JP7451746B2 - 固体電解質、それを含む電気化学電池、及び固体電解質の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、固体電解質、それを含む電気化学電池、及び固体電解質の製造方法に関する。
最近、産業上の要求により、エネルギー密度と安全性とが高い電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器の分野だけではなく、自動車分野でも実用化されている。
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含む電解液が利用されているために、短絡が発生した場合、過熱及び火災の可能性がある。従って、電解液の代わりに、固体電解質を利用した全個体電池が提案されている。
全個体電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことにより、短絡が発生しても、火災や爆発が生じる可能性を大きく下げることができ、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べ、大きく安全性を高めることができる。
全個体電池の固体電解質として、硫化物系固体電解質が使用される。ところで、該硫化物系固体電解質は、イオン伝導度低下なしに、耐酸化性とイオン伝導度とが満足されるレベルに至ることができず、それに対する改善が要求される。
一側面は、改善された酸化安定性とイオン度とを有する固体電解質を提供するものである。
他の一側面は、前述の固体電解質を含み、エネルギー密度及び寿命特性が改善された電気化学電池を提供するものである。
さらに他の一側面は、前記固体電解質の製造方法を提供するものである。
一側面により、下記化学式１で表され、アルジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）結晶構造を有する化合物を含む固体電解質が提供される。
（Ｌｉ１－ｋＭｋ）７－（ａ＋ｂ）ＰＳ６－（ａ＋ｂ＋ｘ）ＯｘＣｌａＢｒｂ 化学式１
化学式１で、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはその組み合わせであり、
０．５≦ａ／ｂ≦１．５、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｘ≦１、０≦ｋ＜１であり、ｘ＜３－（ａ＋ｂ）／２である。
他の側面により、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配される固体電解質層と、を含み、
前記固体電解質層が、前述の固体電解質を含む電気化学電池が提供される。
さらに他の側面により、リチウム前駆体、リン（Ｐ）前駆体及びハロゲン原子（Ｘ）前駆体を混合し、前駆体混合物を提供する段階と、
前記前駆体混合物を反応させて熱処理する段階と、を含み、前述の固体電解質を製造する固体電解質の製造方法が提供される。
前記熱処理は、２５０℃ないし７００℃で実施されうる。
一側面により、正極との界面安定性が改善され、酸化安定性が向上されながら、イオン伝導度にすぐれる固体電解質を提供することができる。そのような固体電解質を利用すれば、エネルギー密度及び寿命特性が向上された電気化学電池を製造することができる。
実施例１ないし８、比較例１，２及び参照例１ないし１０の固体電解質につき、常温におけるイオン伝導度を示した図である。 実施例１ないし３、及び比較例１の酸化物のＸ線回折分析（ＸＲＤ）スペクトルを示した図である。 実施例９ないし１１、及び比較例５の全固体二次電池において、容量維持率変化を示したグラフである。 例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。 例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。 例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。
一具現例による固体電解質、それを含む固体電解質を含む電気化学電池及びその製造方法につき、さらに詳細に説明する。
下記化学式１で表され、アルジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）結晶構造を有する化合物を含む固体電解質が提供される。
（Ｌｉ１－ｋＭｋ）７－（ａ＋ｂ）ＰＳ６－（ａ＋ｂ＋ｘ）ＯｘＣｌａＢｒｂ 化学式１
化学式１で、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはその組み合わせであり、
０．５≦ａ／ｂ≦１．５、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｘ≦１、０≦ｋ＜１であり、ｘ＜３－（ａ＋ｂ）／２である。
化学式１で、ａ／ｂが前記範囲を外れれば、イオン伝導度が低下されて望ましくない。また、前記化合物が化学式１の条件を満たすことができなければ、硫黄が残存してしまう。そのように、硫黄が残存すれば、水分と反応し、硫化水素のような有毒ガスが生じてしまい、安全性及び安定性の問題が提起されてしまい、望ましくない。
前記化学式１で、０＜ａ≦２、０＜ｂ＜２である。ａは、０．１ないし１．５、０．１ないし１、０．２ないし１、０．３ないし０．８５、または０．７５ないし１である。ｂは、０．１ないし０．９、または０．７ないし０．７５である。そして、化学式１で、塩素と臭素との総含量（ａ＋ｂ）は、例えば、０．１ないし４、例えば、１．５ないし１．７である。
前記化学式１でａ／ｂは、０．６ないし１．４５、０．７ないし１．４５、０．８ないし１．４５、０．９ないし１．４３、または１ないし１．４３である。ｘは、０．２ないし１．０、０．３ないし１．０、０．４ないし１．０、または０．５ないし１．０である。
アルジロダイト結晶構造を有する硫化物系固体電解質のイオン伝導度を高くするために、硫黄（Ｓ）に酸素（Ｏ）を導入することが提案された。ところで、そのような硫化物系固体電解質は、酸化安定性は、改善されるが、イオン伝導度が十分ではなく、それに対する改善が必要である。
それにより、本発明者らは、前述の問題点を改善すべく、硫黄で酸素を置換しながら、硫黄の含量を、酸素の含量に比べて大きく制御しながら、２種のハロゲン原子であるＣｌとＢｒとを、前述のように、所定の混合比で同時に導入した化合物を利用し、高い耐酸化性を維持しながら、イオン伝導度が改善された固体電解質を提供する。
一具現例による固体電解質は、常温（２５℃）におけるイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上、５ｍＳ／ｃｍ以上、５．５ｍＳ／ｃｍ以上、６ｍＳ／ｃｍ以上、６．５ｍＳ／ｃｍ以上、７ｍＳ／ｃｍ以上、８ｍＳ／ｃｍ以上、４．０ないし２０ｍＳ／ｃｍ、４．０ないし１５ｍＳ／ｃｍ、または４．０ないし１０ｍＳ／ｃｍである。該固体電解質が、１ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有することにより、電気化学電池の電解質に適用可能である。
前記化学式１の化合物は、前述のように、ｘ≦３－（ａ＋ｂ）／２を満足し、該条件を満足するとき、化合物に硫黄（Ｓ）が残存しうる。
また、前記化合物は、｜２－（ａ＋ｂ＋ｘ）｜≦１をさらに満足することができる。
前記式は、例えば、｜２－（ａ＋ｂ＋ｘ）｜＜１である。該条件を満足する化合物において、リン（Ｐ）が残ることになり、それにより、リチウムホスフェート（Ｌ３ＰＯ４）が生成されうる。該リチウムホスフェートは、低伝導特性を有し、そのようなリチウムホスフェートを含めば、該化合物は、全体的な伝導度を制御することができる。該化合物において、該リチウムホスフェート相は、Ｘ線回折分析を介して確認可能であり、回折角２θが、２２ないし２５°領域で観察される。
また、前記固体電解質は、リチウム金属に対する安定性にすぐれ、正極層と電解質との界面反応による抵抗層発生が低減され、界面安定化効果を示す。前記固体電解質は、高電圧において安定しており、正極層と電解質との界面反応における副反応を低減させ、放電容量が増大し、寿命及びレート別の特性が向上された電気化学電池を製造することができる。
一具現例によるアルジロダイト系固体電解質は、例えば、下記化学式２で表される化合物である。
Ｌｉ７－（ａ＋ｂ）ＰＳ６－（ａ＋ｂ＋ｘ）ＯｘＣｌａＢｒｂ 化学式２
化学式２で、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｘ≦１、０．５≦ａ／ｂ≦１．５、ｘ＜３－（ａ＋ｂ）／２である。
前記化学式２で、｜２－（ａ＋ｂ＋ｘ）｜≦１であり、前記式は、例えば、｜２－（ａ＋ｂ＋ｘ）｜＜１である。
前記化学式１の化合物は、例えば、Ｌｉ５．３ＰＳ４．３－ｘＯｘＣｌＢｒ０．７（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ５．５ＰＳ４．５－ｘＯｘＣｌ０．７５Ｂｒ０．７５（０＜ｘ≦１）、またはその組み合わせである。ここで、ｘは、０．１ないし１．０、０．２ないし０．８、または０．３ないし０．６である。
前記化学式１の化合物は、下記化学式３の化合物、下記化学式４の化合物、化学式５の化合物、化学式６の化合物、またはその組み合わせである。
Ｌｉ５．３ＰＳ４．３－ｘＯｘＣｌＢｒ０．７ 化学式３
化学式３で、０＜ｘ≦１であり、
Ｌｉ５．５ＰＳ４．５－ｘＯｘＣｌ０．７５Ｂｒ０．７５ 化学式４
化学式４で、０＜ｘ≦１であり、
Ｌｉ５．５ＰＳ４．５－ｘＯｘＣｌ０．５Ｂ 化学式５
化学式５で、０＜ｘ≦１であり、
Ｌｉ５．３ＰＳ４．３－ｘＯｘＣｌ０．７Ｂｒ 化学式６
