KR20210055581A - 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법 - Google Patents

고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 이의 제조방법이 제시된다.
<화학식 1>
(Li1-aMa)7-d+xPS6-d-x+k(N)x(X)d
화학식 1 중, M은 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 또는 그 조합이며, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며, 0<x<1, 0≤a<1, 0<d≤1.8, 0≤k<1이다.

Description

고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법 {Solid electrolyte, electrochemical cell comprising solid electrolyte, and Method for preparing solid electrolyte}
고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법에 관하 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체 전해질을 이용한 전고체전지가 제안되고 있다.
전고체전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
전고체전지의 고체 전해질로서 이온 전도도가 우수한 황화물계 고체 전해질이 사용된다. 그런데 황화물계 고체 전해질은 높은 전위에서의 산화안정성이 약하여 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 질소를 함유한 고체 전해질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상술한 고체 전해질을 함유하여 고율 및 수명 특성이 개선된 전기화학전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트 (Argyrodite) 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
(Li1-aMa)7-d+xPS6-d-x+k(N)x(X)d
화학식 1 중, M은 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 또는 그 조합이며,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
0<x<1, 0≤a<1, 0<d≤1.8, 0≤k<1이다.
다른 측면에 따라 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체 전해질층을 포함하며,
상기 고체 전해질층과 양극층 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지가 제공된다.
또 다른측면에 따라 황(S) 전구체, 인(P) 전구체, X 전구체 및 질소(N) 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 혼합물을 반응하여 고체 전해질 전구체를 얻고 300℃ 이상에서 열처리하는 단계를 포함하며, X 전구체의 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합인 상술한 고체 전해질을 제조하는 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
상기 전구체 혼합물에는 M 전구체를 더 부가하며, M 전구체의 M은 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 또는 그 조합이다.
한 측면에 따라, 우수한 이온전도도를 가지면서 율별 특성 및 사이클 특성이 개선된 고체 전해질을 제공할 수 있다. 이러한 고체 전해질을 이용하면 용량 보유율 및 사이클 특성이 개선된 전기화학전지를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질에 대하여 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 6 및 7의 전고체이차전지 및 비교예 4의 전고체이차전지의 용량 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 6 및 7의 전고체이차전지 및 비교예 4의 전고체이차전지의 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 6-7 및 비교예 4에서 제조된 전고체이차전지의 사이클수에 따른 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 6-7 및 비교예 4에서 제조된 전고체이차전지의 용량보유율을 나타낸 그래프이다.
도 6 내지 도 8은 예시적인 일구현예에 따른 전고체이차전지의 단면도이다.
일구현예에 따른 고체 전해질, 이를 포함한 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
(Li1-aMa)7-d+xPS6-d-x+k(N)x(X)d
화학식 1 중, M은 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 또는 그 조합이며, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며, 0<x<1, 0≤a<1, 0<d≤1.8, 0≤k<1이다.
화학식 1에서 M이 소듐(Na), 칼륨(K), 은(Ag)와 같이 1가 원소인 경우에는 k=0이고 M이 칼슘(Ca), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn)와 같이 2가, 3가 또는 4가 원소인 경우에는 0<k<1이다. 여기에서 k의 수치는 화학식 1의 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 정해진다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1-1>
(Li1-aMa)7-d+xPS6-d-x(N)x(X)d
화학식 1-1 중, M은 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 또는 그 조합이며,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며, 0<x<1, 0≤a<1, 0<d≤1.8이다.
본 명세서에서 "슈도할로겐(pseudohalogen)"은 자유 상태(free state)에서 할로겐(halogens)과 닮은 2개 이상의 전기음성도를 갖는 원자(electronegative atoms)들로 구성된 분자로서, 할라이드 이온(halide ions)과 유사한 음이온(anions)을 발생시킨다. 슈도할로겐의 예로는 시안화물(cyanide)(CN), 시아네이트(cyanate)(OCN), 티오시아네이트(thiocyanate)(SCN), 아자이드 (azide)(N3) 또는 그 조합물이다.
일구현예에 따른 고체 전해질에서 질소의 함량은 황과 질소의 총함량을 기준으로 하여 0보다 크고 10몰% 이하, 예를 들어 0보다 크고 5몰% 이하, 예를 들어 1 내지 5몰%이다.
상기 화학식 1 및 1-1에서 0<x≤0.5이다.
일구현예에 의하면, 화학식 1 및 1-1에서 0<d≤1이다.
일구현예에 의하면, 화학식 1의 X는 Cl이다. 다른 일구현예에 의하면, X는 Cl와, F, Br 또는 I 중 적어도 하나 이상이다.
상기 화학식 1 및 1-1에서 (X)d 는 (Cl)d, (Br)d, 또는 (Br1-x2(Cl)x2)d이고, 0<x2<1, 0<d≤1이다.
아지로다이트 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도를 높이기 위하여 황(S)에 원자 크기가 큰 원소를 도입하여 리튬의 이동도를 높이는 것이 일반적이다. 이러한 황화물계 고체 전해질은 충전시의 높은 전위에서의 산화안정성이 약하여 양극층과 접촉된 고체 전해질의 계면에서의 반응으로 인하여 저항층이 생겨 이에 대한 개선이 요구된다.
