CN113396494A - 正极材料和电池 - Google Patents

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Abstract

在现有技术中，期望抑制电池的反应过电压上升。本公开的正极材料包含：正极活性物质；覆盖所述正极活性物质的表面的至少一部分且包含第1固体电解质材料的被覆层；和作为与所述第1固体电解质材料不同的材料的第2固体电解质材料。所述第1固体电解质材料包含Li、M和X，且不含硫。M包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素。X为卤素元素，且包含Cl。

Description

正极材料和电池
技术领域
本公开涉及电池用的正极材料和电池。
背景技术
专利文献1中公开了一种使用含铟的卤化物作为固体电解质的电池。专利文献2中公开了一种正极活性物质的表面被实质上不具有电子传导性的锂离子传导性氧化物被覆了的全固体锂电池。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2006-244734号公报
专利文献2：日本专利第4982866号公报
发明内容
在现有技术中，期望抑制电池的反应过电压上升。
本公开的一方式中的正极材料，包含：正极活性物质；覆盖所述正极活性物质的表面的至少一部分且包含第1固体电解质材料的被覆层；以及第2固体电解质材料，所述第2固体电解质材料是与所述第1固体电解质材料不同的材料，所述第1固体电解质材料包含Li、M和X、且不含硫，M是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素，X是卤素元素，且包含Cl。
根据本公开，能够抑制电池的反应过电压上升。
附图说明
图1是表示实施方式1中的正极材料的概略构成的截面图。
图2是表示实施方式2中的电池的概略构成的截面图。
图3是表示对固体电解质材料的电位稳定性进行评价的结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的正极材料，包含：正极活性物质；覆盖正极活性物质的表面的至少一部分且包含第1固体电解质材料的被覆层；以及第2固体电解质材料，所述第2固体电解质材料是与第1固体电解质材料不同的材料。
第1固体电解质材料包含Li、M和X，且不含硫。
M是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素。
X是卤素元素，且包含Cl。
根据以上的构成，能够抑制电池的反应过电压上升。
在专利文献1中言及：在包含由含铟的化合物构成的固体电解质的全固体二次电池中，希望正极活性物质的对锂电位平均为3.9V以下，由此，能良好地形成由通过固体电解质的氧化分解而得到的分解产物构成的皮膜，能得到良好的充放电特性。另外，作为对锂电位平均为3.9V以下的正极活性物质，公开了LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等一般的层状过渡金属氧化物正极。
本发明人关于卤化物固体电解质针对氧化分解的耐性进行了研究。卤化物固体电解质是包含氯(＝Cl)、溴(＝Br)、碘(＝I)等卤素元素作为阴离子的材料。进行研究的结果发现：根据作为阴离子而包含的元素的种类及比率，固体电解质针对氧化分解的耐性不同。
具体而言，发现：在正极材料中使用包含溴和碘中的任一者或两者的卤化物固体电解质(即，第2固体电解质材料的一例)的电池中，即使是使用了对锂电位平均为3.9V以下的正极活性物质的情况，在充电中卤化物固体电解质也氧化分解。另外，发现了由于氧化分解物作为电阻层发挥作用因而电池的反应过电压上升的课题。推测其原因在于卤化物固体电解质中所含的溴或碘的氧化反应。在此，所谓氧化反应，除了从正极材料中的正极活性物质抽出锂和电子的通常的充电反应以外，还意指：也从与正极活性物质接触的包含溴和碘中的任一者或两者的卤化物固体电解质抽出电子的副反应。认为：伴随该氧化反应，在正极活性物质与卤化物固体电解质之间形成缺乏锂离子传导性的氧化分解层，其在正极的电极反应中作为大的界面电阻发挥作用。认为：溴和碘在卤素元素中离子半径比较大，与构成卤化物固体电解质的阳离子成分的相互作用力小，因此容易被氧化。
另外，弄清了：在正极材料中使用了含氯的卤化物固体电解质的电池显示优异的耐氧化性，能够抑制电池的反应过电压的上升。其机理的详情尚不明确，但推测为：在卤化物固体电解质包含在卤素元素之中电负性大的氯作为阴离子的情况下，其与由金属元素或半金属元素构成的阳离子强烈地结合，氯的氧化反应、即从氯抽出电子的副反应变得难以进行。
另外，弄清了：即使是卤化物固体电解质包含溴和碘中的任一者或两者的情况，通过同时地包含氯，耐氧化性也提高。其机理的详情尚不明确，但推测为：通过同时地包含离子半径小、与阳离子的结合性强的氯，阳离子与阴离子的键合距离变小，与之相伴，溴或碘与阳离子的结合性增强，因此，溴和碘的氧化反应被抑制。
卤化物固体电解质中所含的溴或碘的含有比率越大，越容易氧化分解。例如，在同时地包含溴和氯作为阴离子的卤化物固体电解质的情况下，溴的比率越低、即氯的比率越多，显示越优异的耐氧化性。
上述的由卤化物固体电解质中所含的阴离子种引起的耐氧化性的差异，即在包含氯的情况下显示优异的耐氧化性、在包含溴和碘之中的任一者或两者的情况下耐氧化性降低这一性质，由阴离子的离子半径、电负性决定。因此，不依赖于卤化物固体电解质中所含的阳离子(即，除Li以外的金属元素或半金属元素)的种类。
另一方面，从作为表示锂离子移动速度的指标的离子导电率的观点出发，作为卤化物固体电解质中所含的阴离子，包含作为离子半径比氯大的阴离子的溴或碘时，显示良好的特性。考察到这是因为，带正电荷的锂离子与带负电荷的阴离子的键合距离越远，锂离子与阴离子间的相互作用力就越弱，锂离子越能够以高速移动。离子导电率越高，就越能够提高使用了该固体电解质的电池的输出特性。
另外，在专利文献2中言及：因硫化物固体电解质与在3V以上的电位显示氧化还原反应的正极活性物质的接触而产生高电阻层，通过用不具有电子传导性的锂离子传导性氧化物被覆正极活性物质表面，能够抑制所述高电阻层的形成。硫化物固体电解质是离子导电率高的材料，但与包含溴和碘之中的任一者或两者的卤化物固体电解质同样地在耐氧化性上存在课题。
