、7.5時間、8.0時間、8.5時間、9.0時間、9.5時間、10.0時間、10.5時間、11.0時間、11.5時間、12.0時間、12.5時間、13.0時間、13.5時間、14.0時間、14.5時間、15.0時間、15.5時間、16.0時間、17.0時間、17.5時間、18.0時間、18.5時間、19.0時間、19.5時間、20.0時間、20.5時間、21.0時間、21.5時間、22.0時間、22.5時間、23.0時間、23.5時間、24.0時間、25.0時間、30.0時間、36.0時間、42.0時間、48.0時間、50.0時間から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。このうち1分から24時間の範囲であることが好ましく、30分から20時間の範囲であることがより好ましい。加熱工程を複数回行う場合は、それぞれに対して適宜加熱時間を設定することができる。
　本製造方法では、加熱工程を密封下で行う必要がない。つまり開放系での金属及び／又は半金属含有硫化物の製造が可能である。従来の方法では、硫黄の揮発を避けるために、熱処理時に処理される試料を石英アンプル等に真空封入して密閉系を構築して加熱処理する、あるいは硫化リチウムまたは硫化ナトリウムと金属硫化物とを用いてガスフロー下で熱処理することで合成されていた。本発明では、加熱時に容器を密閉する必要がない点で、従来法とは異なる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造方法である。また、本製造方法では、硫黄源は融液の状態である。そのため、固体同士の反応に比べて製造時間を短縮でき、また得られる硫化物は均質性の高い硫化物となる。
　加熱時の昇温速度は特に限定されず、適宜設定することができる。例えば、10℃／時間、60℃／時間、120℃／時間、180℃／時間、240℃／時間、300℃／時間、450℃／時間、600℃／時間、1200℃／時間、1800℃／時間、2400℃／時間、3000℃／時間、6000℃／時間から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。このうち60℃／時間～3000℃／時間であることが好ましく、300℃／時間～1200℃／時間であることがより好ましい。ただし、出発原料に単体Sを含む場合は、昇温速度が高いと低揮発性の多硫化ナトリウムを形成する前にSの揮発が生じてしまうために、十分に多硫化ナトリウムが形成する昇温速度および昇温プログラムにすることが必要である。十分に多硫化ナトリウムが形成する昇温速度の例としては、1200℃／時間以下であることが好ましく、600℃／時間以下であることがより好ましい。さらに、十分に多硫化ナトリウムが形成する昇温プログラムとしては、100℃以上200℃の以下の温度で、10分以上、多硫化ナトリウムと単体のSが反応する時間があることがより好ましい。
　加熱方法は、上記の昇温速度を実現できる限り特に限定されない。加熱には、例えば電気炉、ホットプレート、マッフル炉、高周波誘導加熱装置、ロータリーキルン、サンドバス、ソルトバス等を用いることができる。加熱装置は、温度や時間を調節できる機能を有していることが好ましい。
　Na2Sx(式中、1＜x≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムを加熱することにより得ることができる融液は、Na2Sy(式中、0＜y＜5)で表される第２の(多)硫化ナトリウムと、単体Sとを含む混合物を加熱して反応させて得ることができる。ここで、第２の多硫化ナトリウムとしては、平均組成がNa2Sy (式中、0＜y＜5)で表される第２の多硫化ナトリウムであることが好ましく、Na2Sy(式中、0＜y＜4)で表される第２の多硫化ナトリウムであることが好ましく、Na2Sy(式中、0＜y＜3)で表される第２の多硫化ナトリウムであることがより好ましく、Na2Sy(式中、0＜y＜2.5)で表される第２の多硫化ナトリウムであることがより好ましい。
　この加熱工程は、Na2Sx(式中、1＜x≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムを溶融するための加熱工程と同じであってもよいし、別であってもよい。すなわち、Na2Sy (式中、0＜y＜5)で表される第２の(多)硫化ナトリウムと、単体Sとを含む混合物からNa2Sx (式中、1＜x≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムの融液を得るために加熱する工程と、Na2Sx (式中、1＜x≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムを溶融するための加熱工程とが同じであれば、加熱によりNa2Sy (式中、0＜y＜5)で表される第２の(多)硫化ナトリウムと、単体Sとを反応させて得られたNa2Sx (式中、1＜x≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムの融液を、反応媒体かつ硫黄源とすることができる。Na2Sy (式中、0＜y＜5)で表される第２の(多)硫化ナトリウムと、単体Sとを含む混合物を加熱により反応させるための加熱条件は、上述したNa2Sx (式中、1＜x≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムを溶融するための加熱工程(特に単体Sを含む条件)と同様に設定することができる。また、Na2Sy(式中、0＜y＜5)で表される第２の(多)硫化ナトリウムと、単体Sとを含む混合物は単体のNaを含んでいてもよい。
　Na2Sy(式中、0＜y＜5)で表される第２の多硫化ナトリウムとしては、特に制限されないが、例えば、Na2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4等が挙げられる。
　本製造方法では、加熱後の材料を冷却する工程を含んでいてもよい。冷却方法は特に限定されず、自然冷却によって冷却してもよいし、任意の冷却装置を用いて徐冷又は急速冷却してもよい。冷却装置としては、例えば液体急冷凝固装置、急冷薄片製造装置、液中紡糸装置、ガスアトマイズ装置、水アトマイズ装置、回転ディスク装置等を用いることができる。
　冷却時の降温速度は特に限定されず、適宜設定することができる。例えば、降温速度3600000℃／時間、1800000℃／時間、600000℃／時間、300000℃／時間、200000℃／時間、100000℃／時間、60000℃／時間、54000℃／時間、48000℃／時間、42000℃／時間、36000℃／時間、30000℃／時間、24000℃／時間、20000℃／時間、18000℃／時間、15000℃／時間、12000℃／時間、6000℃／時間、3000℃／時間、2400℃／時間、1800℃／時間、1200℃／時間、900℃／時間、600℃／時間、300℃／時間、240℃／時間、180℃／時間、120℃／時間、60℃／時間、10℃／時間から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
　本製造方法により製造される金属及び／又は半金属含有硫化物は、ナトリウムを含有していてもしていなくてもよい。すなわち、その組成はM-S又はNa-M-S(Mは第2周期～第6周期の第3族～第16族の金属又は半金属)で表される。また、金属及び／又は半金属を含有する硫化物には酸硫化物も含まれる。
　ナトリウムを含有する(酸硫化物でない) 金属及び／又は半金属含有硫化物(ナトリウム含有硫化物)としては、例えばNa3BS3、Na4SiS4、Na3PS4、75Na4SiS4・25Na5AlS4、Na9SiAlS8、Na5AlS4、Na5GaS4、Na4GeS4、Na4SnS4、75Na3BS3・25Na4SiS4、Na2.88Sb0.88W0.12S4、Na2.85Sb0.85W0.15S4、Na2.82Sb0.82W0.18S4、Na2.80Sb0.80W0.20S4、Na2.88Sb0.88Mo0.12S4、Na2.9375P0.9375W0.0675S4、Na2FeS2、Na5FeS4、Na3NbS4、Na3TaS4、Na6MnS4、Na3Cu4S4等が挙げられる。
　ナトリウムを含有する金属及び／又は半金属含有酸硫化物(ナトリウム含有硫化物)としては、例えばNa3BS3-SiO2、Na3BS3-Al2O3、3Na4SiS4・Na4SiO4等が挙げられる。
　金属及び／又は半金属含有硫化物が、下記式(I)
 