아지로다이트 결정 구조를 갖는 고체 전해질에 질소를 부가하면 리튬 공극이 감소되고 격자 부피의 감소로 인하여 이온전도도 개선 효과가 낮을 것으로 예상되어 이에 대한 연구는 실질적으로 이루어지지 않았다.
그러나 본 발명자들은 질소(N)를 함유한 고체 전해질을 이용하여 리튬의 함량이 증가함에도 불구하고 일반적인 아지로다이트계 결정 구조를 갖는 황화물계 전해질의 리튬의 이온전도도와 비교하여 동등한 수준으로 우수하면서 질소를 함유하여 양극층과 전해질 계면반응에 의한 저항층 발생이 감소되어 계면 안정화 효과를 나타내는 고체 전해질에 대한 본원발명을 완성하였다. 상기 고체 전해질은 고전압에서 안정하며 양극층과 전해질의 계면 반응에서의 부반응을 감소시켜 방전용량이 증가하고 수명 및 율별 특성이 향상된 전기화학전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 아지도다이트계 고체 전해질은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
<화학식 2>
Li7-d+xPS6-d-x(N)x(X)d
화학식 2 중, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 또는 그 조합이며,
0<x<1, 0<d≤1이다.
상기 화학식 2에서 0<x≤0.9, 0<x≤0.8, 0<x≤0.6, 또는 0<x≤0.5이다.
상기 화학식 2에서 (X)d는 (Cl)d, (Br)d, 또는 (Br1-x1(Cl)x1)d이고, 0<x1<1, 0<d≤1이다. x1은 예를 들어 0.1 내지 0.9, 예를 들어 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 0.4 내지 0.6, 또는 0.5이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3>
(Li1-aNaa)7-d+xPS6-d-x(N)x(X)d
화학식 3 중, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이며,
0<x<1, 0<a<1, 0<d≤1이고,
<화학식 4>
(Li1-aKa)7-d+xPS6-d-x(N)x(X)d
화학식 4 중, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이며,
0<x<1, 0<d≤1, 0<a<1이다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 5>
Li7-d+xPS6-d-x(N)x(Br1-x1(Cl)x1)d
화학식 5 중, 0<x<1, 0<d≤1, 0<x1<1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 Li6.125PS4.875N0.125Cl, Li6.25PS4.75N0.25Cl, Li6.5PS4.5N0.5Cl, Li6Na0.125PS4.875N0.125Cl, Li6Na0.25PS4.75N0.25Cl, Li6K0.125PS4.875N0.125Cl, Li6K0.25PS4.75N0.25Cl, Li6.125PS4.875N0.125Cl0.5Br0.5, Li6.25PS4.75N0.25Cl0.5Br0.5, Li6Na0.125PS4.875N0.125Cl0.5Br0.5, Li6Na0.25PS4.75N0.25Cl0.5Br0.5, Li6K0.125PS4.875N0.125Cl0.5Br0.5, Li6K0.25PS4.75N0.25Cl0.5Br0.5, Li6.125PS4.875N0.125 Cl0.16Br0.84, Li6.25PS4.75N0.25Cl0.16Br0.84, Li6Na0.125PS4.875N0.125Cl0.16Br0.84, Li6Na0.25PS4.75N0.25Cl0.16Br0.84, Li6K0.125PS4.875N0.125Cl0.16Br0.84, Li6K0.25PS4.75N0.25Cl0.16Br0.84, Li6.125PS4.875N0.125Br, Li6.25PS4.75N0.25Br, Li6Na0.125PS4.875N0.125Br, Li6Na0.25PS4.75N0.25Br, Li6K0.125PS4.875N0.125Br, Li6K0.25PS4.75N0.25Br, Li6.115Cu0.01PS4.88N0.125Cl, Li6.115Mg0.01PS4.88N0.125Cl, Li6.115Ca0.01PS4.88N0.125Cl, Li6.115Fe0.01PS4.88N0.125Cl, Li6.115Zn0.01PS4.88N0.125Cl, Li5.9K0.1Na0.125PS4.875N0.125C 또는 그 조합이다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 전고체전지용 전해질 및/또는 양극층 전해질 소재로 사용될 수 있다. 그리고 상기 고체 전해질은 리튬-황 전지의 양극층 및/또는 전해질로 이용될 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 양극 전해질로 이용될 수 있고 리튬금속전지용 음극층 보호막으로 이용될 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 25℃에서의 이온전도도가 1mS/cm 이상, 1.3mS/cm 이상, 1.5mS/cm 이상, 1.6mS/cm 이상, 2.0mS/cm 이상, 2.0 내지 20 mS/cm, 또는 2.0 내지 10mS/cm이다. 고체 전해질이 1 mS/cm 이상의 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 전기화학전지의 전해질로 적용 가능하다.
다른 일구현예에 따른 전기화학전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체 전해질층을 포함하며, 고체 전해질층과 양극층 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질층이 상술한 일구현예에 따른 고체 전해질을 포함함에 의하여 음극층이 포함하는 리튬 금속과의 부반응이 억제되므로 전기화학전지의 사이클 특성이 향상된다.
전기화학전지는 예를 들어 전고체이차전지, 또는 리튬공기전지일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 전기화학전지이라면 모두 가능하다.
