JP2018116939A

JP2018116939A - 全固体電池

Info

Publication number: JP2018116939A
Application number: JP2018078132A
Authority: JP
Inventors: 真弘下野; Masahiro Shimono; 吉田　俊広; Toshihiro Yoshida; 俊広吉田; 春男大塚; Haruo Otsuka; 鬼頭　賢信; Masanobu Kito; 賢信鬼頭
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2018-04-16
Publication date: 2018-07-26

Abstract

【課題】二次電池としての容量の向上、初回充放電効率の向上及びレート特性の向上を図ることができる全固体電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された固体電解質層と、を備えた全固体電池であって、前記正極は、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向された正極層を有し、前記負極は、チタン酸リチウム焼結体からなる負極層を有し、前記負極層の前記チタン酸リチウム焼結体は、９０％以上がスピネル型構造であり、且つ、相対密度が９０％以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタン酸リチウムを含む全固体電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。

このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用すると共に、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。

従来の全固体電池としては、例えば特許文献１及び２に記載の全固体電池が知られている。

特許文献１には、正極と負極との間に電解質を有するリチウム二次電池が開示され、特に、負極を、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムからなるチタン酸リチウム焼結体により形成した例が記載されている。上述のラムスデライト型の結晶構造は、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が固溶している。

特許文献２には、正極と、負極と、正極と負極の間に挟持された非水電解質とを有するリチウム二次電池が開示されている。特に、この特許文献２には、正極又は負極を、チタン酸リチウムの原料粉末を成形した後に焼結してなるチタン酸リチウム焼結体にて構成した例が記載されている。また、特許文献２には、チタン酸リチウム焼結体が、０．１０〜０．２０μｍの平均細孔径、１．０〜３．０ｍ^２／ｇの比表面積、８０〜９０％の相対密度を有することも記載されている。

特開２０１２−２４８５１４号公報国際公開第２０１２／０８６５５７号

しかしながら、特許文献１記載のリチウム二次電池は、ラムスデライト型チタン酸リチウムを含んでおり、リチウム二次電池を作製して充放電を実施した場合、サイクル特性が悪化するという問題がある。

特許文献２記載のリチウム二次電池は、相対密度が８０〜９０％であり、単位体積当たりの活物質の量が減るため、リチウム二次電池に組み込んだ場合、単位面積当たりの容量が低減するという問題がある。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、二次電池としての容量の向上、初回充放電効率の向上及びレート特性の向上を図ることができる全固体電池を提供することを目的とする。

［１］本発明に係る全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された固体電解質層と、を備えた全固体電池であって、前記正極は、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向された正極層を有し、前記負極は、チタン酸リチウム焼結体からなる負極層を有し、前記負極層の前記チタン酸リチウム焼結体は、９０％以上がスピネル型構造であり、且つ、相対密度が９０％以上であることを特徴とする。

［２］本発明において、チタン酸リチウム焼結体の粒子径が５０ｎｍ以上であることが好ましい。

［３］本発明において、前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質であってもよい。

本発明に係る全固体電池によれば、二次電池としての容量の向上、初回充放電効率の向上及びレート特性の向上を図ることができる。

図１Ａは本実施の形態に係る全固体電池の要部を示す分解斜視図であり、図１Ｂは全固体電池の要部を示す縦断面図である。実施例１に係る電池セルを一部省略して示す断面図である。図３Ａは実施例１に係る正極層の断面写真であり、図３Ｂは実施例１に係るチタン酸リチウムのＸ線回折結果を示す図である。図４Ａは実施例５に係る正極層の断面写真であり、図４Ｂは実施例５に係るチタン酸リチウムのＸ線回折結果を示す図である。図５Ａは比較例１に係る正極層の断面写真であり、図５Ｂは比較例１に係るチタン酸リチウムのＸ線回折結果を示す図である。図６Ａは比較例２に係る正極層の断面写真であり、図６Ｂは比較例２に係るチタン酸リチウムのＸ線回折結果を示す図である。

以下、本発明に係る全固体電池を例えばリチウム二次電池に適用した実施の形態例を図１Ａ〜図６Ｂを参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

本実施の形態に係る全固体電池１０は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、正極と、負極と、正極と負極との間に介在された固体電解質とを有する。具体的には、少なくとも正極層１２と、固体電解質層１４と、負極層１６とが積層されて構成されている。正極層１２の端面（例えば下面）には正極集電体１８が積層され、負極層１６の端面（例えば上面）には負極集電体２０が積層される。

