JP4930857B2 - 電解質粒子 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池やガスセンサなどに利用される電解質粒子に関する。

携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、リチウム電池(一次電池および二次電池を含む)が利用されている。リチウム電池は、正極層と負極層と、これらの層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。

近年、このリチウム電池として、正・負極間のリチウムの伝導に有機電解液を用いない全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。全固体型リチウム電池は、正・負極間のリチウムイオンの伝導に固体電解質層を使用しており、有機溶媒系の電解液を用いることに伴う問題、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題などを解消することができる。この固体電解質層には、リチウムイオン伝導性が高く、絶縁性に優れる電解質粒子が広く利用されている。

一方で、上述したリチウムイオン伝導性の電解質粒子は、ガスセンサにも利用されている（例えば、特許文献２を参照）。このガスセンサは、基準極と、検知極と、両極間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質部材とを備え、検知極に溶け込むガスの量に応じて検知極と基準極間に発生する起電力の変化を利用してガスを検知する。

特開平６−３３３５７７号公報 特開２００７−１０１５３６号公報

ところで、上述した電解質粒子は、圧縮成形により、利用される形状に合わせた形態に成形されることが多い。しかし、電解質粒子、特に酸化物系の電解質粒子は、その多くが非常に硬度が高いため、成形性が悪い。しかも、この硬度のために、成形品（固体電解質）における電解質粒子同士の接触が不十分で粒界抵抗が高くなるので、成形品のリチウムイオン伝導度が低くなる傾向にある。例えば、Ｌａ_{２／３−Ｘ}Ｌｉ_３ＸＴｉＯ_３は、およそ１０^−３Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導度を有するが、これを室温で２５０ＭＰａの圧力で成形した固体電解質のリチウムイオン伝導度は１０^−７Ｓ／ｃｍ程度になる。

そこで、成形の際に１０００℃以上の熱（より緻密な成形体を得るためには１３００℃以上）を加える、いわゆる焼結により固体電解質を得ることが行われている。しかし、焼結により固体電解質を製造したところで、電解質粒子同士の接触が不十分であることに変わりなく、電解質粒子自身のリチウムイオン伝導度に比べて、焼結体（固体電解質）のリチウムイオン伝導度が２桁程度低下する傾向にある。また、リチウム電池において、焼結により固体電解質層を作製する場合、この熱により層中の電解質と正極活物質とが化学反応し易いといった問題や、電解質からリチウムが抜けてしまい易いといった問題があり、これらの問題によりリチウム電池の性能が劣化してしまう。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、成形性に優れる電解質粒子および電解質粒子の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、成形体とした後も、成形体のリチウムイオン伝導度が低下しない電解質粒子および電解質粒子の製造方法を提供することにある。

本発明電解質粒子は、リチウムイオン伝導性を有する電解質粒子であって、リチウムイオン伝導性を有する電解質の原料結晶粒子と、リチウム塩とを機械的に混合し、原料結晶粒子の結晶構造に歪みを生じさせることで得られたことを特徴とする。なお、原料結晶粒子の結晶構造に歪みが生じるのは、機械的な混合の際に、原料結晶粒子の表面にリチウム塩に由来するリチウムイオンがドープされる影響であると推察されるが、あくまで原料結晶粒子の基本的な結晶構造は変化しない。

結晶構造に歪みが生じた原料結晶粒子（電解質粒子）は、圧力をかけたときに変形し易くなっているので、室温で加圧成形しても変形する。そのため、加圧成形により成形体を得るにあたって加熱する必要がなく、しかも出来上がった成形体において電解質粒子同士が密着しており、成形体が脆くなることがない。また、加圧成形の際、電解質粒子が変形することにより成形体における電解質粒子同士の接触面積が大きくなるので、リチウムイオン伝導性に優れる成形体を製造することができる。

上記結晶構造の歪みは、例えば、Ｘ線回折パターンを測定することで確認することができる。具体的には、結晶構造に歪みのない原料結晶粒子と、結晶構造に歪みのある原料結晶粒子（電解質粒子）とで（１１０）面の回折パターンを比較すると、電解質粒子の回折ピーク（２θ）が高角側に０．１°以上ずれ、かつ、半値幅が０．０２°以上広くなるといった物理特性により確認することができる。回折ピークが高角側にずれるということは、結晶格子が収縮したことを示し、この結晶格子の収縮により電解質粒子の表面にクラックが生じ易くなり、電解質粒子の成形性が向上する。高角側へのずれの上限は０．５°、半値幅の上限は０．０６°である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明電解質粒子の一方の材料となる電解質の原料結晶粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有することが好ましい。これらの結晶構造を有する原料結晶粒子は、リチウムイオン伝導性に優れる。ペロブスカイト型結晶構造の原料結晶粒子としては、Ｌａ_{２／３−Ｘ}Ｌｉ_３ＸＴｉＯ_３（Ｘ＝０.０５〜０.１５）が挙げられる。なお、Ｌａ_{２／３−Ｘ}Ｌｉ_３ＸＴｉＯ_３は、酸素欠損を生じたものであっても良い。

