CN116868407A - 固体电解质层叠片及全固态二次电池、以及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质层叠片、使用该固体电解质层叠片调整多孔支撑体及固体电解质层的孔隙率的同时进行加压而制造的全固态二次电池的制造方法及全固态二次电池，所述固体电解质层叠片具有内置有无机固体电解质的片状多孔支撑体及含有无机固体电解质的固体电解质层，其中，多孔支撑体的孔隙率为20％以上，固体电解质层的孔隙率小于多孔支撑体的孔隙率。

Description

固体电解质层叠片及全固态二次电池、以及全固态二次电池 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质层叠片及全固态二次电池、以及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池是具有负极、正极、夹在负极与正极之间的电解质，通常，通过使属于周期表第1族或第2族的金属(以下，有时简称为金属。)离子在两极之间往复移动而能够进行充电和放电的蓄电池。在二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且还有可能因过充电、过放电而在电池内部发生短路，因此要求进一步提高可靠性和安全性。
在这种情况下，正在进行代替有机电解液而使用了不燃性无机固体电解质的全固态二次电池的开发。全固态二次电池中，负极、电解质及正极全部由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性和可靠性，并且能够延长寿命。
二次电池在充电时电子从正极向负极移动，同时从构成正极的活性物质释放出金属离子，该金属离子通过电解质到达负极并储存于负极。这样，储存于负极中的金属离子的一部分会产生吸收电子并作为金属析出的现象。若该金属的析出物通过反复充电和放电而成长为枝晶状，则最终到达正极，发生内部短路而导致无法作为二次电池发挥作用。尤其，使锂离子往复移动的锂离子二次电池中，金属锂的枝晶的产生、生长明显，容易发生内部短路。因此，在全固态二次电池中，阻止由金属构成的枝晶(有时简称为枝晶。)到达正极在使电池长寿命化方面是重要的。
为了解决由枝晶引起的内部短路的问题，提出了将构成全固态二次电池的固体电解质层设为多层结构的技术。
例如，在专利文献1中记载了“一种固体电解质层叠片，将含有无机固体电解质的粒子且孔隙率为10％以下的固体电解质层和含有无机固体电解质的粒子且孔隙率为15％以上的易破坏层层叠而成”、及包括该固体电解质层叠片的全固态二次电池。
在专利文献2中记载了“一种负极用层叠片，其具有：电子离子传导层，其含有锂离子传导性无机固体电解质和电子传导性粒子，与负极集电体相邻且孔隙率为20％以上；及离子传导层，含有锂离子传导性无机固体电解质，位于所述电子离子传导层的与所述负极集电体相反的一侧且孔隙率为20％以上”。并且，在专利文献2中记载了一种全固态二次电池，其使用该负极用层叠片，“所述全固态锂离子二次电池具有：电子离子传导层，其含有锂离子传导性无机固体电解质和电子传导性粒子，与负极集电体相邻且孔隙率为15％以上；离子传导层，其含有锂离子传导性无机固体电解质，所述电子离子传导层的与所述负极集电体相反的一侧且孔隙率为10％以下；及正极活性物质层，与所述离子传导层的与所述电子离子传导层相反的一侧相邻，在充电状态下，至少所述电子离子传导层具有负极活性物质，所述负极活性物质为金属锂”。
此外，在专利文献3中记载了一种锂电池，其使用锂电池用电极体作为负极，所述锂电池用电极体依次具有集电极、负极活性物质、浸渍有多个粒子的常温熔盐电解质的湿砂状电解质层及无机固体电解质层。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-107594号公报
专利文献2：国际公开第2020-196040号
专利文献3：日本特开2016-058250号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
通常，当对全固态二次电池进行充电时，通过充放电反复进行金属的析出及溶解，从而负极活性物质层受到体积变动(膨胀及收缩)。尤其，将通过充电在负极侧还原析出正极活性物质层中产生的金属离子而得的金属用作负极活性物质层的方式的全固态二次电池由于在相邻配置的负极集电体及固体电解质层之间发生金属的析出及溶解，因此体积变动变大。由于这些体积变动，逐渐在层内或层间形成孔隙，若金属在该孔隙内与负极集电体或固体电解质层不接触而孤立(孤立金属的形成)，则金属无法溶解(离子化)。认为由于这种孤立金属的产生，(可离子化的金属量逐渐减少)放电容量逐渐降低，循环特性劣化，进而无法放电。
并且，当形成上述孔隙时，促进沿粒界行进的枝晶的生长，并加快内部短路的发生。
关于防止这种内部短路的发生并且抑制循环特性的降低，在专利文献3中没有进行充分研究。另一方面，根据专利文献1及2中所记载的技术，对于全固态二次电池，期待能够在一定程度上抑制内部短路的发生和循环特性的降低。但是，近年来，面向全固态二次电池的实用化的开发正在急速进行，除了循环特性等电池性能进一步提高之外，还期望高度抑制内部短路的发生而实现高的可靠性(安全性)。
本发明的课题在于提供一种固体电解质层叠片，即使将全固态二次电池反复进行充放电，也可抑制全固态二次电池的内部短路的发生，同时实现循环特性的进一步提高。并且，本发明的课题在于提供一种可抑制内部短路的发生，循环特性也优异的全固态二次电池及其制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人进行了各种研究的结果，得到如下构思：在将组装于全固态二次电池的固体电解质层设为多层结构的基础上，将其中的1层由不会产生大的体积变动而能够析出金属的层构成，将另一层由孔隙少的致密层构成，由此能够抑制内部短路的发生，并且也能够抑制循环特性的降低。
根据该构思，本发明人进行了进一步详细的研究的结果发现了，在全固态二次电池中，由不仅仅是设置多个收容析出的金属的孔隙(仅仅提高孔隙率)，还通过组装成为基本骨架的支撑体来提高孔隙率的同时难以因金属的析出及溶解而产生缺陷(裂痕、裂纹、破坏等)的层构成能够析出金属的层，由此能够抑制金属的析出及因溶解引起的体积变动的同时在溶解时也不会孤立地收容已析出的金属。而且，发现了通过重叠配置该层与致密的层，能够阻止由金属的析出及溶解引起的体积变动引起的应力向致密层传播而阻止致密层的缺陷产生，其结果，能够有效地阻碍枝晶向正极的贯通。
此外，发现了在制造上述全固态二次电池时，使用将内置有无机固体电解质且具有规定的孔隙率的多孔支撑体和具有比该多孔支撑体小的孔隙率的固体电解质层层叠而成的片材对该层叠片进行加压，由此能够形成能够析出上述金属的层及致密层。
本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
<1>一种固体电解质层叠片，其具有：
片状多孔支撑体，内置有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质；及该多孔支撑体的一个表面上的固体电解质层，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质，其中，
多孔支撑体的孔隙率为20％以上，并且固体电解质层的孔隙率小于多孔支撑体的孔隙率。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质层叠片，其中，
内置于多孔支撑体的无机固体电解质是比多孔支撑体的开口径小的粒子。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质层叠片，其中，
固体电解质层中所含有的无机固体电解质包含比多孔支撑体的开口径大的粒子和小的粒子。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质层叠片，其中，
在多孔支撑体的另一表面具有负极集电体。
＜5＞一种全固态二次电池，其使用了＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质层叠片，其中，
所述全固态二次电池具有将负极集电体、固体电解质层叠片的多孔支撑体、固体电解质层及正极活性物质层依次层叠压接而成的层结构，
层叠压接后的多孔支撑体的孔隙率为15％以上，
层叠压接后的固体电解质层的孔隙率为10％以下。
＜6＞根据＜5＞所述的全固态二次电池，其中，
在负极集电体及多孔支撑体之间具有负极活性物质层。
＜7＞根据＜6＞所述的全固态二次电池，其中，
负极活性物质层为金属锂箔。
＜8＞根据＜5＞所述的全固态二次电池，其中，
在全固态二次电池的充电状态下，至少多孔支撑体内置有负极活性物质。
＜9＞根据＜5＞至＜8＞中任一项所述的全固态二次电池，其中，
内置于层叠压接后的多孔支撑体的无机固体电解质为比多孔支撑体的开口径小的粒子。
＜10＞根据＜5＞至＜9＞中任一项所述的全固态二次电池，其中，
层叠压接后的固体电解质层中所含有的无机固体电解质包含比多孔支撑体的开口径大的粒子和小的粒子。
＜11＞一种全固态二次电池的制造方法，其是使用＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质层叠片制造全固态二次电池的方法，其具有以下工序：
将固体电解质层叠片的多孔支撑体抑制至15％以上的孔隙率，同时对固体电解质层叠片进行加压直至使固体电解质层达到10％以下的孔隙率。
＜12＞根据＜11＞所述的全固态二次电池的制造方法，其具有在负极集电体及多孔支撑体之间形成负极活性物质层的工序。
<13>根据<12>所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
形成负极活性物质层的工序是将含有负极活性物质的负极组合物进行制膜的工序或层叠金属锂箔的工序。
<14>根据<12>所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
形成负极活性物质层的工序是在加压工序后，对全固态二次电池进行充电，使负极活性物质至少在多孔支撑体内析出的工序。
发明效果
本发明的全固态二次电池抑制了内部短路的产生，循环特性也优异。并且，本发明的全固态二次电池的制造方法能够简便地制造抑制内部短路的发生且循环特性优异的全固态二次电池。此外，本发明的固体电解质层叠片用于制造全固态二次电池，从而能够实现具有上述优异的特性的全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的全固态二次电池的优选实施方式示意化来表示的纵剖视图。