化学式６で、０＜ｘ≦１である。
化学式１で表され、アルジロダイト結晶構造を有する化合物は、例えば、
Ｌｉ５．５ＰＳ４．３Ｏ０．２Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５、Ｌｉ５．５ＰＳ４．１Ｏ０．４Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５、Ｌｉ５．５ＰＳ３．５Ｏ１．０Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５、Ｌｉ５．３ＰＳ４．２Ｏ０．１ＣｌＢｒ０．７、Ｌｉ５．３ＰＳ４．１Ｏ０．２ＣｌＢｒ０．７、Ｌｉ５．３ＰＳ４．０Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．７、Ｌｉ５．３ＰＳ３．９Ｏ０．４ＣｌＢｒ０．７、Ｌｉ５．３ＰＳ３．８Ｏ０．５ＣｌＢｒ０．７、Ｌｉ５．５ＰＳ４．３Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ、Ｌｉ５．５ＰＳ４．１Ｏ０．４Ｃｌ０．５Ｂｒ、Ｌｉ５．５ＰＳ３．５Ｏ１．０Ｃｌ０．５Ｂｒ、Ｌｉ５．３ＰＳ４．２Ｏ０．１Ｃｌ０．７Ｂｒ、Ｌｉ５．３ＰＳ４．１Ｏ０．２Ｃｌ０．７Ｂｒ、Ｌｉ５．３ＰＳ４．０Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ、Ｌｉ５．３ＰＳ３．９Ｏ０．４Ｃｌ０．７Ｂ、Ｌｉ５．３ＰＳ３．８Ｏ０．５Ｃｌ０．７Ｂｒ、またはその組み合わせである。
一具現例による固体電解質は、全個体電池用電解質及び／または正極層電解質の素材としても使用される。そして、前記固体電解質は、リチウム・硫黄電池の正極層及び／または電解質としても利用される。
一具現例による固体電解質は、正極電解質に利用され、リチウム金属電池用負極層保護膜としても利用される。
他の一具現例による電気化学電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配される固体電解質層と、を含み、該固体電解質が、前述の固体電解質を含む。該固体電解質層が、前述の一具現例による固体電解質を含むことにより、正極との界面特性が改善され、耐酸化性が改善される。その結果、４Ｖ以上の条件において、４５℃で５０時間放置した後の容量維持率が９０％以上、例えば、９０ないし９８％である。高温放置後の容量維持率の測定条件は、後述する評価例３に記載されている通りである。例えば、４５℃において、初期一次充放電サイクルを実施し、４．２５Ｖにおける定電流（ＣＣ）／定電圧（ＣＶ）の充電後、４５℃で５０時間放置後、２．５Ｖ定電流放電した場合の容量変化率を言う。
また、一具現例による電気化学電池は、負極層が含むリチウム金属との副反応が抑制されるので、電気化学電池のサイクル特性が向上される。
該電気化学電池は、例えば、全固体二次電池、またはリチウム空気電池でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されうる電気化学電池であるならば、いずれも可能である。
一具現例による電気化学電池において正極層は、下記化学式１で表される化合物を含み、アルジロダイト結晶構造を有する固体電解質を含む。
（Ｌｉ１－ｋＭｋ）７－（ａ＋ｂ）ＰＳ６－（ａ＋ｂ＋ｘ）ＯｘＣｌａＢｒｂ 化学式１
化学式１で、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはその組み合わせであり、０．５≦ａ／ｂ≦１．５、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｘ≦１、０≦ｋ＜１であり、ｘ＜３－（ａ＋ｂ）／２である。
前記式は、例えば、ｘ＜３－（ａ＋ｂ）／２でもある。
該正極層において、前記固体電解質の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、２ないし７０重量部、例えば、３ないし７０重量部、例えば、３ないし６０重量部、例えば、１０ないし６０重量部である。該正極層において、固体電解質の含量が前記範囲であるとき、電気化学電池の高電圧安定性が改善される。
以下、一具現例による電気化学電池の一例として、全固体二次電池を挙げ、さらに詳細に説明する。
図４ないし図６を参照すれば、全固体二次電池１は、負極集電体層２１及び第１負極活物質層２２を含む負極層２０と、正極活物質層１２を含む正極層１０と、負極層２０と正極層１０との間に配された固体電解質層３０と、を含む。正極層１０は、一具現例による固体電解質を含むものでもある。正極層は、１０は、例えば、正極活物質、固体電解質及び導電材を含む。
（負極層）
図４ないし図６を参照すれば、負極層２０は、負極集電体層２１及び第１負極活物質層２２を含み、第１負極活物質層２２が負極活物質を含む。
第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍないし４μｍ以下、１０ｎｍないし３μｍ以下、１０ｎｍないし２μｍ以下、１０ｎｍないし１μｍ以下、または１０ｎｍないし９００ｎｍ以下である。該負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時、リチウムの可逆的な吸蔵（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）及び／または放出（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）がさらに容易でもある。該負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（ｍｅｄｉａｎ）径（Ｄ５０）である。
第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質及び金属、または準金属負極活物質のうちから選択された１以上を含む。
炭素系負極活物質は、特に、非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）である。該非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ：ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ＡＢ：ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ＦＢ：ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ＫＢ：ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、グラフェンなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、非晶質炭素に分類されるものであるならば、いずれも可能である。該非晶質炭素は、結晶性を有さないか、あるいは結晶性が非常に低い炭素であり、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。
金属負極活物質または準金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと、合金または化合物を形成する金属負極活物質または準金属負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、該金属負極活物質ではない。
第１負極活物質層２２は、そのような負極活物質のうち一種の負極活物質を含むか、あるいは複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素のみを含むか、あるいは金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上を含む。代案としては、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上との混合物を含む。該非晶質炭素と、金などとの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１ないし１：２、５：１ないし１：１、または４：１ないし２：１でもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。該負極活物質がそのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上される。
第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子と、金属または準金属からなる第２粒子との混合物を含む。該金属または該準金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。該準金属は、代案としては、半導体である。該第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に、８ないし６０重量％、１０ないし５０重量％、１５ないし４０重量％、または２０ないし３０重量％である。該第２粒子がそのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上される。
第１負極活物質層２２は、例えば、バインダを含む。該バインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。該バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダによっても構成される。
