JP2021132031A - 負極、及びそれを含む全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
負極集電体と、前記負極集電体上に配置された第1負極活物質層と、を含み、
前記負極集電体が、第1金属基材と、前記第1金属基材上に配置され、第2金属を含むコーティング層と、を含み、
前記第2金属のモース硬度(Mohs hardness)が前記第1金属のモース硬度に比べてさらに高い、負極が提供される。
正極と、
前記負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、を含み、
前記固体電解質層が硫化物系固体電解質を含む、全固体二次電池が提供される。
一実施形態による負極は、負極集電体と、負極集電体上に配置された第1負極活物質層と、を含み、負極集電体が、第1金属基材と、第1金属基材上に配置され、第2金属を含むコーティング層と、を含み、第2金属のモース硬度(Mohs hardness)が第1金属のモース硬度に比べて高い。該負極集電体に含まれる第1金属基材上に、第1金属に比べてモース硬度がさらに高い、すなわち、さらに硬い(harder)第2金属を含むコーティング層が配置されることにより、充放電過程で析出されるリチウム含有金属層による第1金属基材上のスクラッチのような凹凸形成が抑制される。これにより、充放電過程において、負極集電体上に形成されるリチウム含有金属層の均一性を向上させることができる。従って、充放電過程において、負極と接触する固体電解質層での亀裂が抑制され、このような負極を採用する全固体二次電池の短絡が抑制される。結果として、このような負極を採用する全固体二次電池のサイクル特性を向上することができる。
図1によると、負極20は、負極集電体21を含む。負極集電体21は、第1金属基材22と、第1金属基材22上に配置され、第2金属を含むコーティング層23と、を含む。第2金属が第1金属に比べて高いモース硬度を有する。すなわち、第2金属を含むコーティング層が第1金属を含む基材に比べて硬いので、第1金属基材の劣化を防止することができる。
図1ないし図4、及び図6によると、負極20、20a、20bは、負極集電体21、21a、21b上に配置された第1負極活物質層24、24a、24bを含む。第1負極活物質層24は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
第1負極活物質層24、24a、24bに含まれるバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。該バインダは、単独、または複数の互いに異なるバインダによっても構成される。
第1負極活物質層24、24a、24bは、全固体二次電池1の物性を維持または向上させる範囲内において、従来の全固体二次電池1に使用される添加剤、例えば、フィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。
第1負極活物質層24、24a、24bの厚みは、例えば、1μmないし20μm、1μmないし15μm、2μmないし10μm、または3μmないし7μmであってもよい。第1負極活物質層24、24a、24bの厚みは、例えば、正極活物質層厚みの50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下または5%以下であってもよい。第1負極活物質層24、24a、24bの厚みが過度に薄ければ、第1負極活物質層24、24a、24bと負極集電体21、21a、21bとの間に形成されるリチウムデンドライトが、第1負極活物質層24,24a,24bを崩壊させ、全固体二次電池のサイクル特性が向上し難い。第1負極活物質層24、24a、24bの厚みが過度に厚ければ、負極20を採用した全固体二次電池のエネルギー密度が低下し、第1負極活物質層24、24a、24bによる全固体二次電池の内部抵抗が増大し、全固体二次電池のサイクル特性が向上し難くもなる。
一実施形態による全固体二次電池は、正極と、前述の負極と、正極と負極との間に配置された固体電解質層と、を含み、該固体電解質層が硫化物系固体電解質を含む。負極に含まれる負極集電体の第1金属基材が高い硬度を有する第2金属を含むコーティング層に被覆されることにより、硫化物系固体電解質により、第1金属基材、特に、Cu基材の劣化を抑制することができる。また、充放電過程において、負極集電体上に析出されるリチウム含有金属層の均一性が向上することにより、不均一なリチウム含有金属層による固体電解質層の微細亀裂を抑制することができる。従って、全固体二次電池の充放電時、固体電解質層の短絡が抑制される。結果として、全固体二次電池のサイクル特性を向上することができる。
[正極:正極活物質]
図3ないし図6によると、正極10は、正極集電体11、及び正極集電体上に配置された正極活物質層12、12a、12bを含む。正極活物質層12、12a、12bは、正極活物質を含む。
正極活物質層12、12a、12bは、正極活物質以外に、固体電解質をさらに含むことができる。正極10に含まれる固体電解質は、固体電解質層30、30a、30bに含まれる固体電解質と同一であっても、異なっていてもよい。正極10に含まれる固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層30、30a、30bの部分を参照する。