すなわち、全固体電池１０は、正極から負極に向かって、正極集電体１８、正極層１２、固体電解質層１４、負極層１６及び負極集電体２０が積層されて構成されている。

ここで、正極層１２、固体電解質層１４、負極層１６、正極集電体１８及び負極集電体２０の各構成材料について説明する。

先ず、正極集電体１８及び負極集電体２０は、それぞれ例えば金属箔（アルミ箔、銅箔等）にて構成されている。

正極層１２又は負極層１６は、チタン酸リチウム焼結体を使用して構成されている。例えば正極層１２にチタン酸リチウム焼結体を使用し、負極層１６に金属リチウム、リチウム合金、リチウムと合金化する金属、炭素系材料又は酸化物系材料を使用して構成することができる。

リチウムと合金化する金属としては、例えばＡｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）を挙げることができる。また、リチウムと合金化する金属はＭｇ_２ＳｉやＭｇ_２Ｓｎ等の２種類以上の元素により構成された合金も含む。

酸化物系材料としては、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（単に、ＬＴＯと記す）又はＴｉＯ_２、ＳｉＯを挙げることができる。

逆に、例えば負極層１６にチタン酸リチウム焼結体を使用し、正極層１２に特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した正極活物質を使用して構成することができる。

この場合、正極層１２は、各粒子の特定の結晶面が正極層１２から負極層１６に向かう方向に配向された層にて構成され、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した粒子（正極活物質）のみを焼結して構成されている。正極活物質は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有する。

具体的に、層状岩塩構造の正極活物質を用いる場合は、ＬｉＣｏＯ_２粒子であって、厚さが２〜１００μｍ程度の板状に形成された粒子が好ましい。特に、上述の特定の結晶面が（００３）面であり、該（００３）面が正極層１２から負極層１６に向かう方向に配向されていることが好ましい。

あるいは、下記の一般式で表される組成の粒子であって、厚さが２〜１００μｍ程度の板状に形成された粒子が好ましい。
一般式：Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２
（上記一般式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）

この場合も、上述の特定の結晶面が（００３）面であり、該（００３）面が正極層１２から負極層１６に向かう方向に配向されていることが好ましい。

そして、本実施の形態においては、正極層１２又は負極層１６を構成するチタン酸リチウム焼結体の９０％以上がスピネル型構造を有することが好ましい。スピネル型のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、その結晶構造から全固体電池１０の材料として用いた場合、結晶格子の構造やサイズを変化させることなく、リチウムイオンを吸着並びに放出することができる。

特に、正極層１２又は負極層１６中のチタン酸リチウム焼結体の相対密度を９０％以上にすることにより、全固体電池１０の単位体積当たりの容量を増加することが可能で、全固体電池１０の小型化、大容量化に寄与する。

相対密度を向上する方法として、焼成温度を上げる方策があるが、焼成温度が１０００℃以上になると、ラムスデライト型のチタン酸リチウムが生成され、レート特性が悪くなるおそれがある。

焼成温度と時間を調整することで、ラムスデライト型チタン酸リチウムが生成されない温度域でも、チタン酸リチウム焼結体の相対密度を向上させることが可能となる。

すなわち、チタン酸リチウム焼結体は、温度７００℃〜９００℃の範囲内で焼成されてなることが好ましい。また、チタン酸リチウム焼結体は、１０〜１００時間の範囲内で焼成されてなることが好ましい。

固体電解質層１４は、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質を用いることができ、この中でも、大気暴露でも安全な酸化物系固体電解質を用いることが好ましい。そして、酸化物系固体電解質として、好ましくは、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）を含むガーネット系又はガーネット系類似の結晶構造が挙げられる。具体的には、例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）を含むガーネット系の結晶構造を用いることができる。また、酸化物系ガラスのリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）を用いることができる。

実施例１〜６、比較例１及び２について、初回充電容量、初回放電容量及び初回充放電効率を確認した。なお、代表的に実施例１、５、比較例１及び２について、断面写真とＸ線回折パターンを図３Ａ〜図６Ｂに示す。

（実施例１）
チタン酸リチウム粉末（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を１μｍ以下になるよう粉砕し、粉砕粉末に成形助剤、可塑剤、分散剤、溶剤を加えて混合してスラリー化した後、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布した。その後、乾燥させて、成型シートを作製した。作製した成型シートを円形（直径８ｍｍ）に打ち抜き、温度８００℃で５０時間、大気中で焼成して、チタン酸リチウム焼結体を作製し、正極層１２とした。