Na3-δα1-δβδS4　　　　　　(I)
 
(式中、δは0＜δ＜1であり、αはSb、P、As及びBiから選択される1以上の元素であり、βはW、Mo及びCrから選択される1以上の元素である)
で表されるナトリウム含有硫化物であってもよい。
　金属及び／又は半金属含有硫化物が、下記式(II)
 
Na3-δα1-δβδS4　　　　　　(II)
 
(式中、δは0＜δ＜1であり、αはSb、As及びBiから選択される1以上の元素であり、βはW、Mo及びCrから選択される1以上の元素である)
で表されるナトリウム含有硫化物であってもよい。
　また金属及び／又は半金属含有硫化物が、下記式(III)
 
Na3-δSb1-δWδS4　　　　　　(III)
 
(式中、δは0＜δ＜1である)
で表されるナトリウム含有硫化物であってもよい。
　上記式(I)～(III)で表されるナトリウム含有硫化物は、従来のナトリウム含有硫化物と比べても、優れたイオン伝導性を有している。
　上記式(I)～(III)のδは0＜δ≦0.2であることが好ましい。上記式(I)～(III)で表されるナトリウム含有硫化物としては、例えばNa2.88Sb0.88W0.12S4、Na2.85Sb0.85W0.15S4、Na2.82Sb0.82W0.18S4、Na2.80Sb0.80W0.20S4、Na2.88Sb0.88Mo0.12S4、Na2.9375P0.9375W0.0675S4等が挙げられる。
　本製造方法によって得られる金属及び／又は半金属含有硫化物は結晶性の物質であっても非晶質(ガラス)であってもよい。金属及び／又は半金属含有硫化物が非晶質であることは、金属及び／又は半金属含有硫化物に対してCuKα線を用いたX線回折(XRD)において、ピークが確認されない、あるいはXRDの2θの全てのピークが、0.5以上の半値幅(半値全幅：単位は角度)となる状態を指してもよいし、1.0以上の半値幅(半値全幅)となる状態を指してもよいし、2.0以上の半値幅(半値全幅)となる状態を指してもよい。また、透過型電子顕微鏡を用いて明確な結晶子が確認されない状態を指してもよい。
　本製造方法では、上記製造方法によって得られたガラスの金属及び／又は半金属含有硫化物を更に加熱する工程を含んでもよい。加熱温度、加熱時間に関しては上述の通りである。ガラスの金属及び／又は半金属含有硫化物を更に加熱することで結晶化ガラス(ガラスセラミックス)を得ることができる。
　ガラスセラミックスとは、ガラス相と該ガラス相中に分散した(析出)結晶相を有する材料をいう。ガラスセラミックスは、例えば、ガラスを、そのガラス転移点以上の温度で加熱してその材料(の少なくとも一部)を結晶化させることによって形成することができる。ガラス転移点は、例えば、示差熱分析(DTA)により測定することができる。
　金属及び／又は半金属含有硫化物がガラスセラミックスであることは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、ガラス相中に複数の結晶相が含まれていることを観察することによって確認できる。
　結晶性の金属及び／又は半金属含有硫化物は、例えば加熱後の材料を降温速度1000℃／時間以下で冷却することで得ることができる。この降温速度は、加熱後の材料の組成に応じて適宜設定することができる。なお、これは本実施形態において結晶性である金属及び／又は半金属含有硫化物を得るために降温速度1000℃／時間以下で冷却することが必須であることを示すものではない。
　非晶質の金属及び／又は半金属含有硫化物は、例えば加熱後の材料を降温速度100℃／分以上で冷却することで得ることができる。なお、これは本実施形態において非晶質である金属及び／又は半金属含有硫化物を得るために降温速度100℃／分以上で冷却することが必須であることを示すものではない。また、非晶質である金属及び／又は半金属含有硫化物は、坩堝として酸化物で構成される坩堝を用いることによっても製造し得る。酸化物で構成される坩堝としては、例えば、SiO2-Al2O3坩堝、Al2O3坩堝などが挙げられる。
　フラックス法によって製造した金属及び／又は半金属含有硫化物は、必要に応じて有機溶媒でさらに洗浄する工程を行ってもよい。有機溶媒としては、親水性の有機溶媒と疎水性の有機溶媒のいずれを用いてもよい。親水性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソブタノール、tert-ブチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。疎水性の有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン又はイソオクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、1-クロロブタン又はクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
　製造した金属及び／又は半金属含有硫化物を上述した有機溶媒に加えて混合した後、濾過することで金属及び／又は半金属含有硫化物を回収する。濾過方法としては特に限定されない。洗浄は１度でもよいし、複数回行ってもよい。遠心分離等の方法を用いてもよい。
　金属及び／又は半金属含有硫化物を洗浄後、乾燥させる工程を行ってもよい。乾燥方法としては特に限定されないが、例えば減圧乾燥法を用いて溶媒を除くことができる。
　加熱工程に用いる反応容器の材質は適宜選択することができる。反応容器の材質としては、例えば炭素、アルミナ、白金、金、ジルコニア、マグネシア、石英、ムライト、シリカ、イリジウム等が挙げられる。反応容器は、坩堝であってもよい。
　反応容器は、一種類の材料による反応容器であってもよいし、表面がコーティングされた反応容器であってもよい。表面がコーティングされた反応容器としては、例えばアルミナ製の坩堝の表面が炭素コーティングされた坩堝や坩堝表面が酸化物でコーティングされた坩堝などが挙げられる。坩堝は表面に孔を有さないものであっても、孔を有していてもよい。また坩堝は多孔質の坩堝であってもよい。
　これらの坩堝の内、炭素及び／又は酸化物の坩堝、あるいは表面が炭素及び／又は酸化物で構成された坩堝であることが好ましい。坩堝の形状や大きさは適宜適切に選択できる。
　本製造方法によって製造した金属及び／又は半金属含有硫化物には用いる坩堝の材質(例えば酸化物で構成された坩堝を用いる)によっては、坩堝の成分に由来する元素、例えば酸素が金属及び／又は半金属含有硫化物に含まれ得る。金属及び／又は半金属含有硫化物に含まれる元素の量は、製造した金属及び／又は半金属含有硫化物の50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、34質量%、33質量%、32質量%、31質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、9質量%、8質量%、7質量%、6質量%、5質量%、4質量%、3質量%、2質量%、1質量%、0.7質量%、0.5質量%、0.3質量%、0.2質量%、0.1質量%、0.05質量%、0.01質量%から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
　酸素の少ない金属及び／又は半金属含有硫化物は、例えば反応容器として炭素坩堝又は炭素コーティングされた坩堝を用いることで得ることができる。
　上述した製法によって製造された金属及び／又は半金属含有硫化物を更に粉砕または成形する工程が含まれていてもよい。例えば、上述した製法によって製造された金属及び／又は半金属含有硫化物をプレス機などで圧縮成形することで、金属及び／又は半金属含有硫化物のペレットを得ることができる。
　上述した製法によって製造された非晶質の金属及び／又は半金属含有硫化物を更に加熱する工程が含まれていてもよい。非晶質の金属及び／又は半金属含有硫化物をそのガラス転移点以上に加熱することでガラスセラミックスである金属及び／又は半金属含有硫化物を得ることができる。
　上述した製法によって製造される金属及び／又は半金属含有硫化物は、電池、半導体、セラミックス、集積回路、基板、光学ガラス、塗料、検出器等の様々な製品の材料として使用し得る。電池の材料としては、正極、正極活物質、負極、負極活物質、電解質、固体電解質等に含有させることができる。
　本発明はまた、下記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物を提供する。
 