图2是将本发明的固体电解质层叠片的优选实施方式示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。另外，在本发明中，当对成分的含量、物性等设定多个数值范围进行说明时，形成数值范围的上限值及下限值不限于特定的上限值及下限值的组合，能够设为将各数值范围的上限值和下限值适当组合而成的数值范围。
[全固态二次电池]
首先，参考附图并列举优选的实施方式对本发明的全固态二次电池进行说明。
本发明的全固态二次电池是使用本发明的固体电解质层叠片制造的全固态二次电池，具有将负极集电体、固体电解质层叠片的多孔支撑体、固体电解质层叠片的固体电解质层及正极活性物质层依次层叠压接而成的层结构。该层结构依次具有在负极集电体上层叠压接固体电解质层叠片的多孔支撑体之后的多孔支撑体(以下，也称为电池内多孔支撑体。)、层叠压接固体电解质层叠片的固体电解质层之后的固体电解质层(以下，也称为电池内固体电解质层。)、及正极活性物质层。换言之，该层结构在电池内多孔支撑体的与电池内固体电解质层相反的一侧的表面具有负极集电体，在电池内固体电解质层的与电池内多孔支撑体相反的一侧的表面具有正极活性物质层。
在本发明中，除非另有说明，则全固态二次电池包括以下方式：具有预先形成(配置)的负极活性物质层的方式(有时称为预先形成负极活性物质层的方式。)；不预先形成负极活性物质层，将通过充电在负极侧还原析出在正极活性物质层中产生的金属离子的金属(的层)用作负极活性物质层的方式(有时称为没有预先形成负极活性物质层的方式。有时将该方式的全固态二次电池称为自成型负极型全固态二次电池。)。在自成型负极型全固态二次电池中，金属(优选为金属锂)至少在电池内多孔支撑体内(通常孔隙内)析出即可，进而还可以适当地在负极集电体的表面(电池内多孔支撑体与负极集电体的界面)、电池内多孔支撑体与电池内固体电解质层的界面、以及电池内固体电解质层内析出。
若采用金属锂作为析出的金属，则与作为通常的全固态二次电池的负极活性物质而通用的的石墨相比具有10倍以上的理论容量，并且能够将电池形成得薄而不预先形成负极活性物质层，因此自成型负极型全固态二次电池能够实现高能量密度。
这样，自成型负极型全固态二次电池包括未充电的方式(未析出构成负极活性物质层的金属的方式)和已充电的方式(析出构成负极活性物质层的金属的方式)这两种方式。另外，未析出金属除了金属完全离子化而溶解的方式以外，只要不损害本发明的效果的程度则还包括残留有一部分金属的方式。
在本发明中，已充电是指充电完成的状态以及正在充电中的状态，未充电是指放电完成的状态。
在本发明中，自成型负极型全固态二次电池说到底是指在电池制造的层形成工序中不形成负极活性物质层，如上所述，负极活性物质层通过充电而形成。
在上述层结构中，可以在各层之间夹有后述其他层，也可以各层相邻。电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层可以在层间夹有后述枝晶贯通阻止层，但优选相邻。电池内固体电解质层及正极活性物质层优选相邻。另一方面，负极集电体及电池内多孔支撑体的优选的层叠状态根据全固态二次电池的形态而不同。例如，在是预先形成负极活性物质层的形态的情况下，优选负极集电体及电池内多孔支撑体在层间夹有负极活性物质层，并且3层相邻。另一方面，在不预先形成负极活性物质层的形态的情况下，优选负极集电体及电池内多孔支撑体相邻。在本发明中，层相邻是指各层的表面配置(形成)为彼此接触的状态。
在具有上述层结构的全固态二次电池中，电池内多孔支撑体的孔隙率为15％以上，电池内固体电解质层的孔隙率为10％以下。由此，能够改善循环特性并防止短路的发生。
各层的孔隙率通过以下方法来测定。即，针对使用扫描型电子显微镜(SEM)以3万倍倍率观察各层的任意剖面而得的SEM照片，求出视野3μm×2.5μm中的孔隙的(合计)面积，作为该面积除以视野面积(7.5μm2)而得的面积率(百分率)而算出。
在本发明中，构成全固态二次电池的各层只要发挥特定功能，则可以是单层结构，也可以是多层结构。
本发明的全固态二次电池只要具有上述层结构，则除此以外的结构并无特别限定，例如能够采用与全固态二次电池有关的公知的结构。例如，本发明的全固态二次电池还优选为在电池内多孔支撑体的、与电池内固体电解质层相反的一侧的表面具有能够与锂形成合金的金属的膜的方式。并且，还能够在电池内多孔支撑体与电池内固体电解质层之间配置公知的枝晶貫通阻止层。
图1是对于本发明的自成型负极型全固态二次电池(未充电的方式)中的一实施方式示意化地表示构成电池的各构成层的层叠状态(层结构)的剖视图。本实施方式的自成型负极型全固态二次电池10从负极侧观察具有将负极集电体1、电池内多孔支撑体2、电池内固体电解质层3、正极活性物质层4及正极集电体5依次层叠而成的层结构，层叠而成的层彼此直接接触。
在具有这种层结构的自成型负极型全固态二次电池中，在充电时，向负极侧供给电子(e-)。同时构成正极活性物质的碱金属或碱土类金属离子化后，通过(传导)电池内固体电解质层3，移动到电池内多孔支撑体2，与电子结合(被还原)而析出碱金属或碱土类金属。例如，若为锂离子二次电池，则在负极析出锂离子(Li+)。这样，使至少在电池内多孔支撑体2内析出的碱金属或碱土类金属作为负极活性物质层而发挥作用。
另一方面，在放电时，析出的碱金属或碱土类金属产生金属离子和电子。金属离子通过(传导)电池内固体电解质层3而返回(移动)到正极活性物质层侧，电子被供给到工作部位6，并到达正极集电体5。在图示的自成型负极型全固态二次电池10的例子中，在工作部位6采用灯泡，通过放电使该灯泡点亮。
预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池如上所述在负极集电体1与电池内多孔支撑体2之间配置有负极活性物质层(在图1中未图示。)。该方式的全固态二次电池的作用除了在放电时负极活性物质层不消失以外，与上述自成型负极型全固态二次电池10基本相同。
具有上述层结构的本发明的全固态二次电池优选使用本发明的固体电解质层叠片通过后述本发明的全固态二次电池的制造方法来制造。
本发明的全固态二次电池的内部短路的发生得到高度(经多次循环)抑制，即使反复进行多次循环的充放电也抑制放电容量的降低，从而显示优异的循环特性。
其详细理由尚不清楚，但认为如下。
本发明的全固态二次电池在负极集电体上具有孔隙率为15％以上的电池内多孔支撑体及孔隙率为10％以下的电池内固体电解质层。
如后述，该电池内多孔支撑体在多孔支撑体中内置(存在于内部)有无机固体电解质(在孔内包含无机固体电解质)，具有足以收容析出的碱金属或碱土类金属(有时简称为金属。)的孔隙。由此，能够在电池内多孔支撑体(孔隙)内抑制体积变动的同时使金属析出并积聚。并且，将多孔支撑体作为基本骨架而构成的电池内多孔支撑体不易因金属的析出及溶解而产生缺陷(裂痕、裂纹、破坏等)(不易自破坏)。在这种电池内多孔支撑体中，金属以与内置于多孔支撑体内(孔内部)的无机固体电解质或已析出的金属接触的状态(将无机固体电解质配置在适当位置而构建离子传导路径的状态)析出。因此，即使不像专利文献2那样并用电子导电材料，在溶解时，也能够维持在电池内多孔支撑体中构建的离子传导路径，使金属依次离子化而抑制非溶解金属的孤立。可认为，即使对全固态二次电池反复进行充放电，这种金属的析出及溶解也不会受损。
另一方面，电池内固体电解质层具有小的孔隙率，能够阻止枝晶向正极生长(貫通)。并且，即使对全固态二次电池反复进行充放电，电池内多孔支撑体收容析出的金属而有效地抑制体积变动，同时也难以产生缺陷，因此由体积变动、甚至缺陷产生(自己破坏)引起的应力不会传播到电池内固体电解质层。因此，孔隙率小且致密的固体电解质层通常容易产生缺陷，但是电池内固体电解质层即使对全固态二次电池反复进行充放电，也能够高度抑制缺陷的产生而有效地阻碍枝晶向正极的貫通。
通过上述电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层的作用共同作用，即使反复充放电，也能够有效地抑制循环特性的降低(维持优异的充放电效率)，并且能够有效地抑制内部短路的发生。
＜负极集电体＞
负极集电体1能够使用电子传导体。
作为形成负极集电体的材料，并无特别限制，可以举出铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等金属材料，优选镍、铜、铜合金或不锈钢。并且，还能够使用在这些金属材料的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)。
负极集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
负极集电体(包括上述薄膜。)的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。还优选通过表面处理在负极集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，有时将负极集电体及后述正极集电体两者合起来称为集电体。
＜电池内多孔支撑体＞
电池内多孔支撑体将片状多孔支撑体作为基本骨架(基体)而构成，在孔内部具有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(通常附着在孔表面)。而且，是具有15％以上的孔隙率，能够收容在内部(通常为孔隙)析出的金属。因此，该电池内多孔支撑体通过充放电抑制体积变动、以及自己破坏，从而能够将金属积聚在孔内的孔隙。从难以因体积变动、枝晶的生长而自破坏的观点考虑，该电池内多孔支撑体与积极自破坏的专利文献1的“易破坏层”，其特性及作用功能不同。
在本发明的全固态二次电池中，若电池内多孔支撑体的孔隙率为15％以上，则能够抑制体积变动的同时收容析出的金属，并且能够实现高循环特性。从进一步提高循环特性的观点考虑，电池内多孔支撑体的孔隙率优选为20％以上。孔隙率也能够通过利用电池内多孔支撑体的不易破损的特性而设定得更高，例如，也能够设为30％以上，更优选设为35％以上。孔隙率的上限根据全固态二次电池中的金属析出量来适当地确定，例如，优选为80％以下，更优选为60％以下，进一步优选为50％以下。
电池内多孔支撑体的孔隙率是通过上述方法作为面积率而算出的值。
