CN110957523A - 全固体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够抑制在低温下的离子传导降低的全固体电池及其制造方法。全固体电池的特征在于，包括：固体电解质层，其将固体电解质作为主成分；第一电极层，其形成于上述固体电解质层的第一主面且包含活性物质；和第二电极层，其形成于上述固体电解质层的第二主面且包含活性物质，上述固体电解质层在磷酸盐类固体电解质的烧结体的间隙具有包含锂盐的高分子固体电解质。

Description

全固体电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体电池及其制造方法。
背景技术
为了使安全性和特性并存，开发了将有机类的高分子固体电解质和无机固体电解质复合化的全固体电池。公开了高分子固体电解质和无机固体电解质复合化的固体电解质层具有良好的离子传导性(例如，参照专利文献1和非专利文献1)。在专利文献1中，在固体电解质片上涂敷高分子电解质前体溶液，通过加热使高分子固体电解质浸渍到固体电解质中。在非专利文献1中，作为与高分子固体电解质共存的方式，使其在浆料的阶段共存。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2017/033765号
非专利文献
非专利文献1：Journal of Power Source 174(2007)741－744
发明内容
发明所要解决的问题
在上述技术中，在将高分子固体电解质和无机固体电解质进行复合化时，不进行烧制工艺。因此，不能确保无机固体电解质的缩颈形成的离子传导路径，离子传导性的温度依赖关系不服从阿累尼乌斯型，在低温下离子传导会大幅降低。
本发明是鉴于上述问题而开发的，其目的在于，提供一种能够抑制低温下的离子传导降低的全固体电池及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的全固体电池的特征在于，包括：固体电解质层，其将固体电解质作为主成分；第一电极层，其形成于上述固体电解质层的第一主面且包含活性物质；和第二电极层，其形成于上述固体电解质层的第二主面且包含活性物质，上述固体电解质层在磷酸盐类固体电解质的烧结体的间隙具有包含锂盐的高分子固体电解质。
在上述全固体电池的制造方法中，上述烧结体可以具有相对密度为55％以上且90％以下的三维网眼结构。
在上述全固体电池的制造方法中，可以将上述固体电解质层中的{室温时的离子传导率(S·cm－1)}/{磷酸盐类固体电解质的相对密度(％)}×108设为2以上。
在上述全固体电池的制造方法中，上述磷酸盐类固体电解质可以具有NASICON结构。
本发明的全固体电池的制造方法的特征在于，包括：通过烧制依次层叠了电极层用膏涂敷物、包含磷酸盐类固体电解质颗粒的生片、及电极层用膏涂敷物而成的结构体，由上述生片得到上述磷酸盐类固体电解质的烧结体的工序；和使包含锂盐的高分子固体电解质的前体溶液浸渍于上述烧结体的间隙的工序。
在上述全固体电池的制造方法中，上述烧结体也可以具有相对密度为55％以上且90％以下的相对密度。
在上述全固体电池的制造方法中，也可以将烧制上述结构体时的烧制温度设为550℃以上且800℃以下。
发明的效果
根据本发明，能够抑制在低温下的离子传导降低。
附图说明
图1是全固体电池的示意性剖视图。
图2是例示三维网眼结构的图。
图3是全固体电池的示意性剖视图。
图4是例示全固体电池的制造方法的流程的图。
图5是例示层叠工序的图。
图6A和图6B是表示温度和离子传导率的关系的图。
符号说明
10 第一电极
11 第一电极层
12 第一集电体层
20 第二电极
21 第二电极层
22 第二集电体层
30 固体电解质层
40a 第一外部电极
40b 第二外部电极
51 生片
52 电极层用膏
53 集电体用膏
54 反图案(reverse pattern)
60 层叠片(multilayer chip)
100 全固体电池
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。
图1是全固体电池100的示意性剖视图。如图1中例示的那样，全固体电池100具有通过第一电极10和第二电极20夹持固体电解质层30的结构。第一电极10形成于固体电解质层30的第一主面上，具有层叠了第一电极层11和第一集电体层12的结构，并在固体电解质层30侧具有第一电极层11。第二电极20形成于固体电解质层30的第二主面上，具有层叠了第二电极层21和第二集电体层22的结构，并在固体电解质层30侧具有第二电极层21。
在使用全固体电池100作为二次电池的情况下，使用第一电极10和第二电极20的一方作为正极，使用另一方作为负极。在本实施方式中，作为一例，使用第一电极10作为正极，使用第二电极20作为负极。