Na3-δα1-δβδS4　　　　　　(I)
 
(式中、δは0＜δ＜1であり、αはSb、P、As及びBiから選択される1以上の元素であり、βはW、Mo及びCrから選択される1以上の元素である)
　上記式(I)のδは0＜δ≦0.2であることが好ましい。そのようなナトリウム含有硫化物としては、例えばNa2.88Sb0.88W0.12S4、Na2.85Sb0.85W0.15S4、Na2.82Sb0.82W0.18S4、Na2.80Sb0.80W0.20S4、Na2.88Sb0.88Mo0.12S4、Na2.9375P0.9375W0.0675S4等が挙げられる。
　上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物は、25℃で1.0×10-3 S cm-1以上の高いイオン伝導性を有しており、電池の材料として好適である。
　上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物は、熱処理を行うことで焼結体になっていてもよい。焼結体にすることで、焼成前より高いイオン伝導性を有したナトリウム含有硫化物にすることができる。熱処理温度としては、例えば200℃～1000℃の範囲の温度で加熱することが挙げられる。
(電極複合体)
　本発明の一実施形態は、ナトリウム含有硫化物を含む電極複合体を提供する。
　電極複合体は正極複合体であっても、負極複合体であってもよい。
　電極複合体に含まれる上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物の量は特に限定されないが、例えば電極複合体の80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、8質量%、6質量%、5質量%、4質量%、3質量%、2.5質量%、2質量%、1.5質量%、1質量%、0.75質量%、0.5質量%から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
　電極複合体には、上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物以外に、正極活物質(電極複合体が正極複合体の場合)、負極活物質(電極複合体が負極複合体の場合)、結着材、導電材、固体電解質等を含んでいてもよい。上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物は、イオン伝導性を有し、固体電解質として機能する。正極活物質、負極活物質、結着材、導電材、固体電解質としては、当該分野において一般的に使用されるものであれば特に限定されない。
　電極複合体中の正極活物質、負極活物質の量は特に限定されないが、例えば電極複合体の95質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
　電極複合体中の結着材、導電材、固体電解質の量は特に限定されないが、例えば電極複合体の全質量の内の80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、7質量%、5質量%、4質量%、3質量%、2.5質量%、2質量%、1.5質量%、1質量%、0.75質量%、0.5質量%、0.4質量%、0.3質量%、0.2質量%、0.1質量%、0.01質量%から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
電極複合体は、例えば、電極活物質及び、任意に結着材、導電材又は電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。プレスの圧力は、例えば50-2000MPaの範囲の圧力から選択されてもよい。
(電極)
本発明は、電極と集電体とが組み合わされた電極も提供する。集電体と組み合わされる電極複合体は、上記本発明の電極複合体である。
　集電体としては、本発明の電極複合体と組み合わせることができ、集電体としての機能が果たせるものであれば材質、形状等は特に限定されない。集電体の形状としては、均一な合金板の様なものであっても、孔を有した形状であってもよい。また、箔、シート状、フィルム状の形態であってもよい。
　本発明の電極は、それぞれ電極複合体、集電体として形成したものを合わせて電極としてもよいし、集電体上に直接電極複合体を形成してもよい。
(固体電解質)
　本発明は、上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物を含む固体電解質を提供する。
　固体電解質は、上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物のみからなっていてもよいし、当該分野において一般的に使用される結着材、導電材又は上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物以外の固体電解質を含んでいてもよい。
　固体電解質に含まれる上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物の量は特に限定されないが、例えば固体電解質の全質量の内の100質量%、99質量%、98質量%、97質量%、95質量%、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、8質量%、6質量%、5質量%、4質量%、3質量%、2.5質量%、2質量%、1.5質量%、1質量%から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
　結着材、導電材、上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物以外の固体電解質の量は特に限定されないが、例えば電極活物質の全質量の内の40質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、8質量%、6質量%、5質量%、4質量%、3質量%、2.5質量%、2質量%、1.5質量%、1質量%、0.75質量%、0.5質量%、0.4質量%、0.3質量%、0.2質量%、0.1質量%、0.01質量%から選択される任意の上限値及び下限値の組み合わせで表される範囲とすることができる。
(電池)
　本発明は、本発明の固体電解質、電極複合体又は電極を含む電池を提供する。本発明の固体電解質を用いた電池の電極、又は本発明の電極と組み合わせる電極としては、Naが可動イオンとしてやりとりすることができれば特に限定されず、当該分野において一般的に使用される電極を用いることができる。
　上述した本発明の電極活物質、電極複合体、電極、電池、固体電解質に用いた上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物の代わり、又は上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物とともに、本製造方法で製造された金属及び／又は半金属含有硫化物を用いてもよい。電極活物質、電極複合体、電極、電池、固体電解質に用いる本製造方法で製造された金属及び／又は半金属含有硫化物の量は上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物と同様にすることができる。また、本製造方法で製造された金属及び／又は半金属含有硫化物と上記式(I)で表されるナトリウム含有硫化物とをともに用いる場合は、それぞれの使用量の合計を用いて含有量を計算する。
(全固体ナトリウム電池の製造方法)
　本発明は、本製造方法で製造されたナトリウム含有硫化物を用いて電極層及び／又は固体電解質層を形成することを特徴とする全固体ナトリウム電池の製造方法を提供する。
　電極層及び／又は固体電解質層を形成することは、例えば、電極層(正極層)と、固体電解質層と、電極層(負極層)とを積層し、プレスすることによりセルを得、これを容器に固定して得ることができる。電極層、固体電解質層に用いる電極、固体電解質については上述の通りである。
　下記に具体的実施形態を説明する。