电池内多孔支撑体的厚度并无特别限制，能够根据电池容量(金属析出量)、孔隙率等来适当地确定。例如，能够设为1～100μm，优选为3～80μm。
电池内多孔支撑体优选为后述片材内多孔支撑体的加压压缩体。
电池内多孔支撑体还根据无机固体电解质的充电量，优选显示金属离子传导性。电池内多孔支撑体所显示的金属离子传导性并无特别限制，在不损害由金属产生的金属离子的传导(移动)的范围(作为二次电池的构成层发挥作用的范围)内适当地设定。金属离子传导性能够通过所含的无机固体电解质的种类、含量等来调整。另一方面，电池内多孔支撑体在全固态二次电池的放电状态下不显示电子传导性(为电子绝缘性)。电池内多孔支撑体的电子绝缘性不限于导电率为0(S/m)的特性，包括显示出不允许电子通过电池内多孔支撑体而传导(移动)到与电池内多孔支撑体相邻的2层的程度的传导率的特性(不使全固态二次电池短路的程度的电子绝缘性)。
当全固态二次电池为自成型负极型全固态二次电池时，电池内多孔支撑体在全固态二次电池的充电状态下内置有作为负极活性物质析出的金属。该电池内多孔支撑体内置的金属根据正极活性物质层的容量而变动，并不唯一地确定。
构成电池内多孔支撑体的多孔支撑体是指微米级的细孔(在表面开口的孔、贯穿孔等)较多地空出的支撑体，能够无特别限制的使用公知的片状多孔质材料。作为多孔质材料，例如可以举出海绵状成型体、具有多个贯穿孔的片状成型体、无纺布等，优选为具有多个贯穿孔的片状成型体或无纺布。
形成多孔支撑体的材质并无特别限制，例如可以举出各种树脂、陶瓷、纤维等，优选为树脂、纤维。作为树脂，例如可以举出天然纤维/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/丙烯酸树脂涂布型复合树脂、含氟树脂、烃系热塑性树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等，作为纤维，可以举出天然纤维、复合树脂纤维等。其中，从相对于制造全固态二次电池时的加压力显示适当的强度(不会压扁或较大压缩的程度)的观点考虑，优选为上述复合树脂等。
从能够在制造全固态二次电池时通过加压进行压缩来调整孔隙率的观点考虑，作为多孔支撑体，优选为树脂制的上述片状成型体或无纺布。
多孔支撑体自身的孔隙率(作为材料的孔隙率)根据材质、制造全固态二次电池时的加压力等、以及全固态二次电池中的金属析出量来适当地确定。例如，从容易将后述片材内多孔支撑体及上述电池内多孔支撑体的孔隙率设定在规定范围的观点考虑，孔隙率能够设为50～99％，优选设为60～97％，更优选设为70～95％。
多孔支撑体自身的开口径可考虑无机固体电解质的填充容易性来适当地确定。例如，以通过下述测定方法测定的开口径计，优选为0.1～50μm，更优选为1～20μm。关于开口径，在使用SEM以3万倍倍率观察多孔支撑体中的任意的表面而得的SEM照片中，任意选择10个1mm×1mm的区域的开口，求出各开口的圆当量直径，并作为它们的算术平均值而求出。
多孔支撑体自身的厚度并无特别限制，从根据电池容量(金属析出量)、孔隙率等适当地确定，例如优选为1μm以上1mm以下，更优选为3～300μm，进一步优选为10～200μm，尤其优选为20～100μm。
多孔支撑体的制造方法能够无特别限制地采用公知的方法。例如，可以举出制作片状成型体之后穿孔的方法、后述实施例那样的光致抗蚀剂法、通常的无纺布制作法等。
无机固体电解质可以以包覆多孔支撑体的孔表面的膜状含有，通常以粒子的形式包含(附着)在孔表面。多孔支撑体中所含有的无机固体电解质的含量(填充量)并无特别限制，可以考虑上述多孔支撑体的孔隙率及多孔支撑体自身的孔隙率来适当地确定。例如，优选为将多孔支撑体自身的孔隙率降低5～80％的含量，更优选为降低10～70％的含量。
以粒子状包含在多孔支撑体的无机固体电解质如后述，通常为比多孔支撑体的开口径小的粒子。这能够通过测定孔隙率时进行的观察来确认。具体的粒径(也称为粒子径。)可以考虑开口径、孔隙率、含量(填充量)等来适当地确定，例如，优选为0.01～5μm，更优选为0.05～3μm，进一步优选为0.1～2μm。并且，开口径与粒径的差可适当地确定，但是从无机固体电解质均匀地分布在多孔支撑体内的的观点考虑，例如，优选为0.1～10μm，更优选为0.5～8μm，进一步优选为0.8～5μm。
关于无机固体电解质的粒径，设为如下值：在SEM观察多孔支撑体中的任意剖面而得的SEM照片中，任意选择10个规定区域(例如1mm×1mm的区域)中的孔隙部中存在的无机固体电解质的粒子，求出各粒子的圆当量直径，作为它们的算术平均值来求出的值。
电池内多孔支撑体所含有的无机固体电解质可以为1种，也可以为2种以上。
-无机固体电解质-
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
电池内多孔支撑体中所含有的无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。
本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
(i)硫化物系无机固体电解质
优选为硫化物系无机固体电解质的硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以适当地含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少两种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别限制上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的整数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium superionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分的LiPON、LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少一种)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等的至少一种)等。
(iii)卤化物系无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
内置于电池内多孔支撑体的无机固体电解质优选为粒子。此时的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为与以粒子状包含在多孔支撑体中的无机固体电解质的粒径相同的范围。
电池内多孔支撑体除了无机固体电解质以外，还可以优选分别含有后述粘合剂、适当的其他成分1种或2种以上。电池内多孔支撑体通常不含正极活性物质、负极活性物质(不包括由源自正极活性物质层的离子构成的金属。)。但是以充电状态内置有金属(负极活性物质)。
-粘合剂-
电池内多孔支撑体中所含的粘合剂并无特别限制，可以举出有机聚合物，能够使用用于全固态二次电池的公知的有机聚合物。作为这种有机聚合物，例如可以举出含氟树脂、烃系热塑性树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
-其他成分-
作为其他成分，并无特别限制，可以举出各种添加剂等。例如，可以举出增稠剂、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等。并且，也可以举出专利文献1中所记载的表面具有金属锂的无机固体电解质粒子、碳等导电性粒子、能够与锂形成合金的金属的粒子等。对于专利文献1中所记载的上述各成分能够适当地参考专利文献1中所记载的内容，将其内容直接作为本说明书的记载的一部分而引入。
并且，电池内多孔支撑体可以含有专利文献2中所记载的电子传导性粒子，如上所述，本发明的全固态二次电池在充放电时在电池内多孔支撑体内构建(维持)离子传导路径，因此无需含有电子传导性粒子。无需含有为，包括内置于电池内多孔支撑体的成分的总质量中的含量为0质量％的方式以外，还包括含有小于1质量％的方式。
内置于电池内多孔支撑体中的无机固体电解质、粘合剂及其他成分的含量并无特别限制，通常与后述多孔支撑体用组合物在固体成分100质量％中的含量相同。另外，内置于电池内多孔支撑体中的各成分的总质量与多孔支撑体用组合物的固体成分100质量％含义相同。
电池内多孔支撑体能够通过对本发明的固体电解质层叠片进行加压而将片材内多孔支撑体向层叠方向(厚度方向)压缩，将孔隙率调整(降低)到规定范围来制作。
＜电池内固体电解质层＞
电池内固体电解质层直接或隔着其他层配置(层叠)在电池内多孔支撑体的一个表面(主表面)。该电池内固体电解质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质，通常含有其粒子而构成。而且，是在无机固体电解质的粒子之间以10％以下的孔隙率具有孔隙，并且比电池内多孔支撑体致密的层。
电池内固体电解质层的孔隙率为10％以下时，则能够防止电池内多孔支撑体中生长的枝晶向正极活性物质层贯通，并能够抑制内部短路的发生。从能够有效地抑制内部短路的发生的观点考虑，电池内固体电解质层的孔隙率优选为8％以下，更优选为7％以下。孔隙率的下限并无特别限制，实际上为0.1％以上，例如优选为1％以上。电池内多孔支撑体的孔隙率与电池内固体电解质层的孔隙率之差并无特别限制，例如，能够设为5％以上，优选为5～40％，更优选为5～30％。
电池内固体电解质层的孔隙率是通过上述方法作为面积率而算出的值。
电池内固体电解质层的厚度并无特别限制，能够适当地确定。例如，从能够有效地阻止枝晶的貫通的观点考虑，优选为10～1000μm，更优选为20～500μm，进一步优选为20～100μm。
电池内固体电解质层优选为后述片材内固体电解质层的加压压缩体。
电池内固体电解质层与电池内多孔支撑体同样地显示金属离子传导性，不显示电子传导性，而作为两极的分离器发挥作用。
构成电池内固体电解质层的无机固体电解质如上所述，可以与电池内多孔支撑体所含有的无机固体电解质同种，也可以是异种，但优选为同种。
构成电池内固体电解质层的无机固体电解质通常为粒子。无机固体电解质的粒径并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。无机固体电解质粒子的粒径设为通过与上述多孔支撑体中的无机固体电解质的粒径相同的方法测定的值。