在全固体电池100中，在充电时，离子从第一电极层11的活性物质脱离，经由固体电解质层30向第二电极层21移动。在放电时，该离子经由固体电解质层30返回第一电极层11的活性物质。因此，固体电解质层30的离子传导率极大影响全固体电池100的性能。
固体电解质层30具有磷酸盐类固体电解质和包含锂盐的高分子固体电解质。即，固体电解质层30具有将磷酸盐类固体电解质和高分子固体电解质复合化的结构。通过具有磷酸盐类固体电解质，与使用有机电解液的电池比较，能够大幅改善安全性。另外，通过具有高分子固体电解质，能够容易形成与电极层内的活性物质的界面。但是，高分子固体电解质具有在低温下的离子传导率低的缺点。即使使磷酸盐类固体电解质和高分子固体电解质单纯地共存，离子传导性的温度依赖关系也不服从阿累尼乌斯型，难以抑制在低温下的离子传导率降低。
因此，在本实施方式中，在固体电解质层30，具有形成如图2中例示的那样三维网眼结构的磷酸盐类固体电解质的烧结体31。高分子固体电解质配置于该三维网眼结构的间隙32。在该结构中，由于磷酸盐类固体电解质具有三维网眼结构，因此，确保利用了磷酸盐类固体电解质缩颈的离子传导路径。由此，能够抑制在低温下的离子传导降低。
此外，如果磷酸盐类固体电解质的相对密度(实际密度/理论密度)过低，则有可能不能得到充分的离子传导。因此，在本实施方式中，对磷酸盐类固体电解质的相对密度设置下限。具体而言，将磷酸盐类固体电解质的相对密度设为55％以上。另一方面，为了提高磷酸盐类固体电解质的相对密度，就提高烧制温度。如果烧制温度过高，则在烧制时电极层和固体电解质层发生反应，活性物质难以残留于电极层中。因此，在本实施方式中，对磷酸盐类固体电解质的相对密度设置上限。具体而言，将磷酸盐类固体电解质的相对密度设为90％以下。通过这样对相对密度设置上限和下限，能够得到充分的离子传导，并且使活性物质充分地残留在电极层中。例如，在固体电解质层30中，优选将{室温时的离子传导率(S·cm－1)}/{磷酸盐类固体电解质的相对密度(％)}×108设为2以上，更优选设为10以上，进一步优选设为20以上。室温是指为25℃。
磷酸盐类固体电解质没有特别限定，能够使用具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质。具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质具有高导电率，并且具有在大气中稳定的性质。磷酸盐类固体电解质例如是包含锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，举出有例如与Ti的复合磷酸锂盐(例如，LiTi2(PO4)3)等。或者，还能够将Ti一部分或全部置换为Ge、Sn、Hf、Zr等四价的过渡金属。另外，为了增加Li含量，也可以一部分置换为Al、Ga、In、Y、La等三价的过渡金属。更具体而言，举出有例如Li1+xAlxGe2－x(PO4)3、Li1+xAlxZr2－x(PO4)3、Li1+ xAlxTi2－x(PO4)3等。例如，优选事先添加了与第一电极层11和第二电极层21中含有的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐所包含的过渡金属相同的过渡金属的Li－Al－Ge－PO4系材料。例如，在第一电极层11和第二电极层21中含有包含Co和Li的磷酸盐的情况下，事先添加了Co的Li－Al－Ge－PO4系材料优选包含在固体电解质层30中。该情况下，可以得到抑制对电极活性物质所包含的过渡金属在电解质中溶出的效果。
固体电解质层30中所含的高分子固体电解质具有锂盐和聚合物。能够使用例如聚环氧乙烷等作为高分子固体电解质具有的聚合物。作为其它的聚合物，能够使用聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺等。除此之外，也可以使用选自聚环氧烷烃结构、聚硅氧烷结构和聚碳酸酯结构中的至少一种。侧链也可以使用选自聚环氧烷烃结构、聚硅氧烷结构和聚碳酸酯结构中的至少一种。
这些聚合物的玻璃化转变温度优选低于40℃，更优选为－70℃以上且低于20℃，进一步优选－40℃以上且低于10℃，特别优选－30℃以上且低于0℃。通过玻璃化转变温度处于上述范围内，能够进一步提高离子传导度。所形成的聚合物的质均分子量优选为10000～200000，更优选为30000～100000。还优选交联结构。玻璃化转变温度和质均分子量的测定能够使用后述的粘合剂中记载的玻璃化转变温度和质均分子量的测定方法。