일구현예에 따른 전기화학전지에서 양극층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하며, 아지로다이트 (Argyrodite) 결정 구조를 갖는 고체 전해질을 포함한다.
<화학식 1>
(Li1-aMa)7-d+xPS6-d-x+k(N)x(X)d
화학식 1 중, M은 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 또는 그 조합이며,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
0<x<1, 0≤a<1, 0<d≤1.8, 0≤k<1이다.
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1-1>
(Li1-aMa)7-d+xPS6-d-x(N)x(X)d
화학식 1-1 중, M은 소듐(Na), 칼륨(K), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘 (Ca), 은(Ag), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 또는 그 조합이며,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
0<x<1, 0<a<1, 0<d≤1.8이다.
화학식 1-1에서 M은 소듐(Na) 또는 칼륨(K)이다.
양극층에서 상기 고체 전해질의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 70 중량부, 예를 들어 3 내지 70 중량부, 예를 들어 3 내지 60 중량부, 예를 들어 10 내지 60 중량부이다. 양극층에서 고체 전해질의 함량이 상기 범위일 때 전기화학전지의 고전압 안정성이 개선된다.
일구현예에 따른 전기화학전지는 25℃ 항온조에서 4V 이상, 예를 들어 4.25V에서 충전하고 2.5V에서 방전 후 100사이클에서 용량 보유율이 85% 이상, 예를 들어 86% 이상, 예를 들어 88% 이상, 예를 들어 88 내지 99.5%이다.
일구현예에 따른 전고체이차전지에서 활물질층에 사용되는 고체 전해질은 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질과 상이한 입경 범위를 갖는다. 활물질층에 사용되는 고체 전해질은 예를 들어 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질에 비하여 작은 평균입경을 갖는다.
활물질층에 사용되는 고체 전해질의 평균입경은 100nm 내지 10㎛, 300nm 내지 8㎛, 또는 500nm 내지 5㎛이고, 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질의 평균입경은 500nm 내지 20㎛, 700nm 내지 15㎛ 또는 900nm 내지 10㎛이다.
이하, 일구현예에 따른 전기화학전지의 일예로서 전고체이차전지를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 전고체이차전지(1)는 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 및 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체 전해질층(30)을 포함한다. 양극층(10)은 일구현예에 따른 고체 전해질을 함유할 수 있다. 양극층은(10)은 예를 들어 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전제를 함유한다.
(음극층)
도 6 내지 도 8을 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 음극활물질을 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 이와 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금와 같은 원소의 혼합물에서 비정질 탄소와 금와 같은 원소의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 또는 그 조합을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체 전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 양극활물질층 두께(d12)의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층의 두께(d22)가 지나치게 증가하면 전고체이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층의 두께(d22)가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 X 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
도 7을 참조하면, 전고체이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께(d24)는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께(d24)가 1nm 미만이 되는 경우 박막(24)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막(24) 자신이 리튬을 흡장하여 음극층에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도 8을 참조하면, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 고체 전해질층(30) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 고체 전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 내부에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다.
제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께(d23)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 두꺼우면 전고체이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li) 금속 또는 리튬(Li) 합금을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
도 12를 참조하면, 전고체이차전지(1)는 양극집전체(21) 상에 제2 음극활물질층(23)이 배치되고, 제2 음극활물질층(23) 상에 고체 전해질층(30)이 직접 배치되는 구조를 가진다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 리튬 금속층 또는 리튬 합금층이다.
고체 전해질층(30)이 상술한 황하물계 고체 전해질을 포함함에 의하여 리튬 금속층인 제2 음극활물질층(23)과 고체 전해질층(30)의 부반응이 억제되므로 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 향상된다.
(고체 전해질층)
도 6 내지 8을 참조하면, 고체 전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 일구현예에 따른 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질은 일구현예에 따른 고체 전해질외에 종래의 일반적인 황화물계 고체 전해질을 더 포함하는 것이 가능하다. 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, 중에서 선택된 하나 이상인 황화물계 고체 전해질을 더 포함한다. 고체 전해질이 더 포함하는 황화물계 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태이다.
일반적인 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 하기 화학식 5-1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체 전해질을 더 포함한다:
<화학식 5-1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 화학식 5-1 중, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 0≤x≤2이고, n은 산화수(oxidation number) A이다. 일예를 들어 n은 2 내지 5의 수이다.
아지로다이트형 고체 전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 아지로다이트형 고체 전해질은 특히 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
(양극층)
양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함한다. 양극층(10)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체 전해질에 대한 자세한 내용은 고체 전해질층(30) 부분을 참조한다. 일구현예에 의하면, 상기 고체 전해질은 일구현예에 따른 고체 전해질을 함유한다.
양극층은 양극 활물질을 함유하며, 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 화합물로서, 예를 들어 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 가지는 리튬전이금속산화물, 올리빈 결정 구조(olivine crystal structure)를 가지는 리튬전이금속산화물 및 스피넬 결정 구조(spinel crystal structure)를 가지는 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 하나 이상이다. 양극 활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극 활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시킨다. 그리고 충전 상태에서 상기 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 및 고체 전해질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
다른 일구현예에 따른 고체 전해질의 제조방법은, 황(S) 전구체, 인(P) 전구체, X 전구체 및 질소(N) 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제공하고, 상기 전구체 혼합물을 반응하여 고체 전해질 전구체를 얻고 300℃ 이상에서 열처리하여 제조할 수 있다. X 전구체의 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이다.