正極活物質層12、12a、12bは、バインダを含んでもよい。該バインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用することができるものであるならば、いずれも可能である。
正極活物質層12、12a、12bは、導電剤を含んでもよい。該導電剤は、例えば、炭素系導電剤であっても金属系導電剤であってもよい。該導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、炭素ファイバ、炭素チューブ、金属粉末などであってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤として使用することができるものであるならば、いずれも可能である。
正極活物質層12、12a、12bは、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電剤以外に、例えば、フィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
正極集電体11は、例えば、インジウム(In)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、ステンレススチール、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、リチウム(Li)、またはこれらの合金からなる板状体(plate)またはホイル(foil)などを使用することができる。正極集電体11は、設けなくてもよい。
図3ないし図6によると、正極10は、正極集電体11, 11a, 11b、正極集電体上に配置された正極活物質層12、12a、12b、及び正極活物質層の片側の面上に配置された不活性部材(inactive member)40をさらに含んでもよい。
[固体電解質層:固体電解質]
図3ないし図6によると、固体電解質層30、30a、30bは、正極10及び負極20、20a、20bの間に配置され、硫化物系固体電解質を含む。
固体電解質層30、30a、30bは、例えば、バインダをさらに含んでもよい。固体電解質層30、30a、30bに含まれるバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであってもよいが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層30、30a、30bのバインダは、正極活物質層12、12a、12bと負極活物質層22に含まれるバインダと同一であっても、異なっていてもよい。
図3、図4及び図6によると、全固体二次電池1は、正極10と、前述の負極20と、正極10と負極20、20a、20bとの間に配置された固体電解質層30、 30a、 30bを含む。
(負極層製造)
第1金属基材として、厚み10μmのCuホイルを準備した。Cuホイル上に、DCマグネトロンスパッタリングによって厚み100nmのTi薄膜状のコーティング層をコーティングし、負極集電体を準備した。Cuのモース硬度は、3.0であり、Tiのモース硬度は、6.0であった。
正極活物質として、Li2O−ZrO2(LZO)コーティングされたLiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)を準備した。LZOコーティングされた正極活物質は、韓国公開特許第10−2016−0064942号公報に開示された方法によって製造した。固体電解質として、アルジロダイト型結晶体であるLi6PS5Cl(D50=0.5μm、結晶質)と準備した。バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)バインダ(デュポン社のテフロン(登録商標)バインダ)を準備した。導電剤として、炭素ナノファイバ(CNF)を準備した。このような材料を、正極活物質:固体電解質:導電剤:バインダ=84:11.5:3:1.5の重量比で、パラキシレン(p−xylene)溶媒と混合させた混合物をシート状に成形させた後、40℃で10時間、真空乾燥させ、正極シートを製造した。正極シート周囲に、正極シートを取り囲むポリプロピレン(PP)材質のガスケットを配置した。該ガスケットで取り囲まれた正極シートを、18μm厚のカーボンコーティングされたアルミニウムホイルからなる正極集電体の片側の面上に圧着し、正極を製造した。正極シート及びガスケットの圧着は、450MPaの圧力で100ms間、ロール加圧して行われた。
アルジロダイト型結晶体であるLi6PS5Cl固体電解質(D50=3.0μm、結晶質)に、固体電解質の98.5重量部に対し、1.5重量部のアクリル系バインダを添加し、混合物を準備した。準備された混合物に、酢酸オクチルを添加しながら撹拌し、スラリーを製造した。製造されたスラリーを、不織布上に、バーコータを利用して塗布し、空気中において80℃で10分間乾燥させ、シート状の固形物を得た。得られた固形物を、40℃で10時間真空乾燥させた。以上の工程により、固体電解質層を製造した。
正極の正極活物質層上に固体電解質層を配置し、該固体電解質層上に、第1負極活物質層が固体電解質層と接触するように、負極をそれぞれ配置して積層体を準備した。
Cuホイル上に配置されるTi薄膜状のコーティング層の厚みを200nmに変更したことを除いては、実施例1と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。
