JP2021034328A - 全固体電池および全固体電池のシステム - Google Patents
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Abstract
【課題】 充放電サイクル特性に優れた全固体電池、および前記全固体電池を有するシステムを提供する。
【解決手段】 本発明の全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有し、前記正極は、正極活物質である特定組成のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、固体電解質および導電助剤を含有し、樹脂製のバインダを含有しないか、または樹脂製のバインダの含有量が０．５質量％以下である正極合剤の成形体を有し、前記負極は、負極活物質であるリチウムチタン酸化物、固体電解質および導電助剤を含有し、樹脂製のバインダを含有しないか、または樹脂製のバインダの含有量が０．５質量％以下である負極合剤の成形体を有し、２．８５Ｖ以下の電圧で充電されて使用されることを特徴とするものである。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明の全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有し、前記正極は、正極活物質である特定組成のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、固体電解質および導電助剤を含有し、樹脂製のバインダを含有しないか、または樹脂製のバインダの含有量が０．５質量％以下である正極合剤の成形体を有し、前記負極は、負極活物質であるリチウムチタン酸化物、固体電解質および導電助剤を含有し、樹脂製のバインダを含有しないか、または樹脂製のバインダの含有量が０．５質量％以下である負極合剤の成形体を有し、２．８５Ｖ以下の電圧で充電されて使用されることを特徴とするものである。
【選択図】 図１
Description
本発明は、充放電サイクル特性に優れた全固体電池、および前記全固体電池を有するシステムに関するものである。
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。
現在、この要求に応え得るリチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
そして、リチウムイオン二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、リチウムイオン二次電池の更なる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化など、各種特性の向上が求められている。
リチウムイオン二次電池における特性向上にあたっては正極活物質の改良例などがある。例えば、コバルトおよびニッケル、さらにはマンガンも含有させたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物について、物性の詳細な検討がなされており（非特許文献１）、これを正極活物質として使用することで、例えば電池の高容量化を図ることが行われている。
また、リチウムイオン二次電池においては、安全性および信頼性も高く求められている。 しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン二次電池の安全性および信頼性が求められている。
以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム二次電池（全固体電池）が注目されている。全固体電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い安全性を備えている。
全固体電池においても、種々の改良が試みられている。例えば、特許文献１には、正極や負極、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物において、特定構造のバインダと酸化防止剤とを含有させることが提案されている。特許文献１によれば、前記構成の採用により、電池電圧の経時安定性に優れた全固体電池を構成できるとしており、特許文献１では、種々の正極活物質と負極活物質とを組み合わせて、その効果を検証している。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７年、１５４巻（４）、Ａ３１４−Ａ３２１頁
全固体電池には、今後益々適用範囲が広がることが予想され、それを受けて、全固体電池に特に期待される特性、例えば充放電サイクル特性を高めることが求められる。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性に優れた全固体電池、および前記全固体電池を有するシステムを提供することにある。
本発明の全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有する全固体電池であって、前記正極は、正極活物質である下記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、固体電解質および導電助剤を含有し、樹脂製のバインダを含有しないか、または樹脂製のバインダの含有量が０．５質量％以下である正極合剤の成形体を有し、前記負極は、負極活物質であるリチウムチタン酸化物、固体電解質および導電助剤を含有し、樹脂製のバインダを含有しないか、または樹脂製のバインダの含有量が０．５質量％以下である負極合剤の成形体を有し、２．８５Ｖ以下の電圧で充電されて使用されることを特徴とするものである。
Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２ （１）
前記一般組成式（１）中、−０．３≦ｘ≦０．３であり、Ｍ１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、０．３≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．４である。