項１
　Na2Sx(式中、1＜x≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムを加熱することにより得ることができる融液を反応媒体かつ硫黄源として、金属及び／又は半金属を含有する硫化物(ただし、前記金属はアルカリ金属でもアルカリ土類金属でもない)を常圧下で合成することを特徴とする、金属及び／又は半金属含有硫化物の製造方法。

項２
　前記融液が、Na2Sy (0＜y＜5)で表される第２の(多)硫化ナトリウムと、単体のSとを含む混合物を加熱する工程によって製造される、項１に記載の方法。

項３
　前記第１又は第２の多硫化ナトリウム並びに前記金属及び／若しくは前記半金属の1種以上の単体元素又は前記金属及び／若しくは前記半金属を含む1種以上の化合物を前記合成する金属及び／又は半金属含有硫化物の化学量論比で用いる、項１又は２に記載の方法。
項４
　前記加熱工程が開放系の反応容器で行われる、項１～３のいずれか１項に記載の方法。

項５
　前記加熱工程が不活性雰囲気下で行われる、項１～４のいずれか１項に記載の方法。

項６
　前記加熱工程が400℃～1000℃の範囲内の温度で行われる、項１～５のいずれか１項に記載の方法。

項７
　少なくとも前記第１又は第２の多硫化ナトリウムと接する表面が炭素で構成される反応容器中で行われる、項１～６のいずれか１項に記載の方法。
項８
　加熱工程により前記金属及び／又は半金属含有硫化物硫化物を溶融する工程、および降温速度100℃/分以上で冷却する工程を含み、前記金属及び／又は半金属含有硫化物が非晶質である、項１～６のいずれか１項に記載の方法。

項９
　炭素又は酸化物で構成される反応容器中で行われる、項１～６及び８のいずれか１項に記載の方法。

項１０
　前記第１の多硫化ナトリウムが、Na2Sx(式中、1.5≦x≦2.5)で表される多硫化ナトリウムである、項１～９のいずれか１項に記載の方法。

項１１
　前記化合物が酸化物及び／又は窒化物である、項３又は項３を引用する項４～１０のいずれか１項に記載の方法。
項１２
　前記金属及び／又は半金属を含有する硫化物がナトリウムを更に含有する、項１～１１のいずれか１項に記載の方法。

項１３
　セルフフラックス法である、項１２に記載の方法。

項１４
　前記金属及び／又は半金属を含有する硫化物が酸硫化物である、項１～１３のいずれか１項に記載の方法。

項１５
　前記金属及び／又は半金属が第2周期～第6周期の第5族～第16族の金属及び／又は半金属から選択される１種の金属若しくは半金属又は2種以上の金属及び／若しくは半金属である、項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
項１６
　前記金属及び／又は半金属がB、Al、Si、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、Cd、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi、V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、Ta、W及びReからなる群より選択される1種の金属若しくは半金属又は2種以上の金属及び／若しくは半金属である、項１～１５のいずれか１項に記載の方法。

項１７
　前記金属及び／又は半金属含有硫化物が、下記式(I)
 
Na3-δα1-δβδS4　　　　　　(I)
 
(式中、δは0＜δ＜1であり、αはSb、P、As及びBiから選択される1以上の元素であり、βはW、Mo及びCrから選択される1以上の元素である)
で表されるナトリウム含有硫化物である、項１～１６のいずれか１項に記載の方法。
項１８
　下記式(I)
 
Na3-δα1-δβδS4　　　　　　(I)
 
(式中、δは0＜δ＜1であり、αはSb、P、As及びBiから選択される1以上の元素であり、βはW、Mo及びCrから選択される1以上の元素である)
で表される、ナトリウム含有硫化物。

