JP2010177024A - 非水電解質電池用正極と非水電解質電池および非水電解質電池用正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実用電池として充分な電流密度および容量密度を得ることができる非水電解質電池用正極とその非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池、およびその非水電解質電池用正極の製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質としてのコバルト酸リチウムおよび焼結助剤としてのリン酸リチウムを含む焼結体を主体とする非水電解質電池用正極とそれを用いている非水電解質電池。前記焼結体の気孔率は１３％以下である。正極活物質粉末としてのコバルト酸リチウムに焼結助剤としてリン酸リチウムを添加して混合した混合物を加圧成形し、得られた成形体をリン酸リチウムの融点以上、１０００℃以下の温度で焼結する非水電解質電池用正極の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い電流密度および容量密度を得ることができる非水電解質電池用正極と非水電解質電池および前記非水電解質電池用正極の製造方法に関する。

リチウムやリチウム合金等を負極に用い、非水電解液や固体電解質等の非水電解質を用いた非水電解質電池は、携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く用いられている。また、最近では電気自動車用バッテリ等の大容量の電源への応用等も計画され、より薄型で、より高い電流密度および容量密度を有する電池が強く求められている。そして、このような要求に応えるための非水電解質電池用正極として焼結方式の非水電解質電池用正極（以下、単に「正極」ともいう）が用いられている。

この焼結方式の非水電解質電池用正極を用いて実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を有する非水電解質電池を得るためには、非水電解質電池用正極として、緻密な焼結体を得ることが必要であり、そのために種々の提案がなされている。

例えば、非水電解質電池において、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム複合酸化物を焼結させた正極が開示されている（特許文献１）。

特許文献１においては、焼結体正極の密度は２〜４．３ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましいことが示されている。しかしながら、この値は電解液が浸透するのに適した値であり、この焼結体正極を全固体電池に適用した場合、実用電池に適した充分な電流密度および容量密度が得ることができないという問題があった。

即ち、正極活物質をコバルト酸リチウムとした場合、その理論密度は５ｇ／ｃｍ^３であり、前記の密度が２〜４．３ｇ／ｃｍ^３の焼結体ではその気孔率は１４〜６０％となる。全固体型電池系は焼結体正極上に固体電解質層を形成して電池を作製するものであるため、正極層内部の気孔には電解質は含有されず、空洞となり、電流密度および容量密度の確保に寄与しない無駄なスペースとなる。その結果、このような気孔率を有する焼結体正極を全固体電池に適用した場合、実用電池に適した充分な電流密度および容量密度が得ることができない。

また、全固体電池において、結晶質正極層中に非晶質酸化物を含有させる技術（特許文献２）も開示されているが、特許文献２の技術を持ってしても、実用電池として充分な電流密度および容量密度を得ることができないという問題があった。

さらに、非水電解質電池において、コバルト酸リチウムを主成分とし、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の物質を添加して非焼結方式の正極とする技術（特許文献３）も開示されているが、特許文献３の技術を持ってしても、実用電池として充分な電流密度および容量密度を得ることができないという問題があった。

特許第３４２７５７０号公報 特開２００７−５２７９号公報 特開２００８−１２３９７２号公報

上記問題点の解決手段を検討する過程において、本発明者は焼結温度が電流密度および容量密度に大きな影響をもたらしていることを確認した。

即ち、上記した焼結方式の非水電解質電池用正極として、従来、コバルト酸リチウム粉末を焼結させるには、１０００℃を超える高温が必要とされていた。しかし、本発明者の検討によれば、このような高温下では、コバルト酸リチウムの一部が分解することが分かった。

このように、コバルト酸リチウムの一部が分解した焼結体を非水電解質電池用正極として用いた場合、活物質としての機能が低下するため、充分な電流密度および容量密度を得ることができない。

また、銀（Ａｇ）などの電極材料を同時焼成する場合にも、１０００℃を超える高温になると、これらの金属が酸化され、集電体としての機能が果たせなくなることが分かった。このため、やはり充分な電流密度および容量密度を得ることができない。

そこで本発明は、１０００℃を超えない温度でコバルト酸リチウム粉末を焼結することができ、しかも気孔率が充分に低い焼結体からなる非水電解質電池用正極と、その製造方法および前記の正極を用いた充分な電流密度および容量密度を得ることができる非水電解質電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究の結果、正極活物質粉末としてコバルト酸リチウムを用い、焼結助剤として固体電解質に用いられるリン酸リチウム粉末を混合して焼結することにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、詳細に説明する。

