KR20200137966A - 고체전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체전해질을 포함한 전고체전지 - Google Patents

고체전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체전해질을 포함한 전고체전지 Download PDF

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Abstract

알칼리금속, 황, 인 및 M 원소를 포함하는 원료 중 일부를 제1 용매에 용해시킨 후 제1 전구체를 석출시키는 공정; 및 상기 제1 전구체와 상기 원료의 잔부를 제2 용매에 용해시킨 후 제2 전구체를 석출시키는 단계를 포함하고, 상기 M은 원소주기율표의 14족 원소 중 하나 이상을 포함하는 고체 전해질 제조 방법 및 이로부터 제조된 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

고체전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체전해질을 포함한 전고체전지{A method of preparing solid electrolyte and all solid battery comprising the solid electrolyte prepared by the method}
본 발명은 전고체 전지에 사용하는 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
전고체 전지에 사용하는 고체 전해질을 제조하는 방법으로 고체 전해질 성분을 용매에서 반응시킨 후 석출시켜 고체 전해질을 제조하는 액상법이있다 (비특허문헌 1).
종래의 액상법은 고체 전해질 성분 모두를 정리해 하나의 용매에 용해하여 반응시키고, 거기에서 고체 전해질의 결정을 석출시키는 것이다.
상기 액상법은 원료 중 상기 용매에 녹기 어려운 성분이 포함되어 있는 경우에는 목적의 고체 전해질을 제조하기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 액상법 이외에, 고체 전해질을 제조하는 방법으로 특허문헌 1과 같이 볼밀 등으로 고체 전해질 재료를 혼합하여 고체 전해질을 제조하는 고상법이 있다.
그러나, 고상법에서는 성분을 볼밀 등으로 균일하게 혼합하기 위하여 제조 용기의 용량에 제한이 있기 때문에 한번에 제조 할 수 있는 고체 전해질의 양이 적다는 문제점이 있다.
특개 제2002-109955호
Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 975-978
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 원료의 일부가 용매에 녹기 어려운 경우에도 고체 전해질을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 고체 전해질의 제조 방법은 원료의 일부를 제1 용매에 용해시킨 후 제1 전구체를 석출시키는 공정과, 상기 전구체와 원료의 잔부를 제2 용매에 용해시킨 후 제2 전구체를 석출시키는 공정을 포함한다.
이와 같이 구성된 고체 전해질 제조 방법에 의하면, 제1 용매 및 제2 용매의 적어도 2 종류의 용매를 사용하여 두 차례에 걸쳐 원료를 용해시킬 수 있다. 그 결과, 종래의 액상법으로 제조할 수 없었던 조성의 고체 전해질을 액상법에 의하여 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 제1 용매와 제2 용매가 서로 다른 경우, 제1 용매 또는 제2 용매의 적어도 어느 하나에 용해 가능한 것이라면 원료로 사용할 수 있다. 그 결과, 고체 전해질의 조성의 폭을 더 넓힐 수 있다.
본 발명의 효과는 상기 원료가 리튬, 인, 황 및 게르마늄을 포함하는 경우에 특히 현저하게 발휘된다. 이유는 다음과 같다.
게르마늄은 리튬, 인 및 황 등 다른 원소가 용해 가능한 용매에는 용해하기 어렵다. 따라서, 종래의 액상법에서는 원료에 게르마늄을 포함하는 고체 전해질을 제조할 수 없었다. 한편, 본 발명에 의하면, 제1 용매 또는 제2 용매로 게르마늄을 쉽게 용해하는 용매를 사용할 수 있다. 그 결과, 종래의 액상법으로 제조할 수 없었던 리튬, 인, 황 및 게르마늄을 포함하는 고체 전해질을 액상법으로 효율적으로 제조 할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예로서, 상기 원료가 게르마늄을 포함하고, 상기 제1 용매 또는 상기 제2 용매가 에탄올인 것을 들 수 있다.
본원 발명에 따른 고체 전해질의 제조 방법에 의하면, 원료 중 일부가 용매에 녹기 어려운 경우에도 고체 전해질을 쉽게 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
따라서, 지금까지 액상법으로 제조하기 어렵다고 여겨진 조성의 고체 전해질을 저비용으로 대량으로 제조 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질과 고상법에 의해 제조된 고체 전해질의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지의 개략도이다.
다음에 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
1. 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 방법
본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 공정은 도 1을 참조하여 설명한다.
원료의 일부를 제1 용매에 첨가한다 (S1). 상기 원료의 일부가 예를 들어, 임의의 원소 M을 함유하는 분말 및 Li2S 분말의 혼합물이며, 각 분말의 양은 최종적으로 희망하는 고체 전해질에 포함된 원소 M의 양에 따라 조제되었다.
이때, 상기 원료는 알칼리금속, 황, 인 및 M 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 원료는 알칼리금속, 황, 인 및 M 원소로 이루어질 수 있다.
상기 원소 M은 황화물계 고체 전해질에 함유된 원소 중, 예를 들어, 리튬, 인, 황 등이 용해되는 용매에 용해되기 어려운 원소이다. 상기 원소 M은 원소주기율표에서 14족 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, M은 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 실리콘(Si), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 원료의 일부를 상기 제1 용매에 첨가하여 용해시킨 후 반응이 종료 될 때까지 교반한다. (S2).
상기 제1 용매는 상기 분말을 용해시킬 수 있는 용매를 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 용매는 용매의 극성을 나타내는 구트만(Guttmann) 억셉터 갯수(AN)가 10 이상일 수 있다. 여기서, 구트만 억셉터 개수는 Mayer-Guttmann이 제안한 억셉터성의 척도로서 용매의 루이스 염기로서의 척도이다. n-헥산 중에 용해된 (C2F5)3PO의 31P-NMR 화학 시프트값을 0으로 하고, 1, 2-디클로로에탄 중의 (C2F5)3POㅇSbCl5 착체의 31P-NMR 화학 시프트값을 100으로 하였을 때, 임의의 순용매 중에 용해된 (C2F5)3PO의 31P-NMR 화학 시프트값을 AN으로 한다.
예를 들어, 상기 제1 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸아세테이트, 클로로포름, 아세토니트릴, 1,2-디클로로에탄, 니트로에탄, 올레산, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 용매일 수 있다.
상기 분말을 상기 제1 용매에 완전히 용해시킨 후, 증발기 등을 사용하여 상기 제1 용매를 제거하여 고체 전해질의 제1 전구체를 석출시킨다. (S3).