能够使用(L－1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4和LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐等作为固体电解质层30中所含的高分子固体电解质具有的锂盐。
另外，锂盐能够使用(L－2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等全氟烷基磺酸盐(Li(Rf1SO3))；LiN(FSO2)2；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐(LiN(Rf1SO2)2或LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2))；LiC(CF3SO2)3等全氟烷磺酰基甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]和Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟代烷基氟磷酸盐等。其中，Rf1和Rf2分别独立地表示全氟烷基。
另外，锂盐能够使用(L－3)草酸硼酸盐：双(草酸)硼酸锂和二氟草酸硼酸锂等。其中，能够使用选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)以及LiN(FSO2)2、LiN(Rf1SO2)2和LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等亚胺锂盐中的锂盐。另外，能够使用LiPF6、LiBF4以及LiN(FSO2)2、LiN(Rf1SO2)2和LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等亚胺锂盐。在此，Rf1和Rf2分别独立地表示全氟烷基。另外，能够使用LiN(CF3SO2)2〔LiTFSI〕、LiPF6或LiClO4。
第一电极层11和第二电极层21中至少作为正极使用的第一电极层11含有具有橄榄石型晶体结构的物质作为电极活性物质。第二电极层21也优选含有该电极活性物质。可以举出包含过渡金属和锂的磷酸盐作为这种电极活性物质。橄榄石型晶体结构为天然的橄榄石(olivine)所具有的结晶，能够在X射线衍射中进行辨别。
能够使用包含Co的LiCoPO4等作为具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的典型例。在该化学式中，还能够使用过渡金属的Co被置换后的磷酸盐等。在此，根据价数，Li或PO4的比率能够变动。此外，优选使用Co、Mn、Fe、Ni等作为过渡金属。
具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质在作为正极起作用的第一电极层11中，作为正极活性物质起作用。例如，仅在第一电极层11中包含具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，该电极活性物质作为正极活性物质起作用。在第二电极层21中也含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，在作为负极起作用的第二电极层21中，虽然其作用机制没有完全判明，但可以发挥推测为由与负极活性物质形成局部固溶状态带来的放电容量的增大以及伴随放电的工作电位的上升的效果。
在第一电极层11和第二电极层21的两方都含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，在各个电极活性物质中优选包含彼此相同或不同的过渡金属。“彼此相同或不同”是指第一电极层11和第二电极层21含有的电极活性物质可以包含相同种类的过渡金属，也可以含有彼此不同种类的过渡金属。第一电极层11和第二电极层21可以仅包含一种过渡金属，也可以包含两种以上的过渡金属。第一电极层11和第二电极层21优选包含相同种类的过渡金属。更优选两电极层含有的电极活性物质的化学组成为相同的。通过第一电极层11和第二电极层21含有相同种类的过渡金属，或含有相同组成的电极活性物质，因为两电极层的组成的类似性高，所以即使在使全固体电池100的端子的安装正负相反的情况下，也具有不会根据用途误操作而能够耐受实际使用的效果。
在第一电极层11和第二电极层21中的第二电极层21中还可以含有公知的物质作为负极活性物质。通过仅在一个电极层中含有负极活性物质，明确了该一个电极层作为负极起作用，另一个电极层作为正极起作用。仅在一个电极层含有负极活性物质的情况下，该一个电极层优选为第二电极层21。此外，也可以在双方的电极层中含有公知的物质作为负极活性物质。关于电极的负极活性物质，能够适当参照二次电池的现有技术，例如可举出钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等化合物。