また、本発明の全固体電池のシステムは、本発明の全固体電池と充電装置とを備え、前記全固体電池に対し、２．８５Ｖの電圧を上限とする充電を行うことを特徴とするものである。
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた全固体電池、および前記全固体電池を有するシステムを提供することができる。
＜全固体電池＞
本発明の全固体電池においては、正極活物質として、前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用する。このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムイオン二次電池などで汎用されているコバルト酸リチウムに比べて容量が大きいため、これを使用することで、全固体電池の高容量化を図ることができる。
本発明の全固体電池においては、正極活物質として、前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用する。このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムイオン二次電池などで汎用されているコバルト酸リチウムに比べて容量が大きいため、これを使用することで、全固体電池の高容量化を図ることができる。
ところで、全固体電池などの二次電池においては、充放電によって正極活物質および負極活物質が膨張・収縮する。二次電池は充放電を繰り返すと容量が低下するが、その原因の一つとして、前記の膨張・収縮によって正極および負極が体積変化を起こして劣化することが挙げられる。
そこで、本発明の全固体電池では、負極において、充放電に伴う膨張・収縮量が小さいリチウムチタン酸化物を負極活物質に使用することとした。また、正極については、電池の充電電圧を、前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の膨張・収縮量が小さくなる範囲に抑えることとした。本発明の全固体電池では、これらの作用によって充放電に伴う正極および負極の体積変化を可及的に抑えて、充放電を繰り返すことによる容量低下を抑制し、充放電サイクル特性を高めることを可能とした。
（正極）
全固体電池の正極は、正極活物質、固体電解質および導電助剤などを含む正極合剤の成形体を有するものであり、例えば、前記成形体のみからなる正極や、前記成形体と集電体とが一体化してなる構造の正極などが挙げられる。
全固体電池の正極は、正極活物質、固体電解質および導電助剤などを含む正極合剤の成形体を有するものであり、例えば、前記成形体のみからなる正極や、前記成形体と集電体とが一体化してなる構造の正極などが挙げられる。
正極活物質には、前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用する。
前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、ＮｉおよびＣｏはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の容量向上に寄与する成分である。
また、前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｍｎはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の熱的安定性を高める成分である。さらに、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物がＭｎとともにＣｏを含有していることで、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制するようにＣｏが作用するため、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させて、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、０．３≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．４である。元素群Ｍ１中におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの割合が、それぞれ前記の範囲内にあるときには、全固体電池の充電電圧を２．８５Ｖ以下に制限した場合に、前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の収縮量を小さく抑えることが可能であることから、電池の充放電に伴う正極の体積変化を抑制して、電池の充放電サイクル特性を高めることが可能となる。
前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物においては、元素群Ｍ１が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのみで構成されていてもよいが、これらの元素とともに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。ただし、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎの合計割合ｄは、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。元素群Ｍ１におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
前記の組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．３≦ｘ≦０．３とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｘは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍ１に含まれるその他の元素を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度でリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成するには、元素群Ｍ１に含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