상기 황 전구체, 인 전구체, X 전구체 및 질소 전구체 중에서 선택된 하나 이상은 리튬을 함유할 수 있다.
황 전구체는 예를 들어 Li2S 등을 들 수 있고 인 전구체는 예를 들어 P2S5, 레드 포스포러스(red phosphorus), 화이트 포스포러스(white phosphorus), 포스포러스 파우더(phosphorus powder), P2O5, (NH4)2HP04, (NH4)H2P04, Na2HP04、Na3P04 등을 사용할 수 있다.
질소 전구체는 예를 들어 Li3N, N2S3 등을 사용할 수 있다.
X 전구체는 예를 들어, 리튬할라이드이다. 리튬할라이드는 예를 들어 LiCl, LiI, 또는 LiBr이다.
전구체 혼합물에는 M 전구체가 더 부가될 수 있다. M 전구체의 M은 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 또는 그 조합이다.
상기 전구체 혼합물의 반응은 예를 들어 혼합물을 반응하여 고체 전해질 전구체를 얻고 이를 300℃ 이상에서 열처리하여 고체 전해질을 제조할 수 있다. 일구현예에 따른 고체 전해질은 질소를 함유하여 이온 전도상이 형성되는 온도 범위를 확장시킬 수 있다.
열처리온도는 예를 들어 300℃ 내지 600℃, 300℃ 내지 550℃, 예를 들어 350 내지 500℃ 범위이다. 열처리를 300℃ 미만에서 실시하면 아지로나이트계 결정 구조를 갖는 고체 전해질을 얻는 것이 불가능하다.
혼합물을 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 기계적 밀링법(mechincal milling, MM)이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 고체 전해질 전구체를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 고체 전해질 전구체의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 고체 전해질 전구체로의 원료의 전환율이 높아진다.
이어서, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 고체 전해질 전구체를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다. 열처리 온도는 예를 들어 400 내지 600℃이다. 이러한 열처리 온도를 가짐에 의하여 균일한 조성의 고체 전해질이 용이하게 얻어진다.
열처리 시간은 열처리온도에 따라 달라지며, 예를 들어 1 내지 100 시간, 10 내지 80 시간, 10 내지 50 시간, 10 내지 30시간, 또는 10 내지 20시간이다. 이러한 범위의 열처리 시간에서 얻어지는 고체 전해질에서 우수한 이온전도도와 고온 안정성이 동시에 얻어진다
열처리 분위기는 불활성 분위기 또는 진공 분위기이다. 열처리 분위기는 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 불활성 분위기로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
일구현예에 따른 고체 전해질의 두께는 10 내지 200㎛이다. 고체 전해질의 두께가 상기 범위일 때 전고체이차전지의 고율 특성 및 수명 특성의 개선효과가 우수하다.
다른 일구현예에 따른 전고체이차전지 제조 방법은 상술한 방법에 의하여 고체 전해질을 제조하고, 제조된 고체 전해질을 이용하여, 예를 들면, 양극층(10), 음극층(20) 및/또는 고체 전해질층(30)을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조한다.
상기 고체 전해질(30)의 두께는 10 내지 200㎛이다.
(음극층의 제조)
제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료인 음극 활물질, 도전재, 바인더, 고체 전해질 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고 건조하여 제1 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제1 적층체를 가압하여, 음극층(20)을 준비한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 단계를 생략 가능하다.
상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질을 함유하는 제1음극 활물질층을 함유하며, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 그리고 상기 금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체 전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다.
(양극층의 제조)
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 도전재, 바인더, 고체 전해질 형성용 출발물질 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 다르게는, 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다.
(고체 전해질층의 제조)
고체 전해질층(30)은 일구현예에 따른 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질층(30)은 상술한 고체 전해질 이외에 전고체이차전지에서 사용되는 일반적인 황화물계 고체 전해질을 더 함유할 수 있다.
일반적인 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 형성용 출발물질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 상술한 황화물계 고체 전해질 제조 방법으로 얻어진 황화물계 고체 전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질을 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질은 고체 전해질 입자 단체(simple substance)를 가압하여 제작할 수 있다.
(전고체이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체이차전지(1)를 제작한다.
예를 들어, 양극층(10) 상에 고체 전해질층(20)을 배치하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 고체 전해질층(30)과 제1 음극활물질층이 접촉하도록 제2 적층체 상에 음극(20)을 배치하여 제3 적층체를 준비하고, 제3 적층체를 가압하여 전고체이차전지(10)를 제조한다. 가압은 예를 들어 상온(20℃ 내지 25℃) 내지 90℃의 온도의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 가압이 가해지는 시간은 예를 들어 30 분 이하, 20 분 이하, 15 분 이하 또는 10 분 이하이다. 가압이 가해지는 시간은 1ms 내지 30 분, 1ms 내지 20 분, 1ms 내지 15 분 또는 1 ms 내지 10 분이다. 가압 방법은 예를 들어 정수압 가압(isotactic press), 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 500 MPa 이하, 예를 들어 400 MPa 이하, 300 MPa 이하, 200 MPa 이하, 또는 100 MPa 이하이다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 50 MPa 내지 500 MPa, 50 MPa 내지 480 MPa, 50 MPa 내지 450 MPa, 50 MPa 내지 400 MPa, 50 MPa 내지 350 MPa, 50 MPa 내지 300 MPa, 50 MPa 내지 250 MPa, 50 MPa 내지 200 MPa, 50 MPa 내지 150 MPa, 50 MPa 내지 또는 100 MPa이다. 이러한 가압에 의하여 예를 들어 고체 전해질 분말이 소결되어 하나의 고체 전해질을 형성한다.
