JP6411267B2 - 固体電解質材料及びリチウム電池 - Google Patents
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Description
全固体化したリチウム電池の固体電解質層は、特許文献1〜2に記載の固体電解質材料で形成できる。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、固体電解質として利用可能な固体電解質材料及びそれを用いた電池を提供することを課題とする。
本発明のリチウム電池は、上記した本発明の固体電解質材料を固体電解質に用いてなるものであり、上記した効果を発揮できる。
(第一の固体電解質材料)
本形態の固体電解質材料は、Li2+yGe1−xMxO3(0≦x<0.5、−0.5<y<0.5、M:Mg,Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Ga,Zr,Sn,Nb,Sb,Cu,Sc,Ta,Hfより選ばれる1種以上の元素)で表される。そして、Geが6配位構造を有する。本発明の固体電解質材料は、この構成を有することで、Liイオン伝導性が良好な固体電解質材料となる。
固体電解質材料の構成を示す組成式において、xは、0.5より小さい。つまり、MがGeを超えない。
本形態の固体電解質材料は、Li2+yGe1−xMxO3(0≦x<0.5、−0.5<y<0.5、M:Mg,Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Ga,Zr,Sn,Nb,Sb,Cu,Sc,Ta,Hfより選ばれる1種以上の元素)で表される。そして、monoclinic,C12/c1に帰属する結晶構造をもつ。
ここで、上記した結晶構造を有することの確認方法は限定されるものではなく、後述のように、TEM解析を利用して行うことができる。
上記した各形態の固体電解質材料は、Liイオン伝導度の値が高いことが好ましい。室温でのLiイオン伝導度は、例えば10−5S/cm以上であることが好ましく、10−4S/cm以上であることがより好ましい。
第一及び第二の固体電解質材料は、上記した構成を有するものであれば、その製造方法が限定されるものではない。
例えば、Li源となるLi化合物(Liの炭酸塩)と、Ge源となるGe化合物(Geの酸化物)と、を熱処理(焼成,焼結)して焼成体(Li−Ge複合酸化物)を形成し、この焼成体を高温・高圧下で保持して結晶構造を変化させることで製造できる。
本形態のリチウム電池は、請求項1〜2のいずれか1項に記載の固体電解質材料よりなる固体電解質を用いてなる。すなわち、上記した各形態の固体電解質材料を固体電解質に用いてなる。
固体電解質4は、正極及び負極の間に層状に形成される(配される)。固体電解質4は、各形態の固体電解質材料(上記した固体電解質材料)を有する。固体電解質4に含まれる上記した固体電解質材料の割合は、例えば、10体積%〜100体積%の範囲内、中でも50体積%〜100体積%の範囲内であることが好ましい。この場合、上記した固体電解質材料以外の成分は、従来の固体電解質に使用されている物質(固体電解質材料や導電材等)を使用できる。
リチウム電池1では、固体電解質4が上記した固体電解質材料のみから構成されている(100体積%)ことが好ましい。
固体電解質4は、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法で製造できる。
正極2は、正極活物質を含有する。正極2は、正極集電体20の表面に正極活物質層21を有する。正極活物質層21は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、固体電解質,導電材,結着材の少なくとも一つを混合して得られた正極合剤を正極集電体20の表面に塗布して形成される。
負極3は、負極活物質を含有する。負極3は、負極集電体30の表面に負極活物質層31を有する。負極活物質層31は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、固体電解質,導電材,結着材の少なくとも一つを混合して得られた負極合剤を負極集電体30の表面に塗布して形成される。
本発明の実施例として、固体電解質材料を製造した。
出発原料として、炭酸リチウム(Li2CO3,株式会社高純度化学研究所製)と、酸化ゲルマニウム(GeO2,株式会社レアメタリック製)とを用いた。Li2CO3とGeO2の配合比が、原子数比で1.05:1となるように秤量し、常圧の大気雰囲気下、900℃で10時間加熱・焼成した。
得られた焼成体を粉砕し、Auカプセルに封入し、7.5GPa,1000℃で30分間保持した。
以上により、実施例の固体電解質材料(Li2GeO3)が製造された。
製造された固体電解質材料の結晶構造の確認及び導電性の評価を行った。
GeのK吸収端の広域X線吸収微細構造(EXAFS)スペクトルを、解析ソフト(Athena)を用いてk3で重みづけしたデータを用いて求めた。そして、得られたスペクトルをフーリエ変換して、動径分布関数を得た。EXAFSスペクトルを図3に、動径分布関数を図4に、それぞれ示した。
なお、図4においては、標準試料として、4配位構造のGeO2を合わせて示した。
この知見によると、図4に示された動径分布関数の測定結果は、実施例の固体電解質材料がGe:6配位構造であることを示している。
まず、固体電解質材料(Li2GeO3)をエポキシ樹脂で包埋し、Arイオンミリングを施して、断面TEM試料を製造した(図5)。
得られた回折パターンに対して指数付けを行った。その結果、monoclinic,C12/c1に帰属する結晶構造をもつことが確認された。なお、図6において、面間隔の測定値は、dA=0.49nm、dB=0.25nmであった。
製造された固体電解質材料について、0.5mm厚になるようにサンプルを切り出し、Auスパッタ処理を行い、LCRメータを用いて導電率を測定した。
その結果、610(K)で、1×10−6(S/cm)の導電率であった。すなわち、実施例の固体電解質材料は、固体電解質として十分なLiイオン伝導性を有していることが確認できた。
2:正極
20:正極集電体 21:正極活物質層
3:負極
30:負極集電体 31:負極活物質層
4:固体電解質
Claims (3)
- Li2+yGe1−xMxO3(0≦x<0.5、−0.5<y<0.5、M:Mg,Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Ga,Zr,Sn,Nb,Sb,Cu,Sc,Ta,Hfより選ばれる1種以上の元素)で表され、
Geが6配位構造を有することを特徴とする固体電解質材料。 - Li2+yGe1−xMxO3(0≦x<0.5、−0.5<y<0.5、M:Mg,Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Ga,Zr,Sn,Nb,Sb,Cu,Sc,Ta,Hfより選ばれる1種以上の元素)で表され、
monoclinic,C12/c1に帰属する結晶構造をもつことを特徴とする固体電解質材料。 - 請求項1〜2のいずれか1項に記載の固体電解質材料よりなる固体電解質(4)を用いてなることを特徴とするリチウム電池(1)。
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