項１９
　項１８に記載のナトリウム含有硫化物を含む、固体電解質又は電極複合体。

項２０
　項１２又は１３を直接又は間接に引用する項１４～１７のいずれか１項に記載の方法により製造されたナトリウム含有硫化物を用いて電極層及び／又は固体電解質層を形成することを特徴とする、ナトリウムイオン全固体電池の製造方法。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において、Na2Sはナガオ社製(純度99.1%以上)、Bは高純度化学研究所社製(純度99%以上)、Sは高純度化学研究所社製(純度99.99%以上)、Alは富士フイルム和光純薬社製(純度99.5%以上)、Siは富士フイルム和光純薬社製(純度99.9%以上)、Pは高純度化学研究所製(純度99.9999%)、Gaはニラコ社製(純度99.9999%以上)、Geはニラコ社製(純度99.999%)、SnはSigma-Aldrich社製(純度99%以上)、Sbは富士フイルム和光純薬社製(純度99.99%以上)、Moはニラコ社製(純度99.9%)、Wはニラコ社製(純度99.95%)、Sb2S3は日本精鉱社製（純度98％以上)、WS2はアルドリッチ社製(純度99％)を、MoS2はアルドリッチ社製を、SnS2は三津和化学社製(純度99.5％)を、SiS2はフルウチ化学社製(純度99.9％)、Li2Sは富士フイルム和光純薬社製(純度99.99%)のものをそれぞれ用いた。
　また、以下の実施例及び比較例において、遊星型ボールミルにはFritsch社製Pulverisette P-7を用いた。定電流サイクル試験にはナガノ株式会社製、充放電測定装置(BTS－2004)を用いた。X線回折装置としては、リガク社製全自動多目的Ｘ線回折装置SmartLabを用いた。イオン伝導度及び電子伝導度の測定には、ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザー(SI-1260)を用いた。マッフル炉はデンケン社のものを用いた。
　従来のアルカリ金属含有硫化物の合成法では、石英アンプルなどに封入して熱処理を行う、あるいは多硫化リチウムと金属硫化物とを用いてガスフロー下で熱処理することで合成されていた。本発明では、従来法とは異なる新規アルカリ金属含有硫化物の合成方法を提供する。
　実施例１：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造1
　Na2Sと、Sと、Bとを、モル比でNa2S：B：S＝3：2：3になるように秤量した。秤量した試料を50℃で半日以上乾燥させた乳鉢と乳棒を用いて、5～10分程度、押しつぶしながら混合した。混合した試料を、カーボン坩堝(外径：7.0mm、内径：5.0mm)に入れた。これを以下の条件で加熱処理した。なお、処理はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行い、水分値-70℃以上、酸素濃度が10ppm以下、常圧下の環境で作業を行った(以下グローブボックス内で行う作業は全てこの条件で行っている)。これにより、Na3BS3を得た。
　[加熱条件]
(1) 室温の状態から100℃/時間の昇温速度で700℃まで加熱した。
(2) 700℃の状態を12時間維持した。
(3) 50℃/時間の降温速度で500℃まで冷却した。
(4) 500℃から10時間かけて室温まで冷却した。
　比較例１：従来法によるNa3BS3
　比較として、従来の方法によるNa3BS3の取得を行った。
　Na2Sと、Sと、Bとを、モル比でNa2S：B：S＝3：2：3になるように秤量した。秤量した試料を混合し、秤量した試料を50℃で半日以上乾燥させた乳鉢と乳棒を用いて、5～10分程度、押しつぶしながら混合した。混合した試料をカーボン坩堝(外径：7.0mm、内径：5.0mm)に入れ、石英アンプル(外径：10.0mm, 内径：7.9mm)中に真空封入し、アンプルごとデンケン社のマッフル炉にて熱処理した。熱処理条件は実施例１と同じである。これにより、Na3BS3を得た。
　実施例２：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造2
　坩堝をカーボン坩堝からSiO2-Al2O3坩堝(外径：7.0mm、内径：5.0mm)にすること以外は実施例１と同様にしてSiO2-Al2O3添加Na3BS3を得た。
　実施例３：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造3
　坩堝をカーボン坩堝からAl2O3坩堝(外径：7.0mm、内径：5.0mm)にすること以外は実施例１と同様にしてNa3BS3を得た。
　(X線回折(XRD)測定)
　作製した各Na3BS3を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。X線回折装置としては、SmartLabを用い、CuKα線(= 1.54056×10-10m)にて、管電圧45 kV、管電流200 mA、走査角度2θ＝10°～80°、サンプリング間隔0.02°、および走査速度10°min-1で構造解析を行った(以下XRDの条件は全てこの条件で行っている)。
　測定結果を図１に示す。図１より、比較例１のような従来の方法と同様に、実施例１の方法でもNa3BS3を形成できていることが分かる。また、実施例２及び３より、酸化物の坩堝を用いることで、ガラスの状態であるSiO2-Al2O3添加Na3BS3を形成できていることが分かる。これらのことから、石英アンプルへ真空封入せずとも、アルカリ金属(ナトリウム)含有硫化物を得られることが示された。実施例２の試料へのSi, Al, Oのドーピングについては、X線光電子分光(XPS)およびエネルギー分散型Ｘ線分光装置を有する走査型電子顕微鏡(SEM-EDX)観察で確認した。
　(組成比の検討)
　作製した各Na3BS3に対して元素分析装置を用いて組成比を測定した。元素分析装置としては、CHNS元素分析VarioEL cubeを用いた。
　測定結果を以下の表１に示す。測定はn=2で行った。実験によって得られた結果をMeas.に、得られた計算から概算した[Na+B+O]と[S]の質量比をCal.(Approx.)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１の結果と理論組成を比較すると大きな違いがないことから、本発明の方法でアルカリ金属(ナトリウム)含有硫化物を得られることが元素組成からも示された。実施例２は、Sの組成が減少しているが、酸化物の坩堝に由来する酸素が含まれて酸硫化物が形成されたためである。
　実施例４：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造4
　Na2Sと、Sと、Siとを、モル比でNa2S：Si：S＝2：1：2になるように秤量すること以外は実施例１と同様にしてNa4SiS4を得た。
　実施例５：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造4
　Na2Sと、Sと、Alとを、モル比でNa2S：Al：S＝5：2：3になるように秤量すること以外は実施例１と同様にしてNa5AlS4を得た。
　実施例６：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造6
　出発原料であるNa2Sと、Sと、Siと、Alとを、モル比でNa4SiS4：Na5AlS4=75：25の比率になるように秤量すること以外は実施例１と同様にして75Na4SiS4・25Na5AlS4 (Na4.25Si0.75Al0.25S4)を得た。
　実施例７：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造7
　Na2Sと、Sと、Gaとを、モル比でNa2S：Ga：S＝5：2：3になるように秤量すること以外は実施例１と同様にしてNa5GaS4を得た。
　実施例８：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造8
　Na2Sと、Sと、Geとを、モル比でNa2S：Ge：S＝2：1：2になるように秤量すること以外は実施例１と同様にしてNa4GeS4を得た。
　実施例９：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造9
　Na2Sと、Sと、Snとを、モル比でNa2S：Sn：S＝2：1：2になるように秤量すること以外は実施例１と同様にしてNa4SnS4を得た。
　実施例１０：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造10
　出発原料であるNa2Sと、Sと、Siと、Bとをモル比でNa3BS3：Na4SiS4=75：25の比率になるように秤量すること以外は実施例１と同様にし、75Na3BS3・25Na4SiS4を得た。
　製造した実施例４～１０の各ナトリウム含有硫化物に対してXRD測定を行った結果を図２Ａ～２Ｃにそれぞれ示す。図２Ａには実施例４～６の測定結果を、図２Ｂには実施例７～９の測定結果を、図２Ｃには実施例６及び１０の測定結果をそれぞれ示している。図２Ａ～Ｃの(※)は理論値あるいは既報[Harm S. and Bettina V. Lotsch et al., Frontiers in Chemistry, 8:90 (2020).] に記載されたナトリウム含有硫化物の結晶構造である。
図２Ａ～Ｃより、Si、Al、Ga、Geなどの種々の元素を用いても、ナトリウム含有硫化物を得られることが示された。
　(イオン伝導度及び活性化エネルギーの測定)
　実施例２、４及び６のナトリウム含有硫化物を用いてイオン伝導度(σ)と活性化エネルギー(Ea)を測定した。
　交流インピーダンスは、インピーダンスアナライザー(SI-1260)を用い、以下のようにポリカセル(ポリカーボネートセル)を作製して測定した。
　集電体にはSKDを、絶縁材には内径10 mmのポリカーボネートをそれぞれ用いた。各粉末試料150mgを秤量してロッド内に加え、油圧式プレス機を用いて360MPaで5分間一軸プレスにより成形を行うことでペレットを作製した。軸およびロッドごとネジでかしめることで固定し、ガラス容器に入れ、ゴム栓で封入した。測定周波数は0.1 Hz～1×106 Hz、交流振幅は10mV、得られたインピーダンスプロットの半円と実軸の交点を試料の抵抗R(Ω)とし、以下の式からイオン伝導度σ(S cm-1)を求めた。
 