이상에서 설명한 전고체이차전지의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 실시 형태와 관련된 고체 전해질의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 덧붙여, 이하에 나타내는 실시예는 예시적인 목적으로 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 아래와 같은 예로 한정되는 것은 아니다.
(고체 전해질의 제조)
실시예 1
Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N을 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고 전구체 혼합물 제조시 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N의 함량을 Li6.125PS4.875N0.125Cl가 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어한 각각 칭량한 후 고에너지밀(high energy mill(Pulnerisette 7)) 장비를 이용하여 20시간 혼합하는 기계적 밀링 처리를 수행하였다. 상기 기계적 밀링 처리를 380rpm의 회전 속도, 25℃, 아르곤 분위기에서 20시간 동안 실시하였다.
상기 기계적 밀링 처리로부터 얻은 분말 재료 300mg을 진공 분위기에서 500℃에서 12시간 동안 열처리를 실시하여 고체 전해질을 얻었다. 실시예 1의 고체 전해질(Li6.125PS4.875N0.125Cl)에서 질소의 함량은 황과 질소의 총함량을 기준으로 하여 2.0mol%이었다.
실시예 2
Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N의 함량을 Li6.25PS4.75N0.25Cl 가 얻을 수 있도록 화학양론적으로 변화되고 500℃에서 12시간 동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 얻었다. 실시예 3의 고체 전해질(Li6.25PS4.75N0.25Cl)에서 질소의 함량은 황과 질소의 총함량을 기준으로 하여 5.0mol%이었다.
실시예 3
Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N의 함량을 Li6.5PS4.5N0.5Cl가 얻을 수 있도록 화학양론적으로 변화되고 500℃에서 12시간 동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 얻었다. 실시예 3의 고체 전해질(Li6.5PS4.5N0.5Cl)에서 질소의 함량은 황과 질소의 총함량을 기준으로 하여 5.0mol%이었다.
실시예 4
전구체 혼합물 제조시 LiBr을 더 사용하고 Li2S, P2S5, LiCl, LiBr 및 Li3N의 함량을 Li6.25PS4.75N0.25Cl0.5Br0.5가 얻을 수 있도록 화학양론적으로 변화되고 450℃에서 12시간 동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 얻었다.
실시예 5-1 내지 5-5
하기 표 1의 조성을 갖는 고체 전해질을 얻을 수 있도록, Li2S, Na2S, K2S, P2S5, LiCl, LiBr 및 Li3N의 함량을 화학양론적으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
구분 고체 전해질 열처리온도 및 시간
5-1 Li6Na0.125PS4.875N0.125Cl 500℃, 12시간
5-2 Li6Na0.125PS4.875N0.125Cl0.5Br0.5 450℃, 12시간
5-3 Li6.1PS4.9N0.1Cl 500℃, 12시간
5-4 Li6.5PS5.5N0.5Cl 500℃, 12시간
5-5 Li5.9K0.1Na0.125PS4.875N0.125Cl 500℃, 12시간
상기 표에서 실시예 5-5는 고체 전해질의 리튬(Li) 일부가 포타슘(K)으로 치환되며, 황(S)의 일부가 질소(N)로 치환된 것이다.
비교예 1
전구체 혼합물 제조시 Li2S, P2S5, LiCl을 이용하고 Li2S, P2S5, LiCl의 함량을 Li6PS5Cl을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 열처리를 500℃에서 12시간 동안 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 얻었다.
비교예 2
열처리를 250℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 얻었다.
비교예 2에 따라 실시하면 목적하는 아지로나이트계 고체 전해질을 얻을 수가 없었다.
비교예 3
아르곤 가스 분위기하에서 LiN3(lithium azide), S8, Li2S와 P2S5을 화학양론비에 맞게 준비하여 이들 혼합물을 흑연 석염 앰플에 담아 진공에서 용융시켰다. 이어서 상기 결과물을 관형 퍼니스(tbular furnace)에서 550 ℃에서 6일동안 열처리를 실시하였다. 열처리후, 천천히 냉각하여 Li6PS5N3을 얻었다.
비교예 3에 따라 얻은 Li6PS5N3은 실시예 1의 아지로나이트계 고체 전해질과 같이 N3가 황을 치환하는 결정구조를 구현하지 못하였다.
비교예 3A
전구체 혼합물로서 비정질화 Li2S 0.5360g와 P2S5 0.8910g, LiI 0.2861g, LiBr
0.2785g 및 Li3N(고순도 화학 사제) 0.0084 g로 구성되는 원료 조성물을 이용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 입자형 고체 전해질 글래스를 얻었다. Li3N의 함량은 Li2S, P2S5, LiI, LiBr 및 Li3N의 합계를 기준(100mol%)으로서 1.13 mol%이다.