在第一电极层11和第二电极层21的制作中，除这些活性物质外，还可以添加氧化物类固体电解质材料或碳或金属之类的导电性材料(导电助剂)等。关于这些材料，能够通过使其与粘合剂和增塑剂均匀分散在水或有机溶剂中而得到电极层用膏。作为导电助剂的金属可举出Pd、Ni、Cu、Fe、包含它们的合金等。
第一集电体层12和第二集电体层22由导电性材料构成。
图3是作为全固体电池的另一例的全固体电池100a的示意性剖视图。全固体电池100a包括：具有大致长方体形状的层叠片60、设置于层叠片60的第一端面的第一外部电极40a、设置于与该第一端面对置的第二端面的第二外部电极40b。在以下的说明中，对与全固体电池100相同的结构标注相同符号并省略详细的说明。
在全固体电池100a中，将多个第一集电体层12和多个第二集电体层22交替地层叠。多个第一集电体层12的端缘在层叠片60的第一端面上露出，没有在第二端面上露出。多个第二集电体层22的端缘在层叠片60的第二端面上露出，没有在第一端面上露出。由此，第一集电体层12和第二集电体层22交替与第一外部电极40a和第二外部电极40b导通。
在第一集电体层12上层叠有第一电极层11。在第一电极层11上层叠有固体电解质层30。固体电解质层30从第一外部电极40a延伸到第二外部电极40b。在固体电解质层30上层叠有第二电极层21。在第二电极层21上层叠有第二集电体层22。在第二集电体层22上层叠有另外的第二电极层21。在该第二电极层21上层叠有另外的固体电解质层30。该固体电解质层30从第一外部电极40a延伸到第二外部电极40b。在该固体电解质层30上层叠有第一电极层11。在全固体电池100a中，重复这些层叠单元。由此，全固体电池100a具有层叠了多个电池单元的结构。
图4是例示全固体电池100和全固体电池100a的制造方法的流程的图。
(生片制作工序)
首先，制作构成上述固体电解质层30的磷酸盐类固体电解质的粉末。例如，通过将原料、添加物等混合，使用固相合成法等，能够制作构成固体电解质层30的磷酸盐类固体电解质的粉末。通过将所得到的粉末进行干式粉碎，能够调整为所期望的粒径。例如，通过使用了
Figure BDA0002213132250000091
的ZrO2球的行星式球磨机调整为所期望的粒径。
接着，通过使所得到的粉末与粘结材料、分散剂、增塑剂等一起均匀地分散到水性溶剂或有机溶剂中进行湿式粉碎，得到具有所期望的粒径的固体电解质浆料。此时，能够使用珠磨机、湿式喷射磨、各种混炼机、高压均化器等，从能够同时进行粒度分布的调整和分散的观点考虑优选使用珠磨机。在得到的固体电解质浆料中添加粘合剂而得到固体电解质膏。能够通过涂敷所得到的固体电解质膏，制作生片。涂敷方法没有特别限定，能够使用狭缝模头方式、逆转辊涂敷方式、凹版涂敷方式、刮棒涂敷方式、刮刀方式等。湿式粉碎后的粒度分布能够使用例如采用了激光衍射散射法的激光衍射测定装置进行测定。
(电极层用膏制作工序)
接着，制作上述的第一电极层11和第二电极层21的制作用的电极层用膏。例如，通过使导电助剂、活性物质、固体电解质材料、粘合剂、增塑剂等均匀地分散到水或有机溶剂中，能够得到电极层用膏。也可以使用上述的固体电解质膏作为固体电解质材料。使用各种碳材料作为导电助剂。在第一电极层11和第二电极层21的组成不同的情况下，单独制作各个电极层用膏即可。
(集电体用膏制作工序)
接着，制作上述的第一集电体层12和第二集电体层22的制作用的集电体用膏。例如，通过使Pd的粉末、粘合剂、分散剂、增塑剂等均匀地分散到水或有机溶剂中，能够得到集电体用膏。
(层叠工序)
关于图1中说明的全固体电池100，将电极层用膏和集电体用膏印刷到生片的两面。印刷的方法没有特别限定，能够使用丝网印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、压延辊法等。为了制作薄层且高层叠的层叠装置，考虑最常见的丝网印刷，另一方面，在需要极细微的电极图案或特殊形状的情况下，有时也优选应用喷墨印刷。
关于图2中说明的全固体电池100a，如图5中所例示，在生片51的一面印刷电极层用膏52，进而印刷集电体用膏53，进一步印刷电极层用膏52。在生片51上没有印刷电极层用膏52和集电体用膏53的区域印刷反图案54。作为反图案54，能够使用与生片51同样的材料。将印刷后的多个生片51交替错开层叠，得到层叠体。在该情况下，以在该层叠体中的两个端面交替地使一对电极层用膏52和集电体用膏53露出的方式，得到层叠体。
(烧制工序)