Cuホイル上に配置されるTi薄膜状のコーティング層の厚みを300nmに変更したことを除いては、実施例1と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。
Cuホイル上に配置されるTi薄膜コーティング層をV薄膜コーティング層に変更したことを除いては、実施例1と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。該Cuのモース硬度は、3.0であり、Vのモース硬度は、7.0であった。
Cuホイル上に配置されるTi薄膜コーティング層をW薄膜コーティング層に変更したことを除いては、実施例1と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。該Cuのモース硬度は、3.0であり、Wのモース硬度は、7.5であった。
Cuホイル上に配置されるTi薄膜コーティング層をCr薄膜コーティング層に変更したことを除いては、実施例1と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。該Cuのモース硬度は、3.0であり、Crのモース硬度は、8.5であった。
第1金属基材として、Cuホイルの代わりに、厚み10μmNiホイルを使用したことを除いては、実施例6と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。該Niのモース硬度は、4.0であり、Crのモース硬度は、8.5であった。
第1金属基材として、Cuホイルの代わりに、厚み10μmステンレススチール(SUS 304)シートを使用したことを除いては、実施例6と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。該ステンレススチールのモース硬度は、5.5であり、Crのモース硬度は、8.5であった。
第1負極活物質層の厚みを3μmに変更させたことを除いては、実施例1と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。
第1負極活物質層の厚みを15μmに変更させたことを除いては、実施例1と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。
正極集電体の両面上に、正極活物質層及びガスケットをそれぞれ配置して正極層を準備し、正極層の両面上に、固体電解質層及び負極層を順次に配置して電池を製造したことを除いては、実施例1と同一方法で、全固体二次電池を製造した。
厚み10μmのCuホイルをそのまま負極集電体として使用したことを除いては、実施例1と同一方法により、負極及び全固体二次電池を製造した。従って、Ti薄膜コーティング層は、設けられていない。
厚み10μmのNiホイルをそのまま負極集電体として使用したことを除いては、実施例1と同一方法により、負極及び全固体二次電池を製造した。従って、Ti薄膜コーティング層は、設けられていない。
厚み10μmのSUSシートをそのまま負極集電体として使用したことを除いては、実施例1と同一方法で、負極及び全固体二次電池を製造した。従って、Ti薄膜コーティング層は、設けられていない。
正極層の製造時、ガスケットを使用しないことを除いては、実施例1と同一方法により、全固体二次電池を製造した。
実施例1ないし11、及び比較例1ないし3において製造された全固体二次電池の充放電特性を、次の充放電試験によって評価した。該充放電試験は、全固体二次電池を60℃の恒温槽に入れて行った。
実施例1ないし11、及び比較例1ないし3で製造された全固体二次電池の断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察し、固体電解質層を貫通する亀裂が発生するか否かを観察した。
10 正極
11 正極集電体
12、12a、12b 正極活物質層
20、20a、20b 負極
21、21a、21b 負極集電体
22、22a、22b 第1金属基材
23、23a、23b コーティング層
24、24a、24b 第1負極活物質層
30、30a、30b 固体電解質層
40 不活性部材
Claims (20)
- 負極集電体と、前記負極集電体上に配置された第1負極活物質層と、を含み、
前記負極集電体が、第1金属基材と、前記第1金属基材上に配置され、第2金属を含むコーティング層と、を含み、
前記第2金属のモース硬度が、前記第1金属のモース硬度に比べて高い、負極。 - 前記第1金属のモース硬度が5.5以下である、請求項1に記載の負極。
- 前記第1金属が、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、ステンレススチール(SUS)、鉄(Fe)及びコバルト(Co)からなる群から選択される1以上である、請求項1または2に記載の負極。
- 前記第2金属のモース硬度が6.0以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の負極。
- 前記第2金属が、チタン(Ti)、マンガン(Mn)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、イリジウム(Ir)、バナジウム(V)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、タングステン(W)、クロム(Cr)、ボロン(B)、ルテニウム(Ru)及びロジウム(Rh)からなる群から選択される1以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の負極。