상기 제1 전구체를 석출시키는 공정(S3)은 비활성 분위기 하에서, 상기 원료의 일부를 제1 용매에 첨가하여 용해시킨 후, 10시간 이상 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 비활성 분위기는 아르곤 분위기 또는 질소 분위기를 포함하지만, 이에 한정되지는 않으며 제1 전구체가 산화 또는 환원되지 않는 분위기라면 모두 적용 가능하다.
이어서, 최종 고체 전해질의 조성이 되도록 제1 전구체에 원료의 잔부를 첨가하고, 여기에 제2 용매를 추가하였다(S4). 상기 제1 전구체와 상기 원료의 잔부를 제2 용매에 용해시키고, 상기 제1 전구체와 원료의 잔부를 반응이 끝날 때까지 교반하였다(S5). 이때, 상기 제1전구체 및 상기 원료의 잔부는 제2 용매에 대하여 가용성일 수 있다. 이에 의하여, 종래에 고상법으로만 제조가 가능하던 M 원소를 포함하는 고체전해질을 용액법으로 제조가 가능하다.
상기 원료의 잔부에는, 예를 들어, 리튬, 인, 황 등을 함유하는 분말을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서는 Li2S 분말, P2S5 분말을 사용하고 있다.
상기 제2 용매는 상기 제1 전구체 및 원료의 잔부를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 제2 용매의 구체적인 예로는 용매의 극성을 나타내는 구트만 도너 갯수(DN)가 20 이하이고, 니트로메탄, 카본테트라클로라이드, 클로로벤젠, 시클로헥산, 헥산, o-자일렌, 테트라히드로푸란(THF), 벤조니트릴, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 니트로벤젠, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 용매일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 M 원소는 제1 용매 또는 제2 용매 중 어느 하나에 대하여 불용성이고, 다른 하나의 용매에 대해서는 가용성일 수 있다. 이에 의하여, M 원소를 포함하는 고체 전해질을 용액법으로 제조할 수 있다.
반응이 완전히 종료된 후, 증발기에서 상기 제2 용매를 제거하여 제2 전구체를 석출시킨다(S6).
상기 제2 전구체를 석출시키는 공정(S6)은 비활성 분위기 하에서, 상기 제1 전구체 및 상기 원료의 잔부를 제2 용매에 첨가하여 용해시킨 후, 수일, 예를 들어 5일 이상 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 비활성 분위기는 아르곤 분위기 또는 질소 분위기를 포함하지만, 이에 한정되지는 않으며 제2 전구체가 산화 또는 환원되지 않는 분위기라면 모두 적용 가능하다.
이렇게 하여 석출시킨 제2 전구체를 프레스하여 펠릿을 제조하였다. 상기 펠릿을 석영 유리관 등으로 진공 봉입하여 열처리 한 후(S7), 실온까지 냉각하여 고체 전해질을 얻었다(S8).
도시 하지 않았지만, 펠릿을 제조하기 이전에, 제2 전구체를 500℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 이러한 열처리는 진공 분위기에서 수행될 수 있다. 이에 의하여, 제2 전구체 내의 잔류 용매가 제거되어 결정도가 향상되고, 전도도가 향상된다.
일 구현예에 따르면, 상기 원료 중 일부는 Li, S 및 Ge 원소로 구성되고, 상기 제1 용매는 Ge 원소를 용해시키지 않는 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 용매는 에탄올 또는 N-메틸포름아미드일 수 있다.
2. 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체 전해질 및 사용 방법
이렇게 하여 얻어진 고체 전해질은 펠릿 형태 그대로 전고체 이차전지의 고체 전해질 층으로 사용하거나, 또는 분쇄하여 분말로 전고체 이차전지의 양극층, 음극층, 고체 전해질층의 성분으로 사용하여도 좋다.
전술한 바와 같은 제조 방법으로 제조된 고체 전해질은 25℃에서의 이온 전도도가 예를 들어, 10-4 S/cm 이상 또는 10-3 S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 갖는 것이다.
또한, 전술한 바와 같은 제조 방법으로 제조된 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
A10+xM1+xP2-xS12
A는 원소주기율표에서 1족에 해당하는 원소 중 하나 이상을 포함하고,
M은 원소주기율표에서 14족에 해당하는 원소 중 하나 이상을 포함하고,
x는 0≤x<1이다.
일 구현예에 따르면, A는 Li, Na, K 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, A는 Li일 수 있다.
일 구현예에 따르면, M은 Si, Ge, Sn 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, M은 Ge일 수 있다. 예를 들어, M은 Sn과 Si의 조합일 수 있다.
일 구현예에 따르면, x는 M 원소의 몰비율을 의미하고, 0≤x≤0.5일 수 있다. 예를 들어, x는 0≤x<0.5 또는 0≤x≤0.4일 수 있다. P의 일부는 M 원소의 증가한 몰비율 x만큼 M 원소로 치환될 수 있다. 상기 x 범위 내에서의 M 원소의 추가 치환은 결정 구조의 뒤틀림 또는 변형을 유발하지 않으면서도 이온전도도를 향상시킨다.
일 구현예에 따르면, 상기 고체 전해질은 Cu Kα선을 이용한 X선 회절 측정에서 2θ = 12.3 ± 0.5 °, 14.3 ± 0.5 °, 17.3 ± 0.5 °, 20.1 ± 0.5 °, 20.4 ± 0.5 ° 23.9 ± 0.5 °, 26.8 ± 0.5 °, 29.4 ± 0.5 °, 36.6 ± 0.5 °, 37.6 ± 0.5 °, 40.9 ± 0.5 °, 41.4 ± 0.5 °, 42.2 ± 0.5 °, 47.3 ± 0.5 °, 51.6 ± 0.5 °, 52.6 ± 0.5 °의 위치에 피크를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고체 전해질은 아기로다이트(argyrodite) 결정상을 포함할 수 있으며, 그 밖의 결정상을 더 포함할 수 있다. 이는 후술하는 실시예에서 측정한 X선 회절 피크를 통해 확인가능하다.
이상에서 설명한 바와 같은 고체 전해질의 제조 방법에 의하면, 원료를 제1 용매와 제2 용매로 2회로 분할 용해 시키므로, 용매를 한 종류만 사용하는 종래의 액상법에 비해 사용할 수 있는 원료의 종류를 크게 늘릴 수 있다.