即，为了抑制固体电解质的氧化分解，降低电池的反应过电压，需要选择耐氧化性优异的固体电解质。另外，为了提高电池的输出特性，需要选择离子导电率高的固体电解质。在采用单一固体电解质来构成的电池中，难以同时地满足电池反应过电压的降低和电池输出特性的提高。
通过综合以上见解，认为通过含氯的卤化物固体电解质(即，第1固体电解质材料)位于正极活性物质的表面、形成被覆层，能够抑制第2固体电解质材料的氧化反应，抑制反应过电压的上升。另外，例如，在作为第2固体电解质材料使用离子导电率高但在耐氧化性上存在课题的材料的情况下，通过耐氧化性优异的第1固体电解质材料位于正极活性物质的表面，来抑制正极活性物质与第2固体电解质材料的直接接触。这是因为含氯的卤化物固体电解质的电子电阻极高，因此正极活性物质与第2固体电解质材料的直接的电子授受被抑制的缘故。根据以上的构成，能够抑制第2固体电解质材料的氧化反应，降低电池的反应过电压，并且提高电池的输出特性。
再者，所谓“半金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb和Te。
另外，所谓“金属元素”是指除氢以外的元素周期表第1族～第12族(第1列～第12列)中所含的全部元素、以及除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外的全部的第13族～第16族(第13列～第16列)中所含的元素。即，“金属元素”是在形成卤素化合物和无机化合物时能够成为阳离子的元素。
包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素的卤化物固体电解质，与仅由Li和卤素元素构成的LiI等的卤化物固体电解质相比，离子导电率高。因此，在将包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素(即，元素M)的卤化物固体电解质用于电池的情况下，能够提高电池的输出特性。
第1固体电解质材料可以是由下述的组成式(1)表示的材料。
LiαMβXγ…式(1)
其中，α、β和γ分别独立地为大于0的值。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电特性更加提高。
在第1固体电解质材料中，M可以包含Y(＝钇)。即，第1固体电解质材料可以包含作为金属元素的Y。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电特性更加提高。
在组成式(1)中，可以满足2.7≤α≤3、1≤β≤1.1和γ＝6。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电特性更加提高。
含Y的第1固体电解质材料例如可以是用组成式LiaMebYcX6表示的化合物。在此，满足a+mb+3c＝6且c＞0。Me是选自除Li和Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素。另外，m是Me的价数。
作为Me，可以使用选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少1种元素。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。
第1固体电解质材料可以是由下述的组成式(A1)表示的材料。
Li6-3dYdX6…式(A1)
在组成式(A1)中，X是卤素元素，且包含Cl。另外，满足0＜d＜2。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
第1固体电解质材料可以是由下述的组成式(A2)表示的材料。
Li3YX6…式(A2)
在组成式(A2)中，X是卤素元素，且包含Cl。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
第1固体电解质材料可以是由下述的组成式(A3)表示的材料。
Li3-3δY1+δCl6…式(A3)
在组成式(A3)中，满足0＜δ≤0.15。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
第1固体电解质材料可以是由下述的组成式(A4)表示的材料。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-xBrx…式(A4)
在组成式(A4)中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种元素。另外，满足-1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3-3δ+a)、0＜(1+δ-a)和0≤x＜6。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
第1固体电解质材料可以是由下述的组成式(A5)表示的材料。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-xBrx…式(A5)
在组成式(A5)中，Me是选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少1种元素。另外，满足-1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1+δ-a)和0≤x＜6。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
第1固体电解质材料可以是由下述的组成式(A6)表示的材料。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-xBrx…式(A6)
在组成式(A6)中，Me是选自Zr、Hf和Ti中的至少1种元素。另外，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1+δ-a)和0≤x＜6。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
第1固体电解质材料可以是由下述的组成式(A7)表示的材料。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-xBrx…式(A7)