接着，烧制得到的层叠体。在本实施方式中，在生片和电极层用膏不反应的程度的低温下烧制，由生片制作磷酸盐类固体电解质的疏松的烧结体。烧制工序中的最高温度(以下指烧制温度)越低，磷酸盐类固体电解质的烧结体的相对密度越低(疏松)，可以得到磷酸盐类固体电解质的三维网眼结构。
如果烧制温度过低，则磷酸盐类固体电解质的烧结体的相对密度变低，有可能不能得到充分的离子传导。因此，优选对烧制温度设置下限。另一方面，如果烧制温度过高，则第一电极层11和第二电极层21中的活性物质的残留量降低，有可能电池无法工作。因此，优选对烧制温度设置上限。例如，优选对烧制温度设置下限，使得磷酸盐类固体电解质的相对密度成为55％以上。另一方面，优选对烧制温度设置上限，使得磷酸盐类固体电解质的相对密度成为90％以下。例如，在使用Li－Al－Ge－P－O类电解质作为磷酸盐类固体电解质的情况下，优选将烧制温度设为550℃以上，更优选设为600℃以上，进一步优选设为650℃以上。另外，优选将烧制温度设为800℃以下，更优选设为750℃以下，进一步优选设为700℃以下。
此外，为了在达到最高温度之前充分地除去粘合剂，也可以设置在氧化性气氛中在比最高温度低的温度下进行保持的工序。也可以在烧制后实施再氧化处理。
(浸渍工序)
接着，通过在溶剂中添加聚合物和锂盐，制作固体高分子电解质的前体溶液。例如，能够使用乙腈、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(γ－BL)、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二甲醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃等作为溶剂。
例如，能够使用聚环氧乙烷等作为聚合物。作为其它聚合物，能够使用聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺等。除此之外，也可以使用选自聚环氧烷烃结构、聚硅氧烷结构和聚碳酸酯结构中的至少一种。侧链也可以使用选自聚环氧烷烃结构、聚硅氧烷结构和聚碳酸酯结构中的至少一种。
这些聚合物的玻璃化转变温度优选低于40℃，更优选为－70℃以上且低于20℃，进一步优选为－40℃以上且低于10℃，特别优选为－30℃以上且低于0℃。通过玻璃化转变温度处于上述范围内，能够进一步提高离子传导度。所形成的聚合物的质均分子量优选为10000～200000，更优选为30000～100000。还优选交联的结构。玻璃化转变温度和质均分子量的测定能够使用在后述的粘合剂中记载的玻璃化转变温度和质均分子量的测定方法。
作为锂盐，能够使用(L－1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4和LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐等。
另外，能够使用(L－2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等全氟烷基磺酸盐(Li(Rf1SO3))；LiN(FSO2)2；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐(LiN(Rf1SO2)2或LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2))；LiC(CF3SO2)3等全氟烷磺酰基甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]和Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟代烷基氟磷酸盐等。其中，Rf1和Rf2分别独立地表示全氟烷基。
另外，(L－3)草酸硼酸盐：双(草酸)硼酸锂和二氟草酸硼酸锂等。其中，还能够使用选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)以及LiN(FSO2)2、LiN(Rf1SO2)2和LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等亚胺锂盐中的锂盐。另外，能够使用LiPF6、LiBF4以及LiN(FSO2)2、LiN(Rf1SO2)2和LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等亚胺锂盐。在此，Rf1和Rf2分别独立地表示全氟烷基。另外，能够使用LiN(CF3SO2)2〔LiTFSI〕、LiPF6或LiClO4。
接着，将通过烧制工序得到的烧结体浸入前体溶液中，使该前体溶液浸渍于磷酸盐类固体电解质的烧结体中。浸渍方法没有特别限定，例如可举出将烧结体完全沉入前体溶液中，在干燥室、室温时放置至溶剂挥发的方法。也能够采用其他的高真空浸渍法。利用研磨除去表面的聚合物，由此制造全固体电池100或全固体电池100a。