즉, 황화물계 고체 전해질을 구성하는 리튬, 인 및 황 등의 원소를 용해하는 유기 용매에 녹기 어려운 예를 들어, 게르마늄, 주석, 규소 등의 원소 M을 사용하는 경우에도, 제1 용매 및 제2 용매를 서로 다르게 구성하여, 제1 용매 또는 제2 용매 중 하나에 게르마늄, 주석, 규소 등의 원소 M이 쉽게 용해하는 용매를 사용하여 액상법을 사용할 수 있다.
액상법을 사용하면, 볼밀 등으로 분말을 혼합하여 고체 전해질을 제조하는 고상법에 비해 훨씬 더 큰 스케일로 고체 전해질을 제조 할 수 있다. 따라서, 종래의 액상법으로 제조 할 수 없고, 고상법에서만 제조할 수 밖에 없었던 조성의 고체 전해질의 생산성을 기존보다 크게 향상시킬 수 있다.　
상기 고체 전해질은 리튬, 인 및 황 등의 원소를 함유하는 황화물계 고체 전해질이기 때문에, 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이 황화물계 고체 전해질은 또한 14족 원소인 게르마늄, 주석, 실리콘 등을 함유하기 때문에 이온 전도성이 더욱 향상될 수 있다.　
본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 실시예에서, 리튬, 인, 황 등은 용해하기 쉬운 용매에 종류가 상이한 원소 M을 원료의 일부로서 제1 용매에 용해시켰지만, 원소 M을 원료의 잔부로서 제2 용매에 용해시킬 수 있다.
상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 전술한 내용에 국한되지 않고 용해시키는 원소에 따라 다양한 종류의 것을 사용할 수 있다.
또한, 원료의 잔부는 원료의 나머지 전부가 아니어도 좋다. 구체적으로는 원하는 구성에 따라 제1, 제2 용매를 사용할 뿐만 아니라, 예를 들면, 제3, 제4 용매를 사용하여 제3, 제4 전구체를 얻을 수 있고, 더 나아가 다단계 액상법일 수 있다.
상온에서의 이온 전도도가 다른 고체 전해질에 비해 높기 때문에, 상기 고체 전해질은 14족 원소를 함유하는 황화물계 고체 전해질인 것이 바람직하지만, 황화물계 고체 전해질뿐만 아니라 다양한 종류의 고체 전해질로 사용할 수 있다. 조성은 전술한 것에 한정하지 않고 다양한 것으로 바꾸는 것이 가능하다.
제1 용매 및 제2 용매는 전술한 것에 한정하지 않고, 고체 전해질의 원료가 되는 원소를 용해 할 수 있는 것을 포함하고, 다양한 종류의 용매를 조합하여 사용할 수 있다. 제1 용매와 제2 용매는 동일하거나 상이할 수 있다. 동일한 용매에도 원료를 여러 차례에 걸쳐 용해시킴으로써 용해시키기가 쉬워 진다고 생각되기 때문이다.
기타 본 발명의 취지에 반하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
3. 전고체 이차 전지의 구성
다음으로, 도 7에 기초하여, 제1 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지 1의 구성에 대해 설명한다. 도 7은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지의 층 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 전고체 이차전지 1는 전해질로서 고체 전해질 재료를 이용한 이차 전지이다. 또한, 전고체 2차 전지 1는, 리튬 이온이 양극층 10, 음극층 30간을 이동하는 소위 전고체 리튬이온 이차 전지이다.
도 7과 같이, 전고체 이차 전지 1은, 양극층 10, 고체전해질층 20, 음극층 30을 포함한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 양극층 10, 고체전해질층 20 및 음극층 30중 어느 하나 이상의 층은, 전술한 방법에 의해 제조된 고체전해질 재료를 포함한다.
(양극층)
양극층10은 양극집전체11 및 양극활물질층12를 포함한다. 양극집전체11로는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스강, 티탄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li), 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체 또는 박상체 등을 들 수 있다. 양극집전체 11은 생략할 수 있다.
양극활물질층 12는 양극집전체 11과 고체전해질층 20 사이에서 이들과 접할 수 있도록 배치되어 있다. 양극활물질층 12은 적어도 양극활물질을 포함하며, 양극활물질층 12은 전자전도성을 보완하기 위해 도전제, 이온 전도성을 보완하기 위해 고체전해질 재료를 더 포함할 수 있다.
양극활물질로서는 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 양극활물질은 코발트산리튬(이하, LCO라 칭함), 니켈산리튬, 니켈코발트산리튬, 니켈코발트 알루미늄산리튬(이하, NCA라 칭함), 니켈코발트망간산리튬(이하, NCM이라 칭함), 망간산리튬, 인산철리튬 등의 리튬염, 황화니켈, 황화구리, 유황(단체유황), 유황화합물, 산화철, 또는 산화바나듐 등을 이용하여 형성될 수 있다. 이러한 양극활물질은 각각 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 양극활물질은 상술한 리튬염 중, 층상암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염, 특히, Ni, Co, Mn 및 Al로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상과 Li를 포함하고, 또한 층상암염형 구조를 가지는 리튬염을 포함하여 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, "층상"이란, 얇은 시트상의 형상을 나타낸다. 또한, "암염형 구조"란, 결정 구조의 1종인 염화 나트륨형 구조를 나타내고, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심 입방 격자가 서로 단위격자의 모서리의 1/2만 어긋나 배치된 구조를 나타낸다.
이러한 층상암염형 구조를 가진 전이금속 산화물의 리튬염으로서는 예를 들어 LiNixCoyAlzO2(NCA), 또는 LiNix'Coy'Mnz'O2(NCM) (다만, 식중, 0<x<1,0<y<1,0<z<1, x+y+z=1, 0<x'<1,0<y'<1,0<z'<1, x'+y'+z'=1) 등의 삼원계 전이 금속산화물의 리튬염을 들 수 있다.
양극활물질이 상기 층상암염형 구조를 가진 전이금속산화물의 리튬염을 포함할 경우 비교적 높은 충전전압을 얻을 수 있게 되며, 전고체 이차 전지1의 에너지(energy) 밀도 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
양극활물질은 피복층에 의해 덮여있을 수 있다. 여기서, 본 실시 형태의 피복층은 전고체 이차 전지의 양극활물질의 피복층으로서 공지의 것이라면 모두 사용될 수 있다. 피복층의 예로서는, 예를 들면, Li2O-ZrO2등을 들 수 있다.