正極活物質には、前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のみを使用してもよく、前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と他の正極活物質とを併用してもよい。前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されている各種の正極活物質〔前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を除くリチウム含有複合酸化物など〕が挙げられる。ただし、正極活物質全量中の、前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物以外の正極活物質の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。
正極の固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ガラスなどが挙げられる他、近年、リチウムイオン伝導性が高いものとして注目されているＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ系）やＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（アルジロダイト系）も使用することができる。これらの中でも、特にリチウムイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト系材料が好ましく用いられる。
水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬＩＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１〜２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂｉＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ（ＰＯ４）３、ＬｉＬａＴｉＯ３などが挙げられる。
固体電解質は、先に例示したもののうちの１種または２種以上を使用することができる、前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、正極合剤の成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることがより好ましい。
正極の導電助剤には、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することができる。
正極合剤には、樹脂製のバインダは含有させなくてもよく、含有させてもよい。樹脂製のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。ただし、樹脂製のバインダは正極合剤中において抵抗成分として作用するため、その量はできるだけ少ないことが望ましい。また、電池の充電電圧が２．８５Ｖ以下のときには正極活物質の膨張収縮が小さいので、樹脂製のバインダで正極（正極合剤の成形体）の形状を保持する必然性が低い。よって、正極合剤においては、樹脂製のバインダを含有させないか、含有させる場合にはその含有量を０．５質量％以下とする。正極合剤における樹脂製のバインダの含有量は０．３質量％以下であることが好ましく、０質量％である（すなわち、樹脂製のバインダを含有させない）ことがより好ましい。
正極に集電体を使用する場合、その集電体としては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
正極合剤の成形体は、例えば、正極活物質、固体電解質および導電助剤、さらには非膣用に応じて添加されるバインダなどを混合して調製した正極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。
集電体を有する正極の場合には、前記のような方法で形成した正極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで製造することができる。
正極合剤の成形体の厚み（集電体を有する正極の場合は、集電体の片面あたりの正極合剤の成形体の厚み。以下、同じ。）は、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。なお、電池の充放電に伴う体積変化の問題は、正極合剤の成形体が厚い場合に顕在化するが、本発明によれば、正極合剤の成形体が２００μｍ以上と厚い場合においても、電池の充放電による体積変化を抑制して、充放電サイクル特性を高めることが可能である。よって、本発明においては、正極合剤の成形体の厚みが例えば２００μｍ以上の場合に、その効果がより顕著となる。また、正極合剤の成形体の厚みは、通常、２０００μｍ以下である。
正極における正極合剤の組成としては、例えば、正極活物質の含有量が５０〜９０質量％であることが好ましく、固体電解質の含有量が１０〜５０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。
（負極）
全固体電池の負極は、負極活物質であるリチウムチタン酸化物、固体電解質および導電助剤などを含む負極合剤の成形体を有するものであり、例えば、前記成形体のみからなる負極や、前記成形体と集電体とが一体化してなる構造の負極などが挙げられる。
全固体電池の負極は、負極活物質であるリチウムチタン酸化物、固体電解質および導電助剤などを含む負極合剤の成形体を有するものであり、例えば、前記成形体のみからなる負極や、前記成形体と集電体とが一体化してなる構造の負極などが挙げられる。