在组成式(A7)中，Me是选自Ta和Nb中的至少1种元素。另外，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.2、0＜(3-3δ-2a)、0＜(1+δ-a)和0≤x＜6。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
作为第1固体电解质材料，能够使用例如Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al，Ga，In)X4、Li3(Al，Ga，In)X6等。在此，X包含Cl。
第2固体电解质材料包含离子导电率高的材料。例如，第2固体电解质材料能够使用包含溴和碘之中的任一者或两者的卤化物固体电解质等。
第2固体电解质材料可以是包含Li、M’和X’的材料。在此，M’是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素。X’是卤素元素，且包含选自Br和I中的至少1种元素。
根据以上的构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率更加提高。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
第2固体电解质材料可以是由下述的组成式(2)表示的材料。
Liα’M’β’X’γ’…式(2)
在此，α’、β’和γ’分别独立地为大于0的值。
根据以上的构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率更加提高。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
在第1固体电解质材料中的元素X包含选自Br和I中的至少1种元素和Cl的情况下，在将X中所含的Br和I的合计相对于X的摩尔比率设为A、将X’中所含的Br和I的合计相对于X’的摩尔比率设为B时，也可以满足A＜B。再者，元素X可以不包含Br或I。另外，元素X’可以不包含Br或I。
根据以上的构成，能够降低电池的反应过电压，并且提高电池的输出特性。
在组成式(1)中，X可以不包含Br。
根据以上的构成，能够使第1固体电解质材料的耐氧化性提高。由此，能够降低电池的反应过电压。
在第1固体电解质材料中的元素X和第2固体电解质材料中的元素X’包含Br的情况下，在将X中所含的Br相对于X的摩尔比率设为C、将X’中所含的Br相对于X’的摩尔比率设为D时，也可以满足C＜D。
根据以上的构成，能够降低电池的反应过电压，并且提高电池的输出特性。如上所述，包含Br的卤化物固体电解质在耐氧化性上存在课题，阴离子中的Br含量越少则显示越优异的耐氧化性。另一方面，通过较多地含有离子半径大的Br，卤化物固体电解质的离子导电率提高。即，在满足C＜D的关系的情况下，第1固体电解质材料与第2固体电解质材料相比耐氧化性优异。另一方面，第2固体电解质材料能够使其离子导电率高于第1固体电解质材料。因此，根据以上的构成，能够抑制固体电解质的氧化分解，降低电池的反应过电压，并且提高电池的输出特性。
在第2固体电解质材料中，M’可以包含Y。即，第2固体电解质材料可以包含作为金属元素的Y。
根据以上的构成，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电特性更加提高。
在组成式(2)中，X’可以包含Cl(＝氯)。
根据以上的构成，能够利用混合阴离子效应来更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电特性更加提高。
第2固体电解质材料可以是由下述的组成式(B1)表示的材料。
Li6-3dYdX6…式(B1)
在组成式(B1)中，X是卤素元素，且包含选自Br和I中的至少1种元素。另外，满足0＜d＜2。
根据以上的构成，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
第2固体电解质材料可以是由下述的组成式(B2)表示的材料。
Li3YX6…式(B2)
在组成式(B2)中，X是卤素元素，且包含选自Br和I中的至少1种元素。
根据以上的构成，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
第2固体电解质材料可以是由下述的组成式(B3)表示的材料。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy…式(B3)
在组成式(B3)中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种元素。另外，满足-1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3-3δ+a)、0＜(1+δ-a)、0≤x＜6、0≤y≤6和0＜(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
第2固体电解质材料可以是由下述的组成式(B4)表示的材料。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy…式(B4)
在组成式(B4)中，Me是选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少1种元素。另外，满足-1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1+δ-a)、0≤x＜6、0≤y≤6和0＜(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
第2固体电解质材料可以是由下述的组成式(B5)表示的材料。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy…式(B5)
在组成式(B5)中，Me是选自Zr、Hf和Ti中的至少1种元素。另外，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1+δ-a)、0≤x＜6、0≤y≤6和0＜(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