또한, 양극활물질이, NCA 또는 NCM 등의 삼원계 전이금속산화물의 리튬 염으로 형성되어 양극활물질로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지 1의 용량 밀도가 상승되어, 충전 상태에서의 양극활물질로부터의 금속 용출을 줄일 수 있다. 이것에 의해, 본 실시 형태의 전고체 이차 전지 1은, 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 양극활물질은 단체 유황 및/또는 유황화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 산화물계의 양극활물질과 비교하여 비용량을 높일 수 있는(예를 들어 단체유황의 경우 1600mAh/g의 비용량을 가진다) 이점이 있다. 유황화합물로는 예를 들어 Li2S, 전이금속 황화물, 유황함유 고분자 재료 등을 들 수 있다.
여기서, 양극활물질의 형상으로는 예를 들어, 진구상, 타원구상 등의 입자형상을 들 수 있다. 또한, 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위일 수 있다. 또한, 양극활물질층 12에서 양극활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차 전지의 양극층에 적용 가능한 범위일 수 있다.
나아가, 양극활물질층 12에 포함되는 고체전해질재료는, 고체전해질층 20에 포함되는 고체전해질재료와 동종이거나 동종이 아닐 수 있다. 고체전해질재료의 상세한 내용은 고체전해질층 20의 설명에서 자세히 설명한다.
또한, 양극활물질층 12에는 상술한 양극활물질 및 고체전해질재료와 함께, 예를 들면, 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온도전제 등의 첨가물이 적절히 배합될 수 있다.
양극활물질층 12에 배합 가능한 도전제로는 예를 들어 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 카본나노섬유, 금속분 등을 들 수 있다. 또한, 양극활물질층 12에 배합 가능한 바인더로는, 예를 들어 스티렌부타디엔고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 또한, 양극활물질층 12에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 도전제 등으로는, 일반적으로 전고체 이차 전지의 전극에 이용되는 공지의 재료를 이용할 수 있다.
(고체 전해질층)
고체전해질층 20은 양극층 10 및 음극층 30 사이에 형성되고, 전술한 방법에 의해 제조된 고체전해질 재료를 포함한다. 또한, 전고체 이차 전지 1는 양극층 10, 음극층 30 및 고체전해질층 20 중 적어도 하나 이상의 층은 전술한 방법에 의해 제조된 고체전해질 재료를 포함한다.
고체전해질층 20은 상술한 고체전해질재료 이외의 제2고체전해질 재료를 더 포함할 수 있다. 이러한 제2고체전해질 재료로는, 예를 들면, Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（X는 할로겐 원소, 예를 들어 I, Cl）, Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（m, n은 정수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나）, Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ(p, q은 정수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중 하나)등을 들 수 있다. 여기서, 이러한 제2고체전해질 재료는, 출발원료(예를 들면, Li2S, P2S5등)를 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling)법 등에 의해서 처리함으로써 제작되거나, 전술한 본 발명의 고체전해질 재료의 제조방법과 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 이러한 처리 후에 추가 열처리를 수행할 수 있다. 이러한 제2고체전해질 재료는 비정질이거나 결정질일 수 있고, 혼합상 상태일 수도 있다.
또한, 상기 제2고체 전해질재료 가운데, 유황과 규소, 인 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한 재료를 제2고체전해질 재료로 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 고체전해질층 20의 리튬전도성이 더욱 향상되어, 전고체 이차전지 1의 전지 특성이 향상될 수 있다. 또한, 제2고체전해질재료로서 적어도 구성원소로서 유황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함한 것, 예를 들어 Li2S-P2S5를 이용할 수 있다.
여기서, 제2고체전해질 재료로서 Li2S-P2S5를 포함한 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들면, Li2S:P2S5=50:50~90:10의 범위에서 선택될 수 있다.
또한, 고체전해질층 20이 고체전해질재료 A와 제2 고체전해질재료를 동시에 포함할 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질재료의 함유량은 고체전해질층 20의 전체 중량 대비 10 중량% 내지 99중량% 이하일 수 있다.
또한, 양극층 또는 음극층이 고체전해질 재료를 포함하는 경우, 고체전해질층 20은, 고체전해질 재료를 포함하지 않을 수 있다.
또한, 고체전해질층 20에는, 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체전해질층 20에 포함되는 바인더로는, 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide) 등을 들 수 있다. 고체전해질층 20내의 바인더는 양극활물질층 12내의 바인더와 동종 또는 이종일 수 있다.
(음극층)
도 7과 같이, 본 실시 형태에 있어서, 음극층 30은, 음극집전체 31, 음극집전체 31 및 고체전해질층20 사이에 배치되는 음극활물질층32을 포함한다. 음극집전체 31을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스강, 티탄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge) 등을 들 수 있다. 음극집전체 31은 이러한 금속 중 1종으로 구성되거나, 2종 이상의 금속 합금으로 구성될 수 있다. 음극집전체 31은, 예를 들면 판상 또는 박상일 수 있다.
또한, 음극활물질층 32중의 음극활물질로서는 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 화합물을 이용함과 동시에, 음극활물질의 용량이 양극활물질층 12중의 양극활물질의 용량보다 작을 경우, 음극집전체 31은 리튬과 반응하지 않는, 즉 합금 및 화합물 모두 형성하지 않는 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 재료로는 예를 들어 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 그리고 게르마늄(Ge)을 들 수 있다.
음극활물질층 32는 음극집전체 31과 고체전해질층 20사이에서 이것들에 접하도록 배치되어 있다. 음극활물질층32는 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질을 포함한다. 그리고, 본 실시 형태에서 음극활물질층 32는 이러한 음극활물질을 포함함으로써 이하와 같이 음극활물질층 32상에 금속리튬이 석출될 수 있다.
우선, 충전시의 초기에는, 음극활물질층 32내의 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질이 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성함으로써, 음극활물질층 32내에 리튬이 흡장된다. 그 후, 음극활물질층 32의 용량을 넘은 후에는, 음극활물질층 32의 일방 또는 양쪽의 표면상에 금속 리튬이 석출한다. 이 금속 리튬에 의해 금속층이 형성된다. 금속 리튬은 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 음극활물질을 통해 확산되면서 형성된 것이기 때문에 수상(덴드라이트상)이 아니라 음극활물질층 32의 면을 따라 균일하게 형성된 것이다. 방전시에는 음극활물질층32 및 금속층 중의 금속리튬이 이온화되어 양극층10 측으로 이동한다. 따라서, 결과적으로 리튬을 음극활물질로서 사용할 수 있으므로 에너지밀도가 향상된다.