고체 전해질 글래스를 불활성 가스 분위기하, 결정화 온도 이상의 온도에서 3 시간 가열하여 N을 포함하는 비정질 황화물 고체 전해질을 얻었다.
상기 비교예 3A에 따라 실시하면, 비정질 황화물계 고체 전해질이 얻어졌다. 이러한 비정질 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는 0.3mS/cm 정도로 실시예 1의 경우에 비하여 저하된 결과를 나타냈다.
제조예 1
aLi2O-ZrO2 코팅막을 갖는 양극활물질은 대한민국 공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하되, 하기 방법에 따라 제조된 것을 사용하였다.
리튬 메톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드, 에탄올과, 아세토아세트산에틸의 혼합 액중에서 30분 동안 교반 및 혼합하여 aLi2O-ZrO2(a=1)의 알코올 용액(aLi2O-ZrO2 피복용 도포액)을 제조하였다. 여기에서 리튬 메톡사이드 및 지르코늄 프로폭사이드의 함량은 양극 활물질 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)의 표면에 피복되는 aLi2O-ZrO2(a=1)의 함량은 0.5몰%가 되도록 조절하였다.
다음으로, 상기 aLi2O-ZrO2 피복용 도포액을 양극 활물질 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM) 미세분말과 혼합하고 이 혼합 용액을 교반하면서 40℃ 정도로 가열하여 알코올 등의 용매를 증발 건조시켰다. 이 때 혼합 용액에는 초음파를 조사하였다.
상기 과정을 실시하여 양극 활물질 미세분말의 입자 표면에 aLi2O-ZrO2의 전구체를 담지할 수 있었다.
또한 양극 활물질의 입자 표면에 담지된 aLi2O-ZrO2(a=1)의 전구체를 약 350℃에서 1시간 동안 산소 분위기하에서 열처리하였다. 이 열처리 과정에서 양극 활물질 상부에 존재하는 aLi2O-ZrO2(a=1)의 전구체가 aLi2O-ZrO2(a=1)로 변화하였다. Li2O-ZrO2 (LZO)의 함량은 NCM 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.4 중량부이다.
상술한 제조과정에 따르면, aLi2O-ZrO2 코팅막을 갖는 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 얻을 수 있었다. aLi2O-ZrO2에서 a는 1이다.
(전고체이차전지의 제조)
실시예 6
(양극층)
양극활물질로서 제조예 1에 따라 얻은 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다.
고체 전해질로서 실시예 1에서 제조된 고체 전해질 분말을 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질:고체 전해질:도전제 = 60:35:5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제조하였다. 제조된 양극 시트를 18㎛ 두께의 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극 집전체 상에 압착하여 양극층을 제조하였다. 양극 활물질층의 두께는 약 100um 이었다.
(음극층)
음극층으로서 두께가 약 30㎛의 리튬 금속을 이용하였다.
(고체 전해질층)
결정성인(crystalline) 아지로다이트계 고체 전해질(Li6PS5Cl)에, 고체 전해질의 100 중량부에 대하여 1 중량부의 스티렌-부타디엔고무(SBR) 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물에 자일렌(xylene)과 디에칠벤젠(diethylbenzene)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 40℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체 전해질층을 제조하였다.
음극층 상에 고체 전해질층을 배치하고, 고체 전해질층 상에 양극층을 배치하여 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체에 25℃에서 100 MPa의 압력으로 10 분 동안 평판 가압(plate press) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체 전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상되었다.
실시예 7-10
양극층에서 실시예 1에서 제조된 고체 전해질을 실시예 2 내지 5에서 제조된 고체 전해질로 각각 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 전고체이차전지를 제조하였다. 여기에서 실시예 5는 실시예 5-1 내지 실시예 5-5를 모두 포함한 것이다.
비교예 4-5
양극층 및 고체 전해질에서 실시예 1에서 제조된 고체 전해질을 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고체 전해질로 각각 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 전고체이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 이온전도도 측정
(1)실시예 1 및 2
실시예 1 및 2에서 제조한 고체 전해질의 분말을 직경 10 mm 의 틀에 넣고, 350 MPa의 압력으로 가압하여 펠렛으로 성형하였다. 펠렛의 양면에 인듐(In) 박막을 입혀서 이온 전도도의 측정을 위한 시료를 준비하였다. 준비된 시료에 대하여 AUTOLAB PGSTAT30 (Metrohm Autolab Co. Ltd.) 포텐시오스탯(potentiostat)을 사용하여 임피던스를 측정하여 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도시하고 이로부터 25℃, 45℃ 또는 60℃에서 이온 전도도를 측정하였다.
측정된 이온 전도도를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 이온 전도도 [mS/cm]
25℃ 45℃ 60℃
실시예 1 2.21 5.02 8.52
실시예 2 1.51 3.44 5.52
비교예 1 2.21 4.81 -
표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 고체 전해질은 25℃, 45℃ 및 60℃의 온도에서 비교예 1의 고체 전해질과 비교하여 개선된 이온전도도를 구현하였고 실시예 2의 고체 전해질은 1mS/cm 이상의 이온전도도를 구현하여 전고체이차전지용 고체 전해질에 적합한 이온전도도를 갖고 있음을 확인할 수 있었다.또한 실시예 3의 고체 전해질에 대한 이온전도도를 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과, 실시예 3의 고체 전해질은 실시예 1의 고체 전해질과 유사한 수준의 이온전도도를 구현하였다.