第2固体电解质材料可以是由下述的组成式(B6)表示的材料。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy…式(B6)
在组成式(B6)中，Me是选自Ta和Nb中的至少1种元素。另外，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.2、0＜(3-3δ-2a)、0＜(1+δ-a)、0≤x＜6、0≤y≤6和0＜(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的充放电效率更加提高。
作为第2固体电解质材料，能够使用例如Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al，Ga，In)X4、Li3(Al，Ga，In)X6等。在此，X是卤素元素，且包含选自Br和I中的至少1种元素。
作为第2固体电解质材料，可以使用硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，能够使用例如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，也可以向它们中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。在此，X是选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。另外，M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少1种元素。另外，p和q分别独立地为自然数。
第2固体电解质材料可以是硫化物固体电解质。例如，硫化物固体电解质可以包含硫化锂和硫化磷。例如，硫化物固体电解质可以是Li2S-P2S5。
根据以上的构成，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。Li2S-P2S5的离子导电率高，针对还原是稳定的。因此，通过使用Li2S-P2S5，能够使电池的充放电效率更加提高。
正极活性物质包含具有吸藏和放出金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质，能够使用例如含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物和过渡金属氧氮化物等。作为含锂过渡金属氧化物的例子，可举出Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等。特别是在作为正极活性物质使用含锂过渡金属氧化物的情况下，能够使制造成本廉价，能够提高平均放电电压。
在实施方式1中，正极活性物质可以是镍钴锰酸锂。例如，正极活性物质可以是Li(NiCoMn)O2。
根据以上的构成，能够更加提高电池的能量密度和充放电效率。
图1是表示实施方式1中的正极材料1000的概略构成的截面图。
实施方式1中的正极材料1000包含第2固体电解质粒子100、正极活性物质粒子110和被覆层111。
正极活性物质粒子110和第2固体电解质粒子100由被覆层111隔开，没有直接接触。即，正极活性物质和第2固体电解质材料被第1固体电解质材料隔开，没有直接接触。根据该构成，能够抑制电池的反应过电压的上升。
被覆层111包含第1固体电解质材料。即，在正极活性物质粒子110的表面的至少一部分设置被覆层111。
被覆层111的厚度可以为1nm以上且100nm以下。
在被覆层111的厚度为1nm以上的情况下，能够抑制正极活性物质粒子110与第2固体电解质粒子100的直接接触，抑制第2固体电解质材料的副反应。因此，能够提高电池的充放电效率。在被覆层111的厚度为100nm以下的情况下，被覆层111的厚度不会过于变厚。因此，能够使电池的内阻充分小。因此，能够提高电池的能量密度。
被覆层111可以一样地被覆正极活性物质粒子110的表面。由此，能够抑制正极活性物质粒子110与第2固体电解质粒子100的直接接触，并抑制第2固体电解质材料的副反应。因此，能够更加提高电池的充放电特性，并且抑制电池的反应过电压的上升。
被覆层111也可以被覆正极活性物质粒子110的表面的一部分。通过多个正极活性物质粒子110彼此借助于不具有被覆层111的部分直接接触，在正极活性物质粒子110间的电子传导性提高。因此，电池能够以高输出工作。
实施方式1中的第2固体电解质材料的形状没有特别的限定。实施方式1中的第2固体电解质材料的形状可以是例如针状、球状、椭圆球状等。例如，第2固体电解质材料的形状可以是粒子状。
例如，在实施方式1中的第2固体电解质材料的形状是粒子状(例如球状)的情况下，第2固体电解质粒子100的中位直径(中值粒径)可以为100μm以下。在第2固体电解质粒子100的中位直径为100μm以下的情况下，正极活性物质粒子110和第2固体电解质粒子100在正极材料1000中能够形成良好的分散状态。因此，电池的充放电特性提高。在实施方式1中，第2固体电解质粒子100的中位直径可以为10μm以下。
根据以上的构成，在正极材料1000中，正极活性物质粒子110和第2固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
在实施方式1中，第2固体电解质粒子100的中位直径可以小于正极活性物质粒子110的中位直径。
根据以上的构成，在正极中，第2固体电解质粒子100和正极活性物质粒子110能够形成更良好的分散状态。
正极活性物质粒子110的中位直径可以为0.1μm以上且100μm以下。
在正极活性物质粒子110的中位直径为0.1μm以上的情况下，在正极材料1000中，正极活性物质粒子110和第2固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。因此，电池的充放电特性提高。在正极活性物质粒子110的中位直径为100μm以下的情况下，正极活性物质粒子110内的锂扩散变快。因此，电池能够以高输出工作。
