JP5738150B2

JP5738150B2 - 二次電池

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Publication number: JP5738150B2
Application number: JP2011234068A
Authority: JP
Inventors: 史人古内; 孝明福島; 佐郷　文昭; 文昭佐郷; 三島　洋光; 洋光三島
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: JP2013093188A

Description

本発明は、固体電解質を用いた二次電池に関する。

近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。

従来における二次電池の電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと呼ばれる多孔質膜に含浸させた電解質が使用されていたが、近年、安全性の観点から固体電解質を用いた二次電池が提案されている。

固体電解質を用いた二次電池では、活物質と電解質とが固体同士の接触により電気的に接合されるため、活物質の充放電に伴う体積変動が小さい系が好ましいと考えられており、充放電による体積変動が小さい活物質であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を、気孔率が１０〜５０％の焼結体として正極または負極に用い、固体電解質と組合せることが提案されている（特許文献１参照）。

特開２００５−３４００７８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の二次電池では、電池容量を向上するために焼結体電極の緻密化をさらに進めると、充放電に伴う電極の体積変動に起因する応力により、電極や固体電解質が破損して電池容量が低下したり、さらには正極と固体電解質と負極とを接合した発電要素が破壊するという課題があった。

本発明は、焼結体電極を緻密化しても、電池の充放電時に生じる電極の体積変動に起因する応力を緩和し、電極や固体電解質の破損による電池容量の低下や、発電要素の破壊を抑制することを目的とする。

本発明の二次電池は、固体電解質層を介して一対の電極が接合された発電要素を備え、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方が酸化物焼結体からなり、該酸化物焼結体は気孔率が２〜１０％のチタン酸リチウムの焼結体であるとともに、クラックを前記酸化物焼結体の内部に有し、前記クラックの最大幅が、０．１〜２μｍであることを特徴とする。

本発明によれば、焼結体電極を緻密化しても、電池の充放電時に生じる電極の体積変動に起因する応力をクラックにより緩和し、電極や固体電解質の破損による電池容量の低下や、発電要素の破壊を抑制することができる。

本発明の一実施形態である二次電池の概略断面図である。クラックを導入した酸化物焼結体の表面の電子顕微鏡写真である。クラックの最大幅の測定法を説明するための模式図である。

図１は本発明の一実施形態である二次電池の概略断面図である。本実施形態の二次電池は、固体電解質層２の一方の主面に正極１を、固体電解質層２の他方の主面に負極３を一対の電極として形成した発電要素８が、正極側電池ケース５と負極側電池ケース７とによって形成された電池ケース内の空間に収納されている。正極側電池ケース５と負極側電池ケース７とはガスケット６を介してかしめられており、電池ケース内の空間が気密に保たれている。

また、正極側電池ケース５と負極側電池ケース７との接触を良好に行うために正極１の正極側電池ケース５と対峙する面には正極側集電層４Ｐが、負極３の負極側電池ケース７と対峙する面には負極側集電層４Ｎがそれぞれ形成されており、電池ケースと発電要素９との接触抵抗の低減を図っている。

本実施形態の二次電池に用いる電極は、正極１、負極３の少なくとも一方が酸化物焼結体からなり、その酸化物焼結体は、気孔率が２〜１０％で、図２に示すようにクラックを酸化物焼結体の内部に有するものである。酸化物焼結体とは、実質的に酸化物系の活物質からなる焼結体である。このように電極を活物質からなる焼結体とすることで、発電に直接かかわらない導電助剤や結着材、固体電解質などを含有することによる容量低下を抑制できるだけでなく、活物質同士の接合面積を大幅に増加でき、活物質が持つ本来の電子伝導性やイオン伝導性を有効に活用することができ、高容量、高エネルギー密度で出力特性に優れた二次電池を得ることができる。また、充放電特性の向上や焼結性の向上のため、活物質の構成元素の一部を各種金属元素で置換したり、活物質に各種金属化合物を添加して焼結体を作製しても構わない。なお、実質的に酸化物系の活物質からなる焼結体とは、酸化物系の活物質以外は積極的に添加することなく作製された焼結体を意味し、原料や焼結体作製工程に起因する不純物を含んでいても構わない。

