JP3677509B2 - 固体電解質およびそれを用いた全固体電池 - Google Patents
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Description
上記のような用途に用いられる電池においては、従来から、イオンを移動させる媒体として、有機溶媒のような液体からなる電解質が使用されている。このため、電池からの電解質の漏液などの問題が生じる可能性がある。
このようなイオン伝導性の低下が生じると、窒化リン酸リチウムからなる固体電解質を用いる全固体電池では、内部インピーダンスが増加する。このため、その充放電レート特性が著しく損なわれてしまう。
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(式中、MはSi、B、Ge、Al、C、GaおよびSよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、かつx、yおよびzは、それぞれx=0.6〜5.0、y=1.050〜3.985、z=0.01〜0.50を満たす。)で表される。
前記式において、x=0.6〜1.0、y=1.050〜1.985、およびz=0.01〜0.50であるのがさらに好ましい。
前記式において、x=1.6〜2.0、y=3.050〜3.985、およびz=0.01〜0.50であるのがさらに好ましい。
前記式において、x=2.6〜3.0、y=2.050〜2.985、およびz=0.01〜0.50であるのがさらに好ましい。
前記式において、x=4.6〜5.0、y=3.050〜3.985、およびz=0.01〜0.50であるのがさらに好ましい。
また、本発明は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された上記の固体電解質を備える全固体電池に関する。
例えば、この固体電解質は元素Mを含むリチウム酸素酸塩の窒化物からなる。なお、リチウム酸素酸塩の窒化物はリチウム酸素酸塩の酸素の一部が窒素化されたものである。
これに対して、本発明に係る固体電解質は、上記のように窒化リン酸リチウムにおけるリンと酸素との結合状態と比較して、熱力学的に酸素とより安定な結合を形成する元素Mを含み、これにより、固体電解質の構造が安定化し、湿潤雰囲気下における固体電解質のイオン伝導性の低下を抑制することができる。
なお、上記の固体電解質は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した以外の元素を含んでいてもよい。
本発明の固体電解質は、例えば、リチウム酸素酸塩の酸素原子の一部を窒素原子に置換して得られる。
リチウム酸素酸塩がLi2SiO3、Li2GeO3またはLi2CO3である場合、すなわち上記の一般式において、MがSi、GeまたはCである場合、xは1.6〜2.0、yは2.050〜2.985、およびzは0.01〜0.50であるのが好ましい。
リチウム酸素酸塩がLi3BiO3である場合、すなわち上記の一般式において、MがBiである場合、xは2.6〜3.0、yは2.050〜2.985、およびzは0.01〜0.50であるのが好ましい。
リチウム酸素酸塩がLi5AlO4である場合、すなわち上記の一般式において、MがAlである場合、xは4.6〜5.0、yは3.050〜3.985、およびzは0.01〜0.50であるのが好ましい。
また、本発明に係る固体電解質は、結晶質または非晶質のどちらでもよい。
本発明の固体電解質の作製方法としては、従来の固体電解質である窒化リン酸リチウムを作製する場合と同様に、例えば、真空装置を用いた薄膜形成技術によって作製する方法が挙げられる。もちろん、これ以外の方法を用いてもよい。
2種類以上のリチウム酸素酸塩をそれぞれ単独のターゲットや蒸着源としてもよい。2種類以上のリチウム酸素酸塩を所定の混合比で混合して得られた混合物をターゲットや蒸着源としてもよい。
また、ターゲットや蒸着源として、上記のリチウム酸素酸塩以外に、Li2Oと、リチウム酸素酸塩との混合物、またはLi2Oと、SiO2、Bi2O3、GeO2、Al2O3、もしくはGa2O3との混合物を用いてもよい。
本発明に係る固体電解質を用いた全固体電池の一例として、全固体薄膜リチウム二次電池の概略縦断面図を図2に示す。
全固体薄膜リチウム二次電池は、基板21、ならびに基板21上に設けられた第1集電体22、第1電極23、本発明に係る固体電解質24、第2電極25、および第2集電体26より構成される。なお、ここでは第1電極を正極層、第2電極を負極層とするが、第1電極が負極層で、第2電極が正極層でも構わない。
この第1集電体22の作製方法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、または電子ビーム蒸着法などが用いられる。ただし、基板21にアルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性を有する材料を用いた場合は、第1集電体22は配置されなくてもよい。
第1電極(正極層)23の作製方法としては、スパッタリング法や、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などが用いられる。
第2電極(負極層)25には、例えば、リチウム二次電池の負極材料として用いられるグラファイトおよびハードカーボンなどの炭素材料(C)、ならびにスズ(Sn)を含む合金、リチウムコバルト窒化物(LiCoN)、リチウム金属(Li)、およびリチウム合金(例えば、LiAl)などを用いることが好ましい。これら以外にも、リチウム二次電池の負極に用いられる材料であれば、第2電極25に用いることができる。
第2集電体26としては、第1集電体22と同様の材料が用いられる。また、この第2集電体26の作製方法としては、第1集電体22と同様の方法が用いられる。
また、本実施の形態では、本発明に係る全固体電池の一例として、全固体薄膜リチウム二次電池を示したが、本発明は、この電池のみに限定されない。
以下に、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
固体電解質を評価するための試験セルを以下に示す手順で作製した。試験セルの概略縦断面図を図1に示す。
第1工程として、表面粗さが30nm以下の表面が酸化された鏡面のシリコン基板11における所定の位置に、20mm×10mmの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、rfマグネトロンスパッタ法により白金からなる膜を形成し、膜厚0.5μmの白金集電体層12を得た。