게다가, 금속층이 음극활물질층 32과 음극집전체 31의 사이에 형성될 경우, 음극활물질층 32는 금속층을 피복한다. 이에 따라 음극활물질층 32는 금속층의 보호층으로서 기능한다. 이에 따라 전고체 이차 전지의 단락 및 용량 저하가 억제되고 나아가 전고체 이차 전지의 특성이 향상된다.
음극활물질층 32에서 금속 리튬의 석출을 가능하게 하는 방법으로는 양극활물질층 12의 충전용량을 음극활물질층 32의 충전용량보다 크게 하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 양극활물질층 12(양극층 10)의 충전 용량 a(mAh)와 음극활물질층 32의 충전 용량 b(mAh)와의 비(용량 대비)는, 하기 식 (I)의 관계를 만족할 수 있다.
0.002<b/a<0.5 (I)
상기 식 (I)에서 나타내는 용량비가 0.002 이하일 경우, 음극활물질층 32의 구성에 따라서는 전고체 이차 전지 1의 특성이 저하되는 경우가 있다. 그 이유로는, 음극활물질층 32이 리튬 이온으로부터의 금속 리튬의 석출을 충분히 매개하지 못하고, 금속층의 형성이 적절히 행해지지 않게 되는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 충방전의 반복에 의해서 음극활물질층 32이 붕괴하여, 덴드라이트가 석출, 성장할 가능성이 있다. 이 결과, 전고체 이차 전지 1의 특성이 저하된다. 또한, 금속층이 음극활물질층 32과 음극집전체 31의 사이에 생기는 경우, 음극활물질층 32이 보호층으로서 충분히 기능하지 않게 되는 것을 들 수 있다. 상기 용량비는 0.005이상, 또는 0.01이상이다.
또한, 상기 용량비가 0.5 이상이면 충전 시에 음극활물질층 32이 리튬 대부분을 저장해 버려, 음극활물질층 32의 구성에 따라서는 금속층이 충분히 형성되지 않는 경우가 있다. 상기 용량비는 0.1 이하, 또는 0.04 이하이다.
상술하는 기능을 실현하기 위한 음극활물질로는 예를 들어 무정형 탄소, 금, 백금, 팔라듐(Pd), 규소(Si), 은, 알루미늄(Al), 비스무트(Bi), 주석, 안티몬 및 아연 등이 있다. 여기서 무정형 탄소로는 예를 들어, 카본블랙(Carbon black) (아세틸렌블랙, 파네스블랙, 케첸블랙(acetylene black, furnace black, ketjen black) 등), 그래핀(graphene) 등을 들 수 있다.
음극활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며 입상이어도 되고, 예를 들어 음극활물질이 균일한 층, 예를 들어 도금층을 구성할 수 있다. 전자의 경우, 리튬이온은 알갱이 모양의 음극활물질 간의 간격을 통과하여, 음극활물질층 32와 음극집전체 31 사이에 리튬 금속층을 형성할 수 있으며, 후자의 경우 음극활물질층 32와 고체전해질층 20 사이에 금속층이 석출한다.
상술한 중에서도, 음극활물질층 32는 무정형 탄소로서 질소가스 흡착법에 의해 측정되는 비표면적이 100m2/g 이하인 저비표면적 무정형 탄소와 질소가스 흡착법에 의해 측정되는 비표면적이 300m2/g 이상인 고비표면적 무정형 탄소와의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
음극활물질층 32는 상기 음극활물질을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극활물질층 32는 음극활물질로서 무정형 탄소만 포함해도 되며, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 음극활물질층 32는 무정형 탄소와 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 안티몬 및 아연으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 무정형 탄소와 금 등의 금속과의 혼합물의 혼합비(질량비)는, 1:1~1:3 정도인 것이 바람직하다. 음극활물질을 이들 물질로 구성함으로써, 전고체형 이차전지 1의 특성이 더욱 향상된다.
여기서, 음극활물질로서 무정형 탄소와 함께 금, 백금, 팔라듐, 안티몬, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석 및 아연 중 1종 이상을 사용할 경우, 이들 음극활물질의 입경은 4μm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 전고체 이차 전지1의 특성이 더욱 향상된다. 여기서, 음극활물질의 입경은, 예를 들면 전자현미경 화상(예를 들면 주사형 전자현미경 화상)에 의하여 각 음극활물질에 대한 원직경을 산출해, 이것을 산술평균함으로써 얻을 수 있다. 또는, 음극활물질의 입경은, 레이저 회절입도 분포계에 의해 얻어지는, 체적 기준에 의한 중간값(이른바 D50)일 수 있다. 이러한 중간 직경은 상기의 전자현미경 화상으로부터 산출되는 산술 평균 입경과 거의 일치한다. 입경의 하한치는 특별히 제한되지 않지만 예를 들어 0.01μm이상이다.
또한, 음극활물질로서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 물질, 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 안티몬, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석 및 아연 중 1종 이상을 사용하는 경우, 음극활물질층 32는, 이러한 금속층일 수 있다. 예를 들면, 금속층은, 도금층일 수 있다.
여기서, 양극활물질층 12의 충전 용량은, 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층 12중의 양극활물질의 질량을 곱하면 얻을 수 있다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질별로 충전용량 밀도×질량의 값을 산출하여 이들 값의 총합을 양극활물질층 12의 충전용량으로 할 수 있다. 음극활물질층 32의 충전용량도 같은 방법으로 산출된다. 즉, 음극활물질층 32의 충전용량은 음극활물질의 충전용량 밀도(mAh/g)에 음극활물질층 32중의 음극활물질의 질량을 곱해 얻을 수 있다. 음극활물질이 여러 종류 사용될 경우 음 극활물질별로 충전용량 밀도×질량의 값을 산출해, 이들 값의 총합을 음극활물질층 32의 용량이라고 보면 된다. 여기서 양극 및 음극활물질의 충전용량 밀도는 리튬금속을 대극에 이용한 전고체 하프셀을 사용하여 견적을 낸 용량이다. 실제로는 전고체 하프셀을 이용한 측정에 의해 양극활물질층 12 및 음극활물질층 32의 충전용량이 직접 측정된다. 이 충전용량을 각각의 활물질의 질량으로 계산함으로써 충전용량 밀도가 산출된다.