第１負極活物質層２２がバインダを含むことにより、第１負極活物質層２２が負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程において、第１負極活物質層２２の体積変化、及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第１負極活物質層２２の亀裂が抑制される。例えば、第１負極活物質層２２がバインダを含まない場合、第１負極活物質層２２が負極集電体２１から容易に分離されてしまう。負極集電体２１から第１負極活物質層２２が離脱された部分は、負極集電体２１が露出され、固体電解質層３０と接触することにより、短絡が生じる可能性が上昇する。第１負極活物質層２２は、例えば、第１負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを、負極集電体２１上に塗布して乾燥させて作製される。該バインダを第１負極活物質層２２に含めることにより、スラリー中に負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による詰まり）を抑制することが可能である。
第１負極活物質層の厚みｄ２２は、例えば、正極活物質層の厚みｄ１２の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下または５％以下である。第１負極活物質層の厚みｄ２２は、例えば、１μｍないし２０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍである。第１負極活物質層の厚みｄ２２が過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。第１負極活物質層の厚みｄ２２が過度に増大すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下され、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。
第１負極活物質層の厚みｄ２２が低減すれば、例えば、第１負極活物質層２２の充電容量も低減する。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べ、０．１％ないし５０％、０．１％ないし４０％、０．１％ないし３０％、０．１％ないし２０％、０．１％ないし１０％、０．１％ないし５％、または０．１％ないし２％である。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に少なければ、第１負極活物質層２２の厚みが非常に薄くなるので、反復される充放電過程において、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に増大すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下され、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層１２における正極活物質の質量を乗じて得られる。該正極活物質が何種類か使用される場合、正極活物質ごとに充電容量密度Ｘ質量値を計算し、その値の和が正極活物質層１２の充電容量である。第１負極活物質層２２の充電容量も同じ方法によって計算される。すなわち、第１負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、第１負極活物質層２２における負極活物質の質量を乗じて得られる。該負極活物質が何種類か使用される場合、負極活物質ごとに充電容量密度×質量値を計算し、その値の和が第１負極活物質層２２の容量である。ここで、該正極活物質及び該負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を利用して推定された容量である。該全固体半電池を利用した充電容量測定により、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２との充電容量が直接測定される。測定された充電容量を、それぞれ活物質の質量で割れば、充電容量密度が得られる。代案としては、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２との充電容量は、最初サイクル充電時に測定される初期充電容量でもある。
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物のいずれも形成しない材料によって構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。負極集電体２１は、前述の金属のうち１種によって構成されるか、あるいは２種以上の金属の合金または被覆材料によっても構成される。負極集電体２１は、例えば、板状またはホイル（ｆｏｉｌ）の形態である。
第１負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラ、分散剤、イオン導電材などをさらに含むことが可能である。
図５を参照すれば、全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１上に、リチウムと合金を形成することができる元素を含む薄膜２４をさらに含む。薄膜２４は、負極集電体２１と前記第１負極活物質層２２との間に配される。薄膜２４は、例えば、リチウムと合金を形成することができる元素を含む。リチウムと合金を形成することができる元素は、例えば、金、銀、亜鉛、スズ、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビズマスなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金を形成することができる元素であるならば、いずれも可能である。薄膜２４は、それら金属のうち一つで構成されるか、あるいはさまざまな種類の金属の合金によって構成される。薄膜２４が負極集電体２１上に配されることにより、例えば、薄膜２４と第１負極活物質層２２との間に析出される、例えば、第２負極活物質層２３（図６）の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上されうる。
薄膜の厚みｄ２４は、例えば、１ｎｍないし８００ｎｍ、１０ｎｍないし７００ｎｍ、５０ｎｍないし６００ｎｍ、または１００ｎｍないし５００ｎｍである。薄膜の厚みｄ２４が１ｎｍ未満になる場合、薄膜２４による機能が発揮され難くもなる。薄膜の厚みｄ２４が過度に厚ければ、薄膜２４自体がリチウムを吸蔵し、負極層２０において、リチウムの析出量が減少し、全固体電池のエネルギー密度が低下され、全固体二次電池１のサイクル特性が低下されてしまう。薄膜２４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより、負極集電体２１上に配されうるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野において、薄膜２４を形成することができる方法であるならば、いずれも可能である。
図６を参照すれば、全固体二次電池１は、充電により、例えば、負極集電体２１と固体電解質層３０との間に配される第２負極活物質層２３をさらに含む。全固体二次電池１は、充電により、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配される第２負極活物質層２３をさらに含む。図面に図示されていないが、全固体二次電池１は、充電により、例えば、固体電解質層３０と第１負極活物質層２２の間に配される第２負極活物質層２３をさらに含む。図面に図示されていないが、全固体二次電池１は、充電により、例えば、第１負極活物質層２２内部に配される第２負極活物質層２３をさらに含む。
第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。該金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第２負極活物質層２３は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。該リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用されるものであるならば、いずれも可能である。第２負極活物質層２３は、そのような合金のうち一つまたはリチウムによってもなるか、あるいはさまざまな種類の合金によってなる。
第２負極活物質層の厚みｄ２３は、特別に制限されるものではないが、例えば、１μｍないし１０００μｍ、１μｍないし５００μｍ、１μｍないし２００μｍ、１μｍないし１５０μｍ、１μｍないし１００μｍ、または１μｍないし５０μｍである。第２負極活物質層の厚みｄ２３が過度に薄ければ、第２負極活物質層２３によるリチウム貯蔵庫の役割を果たし難い。第２負極活物質層の厚みｄ２３が過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増大し、サイクル特性がかえって低下される可能性がある。第２負極活物質層２３は、例えば、そのような範囲の厚みを有する金属ホイルでもある。
全固体二次電池１において第２負極活物質層２３は、例えば、全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配されるか、あるいは全固体二次電池１の組み立て後、充電により、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に析出される。