另外，用于全固态二次电池的制造或固体电解质层叠片的制作的无机固体电解质粒子的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，能够根据电池内多孔支撑体或电池内固体电解质层设为电池内多孔支撑体或电池内固体电解质层中的无机固体电解质的各粒径的范围。用于制作的无机固体电解质粒子的粒径通过以下步骤来测定。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。
电池内固体电解质层中所含有的无机固体电解质可以为1种，也可以为2种以上，优选平均粒径不同的2种以上，并且优选其中一种是具有比上述电池内多孔支撑体的开口径大的平均粒径的粒子，另一种是具有比上述电池内多孔支撑体的开口径小的平均粒径的粒子。由此，能够将电池内固体电解质层的孔隙率设定为在上述范围内小的值。这能够通过测定孔隙率时进行的观察来确认。
比开口径大的平均粒径根据电池内多孔支撑体的开口径从上述范围适当地确定，例如，从防止具有比开口径小的平均粒径的固体电解质向多孔支撑体的孔隙落下、以及离子传导性的观点考虑，例如，优选为1～20μm，更优选为2～15μm，进一步优选为5～12μm。另一方面，比开口径小的平均粒径根据电池内多孔支撑体的开口径而适当地确定。例如，从侵入具有比开口径大的平均粒径的固体电解质之间而降低孔隙率的观点考虑，例如，优选为0.01～10μm，更优选为0.05～5μm，进一步优选为1～3μm。从孔隙率的观点考虑，大的平均粒径与小的平均粒径的直径差例如优选为0.1～15μm，更优选为0.3～12μm，进一步优选为0.5～10μm。并且，从孔隙率的观点考虑，大的平均粒径与小的平均粒径的直径比[大平均粒径/小平均粒径]例如优选超过1且20以下，更优选为1.5～15，进一步优选为2～10。
电池内固体电解质层中的无机固体电解质的总含量并无特别限制，从构建离子传导路径的观点考虑，优选与后述片材内固体电解质用组合物在固体成分100质量％中的含量相同。当电池内固体电解质层含有上述2种以上的无机固体电解质时，各无机固体电解质的含量优选与后述片材内固体电解质用组合物中的固体成分100质量％中的含量相同。另外，片材内固体电解质用组合物的固体成分100质量％与电池内固体电解质层的总质量、以及未充电状态的全固态二次电池中的构成电池内固体电解质层的成分的合计质量含义相同。
电池内固体电解质层可以含有无机固体电解质，优选含有上述粘合剂，还可以分别适当地含有1种或2种以上上述其他成分。电池内固体电解质层通常不含正极活性物质、负极活性物质，但有时在充电状态下析出金属。
用于电池内固体电解质层的粘合剂可从上述中适当地选择，电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层所含有的两种粘合剂可以为同种，也可以为异种。
电池内固体电解质层中的、粘合剂及其他成分的含量并无特别限制，通常与后述片材内固体电解质用组合物的固体成分100质量％中的含量相同。
另外，电池内固体电解质层作为其他成分，通常不含专利文献1中所记载的表面具有金属锂的无机固体电解质粒子、碳等导电性粒子、能够与锂形成合金的金属粒子。
固体电解质层能够使用无机固体电解质通过通常的方法来形成。
电池内固体电解质层能够通过对本发明的固体电解质层叠片进行加压而将片材内固体电解质层向层叠方向(厚度方向)压缩，从而将孔隙率降低到规定范围来制作。
＜正极活性物质层＞
正极活性物质层含有正极活性物质，并具有通过充电产生金属离子并供给到电池内多孔支撑体的功能。
正极活性物质的厚度根据所供给的锂离子量等来适当地确定，例如，优选为10～1000μm，更优选为20～500μm。
正极活性物质层优选含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质、导电助剂、粘合剂及不损害本发明的效果的范围内的其他成分。并且，在全固态二次电池的未充电状态下，含有专利文献1中所记载的负极活性物质前体是优选方式之一。
关于正极活性物质层所含有的无机固体电解质、粘合剂及其他成分，与电池内多孔支撑体说明的含义相同。对于负极活性物质前体及其作用，能够适当地参考专利文献1中所记载的内容，将其内容直接作为本说明书的记载的一部分而引入。
-正极活性物质-
正极活性物质可以是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以举出过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的平均粒径能够通过与上述无机固体电解质的平均粒径的测定方法相同的方法来测定。
正极活性物质的表面也可以用另一种的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
正极活性物质层所含有的正极活性物质可以是1种，也可以是2种以上。
-导电助剂-
作为正极活性物质层优选含有的导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。
在本发明中，在组合使用正极活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充放电时，不产生属于周期表第1族或第2族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为正极活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充放电时，在正极活性物质层中能够发挥正极活性物质的作用的被分类为正极活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为正极活性物质发挥作用，通过与导电助剂的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。粒径并无特别限制，优选为0.05～10μm，更优选为0.1～5μm。粒径是以与上述无机固体电解质的粒径相同的方式测定而得的值。
导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。
正极活性物质层中的各成分(正极活性物质、无机固体电解质、导电助剂、粘合剂、负极活性物质前体及其他成分)的含量并无特别限制，通常，与后述正极组合物中的固体成分100质量％中的含量相同。另外，正极组合物的固体成分100质量％与构成正极活性物质层的所有成分的合计质量含义相同。
＜负极活性物质层＞
当本发明的全固态二次电池为预先形成负极活性物质层的形态时，即使在未充电状态下，在负极集电体及电池内多孔支撑体之间也具有负极活性物质层。
负极活性物质的厚度可适当地确定，例如，优选为10～1000μm，更优选为20～500μm。当作为负极活性物质层采用由下述负极活性物质构成的层时，其厚度与上述厚度无关地例如能够设为0.01～100μm。另外，在未预先形成负极活性物质层的形态下所形成的负极活性物质层的厚度，由于根据因充电而析出的金属量、在电池内多孔支撑体内的形成量而变动，因此不唯一地确定。
负极活性物质层只要为含有负极活性物质的层即可。例如可以举出由负极活性物质构成的层、将后述负极组合物进行制膜而成的层等。
作为由负极活性物质构成的层，优选为金属的薄膜，更优选能够实现全固态二次电池的高容量化的金属锂的薄膜(金属锂箔)。金属的薄膜例如包含将金属粉末堆积或成型而成的层、金属箔、金属蒸镀膜等。
作为将负极组合物进行制膜的层，可以举出含有负极活性物质、优选具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、导电助剂、粘合剂、以及不损害本发明的效果的范围内的其他成分的层。
关于负极活性物质层所含有的无机固体电解质、粘合剂及其他成分，与电池内多孔支撑体说明的含义相同。导电助剂与正极活性物质层中说明的含义相同。
-负极活性物质-
负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选为能够与锂合金化的活性物质。当使用能够与锂形成合金的负极活性物质作为负极活性物质时，能够实现全固态二次电池的大容量化和电池的长寿命化。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应产物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选举出能够吸入和/或释放锂离子或金属锂的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选举出含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，在能够抑制电极的劣化，提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出锂-铝合金，具体而言，可以举出以锂为基金属，添加10质量％铝而成的锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质中，由全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩变大。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量(能量密度)。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。作为含有硅元素的合金，例如可以举出LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机、筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。
在本发明中，作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的表面也可以用另一种的金属氧化物进行表面包覆。
负极活性物质层所含有的负极活性物质可以是1种，也可以是2种以上。
负极活性物质层中的各成分(负极活性物质、无机固体电解质、导电助剂、粘合剂及其他成分)的含量并无特别限制，通常，与后述负极组合物中的固体成分100质量％中的含量相同。另外，负极组合物的固体成分100质量％与构成由负极组合物形成的负极活性物质层的所有成分的合计质量含义相同。
本发明的全固态二次电池具有上述各层，优选或适当地具有下述构成层。
＜正极集电体＞
本发明的全固态二次电池优选具有正极集电体。
正极集电体能够使用电子传导体。