게다가, 음극활물질층 32는 필요에 따라 바인더를 포함할 수 있다. 이러한 바인더로는 예를 들어 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 바인더는 1종 또는 2종 이상으로 구성될 수 잇다. 이와 같이 바인더를 음극활물질층 32에 포함시킴으로써 특히 음극활물질이 입상인 경우에 음극활물질의 탈리를 방지할 수 있다. 음극활물질층 22에 바인더를 포함하는 경우, 바인더의 함유율은 음극활물질층 22의 총질량에 대하여 예를 들면 0.3~20 질량%, 1.0~15 질량%, 또는 3.0~15 질량%이다.
또한, 음극활물질층 32에는, 종래의 전고체 이차전지로 사용되는 첨가제, 예를 들면 필러, 분산제, 이온도전제등이 적절히 배합될 수 있다.
음극활물질층 32의 두께는 음극활물질이 입상일 경우에는 특별히 제한되지 않지만 예를 들어, 1.0~20μm, 또는 1.0~10μm이다. 이것에 의해, 음극활물질층 32의 상술한 효과를 충분히 얻으면서 음극활물질층 32의 저항치를 충분히 저감 할 수 있어, 전고체 이차 전지1의 특성을 충분히 개선할 수 있다.
한편, 음극활물질층 32의 두께는 음극활물질이 균일한 층을 형성하는 경우에는 예를 들어 1.0~100nm이다. 이 경우에 음극활물질층 32의 두께의 상한치는 95nm, 90nm, 또는 50nm이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 음극활물질층 32는, 리튬을 함유하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 예를 들어, 음극층 30에서 음극활물질층 32는, 리튬을 포함하지 않을 수 있다. 또는, 음극층 30에서 음극활물질층 32에 있어서, 리튬 원소의 단위면적당 함유량이 질량환산으로, 양극활물질층 중의 양극활물질의 리튬 원소의 단위면적당 함유량에 대해, 0% 초과 5%이하, 또는 0% 초과 2% 이하이다.
또한, 음극활물질층 32는, 상술한 상태로 한정되지 않는다. 예를 들면, 음극활물질층 32는 전고체 이차 전지의 음극활물질층으로서 이용 가능한 임의의 구성을 채용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 음극활물질층 32는 음극활물질과 고체전해질재료와 음극층 도전 제를 포함한 층일 수 있다.
이 경우, 예를 들어, 음극활물질로서 금속활물질 또는 카본(carbon) 활물질 등을 사용할 수 있다. 금속활물질로서는 예를 들어, 리튬(Li), 인듐(In), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 및 규소(Si) 등의 금속, 그리고 이들 합금 등을 이용할 수 있다. 또한, 카본활물질로서는 예를 들어 인조 흑연, 흑연탄소섬유, 수지소성탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스(coke), 메조카본마이크로비드(MCMB), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 수지소성탄소, 폴리아센(polyacene), 피치(pitch)계 탄소섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연, 및 난흑연화탄소 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 음극활물질은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 실시 형태의 실시예에 대하여 설명한다. 물론, 본 발명은 다음의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<고체 전해질의 제조>
내부를 아르곤 (Ar)로 치환한 글로브 박스 내에서 Li2S (순도 99.9 %, 미즈노 화), GeS2 (순도 99.9 % 와코 순 약물)을 이용하여 2Li2S ㅇ GeS2 조성이 되도록 분말 1.5g을 조제했다. 50ml의 비커에 제1 용매로서 에탄올 40ml을 준비하고 조제한 상기 분말을 첨가하여 용해시키고, 밤새 교반하였다. 반응 종료 후, 회전 증발기를 이용하여 감압하에 80℃에서 에탄올을 증류하여 제1 전구체를 얻었다. 이어서, 얻은 제1 전구체에 대해 최종 조성이 Li10GeP2S12가 되도록, Li2S (순도 99.9 %, 미즈노 일본) 및 P2S5 (순도 99 %, Aldrich)을 첨가한 후, 제2 용매로서 테트라하이드로퓨란 (THF) 40ml를 추가로 첨가하고 아르곤(Ar) 분위기 하에서 교반하였다. 반응 종료 후, 회전 증발기를 이용하여 감압하에 80℃에서 테트라하이드로퓨란을 완전히 제거하여 제2 전구체를 얻었다. 얻은 제2 전구체 150mg을 380MPa로 프레스하여 펠릿을 제조하고, 이 펠릿을 석영 유리관에 진공 봉입하여 열처리를 수행했다. 상기 열처리는 550℃에서 4시간 동안 수행하였다. 열처리한 상기 펠릿을 실온까지 냉각하여 고체 전해질을 얻었다.
<고체 전해질의 평가>
얻어진 고체 전해질에 대한 이온 전도도를 측정했다.
이온 전도도의 측정은 상기 방법에 의해 얻어진 펠릿의 고체 전해질의 양면에 인듐박을 압착시켜서 테스트를 위한 펠릿을 얻었다. 또한, 이러한 펠릿에 대하여 측정 온도를 17℃에서 140℃의 온도 범위로 바꾸면서 이온 전도도를 측정하고 아레니우스 식을 이용하여 활성화 에너지를 구하였다. 또한, 얻어진 분말은 분말 X 선 회절 장치를 이용하여 결정 재료 평가를 수행했다.
실시예 1에서 제조한 고체 전해질의 X 선 회절 패턴을 도 2에 나타냈다. 이러한 X 선 회절 패턴을 표준 물질인 Li10GeP2S12 (ICSD # 248307)의 X 선 회절 패턴과 비교 한 결과, 목적 Li10GeP2S12 결정이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 보다 구체적으로는 Cu Kα 선을 이용한 X 선 회절 측정에서 2θ = 12.3 ± 0.5 °, 14.3 ± 0.5 °, 17.3 ± 0.5 °, 20.1 ± 0.5 °, 20.4 ± 0.5 °, 23.9 ± 0.5 °, 26.8 ± 0.5 °, 29.4 ± 0.5 °, 36.6 ± 0.5 °, 37.6 ± 0.5 °, 40.9 ± 0.5 °, 41.4 ± 0.5 °, 42.2 ± 0.5 °, 47.3 ± 0.5 °, 51.6 ± 0.5 °, 52.6 ± 0.5 °의 위치에 피크를 갖는 결정형의 Li10GeP2S12 고체 전해질을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 고체 전해질의 이온 전도도는 25℃에서 4.5 × 10-4 S/cm이고, 활성화 에너지는 27 kJ/mol이었다.