全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に第２負極活物質層２３が配される場合、第２負極活物質層２３がリチウムを含む金属層であるので、リチウム貯蔵庫として作用する。第２負極活物質層２３を含む全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上される。例えば、全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムホイルが配される。
全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層２３が配される場合、全固体二次電池１の組み立て時、第２負極活物質層２３を含まないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が増大する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２の充電容量を超えて充電する。すなわち、第１負極活物質層２２を過充電。充電初期には、第１負極活物質層２２にリチウムが吸蔵される。すなわち、第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、正極層１０から移動して来たリチウムイオンと、合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２の容量を超えて充電を行えば、例えば、第１負極活物質層２２の背面、すなわち、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムにより、第２負極活物質層２３に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層２３は、主に、リチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。そのような結果は、例えば、第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質が、リチウムと合金または化合物を形成する物質によって構成されることによって得られる。放電時には、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３、すなわち、金属層のリチウムがイオン化され、正極層１０方向に移動する。従って、全固体二次電池１において、リチウムを負極活物質として使用することが可能である。また、第１負極活物質層２２は、第２負極活物質層２３を被覆するために、第２負極活物質層２３、すなわち、金属層の保護層の役割を行うとともにに、リチウムデンドライトの析出成長を抑制する役割を行う。従って、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層２３が配される場合、負極集電体２１及び前記第１負極活物質層２２、並びにそれら間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態において、リチウム（Ｌｉ）金属またはリチウム（Ｌｉ）合金を含まないＬｉフリー（ｆｒｅｅ）領域である。
全固体二次電池１は、正極集電体２１上に、第２負極活物質層２３が配され、第２負極活物質層２３上に、固体電解質層３０が直接配される構造を有する。第２負極活物質層２３は、例えば、リチウム金属層またはリチウム合金層である。
固体電解質層３０が、一具現例による固体電解質を含むことにより、リチウム金属層である第２負極活物質層２３と固体電解質層３０との副反応が抑制されるので、全固体二次電池１のサイクル特性が向上されうる。
（固体電解質層）
図４ないし図６を参照すれば、固体電解質層３０は、正極層１０及と負極層２０との間に配された一具現例による固体電解質を含む。
該固体電解質は、一具現例による固体電解質以外に、従来の一般的な硫化物系固体電解質をさらに含むことが可能である。固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち一つである）のうちから選択された１以上の硫化物系固体電解質をさらに含む。該固体電解質がさらに含む硫化物系固体電解質は、非晶質であるか、結晶質であるか、あるいはそれらが混合された状態である。
一般的な硫化物系固体電解質は、例えば、下記化学式７で表されるアルジロダイト型（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ ｔｙｐｅ）固体電解質をさらに含むものでもある。
Ｌｉ＋ １２－ｎ－ｘＡｎ＋Ｘ２－ ６－ｘＹ－ ｘ 化学式７
前記化学式７で、Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり、Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮまたはＮ３であり、０＜ｘ＜２である。
アルジロダイト型固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０＜ｘ＜２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上を含む。該アルジロダイト型固体電解質は、特に、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１以上を含む。
固体電解質層３０は、例えば、バインダをさらに含む。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と負極活物質層２２とのバインダと同種でもあり、異なってもいる。
（正極層）
正極層１０は、正極集電体１１及び正極活物質層１２を含む。
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）またはホイルなどを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と類似しているか、あるいは異なる。固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。一具現例によれば、前記固体電解質は、一具現例による固体電解質を含む。
正極層１０は、正極活物質を含み、該正極活物質は、リチウムイオンを、可逆的に吸蔵し（ａｂｓｏｒｂ）かつ放出する（ｄｅｓｏｒｂ）ことができる化合物であり、例えば、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するリチウム遷移金属酸化物、オリビン結晶構造（ｏｌｉｖｉｎｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するリチウム遷移金属酸化物、及びスピネル結晶構造（ｓｐｉｎｅｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するリチウム遷移金属酸化物のうちから選択された１以上である。該正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）・リチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）・リチウムニッケルコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）・リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）・リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）・リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）・リチウムリン酸鉄酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のようなリチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄、または酸化バナジウムなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、正極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該正極活物質は、それぞれ単独であるか、あるいは２種以上の混合物である。
該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢ’ｂＤ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢ’ｂＯ２－ｃＤｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢ’ｂＯ４－ｃＤｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表される化合物である。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。そのような化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。該コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内において選択される。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に十分に理解されうる内容であるので、詳細な説明は、省略する。