正极活性物质粒子110的中位直径可以大于第2固体电解质粒子100的中位直径。由此，正极活性物质粒子110和第2固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
在实施方式1中的正极材料1000中，第2固体电解质粒子100和被覆层111可以如图1所示那样相互接触。此时，被覆层111和正极活性物质粒子110相互接触。
实施方式1中的正极材料1000，可以包含多个第2固体电解质粒子100和多个正极活性物质粒子110。
实施方式1中的正极材料1000中的第2固体电解质粒子100的含量和正极活性物质粒子110的含量可以相互相同，也可以不同。
＜卤化物固体电解质的制造方法＞
实施方式1中的卤化物固体电解质(例如第1固体电解质材料)例如能够采用下述方法来制造。
准备成为作为目标的组成的配合比的卤化物(例如二元系卤化物)的原料粉。例如，在制作Li3YCl6的情况下，以3：1的摩尔比准备LiCl和YCl3。
此时，通过选择原料粉的种类，来决定上述组成式中的“M”、“Me”和“X”的元素。另外，通过调整原料粉的种类、配合比和合成工艺，来决定“α”、“β”、“γ”、“d”、“δ”、“a”、“x”和“y”的值。
将原料粉充分混合和粉碎后，采用机械化学研磨(mechano-chemical milling)的方法使原料粉彼此反应。或者，也可以将原料粉充分混合和粉碎后，在真空中或惰性气氛中对混合粉进行烧结。
采用这些方法，能得到包含如上述那样的组成的结晶相的固体电解质材料。
再者，固体电解质材料中的结晶相的构成(即，晶体结构)，能够通过原料粉彼此的反应方法及反应条件的调整来决定。
(实施方式2)
以下，说明实施方式2。与实施方式1重复的说明被适当省略。
图2是表示实施方式2中的电池2000的概略构成的截面图。
实施方式2中的电池2000，具备正极201、电解质层202和负极203。
正极201包含实施方式1中的正极材料(例如正极材料1000)。
电解质层202配置在正极201与负极203之间。
根据以上的构成，能够抑制电池的反应过电压的上升。
关于正极201中所含的正极活性物质粒子110和第2固体电解质粒子100的体积比率“v：100-v”，也可以满足30≤v≤95。在此，v表示将正极201中所含的正极活性物质粒子110和第2固体电解质粒子100的合计体积设为100时的正极活性物质粒子110的体积比率。在满足30≤v的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在满足v≤95的情况下，电池能够以高输出工作。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极201的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在正极201的厚度为500μm以下的情况下，电池能够以高输出工作。
电解质层202包含电解质材料。该电解质材料例如是固体电解质材料(即，第3固体电解质材料)。即，电解质层202可以是固体电解质层。
作为电解质层202中所含的第3固体电解质材料，可以使用卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或络合氢化物固体电解质。
作为第3固体电解质材料，可以使用与实施方式1中的第1固体电解质材料相同的卤化物固体电解质。即，电解质层202可以包含与实施方式1中的第1电解质材料相同的卤化物固体电解质。另外，在实施方式1中的第2固体电解质材料为卤化物固体电解质的情况下，作为第3固体电解质材料，可以使用与第2固体电解质材料相同的卤化物固体电解质。即，电解质层202可以包含与实施方式1中的第2固体电解质材料相同的卤化物固体电解质。
根据以上的构成，能够使电池的输出密度和充放电特性更加提高。
作为电解质层202中所含的第3固体电解质材料，可以使用与实施方式1中的第1固体电解质材料不同的卤化物固体电解质。即，电解质层202可以包含与实施方式1中的第1固体电解质材料不同的卤化物固体电解质。另外，在第2固体电解质材料为卤化物固体电解质的情况下，作为第3固体电解质材料，可以使用与第2固体电解质材料不同的卤化物固体电解质。即，电解质层202可以包含与实施方式1中的第2固体电解质材料不同的卤化物固体电解质。
根据以上的构成，能够使电池的充放电特性更加提高。
作为第3固体电解质材料，可以使用与实施方式1中的第1固体电解质材料及第2固体电解质材料不同的卤化物固体电解质。即，电解质层202可以包含与实施方式1中的第1固体电解质材料及第2固体电解质材料不同的卤化物固体电解质。
根据以上的构成，能够使电池的充放电特性更加提高。
作为第3固体电解质材料，可以使用硫化物固体电解质。即，电解质层202可以包含硫化物固体电解质。
根据以上的构成，能够使电池的充放电特性更加提高。
作为用于第3固体电解质材料的硫化物固体电解质，可举出例如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，也可以向它们中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。在此，X是选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。另外，M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少1种元素。另外，p和q分别独立地为自然数。
在实施方式1中的第2固体电解质材料为硫化物固体电解质的情况下，作为第3固体电解质材料，可以使用与第2固体电解质材料相同的硫化物固体电解质。即，电解质层202可以包含与第2固体电解质材料相同的硫化物固体电解质。
根据以上的构成，由于包含还原稳定性优异的硫化物固体电解质，因此能够使用石墨或金属锂等的低电位负极材料，能够使电池的能量密度提高。另外，根据电解质层202包含与实施方式1中的第2固体电解质材料相同的硫化物固体电解质的构成，能够使电池的充放电特性提高。