作为形成正极集电体的材料，并无特别限制，除铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
正极集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
正极集电体(包括上述薄膜。)的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
＜能够与锂形成合金的金属膜＞
本发明的全固态二次电池可以在负极集电体与电池内多孔支撑体之间具有能够与锂形成合金的金属的膜。该金属膜通常设置并配置于负极集电体的表面(配置于电池内多孔支撑体侧的表面)或配置于电池内多孔支撑体的表面(配置于负极集电体侧的表面)。
能够与锂形成合金的金属的膜只要为由能够与锂形成合金的金属形成的金属膜，则并无特别限制，。作为能够与锂形成合金的金属，除了上述负极活性物质中说明的、Sn、Al、In等以外，还可以举出Zn、Bi、Mg等各金属。其中，优选为Zn、Bi等。
该金属膜的厚度并无特别限制，优选为300nm以下，更优选为20～100nm，进一步优选为30～50nm。
若在全固态二次电池嵌入上述金属膜，则能够有效地抑制由充电引起的金属锂的析出状态，进一步能够抑制短路发生(能够延长发生短路前的时间(延长充放电循环数)。)。
对于该金属膜的详细内容及形成方法能够适当地参考专利文献1中所记载的内容，将其内容直接作为本说明书的记载的一部分而引入。
＜枝晶貫通阻止层＞
本发明的全固态二次电池还优选在电池内多孔支撑体与正极活性物质层之间、优选在电池内多孔支撑体与电池内固体电解质层之间具有枝晶貫通阻止层。枝晶貫通阻止层能够使用公知的层(膜)，还能够适当地制作。作为公知的层，可以举出由后述氧化物系无机固体电解质，例如LiPON等形成的层、以及通过专利文献1中所记载的方法(剪切处理或加热处理)形成的层。通过专利文献1中所记载的方法制作的枝晶貫通阻止层的孔隙率优选为3％以下，更优选为1％以下。
枝晶貫通阻止层通常形成为薄层，其厚度并无特别限制，例如优选为0.001～100μm，更优选为0.01～10μm。
对于优选的枝晶貫通阻止层的详细内容及制作方法，能够适当地参考专利文献1中所记载的内容，将其内容直接作为本说明书的记载的一部分而引入。
＜框体＞
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述层结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池等的形式，还优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
＜全固态二次电池的用途＞
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以举出汽车(电动汽车)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
[固体电解质层叠片]
本发明的固体电解质层叠片优选用于后述本发明的全固态二次电池的制造方法，是构成本发明的全固态二次电池中的电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层的片状成型体。
本发明的固体电解质层叠片具有内置有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质的、片状多孔支撑体(以下，也称为片材内多孔支撑体。)、配置于片材内多孔支撑体的一个表面上，且含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质的固体电解质层(以下，也称为片材内固体电解质层。)。片材内多孔支撑体的孔隙率为20％以上，片材内固体电解质层的孔隙率设定为小于片材内多孔支撑体的孔隙率。各层的孔隙率通过上述测定方法来测定。
在上述固体电解质层叠片中，可以在片材内多孔支撑体及片材内固体电解质层之间夹有上述其他层，优选片材内多孔支撑体及片材内固体电解质层相邻。可以在片材内多孔支撑体的、与片材内固体电解质层相反的一侧具有各种功能层。该功能层根据所制造的全固态二次电池的形态配置不同的层。例如，在为预先形成负极活性物质层的形态的情况下，优选层叠负极活性物质层，进而层叠基材(优选为负极集电体)，它们均相邻。另一方面，在为未预先形成负极活性物质层的形态的情况下，优选层叠基材(优选为负极集电体)，两层相邻。作为功能层，除了上述各层的以外，还可以举出保护层(剥离片)、涂层等。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层叠片的基材，则并无特别限定，可以举出上述负极或正极集电体中说明的材料、有机材料及无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以举出各种聚合物等，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
在本发明中，构成固体电解质层叠片的各层只要发挥特定功能，则可以是单层结构，也可以是多层结构。
本发明的固体电解质层叠片只要具有上述层叠结构，则除此以外的结构并无特别限定，能够采用与固体电解质层叠片有关的公知的结构。例如，本发明的固体电解质层叠片还优选为在片材内多孔支撑体的与片材内固体电解质层相反的一侧的表面具有上述能够与锂形成合金的金属的膜的方式。并且，还能够在片材内多孔支撑体与片材内固体电解质层之间配置公知的枝晶貫通阻止层。此外，可以在片材内固体电解质层的、与片材内多孔支撑体相反的一侧具有正极活性物质层、以及正极集电体。
本发明的固体电解质层叠片优选在本发明的全固态二次电池的制造方法中与后述正极片组合(作为与正极片的压接层叠用片材)而使用，构成全固态二次电池。
图2是对适用于本发明的自成型负极型全固态二次电池的固体电解质层叠片中的一实施方式示意化地表示构成片材的各构成层的层叠状态的剖视图。该固体电解质层叠片11具有将负极集电体1、片材内多孔支撑体8及片材内固体电解质层9依次层叠而成的层结构，层叠而成的层彼此直接接触。
当用于制造预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池时，如上所述，在负极集电体1与片材内多孔支撑体8之间配置有负极活性物质层(在图2中未图示。)。
本发明的固体电解质层叠片适用于后述本发明的全固态二次电池的制造方法，通过对固体电解质层叠片加压，构成上述电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层，从而有助于抑制全固态二次电池的内部短路的发生及提高循环特性。
本发明的固体电解质层叠片通常为片状，在制造本发明的全固态二次电池时，包含切成规定形状的材料(层叠片材料)。例如，根据全固态二次电池的形状。可以举出板状、圆盘状的层叠片材料。
＜负极集电体＞
优选用于本发明的固体电解质层叠片的负极集电体如在上述全固态二次电池中的负极集电体中进行的说明(同义)。
＜片材内多孔支撑体＞
本发明的固体电解质层叠片所具备的片材内多孔支撑体是内置有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质的片状多孔支撑体。该片材内多孔支撑体是组装在全固态二次电池中而成为上述电池内多孔支撑体的层。因此，片材内多孔支撑体是加压压缩前的多孔支撑体且孔隙率为20％以上，除此以外，与上述电池内多孔支撑体相同。
若片材内多孔支撑体的孔隙率为20％以上，则即使在制造全固态二次电池时加压，也能够抑制电池内多孔支撑体的孔隙率降低至小于15％(片材内多孔支撑体被过度压缩)，能够通过加压来形成具有规定的孔隙率的电池内多孔支撑体。关于片材内多孔支撑体的孔隙率，由于根据加压力、后述片材内固体电解质层的孔隙率等，能够实现电池内多孔支撑体的上述孔隙率的范围发生变动，因此不唯一地确定。作为片材内多孔支撑体的孔隙率，若列举能够实现电池内多孔支撑体的上述孔隙率的一例，则优选为40％以上，更优选为50％以上。可适当地确定孔隙率的上限，例如，优选为99％以下，更优选为95％以下，进一步优选为90％以下。
片材内多孔支撑体的厚度并无特别限制，由于压缩量(厚度)根据加压力而发生变动，能够考虑用于制成电池内多孔支撑体的压缩量等来适当地确定。例如，能够设为1～100μm，优选为3～80μm。
内置有片材内多孔支撑体的各成分(化合物)及含量与内置有电池内多孔支撑体的各成分及含量相同。但是，含量的基准是内置于片材内多孔支撑体中的成分的总质量，该总质量与用于在片材内多孔支撑体中内置无机固体电解质等的组合物的固体成分100质量％含义相同。
＜片材内固体电解质层＞
片材内固体电解质层直接或隔着其他层配置(层叠)在片材内多孔支撑体的一个表面(主表面)。该片材内固体电解质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质，通常含有其粒子而构成。该片材内固体电解质层是组装于全固态二次电池而成为上述电池内固体电解质层的层。因此，片材内固体电解质层是被加压压缩前的固体电解质层，设定为比上述片材内多孔支撑体小的孔隙率，除了没有具体指定以外，与上述电池内多孔支撑体相同。
若片材内固体电解质层的孔隙率小于片材内多孔支撑体的孔隙率，则与片材内多孔支撑体作为基本骨架具有多孔支撑体的情况相结合，通过一次对两层加压，能够形成具有规定的上述范围的孔隙率的上述电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层。
这样，片材内固体电解质层的孔隙率只要比片材内多孔支撑体小即可，片材内固体电解质层的孔隙率因加压力、上述片材内多孔支撑体的孔隙率等而使电池内固体电解质层的上述孔隙率成为可能的的范围发生变动，因此并不唯一地确定。若列举片材内固体电解质层的孔隙率的一例，例如，从容易将电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层的孔隙率设定在上述范围的观点考虑，进而从正极活性物质层也被加压压接时能够实现与正极活性物质层的牢固的密合性(层间电阻的降低)的观点考虑，优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为20％以上。
片材内多孔支撑体的孔隙率与片材内固体电解质层的孔隙率(填充量)之差并无特别限制，例如，优选为5～90％，更优选为10～50％。