(2) 실시예 5-1 내지 5-5
실시예 5-1 내지 5-5에 따라 제조된 고체 전해질의 분말을 상기 실시예 1의 고체 전해질 분말과 동일한 방법에 따라 이온 전도도의 측정을 위한 시료를 준비하였다. 상기 시료의 이온전도도는 하기 표 3과 같다.
구분 이온전도도 (mS/cm)
5-1 2.5
5-2 3
5-3 2.19
5-4 1.45
5-5 0.6
표 3을 참조하여, 실시예 5-1의 고체 전해질은 Na 치환으로 실시예 1의 경우에 비하여 높은 수준의 이온전도도를 나타냈다. 그리고 실시예 5-2의 고체 전해질은 실시예 5-1의 고체 전해질의 조성에 Br의 치환으로 실시예 5-1의 고체 전해질과 비교하여 전도도가 더 높게 나타났다.
실시예 5-3의 고체 전해질은 실시예 1과 동등한 수준의 이온 전도도를 나타냈고, 실시예 5-4의 고체 전해질은 실시예 2의 고체 전해질과 마찬가지로 1.5 mS/cm 이하의 이온전도도를 나타냈다. 그리고 실시예 5-5의 고체 전해질은 K가 치환된 경우이며 실시예 5-1의 고체 전해질과 비교하여 이온전도도가 더 낮은 결과를 나타냈다. 실시예 5-5의 고체 전해질은 칼륨을 함유하며 리튬을 함유한 실시예 5-1의 고체 전해질에 비하여 구조적인 안정성 및 이온전도도가 더 낮기 때문에 얻어진 것이다.
평가예 2: X선 회절(XRD) 분석
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질에 대하여 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였고, XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
도 1을 참조하여, 실시예 1 및 2의 고체 전해질은 비교예 1의 경우와 마찬가지로 아지도다이트 결정구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 고율 특성
실시예 6, 실시예 7 및 비교예 4의 전고체이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차전지를 25℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전한 다음, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.05C의 정전류로 방전을 20시간 동안 실시하였다(제1사이클).
이어서 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전한 다음, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 3시간 동안 방전을 실시하였다(제2사이클).
그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.5C의 정전류로 2시간 동안 방전을 실시하였다(제3사이클).
그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 1C의 정전류로 1시간 동안 방전을 실시하였다(제4사이클).
그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 방전을 실시하였다(제5사이클).
그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 3시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 3시간 동안 방전을 실시하였다(제6사이클).
실시예 6-7 및 비교예 4의 전고체 전지의 충방전 프로파일을 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 6 및 7의 전고체이차전지는 비교예 4의 전고체이차전지와 달리 고율 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 사이클 특성
실시예 1 및 2의 고체 전해질을 이용한 실시예 6 및 7의 전고체이차전지 및 비교예 1의 고체 전해질을 이용한 비교예 4의 전고체이차전지의 충방전 특성을 하기 충방전 시험에 의해 평가하였다.
사이클 특성은 상기 전고체 이차전지를 25℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전한 다음, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.05C의 정전류로 방전을 20시간 동안 실시하였다(제1사이클). 이어서 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전한 다음, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 3시간 동안 방전을 실시하였다(제2사이클). 그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.5C의 정전류로 2시간 동안 방전을 실시하였다(제3사이클). 그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 1C의 정전류로 1시간 동안 방전을 실시하였다(제4사이클). 그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 방전을 실시하였다(제5사이클).
그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 3시간 동안 충전한 다음, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 3시간 동안 방전을 실시하였다.
상기 사이클을 총 100회 반복하여 사이클수에 따른 용량변화 및 용량 보유율을 각각 평가하여 도 4 및 도 5에 기술하였다. 용량 보유율은 하기 식 1에 따라 계산하였다.