作为第3固体电解质材料的氧化物固体电解质，例如能够使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3PO4及其N置换体、以及以LiBO2和Li3BO3等的Li-B-O化合物为基础而添加了Li2SO4、Li2CO3等的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为第3固体电解质材料的高分子固体电解质，例如能够使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够较多地含有锂盐。因此，能够更加提高离子导电率。作为锂盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)和LiC(SO2CF3)3等。能够单独使用选自所例示的锂盐中的1种锂盐。或者，能够使用选自所例示的锂盐中的2种以上的锂盐的混合物。
作为第3固体电解质材料的络合氢化物固体电解质，能够使用例如LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
电解质层202可以包含第3固体电解质材料作为主成分。即，电解质层202可以包含例如相对于电解质层202整体的质量比例为50％以上(即50质量％以上)的第3固体电解质材料。
根据以上的构成，能够使电池的充放电特性更加提高。
电解质层202可以包含例如相对于电解质层202整体的质量比例为70％以上(即70质量％以上)的第3固体电解质材料。
根据以上的构成，能够使电池的充放电特性更加提高。
电解质层202也可以包含第3固体电解质材料作为主成分、并且还包含不可避免的杂质、或者在合成第3固体电解质材料时使用的起始原料以及副产物和分解产物等。
电解质层202，例如将不能避免混入的杂质除外，可以包含相对于电解质层202整体的质量比例为100％(即100质量％)的第3固体电解质材料。
根据以上的构成，能够使电池的充放电特性更加提高。
如以上那样，电解质层202可以仅由第3固体电解质材料构成。
电解质层202可以包含作为第3固体电解质材料而列举的材料之中的2种以上。例如，电解质层202可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层202的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，正极201与负极203难以短路。在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，电池能够以高输出工作。
负极203包含具有吸藏和放出金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。
在负极活性物质中，能够使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物和硅化合物等。金属材料可以是单质的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属和锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨和非晶质碳等。从容量密度的观点出发，能够使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物以及锡化合物。
负极203可以包含固体电解质材料。作为固体电解质材料，可以使用作为构成电解质层202的材料而例示的固体电解质材料。根据以上的构成，能够提高负极203内部的锂离子传导性，电池能够以高输出工作。
负极活性物质粒子的中位直径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质粒子的中位直径为0.1μm以上的情况下，在负极中，负极活性物质粒子和固体电解质材料能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质粒子的中位直径为100μm以下的情况下，负极活性物质粒子内的锂扩散变快。因此，电池能够以高输出工作。
负极活性物质粒子的中位直径可以大于固体电解质材料的中位直径。由此，负极活性物质粒子与固体电解质材料能够形成良好的分散状态。
关于负极203中所含的负极活性物质粒子和固体电解质材料的体积比率“v：100-v”，也可以满足30≤v≤95。在此，v表示将负极203中所含的负极活性物质粒子和固体电解质材料的合计体积设为100时的负极活性物质粒子的体积比率。在满足30≤v的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在满足v≤95的情况下，电池能够以高输出工作。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在负极的厚度为500μm以下的情况下，电池能够以高输出工作。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，在选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者中可以包含粘结剂。粘结剂为了提高构成电极的材料的粘结性而被使用。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，能够使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯代三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以使用选自它们之中的2种以上的混合物。
出于提高电子导电性的目的，正极201和负极203中的至少一者可以包含导电助剂。作为导电助剂，能够使用例如天然石墨和人造石墨的石墨类、乙炔黑和科琴黑等炭黑类、碳纤维和金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等的金属粉末类、氧化锌和钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物以及聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等的导电性高分子化合物等。在作为导电助剂使用碳导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
实施方式2中的电池的形状，可举出例如硬币型、圆筒型、方型、片型、钮扣型、扁平型和层叠型等。
(实施例)
以下，使用实施例和比较例，对本公开的详情进行说明。