片材内固体电解质层的厚度并无特别限制，由于压缩量(厚度)根据加压力而发生变动，能够考虑用于制成电池内固体电解质层的压缩量等来适当地确定。例如，能够设为1～150μm，优选为3～100μm。
片材内固体电解质层所含有的各成分(化合物)及含量与电池内固体电解质层所含有的各成分及含量相同。但是，含量的基准为片材内固体电解质层的总质量，该总质量与构成片材内固体电解质层的成分的合计质量、以及用于形成片材内固体电解质层的组合物的固体成分100质量％含义相同。
＜固体电解质层叠片的制作方法＞
本发明的固体电解质层叠片的制作方法并无特别限制，例如，能够通过以下方法来制造，即，在多孔支撑体上涂布、浸渍含有无机固体电解质的多孔支撑体用组合物(用于在片材内多孔支撑体中内置无机固体电解质等的组合物)而形成片材内多孔支撑体，接着，在该片材内多孔支撑体上将含有无机固体电解质的片材内固体电解质层用组合物(用于形成片材内固体电解质层的组合物)进行制膜的方法。
片材内多孔支撑体及片材内固体电解质层可以单独形成各层，也可以依次形成，另外也可以作为层叠体一并形成。
(组合物的制备)
在制作固体电解质层叠片时，分别制备多孔支撑体用组合物及片材内固体电解质组合物。构成片材内多孔支撑体的多孔支撑体如上所述。
多孔支撑体用组合物及片材内固体电解质用组合物(有时称为各组合物。)分别含有无机固体电解质，优选可以含有粘合剂、分散介质、以及适当的其他成分。各组合物所含有的分散介质以外的各成分如上所述。
-分散介质-
用于制备各组合物的分散介质只要是使各组合物中所含的上述各成分分散(溶解)的介质即可。在本发明中，分散介质优选为不含水的非水系分散介质，通常选自有机溶剂。在本发明中，分散介质不含水为，除了水的含有率为0质量％的方式以外还包含0.1质量％以下的方式。其中，各组合物中的水含量优选设为上述范围内(非水系组合物)。
作为有机溶剂，并无特别限制，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各有机溶剂。
各组合物中所含有的分散介质可以是1种，也可以是2种以上。
各组合物优选均为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)为200ppm以下的方式。组合物的含水率优选为150ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。含水量表示组合物中所含有的水的量(相对于组合物的质量比例)。含水量能够通过使用0.45μm的膜过滤器过滤组合物，并由卡尔·费歇尔滴定法来求出。
-各组合物的含量-
各组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制，从粘结性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，尤其优选为95质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
当片材内固体电解质用组合物含有上述2种以上无机固体电解质时，从孔隙率的观点考虑，各无机固体电解质含量可考虑上述总含量而适当地确定。例如，在固体成分100质量％中，大的粒径(平均粒径)的含量优选为0.1～90质量％，更优选为0.1～80质量％，也能够设为1～50质量％。大的粒径的含量的下限值除此以外也能够设为60质量％或70质量％。另一方面，小的粒径(平均粒径)的含量优选为0.1～50质量％，更优选为5～25质量％，也能够设为5～10质量％。大的平均粒径和小的平均粒径的含量差例如优选为0.1～90质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为50～85质量％。并且，大的平均粒径与小的平均粒径的含量比[大的平均粒径的含量/小的平均粒径的含量]例如优选超过1且20以下，更优选为2～10。
各组合物中的粘合剂的含量并无特别限制，从增强固体粒子的粘结性、以及调整孔隙率的观点考虑，在固体成分100质量％中，例如，优选为0.1～10质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～6质量％。
各组合物中的其他成分的含量并无特别限制，可适当地设定。
组合物中的含量的基准设为组合物的固体成分100质量份。在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压及氮气气氛下，在130℃下对组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了分散介质以外的成分。
多孔支撑体用组合物的固体成分浓度并无特别限制，但从能够将组合物中的各成分、尤其是无机固体电解质填充(浸润、附着、配置)到多孔支撑体的孔内的观点考虑，只要不是过度高浓度，例如优选为20～70质量％，更优选为30～65质量％，进一步优选为35～50质量％。
另一方面，片材内固体电解质用组合物的固体成分浓度并无特别限制，从不将组合物中的各成分填充到多孔支撑体的孔内的观点考虑，优选为高浓度，例如，优选为40～80质量％，更优选为50～80质量％。若为上述固体成分浓度，则在片材内固体电解质用组合物含有比多孔支撑体的开口径大的粒子和比其小的粒子时，即使是小的粒子也能够抑制多孔支撑体向孔内的侵入，并且能够在片材内多孔支撑体上与大的粒子一同形成固体电解质层。
-各组合物的制备方法-
各组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机中混合上述各成分。例如作为固体混合物或浆料来制备。
混合方法并无特别限制，能够使用球磨机、珠磨机、圆盘式粉碎机等公知的混合机来进行。并且，混合条件也并无特别限制。作为混合气氛，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及惰性气体(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意气氛。由于无机固体电解质与水分反应，因此优选在干燥空气下或惰性气体中进行混合。
(支撑体形成方法及制膜方法)
能够通过涂布(浸渍)、干燥将多孔支撑体用组合物及片材内固体电解质用组合物进行制膜，形成片材内多孔支撑体，并且将片材内固体电解质层进行制膜。
作为多孔支撑体用组合物及片材内固体电解质用组合物的涂布方法，例如能够无特别限制地应用使用了喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂、烘烤式敷贴器等的各种涂布方法。在形成片材内多孔支撑体时，优选静置涂布于多孔支撑体上的多孔支撑体用组合物使其浸渍(侵入到孔内)于多孔支撑体。此时的浸渍时间无特别限制，可适当地确定。各组合物的涂布温度及浸渍温度并无特别限制，优选为非加热下，例如优选为0～50℃的温度。
两种组合物的干燥温度并无特别限制，优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。干燥温度的上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这种温度范围内加热，能够去除分散介质，使多孔支撑体用组合物成为固体状态(浸渍干燥状态)而附着(填充)于多孔支撑体的孔内，并且能够使片材内固体电解质层用组合物成为固体状态(涂布干燥层)。干燥时间并无特别限制，例如为0.3～5小时。由片材内固体电解质层用组合物形成的涂布干燥层也能够进行加压。作为加压方法并无特别限制，优选为冲压加压(例如使用了液压缸冲压机的冲压加压)。作为压力并无特别限制，设定为加压后的孔隙率不小于片材内多孔支撑体的孔隙率的程度的压力，例如，能够设为10～200MPa。可以与涂布干燥层的加压同时进行加热。作为此时的温度，并无特别限制，例如优选为10～100℃。
支撑体形成方法及制膜方法优选在上述各组合物的混合气氛下进行。
-片材内多孔支撑体的形成-
采用上述方法、条件等，将多孔支撑体用组合物涂布、浸渍于多孔支撑体，浸渍之后进行干燥，能够形成具有规定孔隙率的片材内多孔支撑体。此时，优选将多孔支撑体配置(载置)于基材的表面来进行。
片材内多孔支撑体的孔隙率能够根据多孔支撑体本身的孔隙率、多孔支撑体用组合物的固体成分浓度(粘度)、多孔支撑体用组合物中所含有的各成分、尤其无机固体电解质的粒径、浸渍时间、进而进行加压时的加压力等适当设定。例如，在降低上述固体成分浓度、减小各成分的粒径、并且延长浸渍时间时，存在孔隙率下降的倾向。
-片材内固体电解质层的制膜-
并且，形成片材内多孔支撑体之后，采用上述方法、条件等在该片材内多孔支撑体上制膜片材内固体电解质层用组合物，能够形成片材内固体电解质层。片材内固体电解质层的孔隙率能够根据多孔支撑体用组合物的固体成分浓度(粘度)、多孔支撑体用组合物中所含有的各成分、尤其无机固体电解质的粒径、进而进行加压时的加压力等适当设定。例如，在降低上述固体成分浓度、减小各成分的粒径、并且使用粒径不同的2种以上的无机固体电解质时，存在孔隙率下降的倾向。
在片材内固体电解质层的制膜中，当使用含有具有比片材内多孔支撑体的开口径小的粒径的无机固体电解质的片材内固体电解质层用组合物的情况下，因片材内固体电解质层用组合物的固体成分浓度、具有比上述开口径大的粒径的无机固体电解质的共存等，不会使具有小粒径的无机固体电解质落到多孔支撑体的孔内，能够将具有小粒径的无机固体电解质的大部分用于片材内固体电解质层的结构。
作为片材内固体电解质层的另一个制作方法，例如也可举出如下方法：在基材上制膜(涂布干燥)片材内固体电解质层用组合物或对片材内固体电解质层用组合物进行加压成型来形成固体电解质层，将其设置(压接层叠或贴附)于片材内多孔支撑体上。作为所使用的基材，并无特别限制，可举出有机材料、无机材料等薄片体(扁平状体)等。作为有机材料，可以举出各种聚合物等，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。制膜片材内固体电解质层用组合物的方法及条件与上述涂布干燥法相同。压接层叠的条件为能够压接层叠形成于片材内多孔支撑体的固体电解质层的条件即可，例如可举出在压力1～100MPa且优选例如10～100℃的条件。进行压接层叠的气氛与上述各组合物制备时的混合气氛相同。
(加压工序)
固体电解质层叠片的制作中，如上述也能够制作片材内多孔支撑体及片材内固体电解质层的层叠体之后进行加压。作为加压方法及压力，并无特别限制，与涂布干燥层的加压方法及压力相同。