σ＝(1/R)・(L/S) (1)
 
L : ペレットの厚さ(cm)　　　S : 電極表面積(0.785cm2)
　活性化エネルギーは、各温度において測定したイオン伝導度と絶対温度の逆数をプロットしたイオン伝導度の温度依存性のグラフの傾きから、アレニウス則に従うと仮定して、以下の式から算出した。
 
σ= A exp(-Ea/RT) (2)
 
[σ= イオン伝導度(S cm-1)、A : 前指数因子、T : 測定温度(K)、Ea: 活性化エネルギー(kJ mol-1)、R : 気体定数(kJ mol-1K-1)]
　図３に、測定したイオン伝導度をもとにしたアレニウスプロットを示す。以下の表２に室温でのイオン伝導度と活性化エネルギーを示す。表２中の既報とは、[Harm S. and Bettina V. Lotsch et al., Frontiers in Chemistry, 8:90 (2020).] に記載された測定値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、本発明の方法で製造した実施例４及び６のナトリウム含有硫化物は、既報のものと同等のイオン伝導度を有していることが分かる。
　実施例１１：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造11
　Na2Sと、Sと、Bと、SiO2とを、モル比でNa2S：B：S：SiO2＝3：2：3：2になるように秤量して混合すること以外は、実施例１と同様にしてNa3BS3-SiO2を得た。
　実施例１２：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造12
　Na2Sと、Sと、Bと、Al2O3とを、モル比でNa2S：B：S：Al2O3＝3：2：3：2になるように秤量して混合すること以外は、実施例１と同様にしてNa3BS3- Al2O3を得た。
　実施例１３：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造13
　出発原料であるNa2Sと、Sと、SiとSiO2とをモル比でNa4SiS4：Na4SiO4=75：25の比率になるように秤量するすること以外は実施例１と同様にし、75 Na4SiS4・25 Na4SiO4を得た。
　実施例１１～１３のナトリウム含有硫化物試料に対してXRD測定を行った結果を図４に示す。
　図４より、酸化物を添加しても本発明の方法でナトリウム含有硫化物(酸硫化物)を製造できることが示された。得られた酸硫化物は非晶質であった。
　実施例１４：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造14
　Na2Sと、Sと、Bとを、モル比でNa2S：B：S＝3：2：3になるように秤量した。秤量した試料を50℃で半日以上乾燥させた乳鉢と乳棒を用いて、5～10分程度、押しつぶしながら混合した。混合した試料を、カーボン坩堝に入れた。これを実施例１と同様の条件で加熱処理した。
　加熱直後の試料に対して、アイロンプレスを用いて急冷した。これにより、Na3BS3(急冷物)を得た。冷却速度は300℃/s 以上であると著者らは考えている。
　実施例１５：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造15
　Na2Sと、Sと、Siとを、モル比でNa2S：Si：S＝2：1：2になるように秤量すること以外は実施例１４と同様にしてNa4SiS4(急冷物)を得た。
　実施例１６：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造16
　Na2Sと、Sと、Alとを、モル比でNa2S：Al：S＝5：2：3になるように秤量すること以外は実施例１４と同様にしてNa5AlS4(急冷物)を得た。
　実施例１４～１６のナトリウム含有硫化物試料に対してXRD測定を行った結果を図５に示す。
　図５より、実施例１４～１６のナトリウム含有硫化物試料は全てアモルファスの状態であることが理解できる。このことから、急冷操作を行うことで、添加する元素に関わらずアモルファスのナトリウム含有硫化物を製造できることが示された。
　実施例１７：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造17
　Na2Sと、Sと、Sbと、Wを、モル比でNa2S：Sb：W：S＝36：22：3：64になるように秤量した。秤量した試料を50℃で半日以上乾燥させた乳鉢と乳棒を用いて、5～10分程度、押しつぶしながら混合した。混合した試料0.5gを、カーボン坩堝(外径：7.0mm、内径：5.0mm)に入れた。これを以下の条件で加熱処理した。これにより、Na2.88Sb0.88W0.12S4を得た。
　[加熱条件]
(1) 室温の状態から100℃/時間の昇温速度で450℃まで加熱した。
(2) 450℃の状態を12時間維持した。
(3) 50℃/時間の昇温速度で500℃まで加熱した。
(4) 500℃から10時間かけて室温まで冷却した。
　実施例１８：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造18
　処理する試料量を0.5gから5.0gにすること以外は実施例１７と同様にしてNa2.88Sb0.88W0.12S4を得た。
　実施例１９：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造19
　Na2Sと、Sと、Sbと、Wを、モル比でNa2S：Sb：W：S＝57：34：6：103になるように秤量すること以外は実施例１７と同様にしてNa2.85Sb0.85W0.15S4を得た。
　実施例２０：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造20
　Na2Sと、Sと、Sbと、Wを、モル比でNa2S：Sb：W：S＝141：82：18：259になるように秤量すること以外は実施例１７と同様にしてNa2.82Sb0.82W0.18S4を得た。
　実施例２１：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造21
　Na2Sと、Sと、Sbと、Wを、モル比でNa2S：Sb：W：S＝7：4：1：13になるように秤量すること以外は実施例１７と同様にしてNa2.80Sb0.80W0.20S4を得た。
　実施例２２：従来法によるガラスセラミックスNa2.88Sb0.88W0.12S4の製造
　以下の手順により、従来法によるガラスセラミックスNa2.88Sb0.88W0.12S4を製造した。