さらに、酸化物焼結体の内部にクラックを有することにより、酸化物焼結体を気孔率２〜１０％に緻密化しても、電池の充放電時に生じる電極の体積変動に起因する応力をクラックにより緩和することができ、新たなクラックの発生やクラックの進展を抑制することができる。なお、クラックは、酸化物焼結体の結晶粒子内部および結晶粒界のいずれに形成されていてもよいし、酸化物焼結体の表面に開口していても構わない。また、クラックの最大幅は、２μｍ以下であることが好ましい。２μｍを超えると、クラック近傍の粒子が脱落したり、酸化物焼結体の強度が低下する懸念がある。なお、クラックの最大幅が０．１μｍよりも小さい場合は、電池の充放電時に生じる応力を充分緩和できず、新たなクラックが発生したりクラックが進展して電極や発電要素４が破壊に至る可能性がある。クラックの最大幅は、たとえば酸化物焼結体の平均粒径が５〜２０μｍの場合、０．３〜１μｍとすることがより好ましい。

酸化物焼結体の気孔率は、アルキメデス法により測定された酸化物焼結体の密度と、酸化物焼結体を構成する活物質の理論密度とから算出される相対密度をもとに得られるが、酸化物焼結体の断面の顕微鏡写真等から、断面における気孔の占める面積比率を用いて、周知の方法により算出することもできる。例えば、酸化物焼結体である電極の一部を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、任意の５ヶ所について撮影した写真の３０μｍ×３０μｍの領域について、画像解析により気孔の面積比率を算出し、周知の方法により気孔率に換算すればよい。なお、酸化物焼結体中の気孔の大きさは、直径が２μｍ以下であることが好ましい。

酸化物焼結体の内部に存在するクラックの最大幅は、酸化物焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察することにより確認できる。たとえば酸化物焼結体である電極の一部を切り出し、その断面の１５０μｍ×１５０μｍの領域について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりクラックの有無を確認する。次に、もっとも間隙が大きいクラックの間隙の幅を、例えば３０μｍ×３０μｍの領域にて２０ヵ所測定し、その最大値を電極内部に存在するクラックの最大幅Ｗ（図３を参照）とすればよい。なお、必要に応じて
、電極の断面にイオンエッチング処理やクロスセクションポリッシング（ＣＰ）加工を施すことで、気孔やクラックの形状をより明確に観察することができる。

電極に用いる活物質は、正極１または負極３のいずれかが酸化物焼結体であれば、特に限定されるものではない。正極１に用いる活物質としては、たとえば、リチウムチタン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどが挙げられる。これらの活物質は、すべて酸化物焼結体を形成することができる。特にリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４［ｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝１．５〜１．９］）は、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいことから二次電池の高容量化、高エネルギー密度化には特に適した活物質である。一方、電子伝導性の点からはリチウムコバルト複合酸化物が優れており急速充放電を要求される用途ではリチウムコバルト複合酸化物も好適に用いることができる。

負極３に用いる活物質としては、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄等およびこれら酸化物とリチウムからなるリチウム複合酸化物を用いることができる。これらの活物質は、すべて酸化物焼結体を形成することができる。特にリチウムチタン複合酸化物であるチタン酸リチウムは、酸化物の中では充放電電位が低く、充放電容量が大きいことから負極３の活物質として用いると電圧の高い二次電池を構成できる。

これらの活物質を気孔率２〜１０％の酸化物焼結体とし、たとえば前述の処理を施して内部にクラックを形成することで、正極１または負極３の充放電に伴う体積変動による応力を緩和することができる。

このようにクラックの導入により応力を緩和する酸化物焼結体は、チタン酸リチウムの焼結体であることが好ましい。チタン酸リチウムは充放電に伴う体積変動が小さいため、クラックの導入により効果的に応力を緩和することができる。さらに、チタン酸リチウムの結晶構造は、ラムスデライト型であることが好ましい。高温相であるラムスデライト型結晶相は、焼成温度が高く、粒成長して結晶粒子の粒径がより大きくなるため、クラックによる応力緩和効果がより顕著となる。また、ラムスデライト型チタン酸リチウムは、サイクル特性に優れており、スピネル型化合物Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などに比べてリチウムイオンの拡散性が良好である。なお、ラムスデライト型チタン酸リチウムの構成元素を各種金属元素で部分置換したものを用いてもよく、また、焼結助剤として各種金属元素を含む焼結体とすることもできる。酸化物焼結体の結晶相は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により得られる回折パターンを同定することにより確認できる。

負極３としてチタン酸リチウム焼結体を用いる場合、正極１には前述のような活物質を用いればよい。この場合、負極３が気孔率２〜１０％の内部にクラックを有する酸化物焼結体とすることで、高容量化と充放電時の応力緩和を実現できる。なお、正極１についても、気孔率２〜１０％の内部にクラックを有していることが好ましいが、気孔率が１０％を超え、内部にクラックを有していないものでも構わない。