また、本発明電解質粒子の他方の材料となるリチウム塩は、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（ＴＦＳＩは、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン）、Ｌｉ−ＦＳＩ（ＦＳＩは、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン）、Ｌｉ−ＴＳＡＣ（ＴＳＡＣは、トリフルオロスルフォニルアセチルイミドアニオン）、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３およびＬｉ_２ＳＯ_４の一種以上からなることが好適である。これらのリチウム塩は、原料結晶粒子と反応した際に、原料結晶粒子の結晶構造に歪みを生じさせることができる。

上記原料結晶粒子とリチウム塩とを機械的に混合することで得られた電解質粒子は、その表面にクラックが生じていることが好ましい。電解質粒子の表面に形成されるクラックは、電解質粒子の結晶構造の歪みに起因して生じ、電解質粒子の変形に大きく寄与する。

また、本発明電解質粒子の製造方法は、リチウムイオン伝導性を有する電解質の原料結晶粒子とリチウム塩とをボールミルにより混合することにより、これらに機械的エネルギーを導入し、前記原料結晶粒子の結晶構造に歪みを生じさせる工程を備えることを特徴とする。なお、リチウム塩は、イオンのみからなる液体であるイオン液体に溶解させた状態でボールミル装置に導入しても良い。

本発明の電解質粒子の製造方法によれば、原料結晶粒子とリチウム塩とを機械的に混合することにより、結晶構造に歪みが生じた電解質粒子を得ることができる。ここで、単に、原料結晶粒子をボールミルにかけただけでは、原料結晶粒子の結晶構造に歪みが生じることはほとんどない。

以上説明した本発明電解質粒子は、種々の用途に利用することができる。例えば、本発明電解質粒子をリチウム電池に適用する場合、正極層と負極層との間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層を本発明電解質粒子により構成すると良い。その他、本発明電解質粒子をガスセンサに適用する場合、基準極と検知極との間に介在される固体電解質部材を本発明電解質粒子により構成すると良い。

本発明電解質粒子によれば、その結晶構造に歪みが生じているので、圧力をかけたときに変形し易く、成形性に優れる。また、成形の際に電解質粒子が変形し、電解質粒子同士の接触面積が大きくなるので、リチウムイオン伝導性に優れる成形体を製造することができる。

以下、本発明の実施例を説明する。

種々の電解質の原料結晶粒子を用意し、この原料結晶粒子とリチウム塩とを機械的に混合して電解質粒子（試料）を作製し、その物理特性や成形性などを調べた。

＜電解質粒子の作製＞
≪試料１≫
原料結晶粒子としてＬａ_{２／３−Ｘ}Ｌｉ_３ＸＴｉＯ_３−α（Ｘ＝０.１２、酸素欠損量α＝０．０４；以下ＬＬＴＯと表記する）で表される組成を有するペロブスカイト型結晶の粉末を用意した。ＬＬＴＯは、その粒子内におけるリチウムイオン伝導度が、約２×１０^−３Ｓ／ｃｍ（２５℃）である。また、ＬＬＴＯをＸ線解析し、（１１０）面のＸ線回折パターンを得た結果、回折ピーク（２θ）が３２．７°、半値幅が０.２１°であった（図１を参照）。

また、イオン液体にリチウム塩を０．３規定となるように溶解させた溶液（ＩＬＬｉ）を用意した。本実施例におけるイオン液体は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（ＥＭＩは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン：ＴＦＳＩは、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン）であった。また、リチウム塩は、Ｌｉ−ＴＦＳＩであった。

上記ＬＬＴＯ粉末１ｇと、上記リチウム塩を含有したイオン液体（ＩＬＬｉ）０．１７５ｇとを遊星型ボールミル装置に入れて、４００ｒｐｍで４時間混合した。そして、この混合物をアセトン、およびイソプロピールアルコールにて洗浄して、リチウム塩、およびイオン液体を除去し、試料１を得た。

試料１をＸ線解析し、（１１０）面のＸ線回折パターンを得た結果、回折ピーク（２θ）は３３．０°、半値幅は０．２５°であった（図１を参照）。つまり、試料１は、ＬＬＴＯと比較して回折ピークが高角側に約０．３°シフトし、半値幅が０．０４°大きくなっていた。また、試料１を電子走査型顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、クラックが多数生じていることが確認された。このクラックは、ＬＬＴＯそのものおよびＬＬＴＯを単にボールミル（後述する試料１００を参照）にかけただけでは見られないものであった。

≪試料１００≫
試料１の作製に用いたＬＬＴＯのみを、４００ｒｐｍで４時間、遊星型ボールミル装置にかけることで試料１００を得た。回折ピークは３２．５°、半値幅は０．２３°であった。つまり、試料１００の回折ピークがＬＬＴＯに対して低角側にシフトしていた。また、試料１００の表面を走査型顕微鏡で観察したところ、試料１のようなクラックは生じていなかった（図示せず）。