リチウムチタン酸化物としては、例えば、下記一般組成式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｌｉ［Ｌｉ１／３−ａＭ２ ａＴｉ５／３−ｂＭ３ ｂ］Ｏ４ （２）
前記一般組成式（２）中、Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ３は、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙｍ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ａ＜１／３、０≦ｂ＜５／３である。
すなわち、前記一般組成式（２）で表されるリチウムチタン酸化物においては、Ｌｉのサイトの一部が元素Ｍ２で置換されていてもよい。ただし、前記一般組成式（２）において、元素Ｍ２の比率を表すａは、１／３未満であることが好ましい。前記一般組成式（２）で表されるリチウムチタン酸化物において、Ｌｉは元素Ｍ２で置換されていなくてもよいため、元素Ｍ２の比率を表すａは０でもよい。
また、前記一般組成式（２）で表されるリチウムチタン酸化物において、元素Ｍ３はリチウムチタン酸化物の電子伝導性を高めるための成分であり、元素Ｍ３の比率を表すｂが、０≦ｂ＜５／３である場合には、その電子伝導性向上効果を良好に確保することができる。
負極活物質には、リチウムイオン二次電池などで使用されているリチウムチタン酸化物以外の負極活物質を、リチウムチタン酸化物とともに使用することもできる。ただし、負極活物質全量中のリチウムチタン酸化物以外の負極活物質の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。
負極の固体電解質には、正極に使用し得る固体電解質として先に例示したものと同じもののうちの１種または２種以上を使用することができる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、負極合剤の成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることがより好ましい。
負極の導電助剤には、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することができる。
負極合剤には、樹脂製のバインダは含有させなくてもよく、含有させてもよい。樹脂製のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。ただし、樹脂製のバインダは負極合剤中においても抵抗成分として作用するため、その量はできるだけ少ないことが望ましい。かつ、リチウムチタン酸化物を活物質とした場合は電池の充放電に伴う膨張収縮が小さいので、樹脂製のバインダで負極（負極合剤の成形体）の形状を保持する必然性が低い。よって、負極合剤においても、正極合剤と同様に、樹脂製のバインダを含有させないか、含有させる場合にはその含有量を０．５質量％以下とする。負極合剤における樹脂製のバインダの含有量は０．３質量％以下であることが好ましく、０質量％である（すなわち、樹脂製のバインダを含有させない）ことがより好ましい。
負極に集電体を用いる場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
負極合剤の成形体は、例えば、負極活物質、固体電解質および導電助剤、さらには非膣用に応じて添加されるバインダなどを混合して調製した負極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。
集電体を有する負極の場合には、前記のような方法で形成した負極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで製造することができる。
負極合剤の成形体の厚み（集電体を有する負極の場合は、集電体の片面あたりの負極合剤の成形体の厚み。以下、同じ。）は、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。なお、電池の充放電に伴う体積変化の問題は、負極合剤の成形体が厚い場合にも顕在化するが、本発明によれば、負極合剤の成形体が２００μｍ以上と厚い場合においても、電池の充放電による体積変化を抑制して、充放電サイクル特性を高めることが可能である。よって、本発明においては、負極合剤の成形体の厚みが例えば２００μｍ以上の場合に、その効果がより顕著となる。そして、本発明においては、正極合剤の成形体の厚みが２００μｍ以上であり、かつ負極合剤の成形体の厚みが２００μｍ以上である場合に、その効果が特に顕著となる。また、負極合剤の成形体の厚みは、通常、３０００μｍ以下である。
負極における負極合剤の組成としては、例えば、負極活物質の含有量が３０〜８０質量％であることが好ましく、固体電解質の含有量が２０〜６０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が０．１〜１５質量％であることが好ましい。
（固体電解質層）
全固体電池の固体電解質層における固体電解質には、正極の固体電解質として先に例示したものと同じもののうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましく、正極、負極および固体電解質層の全てに硫化物系固体電解質を含有させることがより望ましい。
全固体電池の固体電解質層における固体電解質には、正極の固体電解質として先に例示したものと同じもののうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましく、正極、負極および固体電解質層の全てに硫化物系固体電解質を含有させることがより望ましい。
固体電解質層は、固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行うことで形成することができる。
固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。