正極１としてチタン酸リチウム焼結体を用いる場合には、負極３の活物質として、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、ＬｉおよびＬｉを挿入脱離可
能な合金等を用いることもできる。この場合においても、正極１が気孔率２〜１０％の内部にクラックを有する酸化物焼結体であればよい。

なお、正極１および負極３の厚さはそれぞれ２０μｍ〜２００μｍとすることが好ましい。これにより、電池容量を得るために必要な活物質の絶対量が確保できるとともに、良好な充放電特性の二次電池が得られる。

固体電解質層２には、イオンを通し、正負極のショートを防止することが求められる。固体電解質層２の厚さは、イオンの通り道としてその移動距離を短くするために薄ければ薄いほどよく、具体的には、固体電解質層２全体の厚さを１０μｍ以下とすることが好ましく、さらには３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とするのがよい。固体電解質層２の厚さが薄いと固体電解質層２の内部抵抗が減少し、出力特性などの電池性能が向上する。また、固体電解質層２の厚さを薄くすることができれば、同一体積の二次電池と比較して活物質をより多く詰め込めるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度の向上にも寄与する。ただし、短絡を防止するために、絶縁破壊やピンホールによる短絡を起こさない必要最低限の厚さを確保する必要がある。

固体電解質層２としては、たとえば、高分子固体電解質や無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質としては、たとえばポリエチレンオキシド、シロキサンポリマー、ホスファゼンポリマーのようなドライポリマー電解質が挙げられる。高分子固体電解質を用いる場合は、たとえば、セパレータにドライポリマー電解質の前駆体溶液を含浸させた後、加熱により前駆体溶液を硬化させて使用することができる。セパレータとしては、耐熱性の高い樹脂フィルム、あるいは、ガラスフィルター、セラミックスフィルターなどを用いればよい。

無機固体電解質としては、イオン伝導パスがランダムに存在することで電極の体積変化に伴う界面の形態変化に追従し界面抵抗の増加を抑制することができると考えられる、リチウムを含むガラス系固体電解質が好ましく、例えばＬｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２、Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_{２−ｘ／３}Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_{１２−２ｘ／３}（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｍ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０＜ｘ＜１／６）、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_４ＺｒＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＰＯＮ、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓｅ、ＳｉＳｅ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＧｅＳ_２、ＬｉＩ、ＬｉＷ_２Ｏ_７、ＬｉＮｂＯ_３等が挙げられる。なかでもリン酸リチウムオキシナイトライド（以下、ＬＩＰＯＮともいう）は室温で１×１０^−６Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度を持ち、電気化学的に広い電位範囲にわたって安定であることが知られており好適である。

無機固体電解質を用いる場合は、たとえば、正極１および負極３の表面にそれぞれ第１固体電解質層２Ｐおよび第２固体電解質層２Ｎを、液相合成法または気相合成法により形成し、２Ｐと２Ｎとが対向するように正極１と負極３とを重ね合わせ、接合することで発電要素８が得られる。

また、第１固体電解質２Ｐと第２固体電解質２Ｎとは、同じ固体電解質材料から形成されていても、異なる固体電解質材料で形成されていてもよいが、両者を強固に接合する観点から第１固体電解質２Ｐと第２固体電解質２Ｎとは、同じ固体電解質材料にて形成されていることが好ましい。

正極側集電層４Ｐおよび負極側集電層４Ｎには、カーボン材料をフィラーとした導電性カーボンインクや、アルミニウム、金、白金などをフィラーとした導電性金属インク、ＩＴＯガラス、酸化スズなどの酸化物をフィラーとした導電性酸化物インクなどを塗布し、乾燥させたものを用いることができる。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を蒸着して形成したものを用いることもできる。

以上、本実施形態の二次電池について説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。

本実施形態の二次電池を製造する方法について説明する。

まず、正極１および負極３を作製する。酸化物焼結体は、例えば市販の酸化物粉末や、それらを混合して仮焼した仮焼粉末を、ボールミル等の周知の粉砕方法により平均粒径０．０１〜１０μｍ程度に粉砕し、粉砕した原料粉末とブチラール等のバインダとを、必要に応じて分散剤、可塑剤を加えた水、またはトルエン等の有機溶剤を溶媒として周知の方法でそれぞれ混合し、スラリーを作製する。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム等の基材フィルム上に周知の方法で塗工、乾燥して所望の厚さのグリーンシートを作製する。このとき、スラリーを乾燥造粒し、ロールプレスによりグリーンシートを作製したり、所望の形状にプレス成形してもよい。