这样，能够制作具有片材内多孔支撑体及片材内固体电解质层的固体电解质层叠片。另外，只要不损害本发明的效果，所制作的固体电解质层叠片的片材内多孔支撑体及片材内固体电解质层可以分别含有(剩余)各组合物的制备中使用的分散介质。作为剩余量，例如在层中可以为3质量％以下。
[本发明的全固态二次电池的制造方法]
接着，对本发明的全固态二次电池的制造方法(以下，有时称为本发明的制造方法。)进行说明。
本发明的制造方法是使用本发明的固体电解质层叠片制造全固态二次电池的方法，其具有以下工序：将固体电解质层叠片的多孔支撑体抑制至15％以上的孔隙率，同时对固体电解质层叠片进行加压直至使固体电解质层达到10％以下的孔隙率。由此，能够通过压接层叠这样的简单的方法来制造抑制内部短路的发生且循环特性也优异的全固态二次电池。
在该加压工序中，不是单独地将固体电解质层叠片，而是优选将固体电解质层叠片加压并压接(加压压接、压接层叠)到负极集电体或正极活性物质层上，在加压工序中能够制造全固态二次电池所需的层结构，并且能够与正极活性物质层牢固的密合(界面电阻的降低)，从这一观点考虑，更优选对正极活性物质层加压并压接层叠。
在与本发明的固体电解质层叠片压接层叠时，正极活性物质层也能够使用由正极活性物质层构成的正极片，但优选使用具有正极集电体和正极活性物质层的正极片。构成正极片的正极活性物质层及正极集电体与上述全固态二次电池中的正极活性物质层及正极集电体相同。但是，正极片的正极活性物质层有时也通过上述压接层叠等而薄层化，因此，以即使薄层化也成为作为全固态二次电池的正极活性物质层所需的厚度的方式确定厚度。该正极片可以具有在固体电解质层叠片中说明的其他层、功能层。
正极片与固体电解质层叠片相同，通常为片状，但也能够使用在本发明的制造方法中使用时切成规定形状的材料(正极片材料)。
-正极片的制作-
正极片通过公知的各种方法来制作。例如，能够通过在基材、优选为正极集电体的表面上形成正极活性物质层来制作正极片。在该制作方法中，首先，制备形成正极活性物质层的组合物(正极组合物)。
正极组合物含有正极活性物质、优选为无机固体电解质、导电助剂、粘合剂、分散介质、以及适当的其他成分。正极组合物所含有的各成分如上所述。
正极组合物中的正极活性物质的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
当正极组合物含有无机固体电解质时，正极组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制，作为正极活性物质与无机固体电解质的合计含量，在固体成分100质量％中，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为50质量％以上，尤其优选为70质量％以上，最优选为90质量％以上。作为上限并无特别限制，在固体成分100质量％中，例如，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下。
正极组合物中的导电助剂的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
正极组合物中的粘合剂的含量并无特别限制，从增强固体粒子的粘结性、以及调整孔隙率的观点考虑，在固体成分100质量％中，例如，优选为0.1～10质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～6质量％。
正极组合物中的分散介质的含量并无特别限制，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
正极组合物优选为非水系组合物。
-正极组合物的制备-
正极组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机中混合上述各成分，例如作为固体混合物或浆料来制备。混合方法及混合条件等与上述多孔支撑体用组合物等的制备条件相同。
(正极活性物质层的形成)
正极活性物质层并无特别限制，能够通过在基材、优选在正极集电体的表面上涂布正极组合物(浆料)，接着进行干燥的涂布干燥法或将正极组合物加压成型的成型法等来制作。
在任何方法中，制作时的气氛并无特别限制，可以举出上述各组合物的混合气氛。
正极活性物质层的形成方法除了使用的组合物及形成的表面不同以外，与片材内固体电解质层的形成方法相同。但是，在形成正极活性物质层时无需积极地调整孔隙率。
正极片代替正极集电体使用基材将正极活性物质层进行制膜，并将其设置于正极集电体上(压接层叠或贴付)来制作。该方法中使用的基材、压接层叠条件等与固体电解质层叠片的片材内固体电解质层的其他制作方法相同。
如上所述，能够制造优选在正极集电体上具有正极活性物质层的正极片。
＜压接层叠工序＞
在本发明的制造方法中，依次进行下述重合工序和加压工序，将制作或准备的固体电解质层叠片及正极片彼此压接层叠。即、本发明的制造方法是使用具有片材内多孔支撑体及片材内固体电解质层的固体电解质层叠片，将该层叠片与正极活性物质层加压一体化，将片材内多孔支撑体及片材内固体电解质层压缩成规定的孔隙率，使孔隙率降低，形成电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层的方法。由此，能够在电池内多孔支撑体内确保金属的析出空间，并且使电池内固体电解质层致密化。此外，能够使电池内固体电解质层与正极活性物质层的层间密合力变得牢固。
重合工序：使固体电解质层叠片的片材内固体电解质层与正极片的正极活性物质层对置，重合固体电解质层叠片及正极片的工序
加压工序：将重合的固体电解质层叠片及正极片沿重合方向加压直至将多孔支撑体的孔隙率抑制在15％以上的同时，固体电解质层的孔隙率达到10％以下的工序
在本发明中，“依次进行工序”是指进行某工序和其他工序的时间上的先后，也包括在某工序与其他工序之间进行其他工序(包括休止工序。)的方式。并且，依次进行某工序和其他工序的方式还包含适当地变更时间、地点或实施者来进行的方式。
-重合工序-
重合工序可以通过通常的方法使两片片材层叠(堆叠)即可，通过该工序，片材内固体电解质层及正极活性物质层接触(相邻)地配置。
-加压工序-
接着，在维持该重合状态的同时，将重合的固体电解质层叠片及正极片向重合的方向加压(压缩)。
此时的加压力设定为将加压后的多孔支撑体(电池内多孔支撑体)的孔隙率抑制在15％以上(维持15％以上，即不降低到15％以下)，并且使加压后的固体电解质层(电池内固体电解质层)的孔隙率成为(达到)10％以下的压力。即，加压工序中，对两片进行加压，将电池内多孔支撑体的孔隙率设定为15％以上，将电池内固体电解质层的孔隙率设定为小于10％。
在本发明的制造方法中，加压后的电池内多孔支撑体的孔隙率只要不小于15％即可，设定为上述电池内多孔支撑体的孔隙率。对由加压引起的孔隙率的降低量(片材内多孔支撑体的加压前孔隙率-加压后孔隙率)并无特别限制，例如，优选为5～40％，更优选为5～30％。
另一方面，加压后的电池内固体电解质层的孔隙率只要小于10％即可，设定为上述电池内固体电解质层的孔隙率。对由加压引起的孔隙率的降低量(片材内固体电解质的加压前孔隙率-加压后孔隙率)并无特别限制，例如，优选为10～60％，更优选为20～50％。
加压方法并无特别限制，能够应用公知的各种加压方法，优选为压力加压法(例如使用了液压缸压力机的压力加压)。
加压工序中的加压力只要是电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层的孔隙率达到上述范围的压力即可，由于根据片材内多孔支撑体及片材内固体电解质层的孔隙率、加压后的孔隙率等而变动，因此并不唯一地确定。作为加压力，例如，能够设为100～1000MPa，能够优选设为200～800MPa，能够进一步优选设为350～800MPa。能够适当地设定加压时间。上述加压工序可以在加热下进行，但是优选在非加热下进行，例如，优选在0～50℃的环境温度下压接层叠。在加热下进行加压时，作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。
通过对正极活性物质层加压(压接)上述固体电解质层叠片，片材内多孔支撑体不被压缩至孔隙率小于15％，片材内固体电解质层被压缩至孔隙率为10％以下。
如上所述，通过将片材内固体电解质层压缩直至加压后的片材内固体电解质层(电池内固体电解质层)的孔隙率成为10％以下而被致密化，并能够阻止枝晶生长至正极活性物质层。并且，电池内固体电解质层的离子传导度提高，并且能够良好地接合(牢固地密合(压接))电池内固体电解质层与正极活性物质层的接触界面，并且能够将界面电阻抑制得较低。
通过将加压后的片材内多孔支撑体(电池内多孔支撑体)的孔隙率至少设为15％，使电池内电子离子传导层残留有孔隙，能够抑制体积变动并收容、积聚析出的金属。
如上所述，通过将片材内多孔支撑体及片材内固体电解质层分别压缩至孔隙率为15％以上及10％以下，从而使固体电解质层叠片与正极片一体化。
这样，能够制造具有至少依次层叠电池内多孔支撑体、电池内固体电解质层及正极活性物质而成的层结构、优选具有依次层叠负极集电体、电池内多孔支撑体、电池内固体电解质层、正极活性物质及正极集电体而成的层结构的自成型负极型全固态二次电池(放电状态)。
在自成型负极型全固态二次电池中，在上述加压工序后，进行后述充电工序，在电池内多孔支撑体内、以及负极集电体与电池内多孔支撑体之间析出金属(负极活性物质)，从而能够形成负极活性物质层。
另一方面，预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池进行在负极集电体及多孔支撑体之间形成负极活性物质层的工序。
形成负极活性物质层的工序可以举出以下工序：在制造全固态二次电池时，使用不具备负极集电体的固体电解质层叠片，在与正极片的加压压接前后或同时加压压接或层叠固体电解质层叠片和负极活性物质层及负极集电体。在该工序中，也能够加压压接或层叠通过下述形成方法形成的负极活性物质层，但是优选层叠或加压压接由上述负极活性物质构成的层、尤其是金属锂箔。并且，作为形成负极活性物质层的工序，还可以举出在制作固体电解质层叠片时在负极集电体及片材内多孔支撑体之间形成负极活性物质层的工序。该工序中使用的负极活性物质层的形成方法并无特别限制，能够与正极活性物质层同样地，能够通过在基材、优选在负极集电体的表面将负极组合物(浆料)进行制膜的方法(涂布，接着进行干燥的涂布干燥法)或将负极组合物加压成型的成型法等来制作。
实施形成负极活性物质层的工序的气氛并无特别限制，可以举出上述各组合物的混合气氛。