固体電解質層１４は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）を含むガーネット系の結晶構造にて構成した。

負極層１６は、金属リチウムを用いた。

そして、図２に示すように、アルミ箔による正極集電体１８上に正極層１２を積層し、正極層１２上に固体電解質層１４を積層し、固体電解質層１４上に負極層１６を積層し、負極層１６上にアルミ箔による負極集電体２０を積層して全固体電池１０を作製した。その後、全固体電池１０をセルケース２２内に収容し、上からセルキャップ２４を被せて、セルケース２２とセルキャップ２４とを、図示しないガスケットを介在させて電気的絶縁を維持させながらかしめることによって、実施例１に係る電池セルを作製した。

＜相対密度の評価＞
相対密度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて正極層の断面写真を撮影し、５０００倍、横２３μｍ×縦１６μｍの面積（視野面積）を画像解析で算出した。具体的には、得られた視野中のチタン酸リチウム焼結体以外の面積を算出する。そして、以下の式により、当該視野中でのチタン酸リチウム焼結体の面積割合を算出する。
｛１−（チタン酸リチウム焼結体以外の面積）／（視野面積）｝×１００

この実施例１に係る正極層の断面写真を図３Ａに示す。実施例１の相対密度は、９０．５％であった。

＜結晶構造別比率の評価＞
実施例１に係る正極層を構成するチタン酸リチウム焼結体をＸ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ」）で測定し、スピネル型（ＪＣＰＤＳＮｏ．２６−１１９８）、ラムスデライト型（ＪＣＰＤＳＮｏ．３４−０３９３）結晶構造における主要ピーク（下記表１参照）の値から結晶構造の比率を算出した。

算出方法は以下の通りである。

そして、実施例１に係るチタン酸リチウムのＸ線回折結果を図３Ｂに示す。この結果から、スピネル型結晶構造及びラムスデライト型結晶構造のＸ線回折における主要ピーク位置、主要ピーク位置毎のピーク強度、ピーク強度合計並びに結晶構造別比率を求めた。その結果を表１に示す。結晶構造別比率は、スピネル型が９５．３％、ラムスデライト型が４．７％であった。

（実施例２）
円形に打ち抜いた成型シートを、温度８００℃で１００時間、大気中で焼成して、チタン酸リチウム焼結体を作製し、正極層としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る電池セルを作製した。実施例２の相対密度は９１．０％であった。また、結晶構造別比率はピネル型が９８．０％、ラムスデライト型が２．０％であった。

（実施例３）
円形に打ち抜いた成型シートを、温度８００℃で１１０時間、大気中で焼成して、チタン酸リチウム焼結体を作製し、正極層としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る電池セルを作製した。実施例３の相対密度は９１．１％であった。また、結晶構造別比率は、スピネル型が９７．６％、ラムスデライト型が２．４％であった。

（実施例４）
円形に打ち抜いた成型シートを、温度９００℃で５０時間、大気中で焼成して、チタン酸リチウム焼結体を作製し、正極層としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る電池セルを作製した。実施例４の相対密度は９８．３％であった。また、結晶構造別比率は、スピネル型が９１．８％、ラムスデライト型が８．２％であった。

（実施例５）
円形に打ち抜いた成型シートを、温度８００℃で７時間、大気中で焼成して、チタン酸リチウム焼結体を作製し、正極層としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る電池セルを作製した。

実施例５の断面写真を図４Ａに示し、Ｘ線回折結果を図４Ｂに示す。これらの結果から、実施例５の相対密度は８６．６％であった。また、結晶構造別比率は、スピネル型が９３．３％、ラムスデライト型が６．７％であった。

（実施例６）
円形に打ち抜いた成型シートを、温度７００℃で１０時間、大気中で焼成して、チタン酸リチウム焼結体を作製し、正極層としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る電池セルを作製した。実施例６の相対密度は９０．１％であった。また、結晶構造別比率は、スピネル型が９３．１％、ラムスデライト型が６．９％であった。

（比較例１）
円形に打ち抜いた成型シートを、温度１０００℃で７時間、大気中で焼成して、チタン酸リチウム焼結体を作製し、正極層としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る電池セルを作製した。