本発明に係る非水電解質電池用正極は、正極活物質としてのコバルト酸リチウムおよび焼結助剤としてのリン酸リチウムを含む焼結体を主体とすることを特徴とする。

そして、前記の非水電解質電池用正極は、前記焼結体の気孔率が１３％以下であることが好ましい。

このような非水電解質電池用正極を用いることにより、実用電池として充分な電流密度および容量密度を得ることができる。

前記したように、１０００℃を超える高温で焼結した場合、コバルト酸リチウムの一部が分解する。そこで、本発明者は、１０００℃を超えない温度でコバルト酸リチウム粉末を焼結することができ、しかも気孔率が低い焼結体とすることが可能な焼結助剤につき、鋭意研究を重ねた。

その結果、焼結助剤として、非水電解質電池の固体電解質材料でもあるリン酸リチウム粉末を用いることにより、１０００℃を超えない温度でコバルト酸リチウム粉末を焼結することができ、しかも焼結体の気孔率を低くできることを見出した。

このような本発明に係る非水電解質電池用正極は、１０００℃を超えない温度で焼結体を作製することができるため、コバルト酸リチウムの分解が発生することがない。そのため、この正極を非水電解質電池に適用した場合、活物質としての機能が低下することがなく、より実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を得ることができる。

また、前記したように、焼結助剤であるリン酸リチウムは、非水電解質電池の固体電解質材料でもあるため、この正極を非水電解質電池に適用した場合、正極層内の正極活物質と固体電解質とのなじみをよくして互いの接触面積をより広いものにできる。その結果、より実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を得ることができる。

そして、本発明に係る非水電解質電池用正極は、特に、気孔率が１３％以下という緻密な焼結体である場合には、電流密度および容量密度の確保に寄与しない無駄なスペースを充分に低減させることができる。その結果、より実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を得ることができる。

なお、固体電解質材料として用いられる他のリチウム複合酸化物、具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、２Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３、およびＬｉ_２Ｏ−ＷＯ_３についても、焼結助剤として用いて上記したリン酸リチウムの場合と同様の効果が得られるか検討したが、充分な効果を得ることはできなかった。

次に、本発明に係る非水電解質電池は、前記の非水電解質電池用正極を用いていることを特徴とする。

そして、前記の非水電解質電池の固体電解質は、リン酸リチウムを主体とする固体電解質であることが好ましい。

本発明においては、前記の非水電解質電池用正極を用いているため、実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を有する非水電解質電池を得ることができる。

この際、固体電解質がリン酸リチウムを主体とする固体電解質であると、非水電解質電池用正極の焼結助剤と同じであるため、この正極を非水電解質電池に適用した場合、正極層内の正極活物質と固体電解質とのなじみがさらによく、より実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を得ることができる。

次に、本発明に係る非水電解質電池用正極の製造方法は、正極活物質粉末としてのコバルト酸リチウムに焼結助剤としてリン酸リチウムを添加して混合した混合物を加圧成形し、得られた成形体を前記リン酸リチウムの融点（８２７℃）以上、１０００℃以下の温度で焼結することを特徴とする。

上記の通り、正極活物質粉末としてのコバルト酸リチウムに焼結助剤としてリン酸リチウムを添加して混合した混合物からなる成形体とすることにより、１０００℃以下の安定低温域で焼結することができ、しかも気孔率の低い正極を作製することができる。そして、この正極を非水電解質電池に適用した場合、正極層内の正極活物質と固体電解質との接触面積が大きくなり、界面抵抗を低下させることができるため、より実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を得ることができる。

上記の製造方法における焼結過程において、リン酸リチウムは、以下のように機能していると推測される。

まず、焼結助剤として機能し、融点以上で液体となって、正極活物質中への拡散が進み、正極活物質同士の粒界における密着性を良くする。その結果、焼結温度を低下させることができると共に、気孔の生成を抑制することができる。

次いで、固体電解質として正極活物質の粒界に偏析して、リチウムイオン伝導体の機能を発揮する。この様子を図１に示す。図１において、１は焼結体、２はコバルト酸リチウム粒子、３はリン酸リチウム、４は粒子結合部である。図１に示すように、コバルト酸リチウム粒子２同士が粒子結合部４において結合していると共に、リン酸リチウム３はコバルト酸リチウム２の粒界に偏析している。このようにリン酸リチウム３が偏析しているため、この正極を非水電解質電池に適用した場合、正極における界面抵抗を低下させて、リン酸リチウムを介して元素を相互拡散させているものと推測される。