該正極活物質は、例えば、前述のリチウム遷移金属酸化物において、層状岩塩型（ｌａｙｅｒｅｄ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。該層状岩塩型構造は、例えば、立方晶岩塩型（ｃｕｂｉｃ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造の＜１１１＞方向に、酸素原子層と金属原子層とが交互に規則的に配され、それにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。該立方晶岩塩型構造は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ ｔｙｐｅ）構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方格子（ＦＣＣ：ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）が互いに単位格子（ｕｎｉｔ ｌａｔｔｉｃｅ）のリッジ（ｒｉｄｇｅ）の１／２ほどずれて配された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のような三元系リチウム遷移金属酸化物である。該正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー密度及び熱安定性がさらに向上される。
正極活物質は、前述のように、被覆層によって覆われてもいる。該被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されたものであるならば、いずれでもよい。該被覆層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２などである。
該正極活物質が、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のような三元系リチウム遷移金属酸化物であり、ニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態において、正極活物質の金属溶出低減が可能である。結果として、全固体二次電池１の充電状態におけるサイクル特性が向上される。
該正極活物質の形状は、例えば、真球形、楕円球形などの粒子形状である。該正極活物質の粒径は、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極層１０の正極活物質の含量も、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲である。
正極層１０は、前述の正極活物質及び固体電解質以外に、例えば、導電材、バインダ、フィラ、分散剤、イオン伝導性助剤のような添加剤をさらに含むことが可能である。そのような導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素ファイバ、金属粉末などである。該バインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどである。正極層１０に配合可能なコーティング剤、分散剤、イオン伝導性助剤などとしては、一般的に、固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用する。
以下、一具現例による固体電解質の製造方法について述べる。
一具現例による固体電解質の製造方法は、リチウム前駆体、リン（Ｐ）前駆体及びハロゲン原子（Ｘ）前駆体を混合し、前駆体混合物を提供し、前記前駆体混合物を反応させ、固体電解質前駆体を得て熱処理して製造することができる。
前記ハロゲン原子前駆体のＸは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはそれらの組み合わせである。
該リチウム前駆体は、例えば、Ｌｉ２Ｓなどを挙げることができ、該リン前駆体は、例えば、Ｐ２Ｓ５、レッドホスホラス（ｒｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）、ホワイトホスホラス（ｗｈｉｔｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）、ホスホラスパウダー（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｏｗｄｅｒ）、Ｐ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰ０４、（ＮＨ４）Ｈ２Ｐ０４、Ｎａ２ＨＰ０４、Ｎａ３Ｐ０４などを使用することができる。
Ｘ前駆体は、例えば、リチウムハライドとして、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとを使用する。
前駆体混合物には、Ｍ前駆体がさらに付加されうる。該Ｍ前駆体のＭは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはそれらの組み合わせである。
前述のリチウム前駆体、リン前駆体、ハロゲン原子前駆体及びＭ前駆体の含量は、目的物の組成により、化学量論的にも制御される。
前記前駆体混合物の反応は、例えば、混合物を反応させ、固体電解質前駆体を得て、それを２５０ないし７００℃の温度範囲で行われうる。
熱処理温度は、例えば、３００ないし７００℃、４００ないし６５０℃、４００ないし６００℃、４００ないし５５０℃、または４００ないし５２０℃の範囲である。該熱処理を前記温度範囲で実施すれば、アルジロダイト系結晶構造を有する固体電解質を得ることができる。
混合物を反応させる方法は、特別に限定されていないが、例えば、機械的ミリング法（ＭＭ：ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）である。例えば、機械的ミリング法を使用する場合、ボールミルなどを利用し、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５のような出発原料を撹拌させて反応させることにより、固体電解質前駆体を製造する。機械的ミリング法の撹拌速度及び撹拌時間は、特別に限定されるものではないが、撹拌速度が速いほど、固体電解質前駆体の生成速度が速くなり、撹拌時間が長いほど、固体電解質前駆体への原料転換率が高くなる。
次に、機械的ミリング法などによって得られた固体電解質前駆体を、所定温度で熱処理した後で粉砕し、粒子形状の固体電解質を製造する。該固体電解質がガラス転移特性を有する場合は、熱処理により、非晶質から結晶質に変わることが可能である。熱処理温度は、例えば、４００ないし６００℃である。そのような熱処理温度を有することにより、均一な組成の固体電解質が容易に得られる。
熱処理時間は、熱処理温度によって異なり、例えば、１ないし１００時間、１０ないし８０時間、２０ないし２８時間、または２４時間である。そのような範囲の熱処理時間で得られる固体電解質において、優秀なイオン伝導度と高温安定性とが同時に得られる。
熱処理雰囲気は、不活性雰囲気である。該熱処理雰囲気は、窒素、アルゴンなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、不活性雰囲気として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
他の一具現例による全固体二次電池製造方法は、前述の方法によって固体電解質を製造し、製造された固体電解質を利用し、例えば、正極層１０、負極層２０及び／または固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、そのような層を積層することによって製造する。
前記固体電解質３０の厚みは、１０ないし２００μｍ、１０ないし１００μｍ、１５ないし９０μｍ、例えば、１５ないし８０μｍである。固体電解質の厚みが前記範囲であるとき、全固体二次電池の高率特性及び寿命特性の改善効果にすぐれる。
（負極層の製造）
第１負極活物質層２２を構成する材料である負極活物質、導電材、バインダ、固体電解質などを、極性溶媒または非極性溶媒に添加し、スラリーを準備する。準備されたスラリーを負極集電体２１上に塗布して乾燥させ、第１積層体を準備する。次に、乾燥された第１積層体を加圧し、負極層２０を準備する。該加圧は、例えば、ロール加圧（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）、平板加圧（ｆｌａｔ ｐｒｅｓｓ）などであるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野で使用される加圧であるならば、いずれも可能である。加圧段階は、省略可能である。
前記負極層２０は、負極集電体２１、及び前記負極集電体上に配された負極活物質を含む第１負極活物質層２２を含み、前記負極活物質が炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または準金属負極活物質のうちから選択された１以上を含み、前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素及び結晶質炭素（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃａｒｂｏｎ）のうちから選択された１以上を含む。そして、前記金属負極活物質または前記準金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上である。