＜電解質粒子の評価＞
試料１、１００をそれぞれＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテル・ケトン）樹脂製のダイに入れ、ステンレス製シリンジにより室温にて１００ＭＰａの圧力をかけて加圧成形して、ペレット状の成形体１、１００を得た。試料１を加圧成形した成形体１は、ピンセットで持ち上げても割れや欠けなどが生じることがなかった。これは、試料１の電解質粒子が、圧縮の際に変形し、各電解質粒子同士の接触面積が大きくなるように密着するからであると推察される。一方、成形体１００は、ピンセットで触っただけで壊れた。これは、試料１００の粒子が、圧縮しても変形しにくく、粒子同士の接触面積が小さいためであると推察される。

また、各成形体について、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導度を測定したところ、成形体１のリチウムイオン伝導度は、２×１０^−４Ｓ／ｃｍ（２５℃）であり、一般的に知られている１０００℃以上の高温で焼結して得られた試料より高いリチウムイオン伝導度を有していた。これは、試料１の電解質粒子が、圧縮の際に変形し、電解質粒子同士の接触面積が大きいことによるものと推察される。一方、成形体１００のリチウムイオン伝導度は、１×１０^−７Ｓ／ｃｍ（２５℃）であった。これは、原料結晶粒子同士の粒界抵抗が高いためであると考えられる。なお、金電極を用いたＷａｇｎｅｒ法により電子伝導度を評価したが、成形体１および１００のいずれも測定限界以下の値を示した。

＜その他の試料＞
ＬＬＴＯにリチウム塩を含まないイオン液体を加え、試料１と同様の条件で遊星型ボールミル装置にかけることで試料１０１を得た。また、ＬＬＴＯにＩＬＬｉを０．０８３ｇ加え、試料１と同様の条件で遊星型ボールミル装置にかけることで試料１０２を得た。これら試料１０１および１０２も試料１００と同様にＬＬＴＯに対して低角側に回折ピークが約０．２〜０．３°シフトし、半値幅が約０．０３°広くなっており、試料１よりもリチウムイオン伝導度が大幅に低かった。

＜本発明電解質粒子の利用＞
上述した本発明電解質粒子は、リチウムイオン伝導度に優れると共に、成形性にも優れるため、種々の分野、代表的にはリチウム電池の固体電解質層やガスセンサの固体電解質部材として好適に利用できる。特に、この電解質粒子は、熱を加えることなく室温で成形を行うことができるので、例えば、リチウム電池において、正・負極間のリチウムイオンを媒介する固体電解質層に適用するのであれば、固体電解質層の形成の際に電解質粒子が正極活物質と反応することを抑制できる。その結果、電池性能に優れるリチウム電池を製造することができる。また、ガスセンサにおいても同様に、基準極・検知極間のリチウムイオンの伝導を媒介する電解質部材の形成の際に、無用な反応が生じ難く、検知感度に優れるガスセンサを製造することができる。

実施例１では、リチウム塩をイオン液体に溶解したもの（ＩＬＬｉ）と原料結晶粒子とを混合させたが、実施例２では、リチウム塩の粉末と原料結晶粒子とをボールミル装置に入れて混合し、電解質粒子を得た。実施例１と実施例２の相違点は、試料を得る際にボールミル装置に導入するリチウム塩（試料１に相当する量）をイオン液体に溶解させたか否かのみである。その結果、実施例２で得られた電解質粒子も、実施例１の試料１と同様に粒子表面にクラックが生じており、加圧成形性に優れ、高いリチウムイオン伝導度を有していた。

なお、本発明の実施形態は、上述した構成に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

本発明電解質粒子は、リチウム電池における正・負極間のリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層や、ガスセンサにおける基準極・検知極間のリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質部材などの原料として好適に利用することができる。

実施例１に記載される、ＬＬＴＯ、試料１および試料１００のＸ線回折図である。 試料１の表面の走査型顕微鏡写真である。

Claims (8)

1. リチウムイオン伝導性を有する電解質粒子であって、
   リチウムイオン伝導性を有する電解質の原料結晶粒子と、リチウム塩とを機械的に混合し、原料結晶粒子の結晶構造に歪みを生じさせることで得られたことを特徴とする電解質粒子。
2. 前記原料結晶粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電解質粒子。
3. 前記ペロブスカイト型結晶構造の原料結晶粒子は、Ｌａ_{２／３−Ｘ}Ｌｉ_３ＸＴｉＯ_３（Ｘ＝０.０５〜０.１５）であることを特徴とする請求項２に記載の電解質粒子。
4. 前記リチウム塩は、Ｌｉ−ＴＦＳＩ、Ｌｉ−ＦＳＩ、Ｌｉ−ＴＳＡＣ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３およびＬｉ_２ＳＯ_４の一種以上からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質粒子。
5. 粒子表面にクラックを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質粒子。
6. 正極層と負極層との間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層を備えたリチウム電池であって、
   前記固体電解質層に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質粒子を用いたことを特徴とするリチウム電池。
7. 基準極と、検知極と、両極の間に介在される固体電解質部材とを備えたガスセンサであって、
   前記固体電解質部材に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質粒子を用いたことを特徴とするガスセンサ。
8. リチウムイオン伝導性を有する電解質の原料結晶粒子とリチウム塩とをボールミルにより混合することにより、前記原料結晶粒子の結晶構造に歪みを生じさせる工程を備えることを特徴とする電解質粒子の製造方法。