本発明により、実用電池として充分な電流密度および容量密度を得ることができる非水電解質電池用正極とその非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池、およびその非水電解質電池用正極の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態に係る非水電解質電池用正極の焼結体の構成を模式的に示す図である。 固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１．焼結体の作製
（１）実施例１
本実施例は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２粉末に粉砕されたＬｉ_３ＰＯ_４（無水）粉末を焼結助剤として混合した混合粉末を焼成して得られた焼結体からなる非水電解質電池用正極の例である。

イ．混合粉末の作製
ａ．ＬｉＣｏＯ_２粉末
レーザ回析・散乱法による粒度分布の測定において、粒径が０．２２〜２０μｍの範囲であり、中位径が３．７μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末を用いた。

ｂ．Ｌｉ_３ＰＯ_４（無水）粉末
レーザ回析・散乱法により測定した粒径が０．５〜５μｍの範囲であり、中位径が３μｍの市販のＬｉ_３ＰＯ_４（無水）粉末を遊星型ボールミルにより粉砕して用いた。具体的には、アルミナ密閉容器（容量４５ｍｌ）内に１０ｍｍ径のアルミナボール１０個、及びＬｉ_３ＰＯ_４（無水）粉末１ｇを入れて、遊星型ボールミルを３７０ｒｐｍの回転数で４時間稼動させた。粉砕後のＬｉ_３ＰＯ_４（無水）粉末の粒度分布をレーザ回析・散乱法により測定した結果、粒径が０．０５〜２μｍの範囲であり、中位径は０．５μｍであった。

ｃ．混合粉末
前記ＬｉＣｏＯ_２粉末５．３ｇ、及びＬｉ_３ＰＯ_４（無水）粉末０．７ｇ（２０体積％相当）を秤量し、イソプロピールアルコールを添加して、一軸回転のボールミル装置により１２時間混合した後、イソプロピールアルコールを蒸発除去して混合粉末を得た。

ロ．成形体の作製
得られた混合粉末１．９８２９ｇを秤量し、直径２０ｍｍの金型により５０ＭＰａの圧力で加圧成形し、厚み１８．１１９ｍｍの成形体を得た。ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉ_３ＰＯ_４（無水）の密度の理論値５．０ｇ／ｃｃ、２．５３７ｇ／ｃｃに基づき計算により成形体のかさ密度を求めた。結果を表１に示す。

ハ．焼成
得られた成形体を大気雰囲気において電気炉により９００℃で３時間焼成して焼結体を作製した。得られた焼結体の重量、および寸法の測定結果に基づき焼結体のかさ密度および焼結時収縮率を計算により求めた。結果を表１に示す。また、２端子法により焼結体の電気抵抗を測定した。

（２）実施例２
実施例２は、Ｌｉ_３ＰＯ_４（無水）粉末として粉砕しない未処理のＬｉ_３ＰＯ_４（無水）粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した例である。

（３）比較例
比較例はＬｉ_３ＰＯ_４（無水）粉末を添加せず、ＬｉＣｏＯ_２粉末のみで焼結体を作製したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した例である。

２．結果と考察
（１）焼結体のかさ密度、気孔率、焼結時の収縮率
実施例および比較例の測定結果を表１に示す。

表１より、Ｌｉ_３ＰＯ_４（無水）粉末を添加した実施例１、２は、未添加の比較例と比べて、気孔率が小さく、焼結体の緻密性が明らかに向上しており、実用の非水電解質電池用の正極として充分な容量密度を有していることが分かる。実施例１、２と比較例の焼結時の収縮率の大きさの違いからも分かるように、実施例１、２の焼結体の気孔率が小さくすることができたのは、添加したＬｉ_３ＰＯ_４（無水）粉末が焼結助剤として作用し、ＬｉＣｏＯ_２粒子同士の粒界が充分に接合した良好な焼結が行われたためである。

また、実施例１と実施例２とを比較した場合、遊星型ボールミルにより粉砕したＬｉ_３ＰＯ_４（無水）粉末を添加した実施例１の方が成形後のかさ密度が高く、焼結後におけるかさ密度の差は一層大きくなっており、遊星型ボールミルにより粉砕したＬｉ_３ＰＯ_４（無水）粉末を添加することにより一層緻密な焼結体を得られることが分かる。