固体電解質層の厚みは、１００〜３００μｍであることが好ましい。
（電極体）
正極と負極とは、固体電解質層を介して積層した積層電極体や、さらにこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で、電池に用いることができる。
正極と負極とは、固体電解質層を介して積層した積層電極体や、さらにこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で、電池に用いることができる。
なお、電極体を形成するに際しては、正極と負極と固体電解質層とを積層した状態で加圧成形することが、電極体の機械的強度を高める観点から好ましい。
（電池の形態）
本発明の全固体電池の一例を模式的に表す断面図を図１に示す。図１に示す電池１は、外装缶４０と、封口缶５０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット６０で形成された外装体内に、正極１０、負極２０、および正極１０と負極２０との間に介在する固体電解質層３０が封入されている。
本発明の全固体電池の一例を模式的に表す断面図を図１に示す。図１に示す電池１は、外装缶４０と、封口缶５０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット６０で形成された外装体内に、正極１０、負極２０、および正極１０と負極２０との間に介在する固体電解質層３０が封入されている。
封口缶５０は、外装缶４０の開口部にガスケット６０を介して嵌合しており、外装缶４０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６０が封口缶５０に当接することで、外装缶４０の開口部が封口されて素子内部が密閉構造となっている。
外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
全固体電池の形態は、図１に示すような、外装缶と封口缶とガスケットとで構成された外装体を有するもの、すなわち、一般にコイン形電池やボタン形電池と称される形態のものに限定されず、例えば、樹脂フィルムや金属−樹脂ラミネートフィルムで構成された外装体を有するものや、金属製で有底筒形（円筒形や角筒形）の外装缶と、その開口部を封止する封止構造とを有する外装体を有するものであってもよい。
本発明の全固体電池は、使用に際し、２．８５Ｖ以下の終止電圧で充電を行う。これにより、特に正極での体積変化が抑制されて、良好な充放電サイクル特性を発揮できる。全固体電池の充電時の終止電圧は、大きな容量を確保する観点から２．５Ｖ以上であることが好ましい。
＜全固体電池のシステム＞
本発明の全固体電池のシステムは、本発明の全固体電池と充電装置とを備えており、前記全固体電池に対し、前記充電装置により加えられる電圧の上限値が２．８５Ｖ以下（好ましくは２．５Ｖ以上）となる条件で充電するものである。かかるシステムによって、本発明の全固体電池に良好な充放電サイクル特性を発揮させることができる。本発明の全固体電池のシステムに係る充電装置については、終止電圧を２．８５Ｖ以下（好ましくは２．５Ｖ以上）とする条件で全固体電池の充電を実施可能なものであればよく、従来から知られている全固体電池用の充電装置、例えば、定電流充電後に定電圧充電を行うことのできる充電装置や、パルス充電を行うことのできる充電装置などを使用することができる。
本発明の全固体電池のシステムは、本発明の全固体電池と充電装置とを備えており、前記全固体電池に対し、前記充電装置により加えられる電圧の上限値が２．８５Ｖ以下（好ましくは２．５Ｖ以上）となる条件で充電するものである。かかるシステムによって、本発明の全固体電池に良好な充放電サイクル特性を発揮させることができる。本発明の全固体電池のシステムに係る充電装置については、終止電圧を２．８５Ｖ以下（好ましくは２．５Ｖ以上）とする条件で全固体電池の充電を実施可能なものであればよく、従来から知られている全固体電池用の充電装置、例えば、定電流充電後に定電圧充電を行うことのできる充電装置や、パルス充電を行うことのできる充電装置などを使用することができる。
本発明の全固体電池および全固体電池のシステムは、従来から知られている二次電池や二次電池のシステムと同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
電池製造例１
＜正極の作製＞
平均粒子径４μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕とを質量比で６５：３２：３の割合で混合し、よく混練して正極合剤を調製した。次に、前記正極合剤：８０ｍｇを直径６ｍｍの粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて加圧成形を行い、正極合剤成形体よりなる正極を作製した。
＜正極の作製＞
平均粒子径４μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕とを質量比で６５：３２：３の割合で混合し、よく混練して正極合剤を調製した。次に、前記正極合剤：８０ｍｇを直径６ｍｍの粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて加圧成形を行い、正極合剤成形体よりなる正極を作製した。
＜固体電解質層の形成＞
次に、前記粉末成形金型内の前記正極合剤成形体の上に、前記硫化物固体電解質：１５ｍｇを投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、前記正極合剤成形体の上に固体電解質層を形成した。
次に、前記粉末成形金型内の前記正極合剤成形体の上に、前記硫化物固体電解質：１５ｍｇを投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、前記正極合剤成形体の上に固体電解質層を形成した。
＜負極の作製＞