(실시예 2)
펠릿의 열처리 조건을 550℃, 14시간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 고체 전해질을 제조 하였다. 마지막으로 얻어진 고체 전해질의 X 선 분말 회절 패턴을 도 2에 나타낸다. 도 1의 결과에서 원하는 Li10GeP2S12 결정이 형성되는 것을 확인했다. 또한, 측정된 이온 전도도는 25 ℃에서 3.1 × 10-3 S/cm이고, 활성화 에너지는 26 kJ/mol이었다.
(실시예 3)
펠릿의 열처리 조건을 550℃, 24시간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 고체 전해질을 제조 하였다. 마지막으로 얻어진 고체 전해질의 X 선 분말 회절 패턴을 도 2에 나타낸다. 도 2의 결과에서 원하는 Li10GeP2S12 결정이 형성되는 것을 확인했다. 또한, 측정된 전도도는 25℃에서 4.5 × 10-3 S/cm이고. 활성화 에너지는 26 kJ/mol이었다.
(실시예 4)
내부를 아르곤(Ar)으로 치환한 글로브 박스 내에서 Li2S (순도 99.9 %, 미즈노 화), GeS2 (순도 99.9 % 와코 순 약물)을 이용하여 2Li2SㅇGeS2 조성이 되도록 분말 1.5g을 조제했다. 50ml의 비커에 제1 용매로서 N-메틸포름아마이드 (NMF) 40ml를 준비하고 조제한 상기 분말을 첨가하여 용해시키고, 밤새도록 교반하였다. 반응 종료 후, 회전 증발기를 이용하여 감압하에 250℃에서 N-메틸포름아미드를 증류하여 제1 전구체를 얻었다. 이어서, 얻어진 제1 전구체에 대해 최종 조성이 Li10GeP2S12가 되도록, Li2S (순도 99.9 %, 미즈노 일본) 및 P2S5 (순도 99 %, Aldrich)을 첨가한 후, 제2 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF) 40ml를 추가로 첨가하여 아르곤(Ar) 분위기 하에서 교반하였다. 반응 종료 후, 회전 증발기를 이용하여 감압 또는 80℃에서 테트라하이드로퓨란을 완전히 제거하여 제2 전구체를 얻었다. 또한, 얻은 제2 전구체 150mg을 380MPa로 프레스하여 펠릿을 제조하고, 상기 펠릿을 석영 유리관에 진공 봉입하여 열처리를 수행했다. 상기 열처리는 550℃에서 4시간 동안 수행했다. 열처리 후, 상기 펠릿을 실온까지 냉각하여 고체 전해질을 얻었다.
마지막으로 얻어진 고체 전해질의 X 선 분말 회절 패턴을 도 3에 나타냈다. 도 3의 결과에서 원하는 Li10GeP2S12 결정이 형성된 것을 확인했다. 또한, 측정된 전도도는 25℃에서 1.1 × 10-3 S/cm이고, 활성화 에너지는 27 kJ/mol이었다.
(실시예 5)
내부를 아르곤(Ar)으로 치환한 글로브 박스 내에서 Li2S (순도 99.9 %, 미즈노 일본), SiS2 (순도 99.9 % 와코 순 약), SnS2 (순도 99.9 % 와코 순 약물)을 이용하여 2.7Li2Sㅇ1.08SiS2ㅇ0.27SnS2 조성이 되도록 분말 0.5g을 조제했다. 40ml의 비커에 제1 용매로서 에탄올 40ml를 준비하고 조제한 상기 분말을 첨가하여 용해시키고, 밤새도록 교반하였다. 반응 종료 후, 회전 증발기를 이용하여 감압하에 80℃에서 에탄올을 증류하여 제1 전구체를 얻었다. 이어서, 얻은 제1 전구체에 대해 최종 조성이 Li10.35Sn0.27Si1.08P1.65S12가 되도록, Li2S (순도 99.9 %, 미즈노 일본) 및 P2S5 (순도 99 % Aldrich)을 첨가한 후, 제2 용매로 테트라하이드로퓨란(THF) 40ml를 추가로 첨가하여 아르곤(Ar) 분위기 하에서 교반하였다. 반응 종료 후, 회전 증발기를 이용하여 감압하에 80℃에서 테트라하이드로퓨란을 완전히 제거하여 제2 전구체를 얻었다. 얻은 제2 전구체 150mg을 380MPa로 프레스하여 펠릿을 제조하고, 상기 펠릿을 석영 유리관에 진공 봉입하여 열처리를 수행했다. 상기 열처리는 550℃에서 24시간 동안 수행했다. 열처리 후, 상기 펠릿을 실온까지 냉각하여 고체 전해질을 얻었다.
마지막으로, 얻은 고체 전해질의 X 선 분말 회절 패턴을 도 4에 나타냈다. 도 4의 결과에서 원하는 Li10GeP2S12 결정형의 Li10.35Sn0.27Si1.08P1.65S12 고체 전해질이 형성된 것을 확인했다. 또한, 측정된 이온 전도도는 25℃에서 1.1 × 10-3 S/cm이고, 활성화 에너지는 26 kJ/mol이었다.
(비교예 1)
내부를 아르곤(Ar)으로 치환한 글로브 박스 내에서 Li2S (순도 99.9 %, 미즈노 화), GeS2 (순도 99.9 % 와코 순 약물), P2S5 (순도 99 %, Aldrich)를 사용하여 Li10GeP2S12 조성을 갖는 분말 1.5g을 조제했다. 40ml의 비커에 제1 용매로서 에탄올 40ml을 준비하고 조제한 상기 분말을 첨가하여 용해시키고, 밤새도록 교반하였다. 반응 종료 후, 회전 증발기를 이용하여 감압하에 80℃에서 에탄올을 제거하여 제1 전구체를 얻었다. 얻은 제1 전구체 150mg을 380MPa로 프레스하여 펠릿을 제조하고, 상기 펠릿을 석영 유리관에 진공 봉입하여 열처리를 실시했다. 상기 열처리는 550℃에서 3시간 동안 수행했다. 열처리 후, 상기 펠릿을 실온까지 냉각하여 고체 전해질을 얻었다.
마지막으로, 얻은 고체 전해질의 X 선 분말 회절 패턴을 도 5에 나타냈다. 도 5의 결과에서 원하는 Li10GeP2S12 결정의 형성은 확인할 수 없었다. 또한, 측정된 이온 전도도는 25 ℃에서 10-6 S/cm 이하였다.