根据本实施方式的制造方法，使固体高分子电解质浸渍于通过烧结得到的磷酸盐类固体电解质的三维网眼结构中。该情况下，通过缩颈得到离子传导路径。由此，与使磷酸盐类固体电解质和高分子固体电解质单纯共存的情况比较，在低温下的离子传导性提高。
实施例
以下，根据实施方式的制造方法制作全固体电池，并对特性进行研究。
(实施例1～6和比较例1～4)
使具有规定的粒径的磷酸盐类固体电解质分散在分散介质中制作固体电解质浆料。使用Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3作为磷酸盐类固体电解质。通过将粘合剂添加到得到的固体电解质浆料中，制作固体电解质膏。通过涂敷固体电解质膏，制作生片。接着，例如，在湿式珠磨机中称量电极活性物质、固体电解质、导电助剂，与溶剂、粘合剂一起混炼成浆料状并涂敷于片，将所制作的片材作为电极用片。使用LiCoPO4作为电极活性物质。使用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为固体电解质。使用Pd作为导电助剂。接着，将Pd粉末涂敷成片状，作为集电体用片。将多个生片重合形成固体电解质层，在固体电解质层的上下重叠贴附电极用片和集电体用片并冲压成圆板型，将得到的片材作为试样。
通过对该试样进行烧制而得到烧结体。接着，混合7.2g聚环氧乙烷(分子量：100万)、2.4g锂双(LiTFSI)、328.8g乙腈，制作固体高分子电解质的前体溶液。将实施例1～6和比较例1、3、4的各烧结体完全浸入前体溶液中，在干燥室、室温时放置至溶剂挥发。然后，通过研磨来除去表面的聚合物。关于比较例2，没有浸入前体溶液。
(比较例5)
在比较例5中，不使用磷酸盐类固体电解质，仅利用高分子固体电解质制作固体电解质层30。高分子固体电解质的材料与实施例1～6和比较例1～4相同。利用作为集电体的SUS板夹着该固体电解质层30并密封到纽扣电池中。
表1表示实施例1～6和比较例1～5的制造条件和测定结果。表2表示判定基准。
[表1]
Figure BDA0002213132250000131
[表2]
Figure BDA0002213132250000132
在比较例1中，将烧制温度设为500℃。在实施例1中，将烧制温度设为550℃。在实施例2中，将烧制温度设为600℃。在实施例3中，将烧制温度设为650℃。在实施例4和比较例2中，将烧制温度设为700℃。在实施例5中，将烧制温度设为750℃。在实施例6中，将烧制温度设为800℃。在比较例3中，将烧制温度设为850℃。在比较例4中，将烧制温度设为900℃。
在实施例1～6和比较例1～4中，测定固体电解质层30中的磷酸盐类固体电解质的相对密度。具体而言，通过测定样品的厚度、直径和质量，测定相对密度。在比较例1中，相对密度为53.4％。在实施例1中，相对密度为57.5％。在实施例2中，相对密度为60.4％。在实施例3中，相对密度为68.2％。在实施例4中，相对密度为74.3％。在比较例2中，相对密度为74.3％。在实施例5中，相对密度为81.2％。在实施例6中，相对密度为86.8％。在比较例3中，相对密度为90.6％。在比较例4中，相对密度为97.7％。从该结果中看出，烧制温度越高则相对密度越高。
对实施例1～6和比较例1～4中的活性物质的残留性进行研究。在归属于烧制后的活性物质的XRD峰值强度为90％以上的情况下，判定为活性物质的残留性非常好“◎”。在该XRD峰值强度为60％以上的情况下，判定为活性物质的残留性好“〇”。在该XRD峰值强度为30％以上的情况下，判定为活性物质的残留性稍好“△”。在该XRD峰值强度低于30％的情况下，判定为活性物质的残留性差“×”。
关于实施例1～6和比较例1、3、4，在高分子固体电解质的浸渍后，测定室温时的离子传导率。关于比较例2、5，没有浸渍高分子固体电解质，而测定室温时的离子传导率。通过溅射在各样品的两面形成Au电极，并密封到纽扣电池中，通过测定阻抗，测定离子传导率。在比较例1中，离子传导率为5.7×10－7(S·cm－1)。在实施例1中，离子传导率为1.3×10－6(S·cm－1)。在实施例2中，离子传导率为3.1×10－6(S·cm－1)。在实施例3中，离子传导率为4.2×10－6(S·cm－1)。在实施例4中，离子传导率为1.5×10－5(S·cm－1)。在比较例2中，离子传导率为5.8×10－6(S·cm－1)。在实施例5中，离子传导率为9.3×10－6(S·cm－1)。在实施例6中，离子传导率为2.4×10－5(S·cm－1)。在比较例3中，离子传导率为6.6×10－5(S·cm－1)。在比较例4中，离子传导率为8.0×10－5(S·cm－1)。在比较例5中，离子传导率为2.6×10－7(S·cm－1)。