(实施例1)
[固体电解质材料Li3YCl6的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内(以下记为“氩气氛中”)中，以摩尔比成为LiCl:YCl3＝3:1的方式称量LiCl、YCl3作为原料粉。然后，通过使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)以600rpm研磨处理25小时，得到卤化物固体电解质Li3YCl6的粉末。
(实施例2)
[固体电解质材料Li3YBr3Cl3的制作]
在氩气氛中，以摩尔比成为LiBr:YBr3:LiCl:YCl3＝3:1:3:1的方式称量LiBr、YBr3、LiCl、YCl3作为原料粉。然后，通过使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)以600rpm研磨处理25小时，得到卤化物固体电解质Li3YBr3Cl3的粉末。
(实施例3)
[固体电解质材料LiAlCl4的制作]
在氩气氛中，以摩尔比成为LiCl:AlCl3＝1:1的方式称量LiCl、AlCl3作为原料粉。然后，通过使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)以600rpm研磨处理25小时，得到卤化物固体电解质LiAlCl4的粉末。
(实施例4)
[固体电解质材料Li2.7Y1.1Cl6的制作]
在氩气氛中，以摩尔比成为LiCl:YCl3＝2.7:1.1的方式称量LiCl、YCl3作为原料粉。然后，通过使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)以600rpm研磨处理25小时，得到卤化物固体电解质Li2.7Y1.1Cl6的粉末。
(比较例1)
[固体电解质材料Li3YBr6的制作]
在氩气氛中，以摩尔比成为LiCl:YBr3＝3:1的方式称量LiCl、YBr3作为原料粉。然后，通过使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)以600rpm研磨处理25小时，得到卤化物固体电解质Li3YBr6的粉末。
(比较例2)
[固体电解质材料Li2S-P2S5的制作]
在氩气氛中，以摩尔比成为Li2S:P2S5＝75:25的方式称量Li2S和P2S5作为原料粉。用研钵将它们粉碎并混合。然后，通过使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)以510rpm研磨处理10小时，得到玻璃状的固体电解质。得到的玻璃状的固体电解质在惰性气氛中、在270度的温度下热处理2小时。由此，得到玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质Li2S-P2S5。
[合剂的制作]
通过以体积比率成为50：50的方式称量实施例1～4和比较例1～2各自的固体电解质材料和SUS粉末，并用研钵混合，来制作出合剂。
[电化学电池的制作]
使用实施例1～4和比较例1～2各自的固体电解质材料、合剂和硫化物固体电解质材料Li2S-P2S5，实施下述的工序。
首先，向绝缘性外筒中投入57.41mg的Li2S-P2S5。通过以80MPa的压力将其加压成型，得到对电极侧的固体电解质层。
接着，将实施例1～4和比较例1各自的固体电解质材料投入到对电极侧的固体电解层上。关于实施例1～4和比较例1，投入的固体电解质材料的质量分别设为23.45mg、29.13mg、19.8mg、23.87mg、35.14mg。通过以80MPa的压力将其加压成型，得到工作电极侧的固体电解质层。
接着，向工作电极侧的固体电解质上投入实施例1～4和比较例1各自的合剂。在比较例2中，向对电极侧的固体电解质层上投入了比较例2的合剂。关于实施例1～4和比较例1～2，投入的合剂的质量分别为16.38mg、17.33mg、15.60mg、16.44mg、18.34mg、15.70mg。通过以360MPa的压力将其加压成型，得到由工作电极、工作电极侧的固体电解质层、对电极侧的固体电解质层构成的层叠体。
接着，向对电极侧的固体电解质层上依次层叠了金属In(厚度200μm)、金属Li(厚度300μm)和金属In(厚度200μm)。通过以80MPa的压力将其加压成型，得到对电极。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体上设置了集电引线。
最后，使用绝缘性箍，将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔绝且密闭。通过以上操作，制作出实施例1～4和比较例1～2各自的电化学电池。
再者，在电化学电池的制作中使用的绝缘性外筒的内径为9.5mm。即，工作电极的电极投影面积为0.71cm2。
[电化学评价]
使用实施例1～4和比较例1～2各自的电化学电池，在以下的条件下实施了电化学评价。
将电化学电池配置在25℃的恒温槽中。
从电化学电池的开路电压扫描电压到4.7V vs.In-Li为止。再者，本电化学评价使用被称为线性扫描伏安法的方法。另外，本电化学电池，使用In-Li作为对电极，所测定出的值成为比以金属Li为基准的电压小0.6V的值。即，4.7V vs.In-Li与5.3V vs.Li的含义相同。
采用以上的方法，对实施例1～4和比较例1～2的电化学电池评价了氧化侧的电位稳定性。评价结果示于图3。在图3中，纵轴表示反应电流量，横轴表示扫描电压。
若在氧化侧扫描电化学电池的工作电极的电压，则流通来自不伴随电子授受的非法拉第反应的电流，另外，流通来自导电助剂的表面吸附水或杂质的副反应的微小电流。然后，开始流通固体电解质氧化分解的过大的电流。在本试验中，将开始流通3μA以上的电流值的电压定义为氧化分解电压。关于实施例1～4和比较例1～2的各自，氧化分解电压示于表1。
表1
Figure BDA0003191524860000211
(考察)
实施例1～4和比较例1的固体电解质材料是卤化物固体电解质，比较例2的固体电解质材料是硫化物固体电解质。卤化物固体电解质，总而言之，其氧化分解电压高于硫化物固体电解质。即，可知其耐氧化性高。