- 前記コーティング層の厚みが1μm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の負極。
- 前記コーティング層が、硫化物系固体電解質に対して不活性である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の負極。
- 前記第1負極活物質層が負極活物質及びバインダを含み、前記負極活物質が粒子形態を有し、前記負極活物質の平均粒径が4μm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の負極。
- 前記負極活物質が、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または準金属負極活物質からなる群から選択される1以上を含む、請求項8に記載の負極。
- 前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素及び結晶質炭素からなる群から選択される1以上を含む、請求項9に記載の負極。
- 前記金属負極活物質または前記準金属負極活物質が、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、シリコン(Si)、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、スズ(Sn)及び亜鉛(Zn)からなる群から選択される1以上を含む、請求項8に記載の負極。
- 負極活物質が非晶質炭素からなる第1粒子、及び金属または準金属からなる第2粒子の混合物を含み、前記第2粒子の含量は、前記混合物の総重量を基準に、8ないし60重量%である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の負極。
- 前記第1負極活物質層の厚みが1μmないし20μmである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の負極。
- 正極と、
請求項1ないし13のいずれか1項に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、を含み、
前記固体電解質層が硫化物系固体電解質を含む、全固体二次電池。 - 前記正極が、正極集電体、及び前記正極集電体上に配置される正極活物質層を含み、
前記正極活物質層の側面を取り囲み、前記正極集電体の周辺部に配置され、前記正極集電体の末端部まで延伸される不活性部材を含む、請求項14に記載の全固体二次電池。 - 前記硫化物系固体電解質が、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiX(Xは、ハロゲン元素である)、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(m、nは、正数であり、Zは、Ge、ZnまたはGaのうち一つである)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LipMOq(p、qは、正数であり、Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのうち一つである)、Li7−xPS6−xClx(0≦x≦2)、Li7−xPS6−xBrx(0≦x≦2)及びLi7−xPS6−xIx(0≦x≦2)からなる群から選択される1以上を含む、請求項14または15に記載の全固体二次電池。
- 前記硫化物系固体電解質が、Li7P3S11、Li7PS6、Li4P2S6、Li3PS6、Li3PS4及びLi2P2S6からなる群から選択される1以上を含む、請求項14〜16のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記硫化物系固体電解質が、下記化学式1で表示されるアルジロダイト型固体電解質を含む、請求項14〜17のいずれか1項に記載の全固体二次電池:
Li+ 12−n−xAn+X2− 6−xY− x (1)
前記化学式1において、Aは、P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、NbまたはTaであり、Xは、S、SeまたはTeであり、Yは、Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCNまたはN3であり、1≦n≦5、0≦x≦2である。 - 前記アルジロダイト型固体電解質が、Li7−xPS6−xClx(0≦x≦2)、Li7−xPS6−xBrx(0≦x≦2)及びLi7−xPS6−xIx(0≦x≦2)からなる群から選択される1以上である、請求項18に記載の全固体二次電池。
- 前記負極に含まれる負極集電体と第1負極活物質層との間、及び前記固体電解質層と前記第1負極活物質層との間からなる群から選択される1以上に配置された第2負極活物質層をさらに含み、
前記第2負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である、請求項14〜19のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
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