得られたグリーンシートを所望の形状に打ち抜き、必要に応じて脱脂処理を行った後、焼成することで、正極１および負極３となる酸化物焼結体が得られる。焼成温度は原料粉末である酸化物の焼結性に応じて適宜選択すればよく、例えばＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系酸化物では７００〜１１００℃、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ系酸化物では７００〜１２００℃、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物では８００〜１２５０℃とすることで、気孔率２〜２０％の酸化物焼結体を得ることができる。

さらに、気孔率２〜１０％の酸化物焼結体を得るには、平均粒径０．１〜５μｍに粉砕した原料粉末を用いて、焼成温度をたとえばＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系酸化物では９５０〜１１００℃、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ系酸化物では９５０〜１２００℃、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物では１０００〜１２５０℃とすればよい。さらに、グリーンシートや成形体に、必要に応じてたとえば０．５〜３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧処理を施したり、焼成後の酸化物焼結体表面に研磨等の加工を施してもよい。

次に、気孔率２〜１０％の酸化物焼結体にクラックを導入する。例えば、酸化物焼結体の平均粒径が５〜２０μｍの場合、８００μＡ／ｃｍ^２以下の電流値で公称容量の２０％以上充電した後、放電する、低速大深度充電処理を行う。このとき、酸化物焼結体の面積に対して電流値が大きすぎたり、充電深度が大きすぎると、導入したクラックの最大幅が大きくなり、クラック近傍の粒子が脱落したり酸化物焼結体の強度が低下する懸念があり、電流値が小さすぎたり、充電深度が小さすぎると、クラックが形成されないため応力緩和効果が得られない。なお、平均粒径が大きい酸化物焼結体にクラックを導入する場合は電流値をより大きく調整し、平均粒径が小さい酸化物焼結体の場合は電流値をより小さく調整することで、所望のクラックを導入できる。このような低速大深度充電処理は、酸化物焼結体と電解液とＬｉ金属箔とを用いて、簡易的な電池を構成して行えばよいが、二次電池形成後に行ってもよい。また、酸化物焼結体へのクラックの導入は、酸化物焼結体に例えば７００℃以上の熱処理を行った後、急冷することでも可能である。

次に、正極１および負極３の一方の表面に、例えばＬｉ_３ＰＯ_４をターゲットとして、窒素雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタ法により、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスからなる第１固体電解質層２Ｐ、第２固体電解質層２Ｎをそれぞれ形成する。

さらに、第１固体電解質層２Ｐ、第２固体電解質層２Ｎが対向するように正極１および負極３を重ね合わせ、非酸化雰囲気中にて３００〜８００℃で接合することで、発電要素８が得られる。なお、気孔率２〜１０％の酸化物焼結体である正極１または負極３上に形成された固体電解質層２の表面に、対向電極として、例えば金属リチウムを真空蒸着法により形成し、発電要素８としても構わない。

このようにして形成された発電要素８は、収納容器内に収容されて使用される。収納容器は、ラミネート型リチウムイオン電池や、従来のコイン電池などで使用されている外装体および集電体がいずれも適用可能である。なお、本発明のリチウム二次電池の形状は角型、円筒型、ボタン型、コイン型、扁平型などに限定されるものではなく、また、正極端子および負極端子を備える絶縁性の容器を用いてもよい。

（１）電極用酸化物焼結体の作製工程
電極用活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末を準備した。Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末は、平均粒径５μｍのＬｉＣＯ_３と平均粒径１μｍのＴｉＯ_２を所定の比率で混合し、７００℃にて仮焼した後、振動ミルにて平均粒径１μｍに粉砕したものを用いた。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４としては、市販の平均粒径１７μｍの粉末を、振動ミルにて平均粒径１μｍに粉砕して用いた。これらの原料粉末を、トルエンを溶媒として、バインダであるブチラールとともにボールミルでそれぞれ混合し、スラリーを調整した。得られたスラリーをポリエリレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工した後、乾燥させて、厚さが１２５μｍのグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧処理した後、直径１８ｍｍに打ち抜き、表１に示す焼成温度で焼成して、直径１５ｍｍ、厚さ１００μｍの円板状の酸化物焼結体Ａ〜Ｇを作製した。なお、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４焼結体については、焼成後に７００℃で１０時間の熱処理を施した。

得られた酸化物焼結体の気孔率、平均粒径を表１に示す。酸化物焼結体の気孔率は、イオンエッチング加工した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、任意の５ヶ所について撮影した写真の３０μｍ×３０μｍの領域について、画像解析により気孔の面積比率を算出し、気孔率に換算した。酸化物焼結体の平均粒径も同様に、断面写真の画像解析により算出した。