算出离子传导率相对于相对密度的比{室温时的离子传导率(S·cm－1)}/{磷酸盐类固体电解质的相对密度(％)}×108。该指标为设置为即使为低密度，离子传导良好的材料的评价也高的指标。在比较例1中，该比为1.1。在实施例1中，该比为2.3。在实施例2中，该比为5.1。在实施例3中，该比为6.2。在实施例4中，该比为20。在比较例2中，该比为7.8。在实施例5中，该比为12。在实施例6中，该比为28。在比较例3中，该比为73。在比较例4中，该比为82。在比较例5中，该比为1.1。在该比为20以上的情况下，判定低温离子传导性非常好“◎”。在该比为10以上且低于20的情况下，判定为低温离子传导性好“〇”。在该比为2以上且低于10的情况下，判定为低温离子传导性稍好“△”。在该比低于2的情况下，判定为低温离子传导性差“×”。
使用活性物质的残留性和低温离子传导性的两方的判定结果进行综合判定。如果没有“×”，且一方为“◎”或两方为“〇”，则判定为综合OK。如果有“×”，或即使没有“×”但也没有“◎”，且一方为“△”以下，则判定为综合NG。
如表1所示，在实施例1～6中都判定为综合OK。认为这是因为，在固体电解质层30中，磷酸盐类固体电解质的烧结体所形成的三维网眼结构的相对密度为55％以上且90％以下，在该烧结体的间隙中浸渍包含锂盐的高分子固体电解质。另一方面，在比较例1中，判定为综合NG。认为这是因为，磷酸盐类固体电解质的烧结体所形成的三维网眼结构的相对密度低于55％，且得不到充分的离子传导。在比较例2中，也判定为综合NG。认为这是因为，由于没有浸渍高分子固体电解质，从而不能够得到充分的离子传导。在比较例3、4中，也判定为综合NG。认为这是因为，由于将烧制温度提高到磷酸盐类固体电解质的烧结体所形成的三维网眼结构的相对密度超过90％的程度，因此，活性物质没有充分地残留。在比较例5中，也判定为综合NG。认为这是因为，由于没有得到磷酸盐类固体电解质的缩颈，因此，在低温下的离子传导没有充分地获得。
此外，图6A和图6B是表示温度和离子传导率的关系的图。样品1表示比较例2的结果，样品2表示实施例4的结果，通常聚合物表示比较例5的结果。在图6A和图6B中，横轴表示温度的倒数，纵轴表示离子传导率。从图6A的结果看出，在任意的温度下，浸渍高分子固体电解质时得到良好的离子传导率。从图6B的结果看出，如果不具有磷酸盐类固体电解质的三维网眼结构，则在低温下离子传导降低。
以上，对本发明的实施例进行了详细描述，但本发明不限定于特定的实施例，在不脱离权利要求的范围中记载的本发明的宗旨的范围内可以进行各种的变形、变更。

Claims (7)

1.一种全固体电池，其特征在于，包括：
固体电解质层，其将固体电解质作为主成分；
第一电极层，其形成于所述固体电解质层的第一主面且包含活性物质；和
第二电极层，其形成于所述固体电解质层的第二主面且包含活性物质，
所述固体电解质层在磷酸盐类固体电解质的烧结体的间隙具有包含锂盐的高分子固体电解质。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其特征在于，
所述烧结体具有相对密度为55％以上且90％以下的三维网眼结构。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于，
在所述固体电解质层中，{室温时的离子传导率(S·cm－1)}/{磷酸盐类固体电解质的相对密度(％)}×108为2以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，其特征在于，
所述磷酸盐类固体电解质具有NASICON结构。
5.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，包括：
通过烧制依次层叠了电极层用膏涂敷物、包含磷酸盐类固体电解质颗粒的生片和电极层用膏涂敷物而成的结构体，由所述生片得到所述磷酸盐类固体电解质的烧结体的工序；和
使包含锂盐的高分子固体电解质的前体溶液浸渍于所述烧结体的间隙的工序。
6.根据权利要求5所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
所述烧结体具有相对密度为55％以上且90％以下的相对密度。
7.根据权利要求5或6所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
将烧制所述结构体时的烧制温度设为550℃以上且800℃以下。
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