平均粒子径７μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と前記硫化物固体電解質と導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕を質量比で５０：４１：9の割合で混合し、よく混練して負極合剤を調製した。次に、前記負極合剤：１５０ｍｇを前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、前記固体電解質層の上に負極合剤成形体よりなる負極を形成することにより、正極、固体電解質層および負極が積層された積層体を作製した。このときの積層体の厚みは３３００μｍで、正極合剤成形体の厚みは８５０μｍ、負極合剤成形体の厚みは２２５０μｍ、固体電解質層の厚みは２００μｍであった。
平均粒子径７μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と前記硫化物固体電解質と導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕を質量比で５０：４１：9の割合で混合し、よく混練して負極合剤を調製した。次に、前記負極合剤：１５０ｍｇを前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、前記固体電解質層の上に負極合剤成形体よりなる負極を形成することにより、正極、固体電解質層および負極が積層された積層体を作製した。このときの積層体の厚みは３３００μｍで、正極合剤成形体の厚みは８５０μｍ、負極合剤成形体の厚みは２２５０μｍ、固体電解質層の厚みは２００μｍであった。
住友電工株式会社製の銅製発泡基材〔銅製のセルメット（商品名）、厚み：１ｍｍ、空孔率：９７％〕を１０ｍｍφの大きさに打ち抜き、ステンレス鋼製の封止缶の内底面上に配置し、その上に前記正極／固体電解質層／負極の積層体を負極が前記基材側となるようにして重ね、更に、前記と同じ大きさに打ち抜いた住友電工株式会社製のアルミニウム製発泡基材〔アルミニウム製のセルメット（商品名）、厚み：１ｍｍ、空孔率：９７％〕を前記積層体の正極の上に載せた後、ステンレス鋼製の外装缶をかぶせて封止を行うことにより、扁平形全固体電池１を作製した。
電池製造例２
平均粒子径４μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（負極活物質）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕と、ＰＶＤＦ（樹脂製のバインダ）とを、質量比で６２．５：３２：３：０．５の割合で混合し、よく混練して正極合剤を調製した。この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極／固体電解質層／負極の積層体を作製し、この積層体を用いた以外は実施例１と同様にして扁平形全固体電池２を作製した。なお、扁平形全固体電池２に使用した前記積層体においては、積層体の厚みが３３００μｍ、正極合剤成形体の厚みが８５０μｍ、負極合剤成形体の厚みが２２５０μｍ、固体電解質層の厚みが２００μｍであった。
平均粒子径４μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（負極活物質）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕と、ＰＶＤＦ（樹脂製のバインダ）とを、質量比で６２．５：３２：３：０．５の割合で混合し、よく混練して正極合剤を調製した。この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極／固体電解質層／負極の積層体を作製し、この積層体を用いた以外は実施例１と同様にして扁平形全固体電池２を作製した。なお、扁平形全固体電池２に使用した前記積層体においては、積層体の厚みが３３００μｍ、正極合剤成形体の厚みが８５０μｍ、負極合剤成形体の厚みが２２５０μｍ、固体電解質層の厚みが２００μｍであった。
電池製造例３
粉末成形金型に入れる正極合剤の量を７２ｍｇに変更し、また、粉末成形金型に入れる負極合剤の量を１３５ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして正極／固体電解質層／負極の積層体を作製し、この積層体を用いた以外は実施例１と同様にして扁平形全固体電池３を作製した。なお、扁平形全固体電池３に使用した前記積層体においては、積層体の厚みが３０００μｍ、正極合剤成形体の厚みが７７０μｍ、負極合剤成形体の厚みが２０３０μｍ、固体電解質層の厚みが２００μｍであった。
粉末成形金型に入れる正極合剤の量を７２ｍｇに変更し、また、粉末成形金型に入れる負極合剤の量を１３５ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして正極／固体電解質層／負極の積層体を作製し、この積層体を用いた以外は実施例１と同様にして扁平形全固体電池３を作製した。なお、扁平形全固体電池３に使用した前記積層体においては、積層体の厚みが３０００μｍ、正極合剤成形体の厚みが７７０μｍ、負極合剤成形体の厚みが２０３０μｍ、固体電解質層の厚みが２００μｍであった。
電池製造例４
粉末成形金型に入れる正極合剤の量を８８ｍｇに変更し、また、粉末成形金型に入れる負極合剤の量を１６５ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして正極／固体電解質層／負極の積層体を作製し、この積層体を用いた以外は実施例１と同様にして扁平形全固体電池４を作製した。なお、扁平形全固体電池４に使用した前記積層体においては、積層体の厚みが３６００μｍ、正極合剤成形体の厚みが９３０μｍ、負極合剤成形体の厚みが２４７０μｍ、固体電解質層の厚みが２００μｍであった。
粉末成形金型に入れる正極合剤の量を８８ｍｇに変更し、また、粉末成形金型に入れる負極合剤の量を１６５ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして正極／固体電解質層／負極の積層体を作製し、この積層体を用いた以外は実施例１と同様にして扁平形全固体電池４を作製した。なお、扁平形全固体電池４に使用した前記積層体においては、積層体の厚みが３６００μｍ、正極合剤成形体の厚みが９３０μｍ、負極合剤成形体の厚みが２４７０μｍ、固体電解質層の厚みが２００μｍであった。