このとき、ターゲットとして表1に示すリチウム酸素酸塩を用い、スパッタガスには窒素(N2)を使用した。rfマグネトロンスパッタ法の条件として、チャンバー内圧は2.7Pa、ガス導入量は10sccm、およびスパッタ時間は2時間とした。また、ターゲットに照射される高周波のパワーは200Wとした。
第2工程において、ターゲットとしてオルトリン酸リチウムを用い、実施例1と同様の方法により窒化リン酸リチウム(Li2.8PO3.45N0.3)からなる薄膜を形成し、膜厚1.0μmの固体電解質を得た。この第2工程以外は、実施例1と同様の方法により試験セルを作製した。
固体電解質膜の耐水性を評価するために、上記で作製した実施例1〜10および比較例1の各試験セルを、それぞれ湿度が50%、温度が20℃の恒温槽中で2週間保存した。そして、各試験セルについて、作製直後および2週間保存後に、それぞれ交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度の経時変化を調べた。このとき、交流インピーダンス測定の条件として、平衡電圧はゼロ、印加される電圧の振幅は±10mV、周波数領域は105〜0.1Hzとした。その測定結果よりイオン伝導度を決定した。
その評価結果を表1に示す。なお、イオン伝導度は、試験セル作製直後のインピーダンス測定結果から得られたイオン伝導度を100とし、これに対する指数として示した。
これより、実施例1〜10では、固体電解質の劣化が抑制されていることがわかった。
第2工程において、ターゲットとして表2に示すリチウム酸素酸塩の混合物(モル比1:1)を用いた以外は実施例1と同様の条件で、表2に示すリチウム酸素酸塩の窒化物からなる固体電解質層を得た。この第2工程以外は、実施例1と同様の方法により、試験セルを作製した。
そして、実施例1と同様の方法により試験セルを評価した。その評価結果を表2に示す。なお、イオン伝導度は、試験電池作製直後におけるイオン伝導度を100とし、これに対する指数として示した。
なお、本実施例では2種類のリチウム酸素酸塩の窒化物のモル比を1:1としたが、これ以外のモル比でもよい。
リチウム酸素酸塩の窒化物中の窒素の含有量について評価するため、以下に示す方法により固体電解質を得た。
第2工程において、ターゲットとしてオルトケイ酸リチウム(Li4SiO4)を用い、チャンバー内圧を調整することにより、ケイ素に対する窒素の原子比を0.005〜1.0の範囲で種々に変化させた以外は、実施例1と同様の方法により、表3に示す固体電解質層を得た。この第2工程以外は、実施例1と同様の方法により試験セルを作製した。
本発明の固体電解質を用いた全固体電池を評価するため、図2に示す構成の全固体電池を以下に示す手順で作製した。
第1工程として、表面粗さが30nm以下の表面が酸化された鏡面のシリコン基板21における所定の位置に、20mm×12mmの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、rfマグネトロンスパッタ法により白金からなる膜を形成し、膜厚0.5μmの第1集電体22を得た。
このとき、ターゲットとして表4に示すリチウム酸素酸塩を用い、スパッタガスには窒素(N2)を使用した。rfマグネトロンスパッタ法の条件として、チャンバー内圧は2.7Pa、ガス導入量は10sccm、およびスパッタ時間は2時間とした。また、ターゲットに照射される高周波のパワーは200Wとした。
さらに、第5工程として、上記で得られた第2電極25上に、20mm×12mmの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、第1集電体22と接触せず、第2電極25を完全に覆うように、rfマグネトロンスパッタ法で銅からなる薄膜を形成し、膜厚1.0μmの第2集電体26を得た。
第3工程において、ターゲットとしてオルトリン酸リチウムを用い、実施例28と同様の方法により窒化リン酸リチウム(Li2.8PO3.45N0.3)からなる薄膜を形成し、膜厚1.0μmの固体電解質を得た。この第3工程以外は、実施例28と同様の方法により電池を作製した。
固体電解質膜の耐水性を評価するために、上記で作製した実施例28〜37および比較例5の各全固体電池を、相対湿度が50%、温度が20℃の恒温槽中で2週間保存した。そして、各電池について、作製直後および2週間保存後に、それぞれ交流インピーダンス測定を行った。このとき、交流インピーダンス測定の条件として、平衡電圧はゼロ、印加される電圧の振幅は±10mV、周波数領域は105〜0.1Hzとした。その測定結果より内部インピーダンスを決定した。
内部インピーダンスの測定結果を表4に示す。なお、内部インピーダンスは、電池作製直後の内部インピーダンスを100とし、これに対する指数として示した。
これより、実施例28〜37では、固体電解質の劣化が抑制されていることがわかった。
12、14 白金集電体層
13 固体電解質層
21 基板
22 第1集電体
23 第1電極
24 固体電解質
25 第2電極
26 第2集電体
Claims (6)
- 一般式:
LixMOyNz
(式中、MはSi、B、Ge、Al、C、GaおよびSよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、x=0.6〜1.0、1.6〜2.0、または4.6〜5.0、y=1.050〜1.985、2.050〜2.985、または3.050〜3.985、およびz=0.01〜0.50を満たす。)で表される固体電解質。 - 前記式において、x=0.6〜1.0、y=1.050〜1.985、およびz=0.01〜0.50である請求項1記載の固体電解質。
- 前記式において、x=1.6〜2.0、y=2.050〜2.985、およびz=0.01〜0.50である請求項1記載の固体電解質。
- 前記式において、x=1.6〜2.0、y=3.050〜3.985、およびz=0.01〜0.50である請求項1記載の固体電解質。
- 前記式において、x=4.6〜5.0、y=3.050〜3.985、およびz=0.01〜0.50である請求項1記載の固体電解質。
- 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された請求項1記載の固体電解質を備える全固体電池。
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