比較例１の断面写真を図５Ａに示し、Ｘ線回折結果を図５Ｂに示す。これらの結果から、比較例１の相対密度は９９．８％であった。また、結晶構造別比率は、スピネル型が８４．６％、ラムスデライト型が１５．４％であった。

（比較例２）
円形に打ち抜いた成型シートを、温度１１００℃で７時間、大気中で焼成して、チタン酸リチウム焼結体を作製し、正極層としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る電池セルを作製した。

比較例２の断面写真を図６Ａに示し、Ｘ線回折結果を図６Ｂに示す。これらの結果から、比較例２の相対密度は９０％以上であったが、変質層が存在していた。また、結晶構造別比率は、スピネル型が６．７％、ラムスデライト型が９３．３％であった。

＜初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率＞
実施例１〜６、比較例１及び２について、下記に示す条件で、初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率を確認した。
充放電電流密度：０．０２ｍＡ／ｃｍ^２
充電静止電圧：１Ｖ
放電静止電圧：２Ｖ
充放電時動作温度：８０℃

結果を下記表２に示す。

表２から、チタン酸リチウム焼結体のスピネル型結晶構造別比率が９０％以上である実施例１〜６は、初回充電容量及び初回放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上で、比較例１及び２よりも大きかった。特に、実施例１、２及び６は初回充放電効率が９０％以上と高かった。

実施例５は、初回充電容量及び初回放電容量は高かったが、初回充放電効率が８６％と比較例１よりも低かった。これは、焼成時間が１０時間未満であったからだと考えられる。

このことから、初回充電容量、初回放電容量及び初回充放電効率の向上において、以下のことがいえる。すなわち、チタン酸リチウム焼結体の９０％以上がスピネル型構造を有することが好ましい。チタン酸リチウム焼結体は、温度７００℃〜９００℃の範囲内で焼成されてなることが好ましい。チタン酸リチウム焼結体は、１０〜１００時間の範囲内で焼成されてなることが好ましい。

なお、実施例１〜６、比較例１及び２は、いずれもチタン酸リチウム焼結体の粒子径が５０ｎｍ以上であった。ちなみに、粒子径が５０ｎｍ未満のチタン酸リチウム焼結体を用いた場合、焼結体の粒子間界面抵抗が増加し、実用性に欠けることがわかった。

＜放電容量（レート試験）＞
実施例１〜６並びに比較例１及び２について、以下のように、充電条件を共通とし、放電条件を可変させてレート試験を実施した。
充電レート（共通条件）：０．０２Ｃ
放電レート
・条件Ａ：０．２Ｃ
・条件Ｂ：０．３Ｃ
・条件Ｃ：０．５Ｃ

結果を下記表３に示す。

表３から、チタン酸リチウム焼結体のスピネル型結晶構造別比率が９０％以上である実施例１〜６は、条件Ａでの放電容量が１３９ｍＡｈ／ｇ以上、条件Ｂでの放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇ以上で、いずれも比較例１及び２よりも大きかった。特に、実施例１及び２は条件Ａで１４５ｍＡｈ／ｇ以上、条件Ｂで１１６ｍＡｈ／ｇ以上、条件Ｃで１１２ｍＡｈ／ｇ以上と大きかった。

なお、実施例５は、条件Ａ及びＢでは放電容量が比較例１及び２より大きかったが、条件Ｃでは比較例１よりも小さかった。これは、焼成時間が１０時間未満であったからだと考えられる。

このことから、放電容量の向上において、以下のことがいえる。すなわち、チタン酸リチウム焼結体の９０％以上がスピネル型構造を有することが好ましい。チタン酸リチウム焼結体は、温度７００℃〜９００℃の範囲内で焼成されてなることが好ましい。チタン酸リチウム焼結体は、１０〜１００時間の範囲内で焼成されてなることが好ましい。

なお、本発明に係る全固体電池は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

１０…全固体電池１２…正極層
１４…固体電解質層１６…負極層

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された固体電解質層と、を備えた全固体電池であって、
前記正極は、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向された正極層を有し、
前記負極は、チタン酸リチウム焼結体からなる負極層を有し、
前記負極層の前記チタン酸リチウム焼結体は、９０％以上がスピネル型構造であり、且つ、相対密度が９０％以上であることを特徴とする全固体電池。
請求項１記載の全固体電池において、
前記チタン酸リチウム焼結体の粒子径が５０ｎｍ以上であることを特徴とする全固体電池。
請求項１又は２記載の全固体電池において、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質であることを特徴とする全固体電池。