<식 1>
용량 보유율(%)=(각 사이클의 방전용량/제1사이클의 방전용량)X100
실시예 6 내지 7의 전고체이차전지는 비교예 4의 전고체이차전지와 비교하여 도 4에 나타난 바와 같이 방전용량 특성이 우수할 뿐만 아니라, 도 5에 나타난 바와 같이 용량 보유율이 크게 개선되는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 고체 이차 전지 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극 활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 음극 활물질층 30: 고체 전해질

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트 (Argyrodite) 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 고체 전해질:
    <화학식 1>
    (Li1-aMa)7-d+xPS6-d-x+k(N)x(X)d
    화학식 1 중, M은 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 또는 그 조합이며,
    X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
    0<x<1, 0≤a<1, 0<d≤1.8, 0≤k<1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 고체 전해질:
    <화학식 1-1>
    (Li1-aMa)7-d+xPS6-d-x(N)x(X)d
    화학식 1-1 중, M은 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 또는 그 조합이며,
    X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
    0<x<1, 0≤a<1, 0<d≤1.8이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0<x≤0.5인 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0<d≤1인 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 Cl을 포함하거나', 또는
    화학식 1의 X는 Cl이며, 불소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 (X)d 는 (Cl)d, (Br)d, 또는 (Br1-x1(Cl)x1)d이고, 0<x1<1, 0<d≤1인 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 고체 전해질:
    <화학식 2>
    Li7-d+xPS6-d-x(N)x(X)d
    화학식 2 중, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이며,
    0<x<1, 0<d≤1이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 고체 전해질:
    <화학식 3>
    (Li1-aNaa)7-d+xPS6-d-x(N)x(X)d
    화학식 3 중, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이며,
    0<x<1, 0<a<1, 0<d≤1이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 고체 전해질:
    <화학식 4>
    (Li1-aKa)7-d+xPS6-d-x(N)x(X)d
    화학식 4 중, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이며,
    0<x<1, 0<d≤1, 0<a<1이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 고체 전해질:
    <화학식 5>
    Li7-d+xPS6-d-x(N)x(Br1-x1(Cl)x1)d
    화학식 5 중, 0<x<1, 0<d≤1, 0<x1<1이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Li6.125PS4.875N0.125Cl, Li6.25PS4.75N0.25Cl, Li6.5PS4.5N0.5Cl, Li6Na0.125PS4.875N0.125Cl, Li6Na0.25PS4.75N0.25Cl, Li6K0.125PS4.875N0.125Cl, Li6K0.25PS4.75N0.25Cl, Li6.125PS4.875N0.125Cl0.5Br0.5, Li6.25PS4.75N0.25Cl0.5Br0.5, Li6Na0.125PS4.875N0.125Cl0.5Br0.5, Li6Na0.25PS4.75N0.25Cl0.5Br0.5, Li6K0.125PS4.875N0.125Cl0.5Br0.5, Li6K0.25PS4.75N0.25Cl0.5Br0.5, Li6.125PS4.875N0.125 Cl0.16Br0.84, Li6.25PS4.75N0.25Cl0.16Br0.84, Li6Na0.125PS4.875N0.125Cl0.16Br0.84, Li6Na0.25PS4.75N0.25Cl0.16Br0.84, Li6K0.125PS4.875N0.125Cl0.16Br0.84, Li6K0.25PS4.75N0.25Cl0.16Br0.84, Li6.125PS4.875N0.125Br, Li6.25PS4.75N0.25Br, Li6Na0.125PS4.875N0.125Br, Li6Na0.25PS4.75N0.25Br, Li6K0.125PS4.875N0.125Br, Li6K0.25PS4.75N0.25Br, Li6.115Cu0.01PS4.88N0.125Cl, Li6.115Mg0.01PS4.88N0.125Cl, Li6.115Ca0.01PS4.88N0.125Cl, Li6.115Fe0.01PS4.88N0.125Cl, Li6.115Zn0.01PS4.88N0.125Cl, Li5.9K0.1Na0.125PS4.875N0.125Cl, 또는 그 조합인 고체 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 상온(25℃)에서 이온전도도가 1mS/cm 이상인 고체 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 두께는 10 내지 200㎛인 고체 전해질.
  14. 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체 전해질층을 포함하며,
    상기 고체 전해질층과 양극층 중에서 선택된 하나 이상이 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 양극층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하며, 아지로다이트 결정 구조를 갖는 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지:
    <화학식 1>
    (Li1-aMa)7-d+xPS6-d-x(N)x(X)d
    화학식 1 중, M은 소듐(Na), 칼륨(K), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 또는 그 조합이며,
    X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합이며,
    0<x<1, 0≤a<1, 0<d≤1.8이다.
  16. 제14항에 있어서, 상기 양극층은 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전제를 포함하는 전기화학전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 양극층에서 고체 전해질의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 70 중량부인 전기화학전지.
  18. 제14항에 있어서, 상기 전기화학전지는 25℃의 항온조에서 4V 이상에서 충전하고 2.5V에서 방전 후 100사이클에서 용량 보유율이 85% 이상인 전기화학전지.
  19. 제14항에 있어서, 상기 음극층이 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질을 함유하는 제1음극 활물질층을 함유하며,
    상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기화학전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기화학전지.
  21. 제19항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전기화학전지.
  22. 제19항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체 전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고,
    상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전기화학전지.
  23. 제14항에 있어서, 상기 양극층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 가지는 리튬전이금속산화물, 올리빈 결정 구조(olivine crystal structure)를 가지는 리튬전이금속산화물 및 스피넬 결정 구조(spinel crystal structure)를 가지는 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 하나 이상인 전기화학전지.
  24. 제14항에 있어서, 상기 전기화학전지는 전고체이차전지인 전기화학전지.
  25. 황(S) 전구체, 인(P) 전구체, X 전구체 및 질소(N) 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 혼합물을 반응하여 고체 전해질 전구체를 얻고 300℃ 이상에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 X 전구체의 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 요오드(I), 슈도할로겐(pseudohalogen) 또는 그 조합인 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 제조하는 고체 전해질의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 전구체 혼합물에 M 전구체를 더 부가하며, M 전구체의 M은 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 또는 그 조합인 고체 전해질의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 열처리가 300℃ 내지 600℃에서 실시되는 고체 전해질의 제조방법.
KR1020200096951A 2019-11-07 2020-08-03 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법 KR20210055581A (ko)

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CN116845393A (zh) * 2023-09-01 2023-10-03 苏州清陶新能源科技有限公司 一种固态锂离子电池

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