前記負極集電体２１と前記第１負極活物質層２２との間、及び固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間のうち１以上に配された第２負極活物質層２３をさらに含み、前記第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。
（正極層の製造）
正極活物質層１２を構成する材料である正極活物質、導電材、バインダ、固体電解質などを非極性溶媒に添加し、スラリーを製造する。製造されたスラリーを、正極集電体１１上に塗布して乾燥させる。得られた積層体を加圧し、正極層１０を製造する。該加圧は、例えば、ロール加圧、平板加圧、静水圧を利用した加圧などであるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野で使用される加圧であるならば、いずれも可能である。加圧工程は、省略してもよい。代案としては、正極活物質層１２を構成する材料の混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態に圧密化成形するか、あるいはシート形態に延伸（成形）することにより、正極層１０を作製する。そのような方法により、正極層１０を作製する場合、正極集電体１１は、省略されうる。
（固体電解質層の製造）
固体電解質層３０は、一具現例による固体電解質を含む。
固体電解質層３０は、前述の固体電解質以外に、全固体二次電池で使用される一般的な硫化物系固体電解質をさらに含むものでもある。
一般的な硫化物系固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質、溶媒及びバインダを混合して塗布し、乾燥させて加圧して作製することができる。代案としては、前述の硫化物系固体電解質製造方法で得られた硫化物系固体電解質を、例えば、エアロゾル蒸着（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタリング法のような公知の成膜法を利用して蒸着することにより、固体電解質を作製することができる。代案としては、該固体電解質は、固体電解質粒子単体（ｓｉｍｐｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）を加圧して作製することができる。
（全固体二次電池の製造）
前述の方法で作製した正極層１０、負極層２０及び固体電解質３０を、正極層１０と負極層２０とが固体電解質３０を挟むように積層して加圧することにより、全固体二次電池１を作製する。
例えば、正極層１０上に固体電解質層３０を配し、第２積層体を準備する。次に、固体電解質層３０と第１負極活物質層２２とが接触するように第２積層体上に負極２０を配して第３積層体を準備し、第３積層体を加圧し、全固体二次電池１０を製造する。該加圧は、例えば、常温（２０℃ないし２５℃）ないし９０℃の温度の温度で行われる。代案としては、加圧が１００℃以上の高温で行われる。該加圧が加えられる時間は、例えば、３０分以下、２０分以下、１５分以下または１０分以下である。該加圧が加えられる時間は、１ｍｓないし３０分、１ｍｓないし２０分、１ｍｓないし１５分、または１ｍｓないし１０分である。該加圧方法は、例えば、静水圧加圧（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）、ロール加圧、平板加圧などであるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野で使用される加圧であるならば、いずれも可能である。加圧時に加えられる圧力は、例えば、５００ＭＰａ以下、４００ＭＰａ以下、３００ＭＰａ以下、２００ＭＰａ以下または１００ＭＰａ以下である。加圧時に加えられる圧力は、例えば、５０ＭＰａないし５００ＭＰａ、５０ＭＰａないし４８０ＭＰａ、５０ＭＰａないし４５０ＭＰａ、５０ＭＰａないし４００ＭＰａ、５０ＭＰａないし３５０ＭＰａ、５０ＭＰａないし３００ＭＰａ、５０ＭＰａないし２５０ＭＰａ、５０ＭＰａないし２００ＭＰａ、５０ＭＰａないし１５０ＭＰａ、または５０ＭＰａないし１００ＭＰａである。そのような加圧により、例えば、固体電解質粉末が焼結され、１つの固体電解質を形成する。
以上で説明された全固体二次電池の構成及び作製方法は、実施例の一例であり、構成部材及び作製手続きなどを適切に変更することができる。
以下においては、実施例及び比較例を参照し、実施例と係わる固体電解質の製造方法に対して具体的に説明する。付け加えて、以下に示す実施例は、例示的な目的に提供されるものであるのみ、本発明は、下記のような例に限定されるものではない。
（固体電解質の製造）
実施例１
Ａｒ雰囲気のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内で、リチウム前駆体であるＬｉ２Ｓ、リン前駆体であるＰ２Ｓ５、ハロゲン原子前駆体であるＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉ２Ｏを混合し、前駆体混合物を得て、前駆体混合物を製造するとき、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒの含量を、化合物（Ｌｉ５．５ＰＳ４．３Ｏ０．２Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５）を得ることができるように化学量論的に制御し、それぞれ秤量した後、ジルコニア（ＹＳＺ）ボールを含むＡｒ雰囲気の遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）でもって、１００ｒｐｍで１時間粉砕して混合した後、次に、８００ｒｐｍで３０分間粉砕して混合し、混合物を得た。得られた混合物を短軸圧力（ｕｎｉａｘｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）でプレスし、厚み約１０ｍｍ及び直径約１３ｍｍのペレットを準備した。準備されたペレットを金箔で覆った後、カーボンるつぼに入れ、カーボンるつぼを、石英ガラス管を利用して真空封入した。真空封入されたペレットを、電気炉を利用し、常温から４５０℃まで１．０℃／分で昇温した後、５００℃で１２時間熱処理した後、１．０℃／分で室温まで冷却させ、固体電解質を得た。
実施例２ないし実施例８
下記表１の固体電解質を得ることができるように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒの含量を化学量論的に変化させたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、固体電解質を得た。
比較例１ないし４
下記表１の比較例１ないし４の固体電解質を得ることができるように、実施例１と同一方法によって実施し、固体電解質を得た。
Figure 0007451746000001
製造例１
ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２コーティング膜を有する正極活物質は、大韓民国公開特許１０－２０１６－００６４９４２号に開示された方法によって製造するが、下記方法によって製造されたものを使用した。
正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）、リチウムメトキシド、ジルコニウムプロポキシド、エタノールと、アセトアセト酸エチルとの混合液内で３０分間撹拌して混合し、ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）のアルコール溶液（ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２被覆用塗布液）を製造した。ここで、該リチウムメトキシド及び該ジルコニウムプロポキシドの含量は、正極活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）の含量が０．５モル％になるように調節した。
次に、前記ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２被覆用塗布液を、前述の正極活物質微細粉末と混合し、その混合溶液を撹拌しながら、４０℃ほどに加熱し、アルコールなどの溶媒を蒸発乾燥させた。そのとき、該混合溶液には、超音波を照射した。
前記過程を実施し、正極活物質微細粉末の粒子表面に、ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２の前駆体を担持させることができた。
また、正極活物質の粒子表面に担持されたａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）の前駆体を、約３５０℃で１時間、酸素雰囲気下で熱処理した。その熱処理過程において、正極活物質上部に存在するａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）の前駆体が、ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）に変化した。Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）の含量は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）１００重量部を基準にし、約０．４重量部である。