　Na2S、Sb2S3、S(ここでのSはAldrich社製(純度99.98%以上)及びWS2をNa2.88Sb0.88W0.12S4の組成でそれぞれ混合し、遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、ガラス状のNa2.88Sb0.88W0.12S4を得た。遊星型ボールミルは、Fritsch社製Pulverisette P-7を使用し、ポット及びボールはZrO2製であり、45mlのポット内に直径4mmのボールが250個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、サンプル投入量0.5g、510rpmの回転速度、室温、乾燥アルゴングローブボックス内で15時間行った。
　ガラス状のNa2.88Sb0.88W0.12S4約150mgを室温で5分間プレス(圧力360MPaから1080MPa)することで、厚さ約1mmのNa2.88Sb0.88W0.12S4ペレットを得た。Na2.88Sb0.88W0.12S4ペレットを250℃(x=0)から275℃で12時間加熱しガラスセラミックス状のNa2.88Sb0.88W0.12S4ペレットを得た。
　実施例１７～２２のナトリウム含有硫化物試料に対してXRD測定を行った結果を図６及び７に示す。図６には実施例１７、１８及び２２の結果を、図７には実施例１７、１９～２１の結果をそれぞれ示す。
　図６、図７より、Wの添加量に関わらず、立方晶構造のNa3SbS4に帰属可能なパターンが観察されることがわかった。
　本発明の手法で、Wの添加量に関わらず、狙った組成でNa3-δα1-δβδS4系のナトリウム含有硫化物を製造できることが示された。
　実施例１７～２２のナトリウム含有硫化物を用いてイオン伝導度(σ)と活性化エネルギー(Ea)を測定した。これらの測定は上述した方法と同様に行った。実施例１７の試料に対しては加える圧力を360MPaから720MPaにしたものに対しても測定を行った。
　実施例１７～２２のナトリウム含有硫化物のペレットに対しては、275℃の温度で1.5時間加熱して焼結体を作製して測定に用いた。測定結果を図８及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図８及び表３より、本発明の方法で製造したナトリウム含有硫化物は、非常に優れたイオン伝導性を有していることがわかる。特に、実施例１７、１８の試料を高圧でペレット化したものや、焼結体にしたものは、1.0×10-2以上の高いイオン伝導性を有していることがわかる。これは、従来知られているナトリウム含有硫化物と比べても高いイオン伝導度である。そのため、Na3-δα1-δβδS4系のナトリウム含有硫化物は、電池の材料として特に好適である。
　実施例２３：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造22
　加熱処理温度を450℃から550℃にすること以外は実施例１７と同様にして実施例２２のNa2.88Sb0.88W0.12S4を得た。
　実施例２４：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造23
　WをMoにすること以外は実施例１７と同様にしてNa2.88Sb0.88Mo0.12S4を得た。
　実施例１７、２３及び２４のナトリウム含有硫化物試料に対してXRD測定を行った結果を図９に示す。図９より、Moを用いても本発明の方法でナトリウム含有硫化物が得られることが示された。
　実施例２５：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造24
　Sbの代わりにPを用い、Na2Sと、Sと、Pと、Wを、モル比でNa2S：P：W：S＝1175：750：54：2025になるように秤量し、加熱処理温度を450℃から550℃にすること以外は実施例１７と同様にしてNa2.9375P0.9375W0.0675S4を得た。
　実施例２６：多硫化ナトリウムをフラックスとして用いる金属及び／又は半金属含有硫化物の製造25
　Sbの代わりにPを用い、Na2Sと、Sと、Pと、Wを、モル比でNa2S：P：W：S＝57：34：6：103になるように秤量し、加熱処理温度を450℃から550℃にすること以外は実施例１７と同様にしてNa2.85P0.85W0.15S4を得た。
　実施例２５及び２６のナトリウム含有硫化物試料に対してXRD測定を行った結果を図１０に示す。図１０には、Na2S、P2S5、S、WS2を出発原料に用いたこと以外は実施例２２と同様に従来の方法で作製されたNa2.85P0.85W0.15S4について測定した結果も示す。図１０より、Pを用いても本発明の方法でナトリウム含有硫化物が得られることが示された。
　(開放系の反応容器での多硫化ナトリウムのフラックスと多硫化リチウムのフラックスの挙動の比較)
　Na2SとSとの混合物、あるいはLi2SとSとの混合物を作製して加熱し、熱重量・示差熱同時分析(TG-DTA)を行い、それぞれの混合物の重量変化及びDTA曲線を比較した。
　測定試料としては、Na2SとS、あるいはLi2SとSとをモル比で1：1になるように混合した試料を用いた。測定条件としては、N2気流下の熱重量・示差熱測定装置に試料を入れ、昇温速度2℃/分又は10℃/分で測定した。
　測定結果を図１１Ａ、１１Ｂ、１２Ａ及び１２Ｂにそれぞれ示す。図１１ＡはNa2SとSとの混合物に対して昇温速度2℃でTG-DTA測定を行った結果を、図１１ＢはNa2SとSとの混合物に対して昇温速度10℃でTG-DTA測定を行った結果を、図１２ＡはLi2SとSとの混合物に対して昇温速度2℃でTG-DTA測定を行った結果をそれぞれ示す。図１２Ｂは図１２Ａの一部の拡大図である。図１１Ａより、Na2SとSとの混合物では加熱時に重量変化が観測されず、463℃においてNa2S2の融解に起因する吸熱ピークが観測されることが分かる。また、図１１Ａ及びＢの結果には大きな違いは観測されないことが分かる。これに対して、図１２Ａ及びＢより、Li2SとSとの混合物では167℃から重量の減少が始まり、41.3%の重量が減少することが分かる。これは、Li2SとSとの混合物ではSの揮発が起こったためである。
　Na2Sと、Sと、Bとを、モル比でNa2S：B：S＝3：2：3になるように秤量し、混合した試料(実施例１のNa3BS3の組成)に対しても同様に昇温速度10℃/分でTG-DTA測定を行った。その結果を図１３に示す。図１３より、Na2S、S、Bとの混合物であっても、Na2SとSとの混合物に対する結果と同様に測定中に重量の減少は確認されなかった。
　これらのことから、多硫化ナトリウムのフラックスを用いた本発明の方法では、開放系でもSの揮発を起こすことなくナトリウム含有硫化物を得ることができることが示され、これは多硫化リチウムのフラックスを用いた方法では達成できないことも示された。