酸化物焼結体の結晶相は、得られた酸化物焼結体を粉砕して、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により回折パターンを測定することで確認した。特にチタン酸リチウムの焼結体については、ラムスデライト型結晶相の（１１０）回折ピーク強度およびスピネル型結晶相の（１１１）回折ピーク強度を用いて、ラムスデライト型結晶相の体積比率を算出し、表１に記載した。

（２）酸化物焼結体へのクラック導入処理
Ｂ〜Ｇの酸化物焼結体にクラックを導入するため、以下の処理を行った。Ｂ〜Ｇの酸化物焼結体を一方の電極とし、Ｌｉ金属箔を対極として、電解液を含浸したセパレータを介して対向させ、酸化物焼結体のセパレータと接している面の面積に対して、２００μＡ／ｃｍ^２で１８０分間（条件１）の定電流充電を行った。電解液には、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶液を、ＥＣ：ＤＭＣの体積比率を７：３として用いた。

クラックを導入した酸化物焼結体について、クラックの有無と、その最大幅を以下のよ
うな方法で確認した。クラック導入処理後の酸化物焼結体の断面をイオンエッチング加工し、１５０μｍ×１５０μｍの領域について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりクラックの有無を確認した。確認したクラックのうち、もっとも間隙の幅が大きいクラックの間隙幅を、３０μｍ×３０μｍの領域にて２０ヵ所測定し、その最大値を電極内部に存在するクラックの最大幅として表２に示した。

条件１でクラック導入処理を行った場合は、クラックの最大幅は２μｍ以下で、組織の脱落などは観察されなかった。

（３）電極への固体電解質層の形成工程
酸化物焼結体Ａおよびクラック導入処理を行った酸化物焼結体Ｂ〜Ｇの一方の表面に、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いて、厚み０．５μｍの固体電解質層をそれぞれ形成した。ターゲットにはリン酸リチウム焼結体を用い、圧力５ｍｔｏｒｒの窒素雰囲気中で、成膜時間は５時間であった。

（４）発電要素の作製工程
固体電解質層を形成した各酸化物焼結体を、表２に示すように正極および負極として組合せ、正極側の固体電解質層と負極側の固体電解質層とが向かい合うようにホットプレス装置にセットし、０．１ＭＰａの窒素雰囲気下、温度８００℃、圧力１０ＭＰａで固体電解質同士を加熱接合して発電要素を作製した（試料Ｎｏ．１〜６、８）。試料Ｎｏ．７については、固体電解質層を形成したチタン酸リチウム焼結体の固体電解質層上に、ステンレス製マスクを用いてＬｉ金属を蒸着して負極とし、発電要素を作製した。また、試料Ｎｏ．８に用いた電極は、いずれもクラック導入処理を行わなかった。

（５）正負極集電層の形成工程
得られた発電要素の正極および負極表面に、ステンレス製マスクを用いて直径１４ｍｍの白金を蒸着し、集電層を形成した。

（６）電池組立工程
ステンレス製の正極側電池ケースと負極側電池ケースとの間に、集電層を形成した発電要素を収納し、両電池ケースの周囲をガスケットを介してかしめ、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型の二次電池を製作した。

（７）二次電池の評価試験
（１）〜（６）の工程によって得られた二次電池の性能を、充放電試験により確認した。試験条件は以下の通りとした。ただし、試料Ｎｏ．３については、充放電電圧の上限を４．７Ｖとして試験を行った。

充放電電圧範囲：上限３．７Ｖ、下限１．５Ｖ
充放電電流値：１０μＡ（定電流充放電）
測定温度：３０℃
初期充電容量と初期放電容量を表２に示す。

充放電試験の結果、試料Ｎｏ．１〜７は、充放電が繰り返し可能であることを確認した。一方、気孔率が７％でクラックのない酸化物焼結体を負極として用いた試料Ｎｏ．８では、初期の充放電後、起電力が得られなくなった。

１・・・正極
２・・・固体電解質層
３・・・負極
４Ｐ・・正極側集電層
４Ｎ・・負極側集電層
５・・・正極側電池ケース
６・・・ガスケット
７・・・負極側電池ケース
８・・・発電要素
９・・・クラック
Ｗ・・・クラックの最大幅

Claims

固体電解質層を介して一対の電極が接合された発電要素を備え、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方が酸化物焼結体からなり、該酸化物焼結体は気孔率が２〜１０％のチタン酸リチウムの焼結体であるとともに、クラックを前記酸化物焼結体の内部に有し、前記クラックの最大幅が、０．１〜２μｍであることを特徴とする二次電池。
前記チタン酸リチウムの結晶構造が、ラムスデライト型であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。