前述の製造過程によれば、ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２コーティング膜を有するＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を得ることができた。ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２においてａは、１である。
（全固体二次電池の製造）
実施例９
（正極層）
正極活物質として、製造例１によって得たＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）コーティングされたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。
固体電解質として、実施例１で製造された固体電解質粉末を準備した。導電材として、炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を、正極活物質：固体電解質：導電材＝６０：３５：５の重量比で混合し、混合物をシート形態に大きく成形し、正極シートを製造した。製造された正極シートを１、８μｍ厚のカーボンコーティングされたアルミニウムホイルからなる正極集電体上に圧着して正極層を製造した。正極活物質層の厚みは、約１００μｍであった。
（負極層）
負極層として、厚みが約３０μｍであるリチウム金属を利用した。
（固体電解質層）
結晶性である（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）アルジロダイト系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）に、固体電解質の１００重量部に対し、１重量部のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダを追加して混合物を準備した。その混合物に、キシレンとジエチルベンゼンとを添加しながら撹拌し、スラリーを製造した。製造されたスラリーを、不織布上にブレードコータ（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｅｒ）を利用して塗布し、空気中で４０℃温度で乾燥させ、積層体を得た。得られた積層体を、４０℃で１２時間真空乾燥させた。以上の工程により、固体電解質層を製造した。
負極層上に該固体電解質層を配し、該固体電解質層上に正極層を配し、積層体を準備した。準備された積層体に対し、２５℃で１００ＭＰａの圧力で、１０分間平板加圧処理した。そのような加圧処理により、固体電解質層が焼結され、電池特性が向上された。
実施例１０ないし１６
正極層の製造時、実施例１の固体電解質の代わりに、実施例２ないし８の固体電解質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例９と同一方法により、全固体二次電池を製造した。
実施例１７
正極層の製造時、正極活物質：固体電解質：導電材＝６０：３５：５の重量比で混合する代わりに、正極活物質：固体電解質：導電材＝８５：１０：５の重量比で混合したことを除いては、実施例９と同一に実施し、全固体二次電池を製造した。
実施例１８
正極層の製造時、正極活物質：固体電解質：導電材＝６０：３５：５の重量比で混合する代わりに、正極活物質：固体電解質：導電材＝５５：４０：５の重量比で混合したことを除いては、実施例９と同一に実施し、全固体二次電池を製造した。
比較例５ないし８
正極層において、実施例１の固体電解質の代わりに、比較例１ないし４の固体電解質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例９と同一方法により、全固体二次電池を製造した。
比較例９ないし１６
下記表２の比較例１０ないし１７の固体電解質を得ることができるように、実施例１と同一方法によって実施し、固体電解質を得た。
Figure 0007451746000002
評価例１：イオン伝導度測定
実施例１ないし８、及び比較例１，２で製造された固体電解質の粉末を、直径１０ｍｍのフレームに入れ、３５０ｍＰａの圧力で加圧してペレットに成形し、試片を準備した。
準備された試片の両面に、厚み５０μｍ及び直径１３ｍｍのインジウム（Ｉｎ）電極をそれぞれ配し、対称セル（ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｃｅｌｌ）を準備した。該対称セルの準備は、Ａｒ雰囲気のグローブボックスで進められた。
インジウム電極が両面に配された試片に対し、インピーダンス分析機（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｅｓ ７２６０ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、２プローブ法でペレットのインピーダンスを測定した。周波数範囲は、０．１Ｈｚないし１ＭＨｚ、振幅電圧は、１０ｍＶであった。Ａｒ雰囲気の２５℃で測定した。インピーダンス測定結果に係わるナイキスト線図（Ｎｙｇｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）の円弧（ａｒｃ）から抵抗値を求め、試片の面積と厚みとを考慮し、イオン伝導度を計算した。
図１には、実施例１ないし８の固体電解質備えイオン伝導度を比較する、下記表４に示された参照例１ないし１０の固体電解質のイオン伝導度（Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ４１０－４１１ （２０１９） １６２， Ｚ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．）を共に示した。
Figure 0007451746000003
Figure 0007451746000004
図１及び表３から分かるように、実施例１ないし８の固体電解質は、参照例１ないし１０の固体電解質と比較し、常温（２５℃）において、イオン伝導度が大きく改善された。特に、実施例４ないし７の固体電解質は、比較例１及び２の固体電解質と比較し、向上されたイオン伝導度を示した。
実施例１の固体電解質は、２５℃の温度において、比較例１の固体電解質と比較し、改善されたイオン伝導度を具現し、実施例２の固体電解質は、１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を具現し、全個体二次電池用固体電解質に適するイオン伝導度を有していることを確認することができた。
また、実施例３の固体電解質に係わるイオン伝導度を、前記実施例１と同一方法によって評価した。該評価結果、実施例３の固体電解質は、実施例１の固体電解質と類似したレベルのイオン伝導度を具現した。
また、比較例９ないし１６の固体電解質のイオン伝導度を、前記実施例１，２及び比較例１，２の固体電解質のイオン伝導度と同一方法によって測定し、その結果を下記表５に示した。
Figure 0007451746000005
図１及び表５の結果を参照するとき、実施例１ないし８の固体電解質は、比較例９ないし１６の固体電解質と比較し、イオン伝導度が大きく改善されることが分かった。
評価例２：Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
実施例１、実施例２及び比較例１で製造された固体電解質につき、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルを測定し、その結果を図１に示した。Ｘ線回折分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅを利用して実施し、ＸＲＤスペクトル測定にＣｕ Ｋα放射線を使用した。
図１を参照し、実施例１ないし３の固体電解質は、比較例１の場合と同様に、アジドダイト結晶構造を有するということが分かった。そして、実施例３の酸化物は、図１から分かるように、低伝導Ｌｉ３ＰＯ４が形成された。低伝導Ｌｉ３ＰＯ４は、回折角２θが２２°ないし２３°である領域で観察された。
評価例３：耐酸化性
実施例９ないし１１、及び比較例５の全固体二次電池の充放電特性を、次の充放電試験によって評価した。
該充放電試験は、全固体二次電池を４５℃のチャンバに入れて行った。
第１サイクルは、電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流、及び４．２５Ｖ定電圧で、０．０５Ｃ電流値になるまで充電した。次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で放電を実施した。
第１サイクルの放電容量を、標準容量（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃａｐａｃｉｔｙ）にした。
第２サイクルは、電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流、及び４．２５Ｖ定電圧で５０時間充電した。次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で放電を実施した。
第２サイクルの放電容量を維持容量（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）で決めた。
第３サイクルは電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流及び４．２５Ｖ定電圧で０．０５Ｃ電流値になるまで充電した。以後５０時間放置した後次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で放電を実施した。
第３サイクルの放電容量を回復容量（ｒｅｃｏｖｅｒｙｃａｐａｃｉｔｙ）に定めた。