電池製造例１〜４で作製した扁平形全固体電池１〜４について、以下の方法で初期特性評価および充放電サイクル特性評価を行った（実施例１〜７および比較例１）。
＜初期容量測定＞
扁平形全固体電池１〜４を、充放電装置（電池を充電および放電させるための装置）と組み合わせて全固体電池のシステムを構成した。
扁平形全固体電池１〜４を、充放電装置（電池を充電および放電させるための装置）と組み合わせて全固体電池のシステムを構成した。
前記システムを用い、扁平形全固体電池について、０．０２Ｃの電流値で所定電圧まで充電する定電流充電を行い、引き続いて電流値が０．００２Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後に０．０２Ｃの電流値で電圧が１Ｖになるまで放電させて、そのときの放電容量（初期容量）を測定した。
＜充放電サイクル特性評価＞
前記システムを使用し、扁平形全固体電池について、初期容量と同じ条件で行う定電流充電−定電圧充電−放電の一連の操作を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返したときの放電容量（２００サイクル目の放電容量）を測定し、これを初期容量で除した値を百分率で表して容量維持率を求め、これにより充放電サイクル特性を評価した。
前記システムを使用し、扁平形全固体電池について、初期容量と同じ条件で行う定電流充電−定電圧充電−放電の一連の操作を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返したときの放電容量（２００サイクル目の放電容量）を測定し、これを初期容量で除した値を百分率で表して容量維持率を求め、これにより充放電サイクル特性を評価した。
前記の評価結果を表１および図２に示す。
図２は、前記の充放電サイクル特性評価で得られた各システムにおける扁平形全固体電池の容量維持率と、充電電圧（充電時の上限電圧）との関係を表したグラフである。この図２および表１に示す通り、負極活物質にチタン酸リチウム（リチウムチタン酸化物）を使用し、正極活物質に特定組成のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用し、また、正極および負極において樹脂製バインダを使用しないか、または樹脂製バインダの量を制限して全固体電池を構成し、充電時の上限電圧を２．８５Ｖ以下に制御した実施例１〜７では、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、優れた充放電サイクル特性を有していた。特に、充電時の上限電圧をより好適な値に制御した実施例１〜３、５〜７では、初期容量も大きくすることができた。
これに対し、充電時の上限電圧が高すぎた比較例１では、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。
１ 全固体電池
１０ 正極
２０ 負極
３０ 固体電解質層
４０ 外装缶
５０ 封口缶
６０ ガスケット
１０ 正極
２０ 負極
３０ 固体電解質層
４０ 外装缶
５０ 封口缶
６０ ガスケット
Claims (6)
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極は、正極活物質である下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２ （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．３≦ｘ≦０．３であり、Ｍ１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、０．３≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．４である〕で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、固体電解質および導電助剤を含有し、樹脂製のバインダを含有しないか、または樹脂製のバインダの含有量が０．５質量％以下である正極合剤の成形体を有し、
前記負極は、負極活物質であるリチウムチタン酸化物、固体電解質および導電助剤を含有し、樹脂製のバインダを含有しないか、または樹脂製のバインダの含有量が０．５質量％以下である負極合剤の成形体を有し、
２．８５以下の電圧で充電されて使用されるものであることを特徴とする全固体電池。 - 前記正極合剤の成形体の厚みが、２００μｍ以上である請求項１に記載の全固体電池。
- 前記負極合剤の成形体の厚みが、２００μｍ以上である請求項１または２に記載の全固体電池。
- 前記正極合剤、前記負極合剤および前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質を含有している請求項１〜３のいずれかに記載の全固体電池。
- 前記リチウムチタン酸化物として、下記一般組成式（２）
Ｌｉ［Ｌｉ１／３−ａＭ２ ａＴｉ５／３−ｂＭ３ ｂ］Ｏ４ （２）
〔前記一般組成式（２）中、Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ３は、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙｍ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ａ＜１／３、０≦ｂ＜５／３である〕
で表されるものを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の全固体電池。 - 請求項１〜５のいずれかに記載の全固体電池と充電装置とを備え、
前記全固体電池に対し、２．８５Ｖの電圧を上限とする充電を行うことを特徴とする全固体電池のシステム。
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