(비교예 2)
Li2S (순도 99.9 %, 미즈노 화), GeS2 (순도 99.9 % 와코 순 약물), P2S5 (순도 99 %, Aldrich)를 목적 조성인 Li10GeP2S12를 얻도록 칭량했다. 이어서, 상기 원료들을 유선형 볼밀에서 20시간 혼합하는 기계적 밀링 처리하였다. 기계적 밀링 처리는 380rpm의 회전 속도, 실온(약 25℃), 아르곤 분위기 내에서 수행하였다.
상기 기계적 밀링 처리로 얻은 Li10GeP2S12 조성의 분말 시료(유리상의 복합체) 300mg을 프레스(압력 400MPa/cm2)하여 지름 13mm, 두께 약 0.8mm의 펠릿을 얻었다. 얻은 펠렛을 금박으로 덮고, 추가로 카본 도가니에 투입하는 것에 의하여 열 처리용 시료의 제작을 수행하였다. 얻어진 열 처리용 시료를 석영 유리관 내에 진공 동봉하였다. 이어서, 열 처리용 시료를 전기로에 투입하고 전기로 내의 온도를 실온에서 450℃까지 1.0℃/분으로 승온시켰다. 이어서, 450℃에서 6시간 동안 열 처리를 수행했다. 이어서, 전기로 내의 온도를 1.0℃/분으로 실온까지 냉각하여, 고체 전해질의 괴상체를 얻었다. 수거된 괴상체를 마노 절구에서 분쇄함으로써 평가용 시료(고체 전해질)를 얻었다. 얻어진 고체 전해질의 X선 결정 회절을 수행하여, 도 7에 나타내었다. 또한, 측정된 이온 전도도는 25 ℃에서 5 x 10-3 S/cm였다.
이상의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 결과를 정리하면, 종래대로 1 종류의 용매에 모든 원료를 용해하여 반응시킨 비교예 1에서는 원하는 Li10GeP2S12 고체 전해질을 제조할 수 없었다.
한편, 제1 용매 및 제2 용매를 사용하여 원료를 2 회로 나누어 용해 반응시킨 실시예 1 내지 5에서는 원하는 Li10GeP2S12 고체 전해질을 제조 할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5에서 생성된 고체 전해질은 모두 충분히 높은 이온 전도도를 가지고 있는 것으로 나타났다.
또한, 실시예 3 및 비교예 2의 결과를 정리하면, 용액법에 의해 제조한 실시예 3의 고체전해질이 종래의 고상법에 의하여 제조한 비교예 2의 고체전해질과 동등한 수준의 이온 전도도를 가지는 것을 고려할 때, 본 발명의 용액법이 기존의 고상법을 대체할 수 있음을 시사한다.
이상 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 대해 생각할 수 있음은 명백하며, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다

Claims (20)

  1. 알칼리금속, 황, 인 및 M 원소를 포함하는 원료 중 일부를 제1 용매에 용해시킨 후 제1 전구체를 석출시키는 공정; 및
    상기 제1 전구체와 상기 원료의 잔부를 제2 용매에 용해시킨 후 제2 전구체를 석출시키는 단계를 포함하고,
    상기 M은 원소주기율표의 14족 원소 중 하나 이상을 포함하는, 고체 전해질 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M 원소가 제1 용매 또는 제2 용매에 대하여 불용성인, 고체 전해질 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M 원소가 Si, Ge, Sn 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체 전해질 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 용매는 구트만(Guttmann) 억셉터 갯수(AN)가 10 이상인 용매를 포함하는, 고체 전해질 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸아세테이트, 클로로포름, 아세토니트릴, 1,2-디클로로에탄, 니트로에탄, 올레산, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체 전해질 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제2 용매는 구트만 도너 갯수(DN)가 20 이하인 용매를 포함하는, 고체 전해질 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제2 용매는 니트로메탄, 카본테트라클로라이드, 클로로벤젠, 시클로헥산, 헥산, o-자일렌, 테트라히드로푸란(THF), 벤조니트릴, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 니트로벤젠 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체 전해질 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    제1용매와 제2용매는 서로 상이한, 고체 전해질 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    제2전구체를 500℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는, 고체 전해질 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 진공 분위기에서 수행되는, 고체 전해질 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    제1전구체 및 상기 원료의 잔부는 제2 용매에 대하여 가용성인, 고체 전해질 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전구체를 석출시키는 공정은,
    비활성 분위기 하에서, 상기 원료의 일부를 제1 용매에 첨가하여 용해시킨 후, 10 시간 이상 교반하는 단계를 포함하는, 고체 전해질 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전구체를 석출시키는 공정은,
    비활성 분위기 하에서, 상기 제1 전구체 및 상기 원료의 잔부를 제2 용매에 첨가하여 용해시킨 후, 5일 이상 교반하는 단계를 포함하는, 고체전해질 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 원료 중 일부는 Li, 황 및 Ge 원소로 구성되고,
    상기 제1 용매는 Ge 원소를 용해시키지 않는, 고체전해질 제조 방법.
  15. 양극;
    음극; 및
    양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질 층을 포함하고,
    상기 고체 전해질 층이 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 고체 전해질을 포함하는, 전고체전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함하는, 전고체전지:
    <화학식 1>
    A10+xM1+xP2-xS12
    A는 원소주기율표에서 1족에 해당하는 원소 중 하나 이상을 포함하고,
    M은 원소주기율표에서 14족에 해당하는 원소 중 하나 이상을 포함하고,
    x는 0≤x<1이다.
  17. 제16항에 있어서,
    A는 Li, Na, K 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체전지.
  18. 제16항에 있어서,
    M은 Si, Ge, Sn 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체전지.
  19. 제16항에 있어서,
    x는 0≤x≤0.5인, 전고체전지.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 Cu Kα선을 이용한 X선 회절 측정에서 2θ = 12.3 ± 0.5 °, 14.3 ± 0.5 °, 17.3 ± 0.5 °, 20.1 ± 0.5 °, 20.4 ± 0.5 ° 23.9 ± 0.5 °, 26.8 ± 0.5 °, 29.4 ± 0.5 °, 36.6 ± 0.5 °, 37.6 ± 0.5 °, 40.9 ± 0.5 °, 41.4 ± 0.5 °, 42.2 ± 0.5 °, 47.3 ± 0.5 °, 51.6 ± 0.5 °, 52.6 ± 0.5 °의 위치에 피크를 갖는, 전고체전지.
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