（２）電気抵抗
比較例の焼結体の電気抵抗の測定結果が１０^４〜１０^５Ωｃｍ^２であったのに対して実施例の場合は１００〜２００Ωｃｍ^２であった。実施例の場合このように電気抵抗の低い焼結体が得られたのは、前記の通り良好な焼結が行われて空洞が減少しＬｉＣｏＯ_２粒子同士の密着が向上したこと、および焼結体中にＬｉ^＋伝導性の固体電解質でもあるＬｉ_３ＰＯ_４（無水）を添加したことにより、残った空洞の大部分が固体電解質で埋められ、且つＬｉＣｏＯ_２粒子と電解質との接触面積が増大したためであると考えられる。以上の結果から、実用の非水電解質電池用の正極として満足できる電流密度を得るために充分に低い電気抵抗を有する非水電解質電池用の正極が得られることが分かる。

３．非水電解質電池の作製と性能評価
次に、前記実施例１、２、比較例の焼結体からなる非水電解質電池用正極を用いて正極、緩衝層、固体電解質、負極の積層体からなる全固体型の非水電解質電池を作製し電池抵抗を調べた。以下、図２を用いて具体的に説明する。

（１）非水電解質電池の作製
図２は固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。図２において積層体は正極１１、緩衝層１２、固体電解質１３および負極１４が順に積層されている。

イ．緩衝層の形成
前記の実施例１、２および比較例の焼結体を厚み６０μｍに加工して正極１１とし、正極１１の上にＰＬＤ法により緩衝層１２として膜厚約２０ｎｍのＬｉＮｂＯ_３層を形成した。

ロ．固体電解質の形成
次に、緩衝層１２の表面に真空蒸着法によりＰ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓのアモルファスの混合物からなる厚み約１０μｍの固体電解質１３を形成した。

ハ．負極の形成
次に、固体電解質１３の表面に真空蒸着法により金属リチウムからなる厚み約１０μｍの負極１４を形成した。

ニ．非水電解質電池の組み立て
上記のようにして作製した積層体をコイン型容器に組み込んで、全固体型の非水電解質電池とした。

（２）性能評価
イ．試験方法
ａ．電池抵抗の測定
電池抵抗は、２５℃において、複素インピーダンス法（印加電圧±４Ｖ、測定周波数１００ｋＨｚ−１０ｍＨｚ）により測定した。
ｂ．容量密度
温度２５℃において、カットオフ電圧３〜４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の条件の下に充放電を行い、放電容量と作用面積の比から容量密度を算定した。

ロ．試験結果と考察
試験結果を表１に示す。

表２に示すように、気孔率がそれぞれ５％、１３％の実施例１、２の非水電解質電池用正極を用いた全固体型の非水電解質電池は、気孔率が２３％の比較例の非水電解質電池用正極を用いた電池に比べて電池抵抗が小さいことが確認できた。また、実施例１、２の場合は容量密度において比較例に比べて大きいことが確認できた。

このように、上記の実施例１、２の非水電解質電池用正極を用いた全固体型の非水電解質電池は、正極の気孔率が小さく活物質充填密度が高いため、優れた容量密度を有する。また、正極の電気抵抗が低いため、実用の非水電解質電池として充分な電流密度で使用することができる。

以上、電解質として固体電解質を用いた二次電池である全固体型の非水電解質二次電池を例に挙げて本発明に係る非水電解質電池について説明したが、本発明は、全固体型の非水電解質電池や非水電解質二次電池に限定されず、焼結式の正極が用いられている全ての非水電解質電池に対して適用できる。

１ 焼結体
２ コバルト酸リチウム粒子
３ リン酸リチウム
４ 粒子結合部
１１ 正極
１２ 緩衝層
１３ 固体電解質
１４ 負極

Claims (5)

1. 正極活物質としてのコバルト酸リチウムおよび焼結助剤としてのリン酸リチウムを含む焼結体を主体とすることを特徴とする非水電解質電池用正極。
2. 前記焼結体の気孔率が１３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用正極。
3. 請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用正極を用いていることを特徴とする非水電解質電池。
4. 固体電解質が、リン酸リチウムを主体とする固体電解質であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。
5. 正極活物質粉末としてのコバルト酸リチウムに焼結助剤としてリン酸リチウムを添加して混合した混合物を加圧成形し、得られた成形体を前記リン酸リチウムの融点以上、１０００℃以下の温度で焼結することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。

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