关于卤化物固体电解质，可知：氧化分解电压未取得恒定的值，根据材料而不同。例如，比较例1的Li3YBr6，在比较低的3.37V vs.In-Li显示氧化分解反应。溴的离子半径比较大，其与构成卤化物固体电解质的阳离子成分(即Li和Y)的相互作用力小。因此，认为容易从溴中抽出电子，容易被氧化。
另一方面，如实施例1中所示的Li3YCl6那样可知：在不含溴和碘、且包含氯的卤化物固体电解质的情况下，显示高的氧化分解电压。推测这是由于在包含离子半径比较小的氯作为阴离子的情况下，其与由金属元素、半金属元素构成的阳离子强烈地结合，因此氯的氧化反应、即从氯抽出电子的副反应变得难以进行的缘故。如实施例1、3和4所示那样，可知：作为卤素元素不含溴或碘而仅含氯的卤化物固体电解质，显示4.0V vs.In-Li以上的特别优异的耐氧化性。
如实施例2中所示的Li3YBr3Cl3那样可知：即使是卤化物固体电解质包含溴的情况，在还包含氯的情况下，与比较例1中所示的仅含溴的Li3YBr6相比，氧化分解电压从3.37Vvs.In-Li提高到3.88V vs.In-Li。推测这是因为：通过同时地包含离子半径比较小、与阳离子的结合性强的氯，阳离子与阴离子的键合距离变短，与此相伴，溴与阳离子的结合性增强，溴的氧化反应被抑制。
如实施例3中所示的LiAlCl4那样可知：即使是作为Li以外的阳离子不包含Y的卤化物固体电解质，也显示4.0V vs.In-Li以上的极优异的耐氧化性。由以上结果确认到：通过不依赖于卤化物固体电解质中所含的阳离子种而包含氯作为阴离子，显示优异的耐氧化性。
通过综合以上的见解，可以说：通过正极材料包含正极活性物质、覆盖正极活性物质的表面的至少一部分且包含第1固体电解质材料的被覆层、以及第2固体电解质材料，能够抑制第2固体电解质的氧化反应，抑制电池的反应过电压的上升。例如，在作为第2固体电解质材料使用离子导电率高但在耐氧化性上存在课题的材料(例如，包含溴和碘之中的任一者或两者的卤化物固体电解质、硫化物固体电解质等)的情况下，通过耐氧化性优异的包含氯的卤化物固体电解质(即，第1固体电解质材料)位于正极活性物质表面来抑制正极活性物质与第2固体电解质的直接接触。原因是：能够用于第1固体电解质材料的材料的电子电阻极高，隔着第1固体电解质材料的正极活性物质和第2固体电解质材料的直接的电子授受被抑制。根据以上的构成，能够抑制第2固体电解质材料的氧化反应，降低电池的反应过电压，并且提高电池的输出特性。
产业上的可利用性
本公开的电池例如能够利用作为全固体锂离子二次电池等。
附图标记说明
1000 正极材料
100 第2固体电解质粒子
110 正极活性物质粒子
111 被覆层
2000 电池
201 正极
202 电解质层
203 负极

Claims (22)

1.一种正极材料，包含：
正极活性物质；
覆盖所述正极活性物质的表面的至少一部分、且包含第1固体电解质材料的被覆层；和
第2固体电解质材料，其为与所述第1固体电解质材料不同的材料，
所述第1固体电解质材料包含Li、M和X，且不含硫，
M为选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素，
X为卤素元素，且包含Cl。
2.根据权利要求1所述的正极材料，
所述第1固体电解质材料由下述的组成式(1)表示，
LiαMβXγ…式(1)
其中，α、β和γ分别独立地为大于0的值。
3.根据权利要求2所述的正极材料，
满足2.7≤α≤3、1≤β≤1.1和γ＝6。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的正极材料，
M包含钇。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的正极材料，
所述第2固体电解质材料包含Li、M’和X’，
M’为选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素，
X’为卤素元素，且包含选自Br和I中的至少1种元素。
6.根据权利要求5所述的正极材料，
所述第2固体电解质材料由下述的组成式(2)表示，
Liα’M’β’X’γ’…式(2)
其中，α’、β’和γ’分别独立地为大于0的值。
7.根据权利要求5或6所述的正极材料，
X包含选自Br和I中的至少1种元素和Cl，
在将X中所含的Br和I的合计相对于X的摩尔比率设为A、将X’中所含的Br和I的合计相对于X’的摩尔比率设为B时，满足A＜B。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的正极材料，
X不含Br。
9.根据权利要求5或6所述的正极材料，
X和X’包含Br，
在将X中所含的Br相对于X的摩尔比率设为C、将X’中所含的Br相对于X’的摩尔比率设为D时，满足C＜D。
10.根据权利要求5～9的任一项所述的正极材料，
M’包含钇。
11.根据权利要求5～10的任一项所述的正极材料，
X’包含Cl。
12.根据权利要求1～4的任一项所述的正极材料，
所述第2固体电解质材料为硫化物固体电解质。
13.根据权利要求12所述的正极材料，
所述硫化物固体电解质包含硫化锂和硫化磷。
14.根据权利要求12所述的正极材料，
所述硫化物固体电解质为Li2S-P2S5。
15.根据权利要求1～14的任一项所述的正极材料，
所述正极活性物质为镍钴锰酸锂。
16.根据权利要求1～15的任一项所述的正极材料，
所述正极活性物质和所述第2固体电解质材料被所述第1固体电解质材料隔开而没有直接接触。
17.一种电池，具备：
包含权利要求1～16的任一项所述的正极材料的正极；
负极；和
配置在所述正极与所述负极之间的电解质层。
18.根据权利要求17所述的电池，
所述电解质层包含与所述第1固体电解质材料或所述第2固体电解质材料相同的材料。
19.根据权利要求18所述的电池，
所述电解质层包含与所述第1固体电解质材料相同的材料。
20.根据权利要求17所述的电池，
所述电解质层包含与所述第1固体电解质材料不同的卤化物固体电解质。
21.根据权利要求20所述的电池，
所述电解质层包含与所述第1固体电解质材料和所述第2固体电解质材料不同的卤化物固体电解质。
22.根据权利要求17～21的任一项所述的电池，
所述电解质层包含硫化物固体电解质。
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