各サイクルごとに、充電段階後及び放電段階後、１０分間休止期を置いた。
実施例９ないし１１、及び比較例５の全固体二次電池の高温保管後の容量維持率を図３に示した。図３において、標準（ｓｔａｎｄａｒｄ）は、標準容量を示し、回復（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）は、回復容量を示す。
高温保管後の容量維持率は、下記数式１から計算される。
容量維持率（％）＝［回復容量／標準容量］×１００ 数式１
図３から分かるように、実施例９ないし１１の全固体二次電池は、比較例５の全固体二次電池と異なり、容量維持率特性が改善されることが分かった。
また、実施例７及び実施例８の固体電解質を採用した実施例１５及び実施例１６の全固体二次電池に係わる高温保管後の容量維持率を、前述の実施例９の全固体二次電池の高温保管後の容量維持率と同一方法によって実施した。その評価結果を下記表６に示した。表６には、実施例９ないし１１、及び比較例５の全固体二次電池の高温保管後の容量維持率を共に示した。
Figure 0007451746000006
表６を参照すれば、実施例１５及び１６の全固体二次電池は、実施例９ないし１１の場合と同様に、比較例５の全固体二次電池と比較し、高温保管後の容量維持率が向上されたことを確認することができた。また、比較例２ないし４の固体電解質を採用した比較例６ないし８の全固体二次電池につき、前述の実施例１の全固体二次電池の容量回復率の評価方法と同一に実施し、高温保管後の容量維持率を評価した。
該評価結果、比較例６ないし８の全固体二次電池は、比較例５の全固体二次電池と比較し、容量回復率が同等なレベルを示した。そのように、化学式１の化合物に、ハロゲン原子１種のみを導入した化合物を含む比較例７及び８の固体電解質を採用した全固体二次電池は、比較例５の場合と同様に、高温放置後の容量回復率が８８％以下と、耐酸化性が低下された結果を示した。
以上を介し、一具現例について説明されたが、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付図面の範囲内において、さまざまに変形して実施することが可能であり、それらも、発明の範囲に属するということは、言うまでもないのである。
１ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体、負極集電体層
２２ 第１負極活物質層
２３ 第２負極活物質層
２４ 薄膜
３０ 固体電解質層

Claims (19)

  1. 下記化学式１で表され、アルジロダイト結晶構造を有する化合物を含む、固体電解質：
    Ｌｉ ７－（ａ＋ｂ）ＰＳ６－（ａ＋ｂ＋ｘ）ＯｘＣｌａＢｒｂ 化学式１
    化学式１で、０．５≦ａ／ｂ≦１．５、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｘ≦１、ｘ＜３－（ａ＋ｂ）／２である。
  2. 前記化学式１で、｜２－（ａ＋ｂ＋ｘ）｜≦１である、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記化学式１で、１≦ａ／ｂ≦１．５である、請求項１に記載の固体電解質。
  4. 前記化学式１でｘは、０．１ないし１である、請求項１に記載の固体電解質。
  5. 前記化学式１の化合物が下記化学式２の化合物である、請求項１に記載の固体電解質：
    Ｌｉ５．３ＰＳ４．３－ｘＯｘＣｌＢｒ０．７ 化学式２
    化学式２で、０＜ｘ≦１である。
  6. 前記化学式１の化合物が、下記化学式３の化合物、化学式４の化合物、化学式５の化合物、またはその組み合わせである、請求項１に記載の固体電解質：
    Ｌｉ５．５ＰＳ４．５－ｘＯｘＣｌ０．７５Ｂｒ０．７５ 化学式３
    化学式３で、０＜ｘ≦１であり、
    Ｌｉ５．５ＰＳ４．５－ｘＯｘＣｌ０．５ Ｂｒ 化学式４
    化学式４で、０＜ｘ≦１であり、
    Ｌｉ５．３ＰＳ４．３－ｘＯｘＣｌ０．７Ｂｒ 化学式５
    化学式５で、０＜ｘ≦１である。
  7. 前記化学式１の化合物が、Ｌｉ５．５ＰＳ４．３Ｏ０．２Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５、Ｌｉ５．５ＰＳ４．１Ｏ０．４Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５、Ｌｉ５．５ＰＳ３．５Ｏ１．０Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５、Ｌｉ５．３ＰＳ４．２Ｏ０．１ＣｌＢｒ０．７、Ｌｉ５．３ＰＳ４．１Ｏ０．２ＣｌＢｒ０．７、Ｌｉ５．３ＰＳ４．０Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．７、Ｌｉ５．３ＰＳ３．９Ｏ０．４ＣｌＢｒ０．７、Ｌｉ５．３ＰＳ３．８Ｏ０．５ＣｌＢｒ０．７、Ｌｉ５．５ＰＳ４．３Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ、Ｌｉ５．５ＰＳ４．１Ｏ０．４Ｃｌ０．５Ｂｒ、Ｌｉ５．５ＰＳ３．５Ｏ１．０Ｃｌ０．５Ｂｒ、Ｌｉ５．３ＰＳ４．２Ｏ０．１Ｃｌ０．７Ｂｒ、Ｌｉ５．３ＰＳ４．１Ｏ０．２Ｃｌ０．７Ｂｒ、Ｌｉ５．３ＰＳ４．０Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ、Ｌｉ５．３ＰＳ３．９Ｏ０．４Ｃｌ０．７ Ｂｒ 、Ｌｉ５．３ＰＳ３．８Ｏ０．５Ｃｌ０．７Ｂｒ、またはその組み合わせである、請求項１に記載の固体電解質。
  8. 前記固体電解質の常温（２５℃）で、イオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の固体電解質。
  9. 正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配される固体電解質層と、を含み、
    前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層のうちから選択された１以上が、請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の固体電解質を含む、電気化学電池。
  10. 前記正極層は、下記化学式１で表される化合物を含み、アルジロダイト結晶構造を有する固体電解質を含む、請求項９に記載の電気化学電池：
    Ｌｉ ７－（ａ＋ｂ）ＰＳ６－（ａ＋ｂ＋ｘ）ＯｘＣｌａＢｒｂ 化学式１
    化学式１で、０．５≦ａ／ｂ≦１．５、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｘ≦１、ｘ≦３－（ａ＋ｂ）／２である。
  11. 前記正極層は、正極活物質、固体電解質及び導電材を含み、前記正極層において、固体電解質の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、２ないし７０重量部である、請求項１０に記載の電気化学電池。
  12. 前記電気化学電池は、４Ｖ以上条件において、４５℃で５０時間放置した後、容量維持率が９０％以上である、請求項１０に記載の電気化学電池。
  13. 前記負極層が、負極集電体、及び前記負極集電体上に配された負極活物質を含む第１負極活物質層を含み、
    前記負極活物質が炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または準金属負極活物質のうちから選択された１以上を含む、請求項９に記載の電気化学電池。
  14. 前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素及び結晶質炭素のうちから選択された１以上を含み、
    前記金属負極活物質または準金属負極活物質が、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上を含む、請求項１３に記載の電気化学電池。
  15. 前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間、及び固体電解質層と第１負極活物質層との間のうち１以上に配された第２負極活物質層をさらに含み、
    前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である、請求項１３に記載の電気化学電池。
  16. 前記正極層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、オリビン結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、及びスピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物のうちから選択された１以上である、請求項１０に記載の電気化学電池。
  17. 前記電気化学電池は、全固体二次電池である、請求項１０に記載の電気化学電池。
  18. リチウム前駆体、リン（Ｐ）前駆体及びハロゲン原子（Ｘ）前駆体を混合し、前駆体混合物を提供する段階と、
    前記前駆体混合物を反応させて熱処理する段階と、を含み、請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の固体電解質を製造する、固体電解質の製造方法。
  19. 前記熱処理が、２５０℃ないし７００℃で実施される、請求項１８に記載の固体電解質の製造方法。
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