Claims (20)

  1. 　Na2Sx(式中、1＜x≦5)で表される第１の多硫化ナトリウムを加熱することにより得ることができる融液を反応媒体かつ硫黄源として、金属及び／又は半金属を含有する硫化物(ただし、前記金属はアルカリ金属でもアルカリ土類金属でもない)を常圧下で合成することを特徴とする、金属及び／又は半金属含有硫化物の製造方法。
  2. 　前記融液が、Na2Sy (0＜y＜5)で表される第２の(多)硫化ナトリウムと、単体のSとを含む混合物を加熱する工程によって製造される、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記第１又は第２の多硫化ナトリウム並びに前記金属及び／若しくは前記半金属の1種以上の単体元素又は前記金属及び／若しくは前記半金属を含む1種以上の化合物を前記合成する金属及び／又は半金属含有硫化物の化学量論比で用いる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記加熱工程が開放系の反応容器で行われる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　前記加熱工程が不活性雰囲気下で行われる、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　前記加熱工程が400℃～1000℃の範囲内の温度で行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 　少なくとも前記第１又は第２の多硫化ナトリウムと接する表面が炭素で構成される反応容器中で行われる、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 　加熱工程により前記金属及び／又は半金属含有硫化物硫化物を溶融する工程、および降温速度100℃/分以上で冷却する工程を含み、前記金属及び／又は半金属含有硫化物が非晶質である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  9. 　炭素又は酸化物で構成される反応容器中で行われる、請求項１～６及び８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 　前記第１の多硫化ナトリウムが、Na2Sx(式中、1.5≦x≦2.5)で表される多硫化ナトリウムである、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 　前記化合物が酸化物及び／又は窒化物である、請求項３又は請求項３を引用する請求項４～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 　前記金属及び／又は半金属を含有する硫化物がナトリウムを更に含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 　セルフフラックス法である、請求項１２に記載の方法。
  14. 　前記金属及び／又は半金属を含有する硫化物が酸硫化物である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 　前記金属及び／又は半金属が第2周期～第6周期の第5族～第16族の金属及び／又は半金属から選択される１種の金属若しくは半金属又は2種以上の金属及び／若しくは半金属である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 　前記金属及び／又は半金属がB、Al、Si、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、Cd、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi、V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、Ta、W及びReからなる群より選択される1種の金属若しくは半金属又は2種以上の金属及び／若しくは半金属である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 　前記金属及び／又は半金属含有硫化物が、下記式(I)
     
    Na3-δα1-δβδS4　　　　　　(I)
     
    (式中、δは0＜δ＜1であり、αはSb、P、As及びBiから選択される1以上の元素であり、βはW、Mo及びCrから選択される1以上の元素である)
    で表されるナトリウム含有硫化物である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 　下記式(I)
     
    Na3-δα1-δβδS4　　　　　　(I)
     
    (式中、δは0＜δ＜1であり、αはSb、P、As及びBiから選択される1以上の元素であり、βはW、Mo及びCrから選択される1以上の元素である)
    で表される、ナトリウム含有硫化物。
  19. 　請求項１８に記載のナトリウム含有硫化物を含む、固体電解質又は電極複合体。
  20. 　請求項１２又は１３を直接又は間接に引用する請求項１４～１７のいずれか１項に記載の方法により製造されたナトリウム含有硫化物を用いて電極層及び／又は固体電解質層を形成することを特徴とする、ナトリウムイオン全固体電池の製造方法。
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