形成负极活性物质层的负极组合物含有负极活性物质、优选为无机固体电解质、导电助剂、粘合剂、分散介质、以及适当的其他成分。负极组合物所含有的各成分如上所述。
负极组合物中的负极活性物质的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为100质量％以下，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
当负极组合物含有无机固体电解质时，负极组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制，作为负极活性物质与无机固体电解质的合计含量，在固体成分100质量％中，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为50质量％以上，尤其优选为70质量％以上，最优选为90质量％以上。作为上限并无特别限制，在固体成分100质量％中，例如，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下。
负极组合物中的导电助剂的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
负极组合物中的粘合剂的含量并无特别限制，从增强固体粒子的粘结性、以及调整孔隙率的观点考虑，在固体成分100质量％中，例如，优选为0.1～10质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～6质量％。
负极组合物中的分散介质的含量并无特别限制，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
负极组合物优选为非水系组合物。
负极组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机中混合上述各成分，例如作为固体混合物或浆料来制备。混合方法及混合条件等与上述多孔支撑体用组合物等的制备条件相同。
如上所述，能够通过在负极集电体与电池内多孔支撑体之间形成负极活性物质层，制造具有依次层叠负极集电体、负极活性物质层、电池内多孔支撑体、电池内固体电解质层、正极活性物质、优选为正极集电体而成的层结构的全固态二次电池。
＜加压约束＞
如上所述制造的全固态二次电池在其初始化或使用时，优选在层叠方向上进行加压约束。此时的约束力并无特别限制，优选为0.05MPa以上，更优选为1MPa。作为上限，例如，优选小于10MPa，更优选为8MPa以下。
＜初始化＞
在本发明的制造方法中，可以具有将上述获得的全固态二次电池(放电状态)初始化的工序，也可以具有充电工序。
初始化通常在全固态二次电池的制造后至使用前进行，将充电工序及放电工序分别至少进行1次。
-充电工序-
通过充电工序，能够从正极活性物质层至少向电池内多孔支撑体(通常孔隙内)供给金属离子，尤其在自成型负极型全固态二次电池中，能够使所供给的金属离子析出而形成负极活性物质层(设为充电状态的全固态二次电池)。
充电条件并无特别限制，例如，可以举出下述条件。
电流：0.05～30mA/cm2
电压：4.0～4.5V
充电时间：0.1～100小时
温度：0～80℃
充电工序优选通过在上述重合方向上对全固态二次电池(放电状态)进行加压约束来进行。由此。能够抑制全固态二次电池的膨胀。此时的约束压力如上所述。
-放电工序-
通过放电工序，能够将在电池内多孔支撑体中析出的金属离子化，从而使其移动至正极活性物质层。
放电条件并无特别限制，例如可以举出下述条件。
电流：0.05～30mA/cm2
电压：4.0～4.5V
充电时间：0.1～100小时
温度：0～80℃
放电工序优选通过在层叠方向上对全固态二次电池(充电状态)进行加压约束来进行。此时的约束压力如上所述，可以与充电工序中的约束压力相同，也可以不同。
这样，通过进行各工序、进一步适当的初始化，能够制造本发明的全固态二次电池。该全固态二次电池如上所述有效地抑制内部短路的发生，且循环特性也优异。此外，还抑制了界面电阻的上升。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明的解释并不限定于此。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
＜合成例1：硫化物系无机固体电解质Li-P-S系玻璃的合成＞
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献合成了Li-P-S系玻璃。
具体而言，在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气气氛下完全密闭了容器。在行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制)中设置该容器，以温度25℃、转速450rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(1)(Li-P-S玻璃、以下，有时标记为LPS(1)。)6.20g。通过上述测定方法测定的平均粒径为10μm。
＜合成例2及3：LPS(2)及(3)的合成＞
使用上述合成例1中合成的LPS(1)，在下述条件下进行湿式分散，调整粒径，合成了LPS(2)及(3)。
即，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入300个直径3mm的氧化锆珠，并分别添加已合成的LPS(1)4.0g及作为分散剂的二异丁基酮6.0g之后，将该容器设置于行星球磨机P-7中，在下述条件1或2下进行了60分钟湿式分散。其结果，分别得到了下述所示的平均粒径的LPS(2)及(3)。
条件1：转速300rpm、LPS(2)：平均粒径2μm
条件2：转速400rpm、LPS(3)：平均粒径1μm
另外，关于LPS(1)～(3)的平均粒径，向上述各合成例中得到的分散液追加分散介质(二异丁基酮)，制备固体成分浓度1质量％的测定用分散液并进行了测定，除此以外，通过上述测定方法作为体积平均粒径进行了测定。
＜支撑体制作例1：多孔支撑体1的制作＞
使用负型感光性聚酰亚胺树脂，如下制作了多孔支撑体1。
首先，合成了聚酰亚胺前体。
用氮气对具备搅拌器及温度计的烧瓶内进行了置换。然后，向烧瓶内添加了3，3’-二氨基联苯胺12.86g及N-甲基-2-吡咯烷酮200g。将该烧瓶内的混合物的温度保持10℃以下并且进而添加甲基丙烯酸异氰酸乙酯18.60g，在3小时室温下进行了搅拌。接着，向烧瓶内添加4，4’-二氨基二苯醚6.00g、1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷2.49g之后，进而以烧瓶内的反应液的温度不超过40℃的方式进行冷却并且添加3，3’-二苯甲酮四羧酸、4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐32.22g。添加结束之后，在室温将烧瓶内的混合物搅拌10小时，得到了聚酰亚胺前体。
相对于所合成的聚酰亚胺前体100质量份，添加光敏剂及光聚合引发剂5质量份，适当添加有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)直至成为能够涂布的粘度，得到了树脂组合物。
接着，通过流延法将所得到的树脂组合物涂布于实施了脱模处理的平滑的玻璃基板上，以使干膜(干燥后的膜)的厚度成为50μm，在180℃的温度干燥了2小时。然后，以1μm间距(各排列方向)使具有以排列间距1μm的间隔排列直径5μm的圆形孔而成的图案的负掩模与干膜表面密合，以成为3000mJ/cm2的累计照射量的方式使用高压汞灯照射了紫外线。
紫外线照射后，剥离负掩模，使用氢氧化钠水溶液进行显影，在80℃的暖风充分干燥干膜30分钟。然后，通过在300℃的温度加热干膜3小时，促进酰亚胺化反应，从而得到了由聚酰亚胺树脂构成的图案化的多孔支撑体(厚度50μm、基于上述测定方法的孔隙率70％)。
＜支撑体制作例2：多孔支撑体2的准备＞
准备了无纺布(天然纤维/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/丙烯酸树脂涂布型、AsahiKasei Chemicals Corporation制造、Silky Fine、WS7R02-14、厚度50μm、基于上述测定方法的孔隙率70％)作为多孔支撑体2。
＜支撑体制作例3：多孔支撑体3的准备＞
准备了无纺布(天然纤维/PET/丙烯酸树脂涂布型、Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造、Silky Fine、WS7R02-06、厚度30μm、基于上述测定方法的孔隙率80％)作为多孔支撑体3。
＜实施例1：固体电解质层叠片的制作＞
(实施例1-1：固体电解质层叠片A-1的制作)
-固体电解质组合物1的制备-
以98:2(固体成分换算)的质量比混合，将平均粒径调整为1μm的LPS(3)及下述粘合剂B-1，投入到氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中，添加20g的直径3mm的氧化锆珠及作为分散介质的二异丁基酮，将固体成分浓度调整为45质量％。然后，将该容器组装到行星球磨机P-7，在温度25℃条件下以转速100rpm搅拌1小时，制备了固体电解质组合物1(浆料)作为多孔支撑体用组合物。
粘合剂B-1：偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP、PVdF：HFP＝8：2(质量比)(Arkema公司制造))
-固体电解质组合物2的制备-
在固体电解质组合物1的制备中，将LPS(3)变更为平均粒径10μm的LPS(1)，将搅拌时的转速变更为50rpm，除此以外，以与固体电解质组合物1的制备相同的方式制备了固体电解质组合物2作为片材内固体电解质层用组合物。
-固体电解质层叠片A-1的制作-
将上述多孔支撑体1固定于聚苯硫醚(PPS)薄膜(TORELINA 3000、TORAYINDUSTRIES,INC.制造)上，在非加热下通过棒涂布机(SA-201、Tester Industry Co.,Ltd.制造)将固体电解质组合物1涂布于多孔支撑体1上。这样将固体电解质组合物1含侵(侵入)于多孔支撑体1内(孔内)之后，在100℃条件下加热干燥1小时，制作了片材内多孔支撑体。
接着，在非加热下通过烘烤式敷贴器将固体电解质组合物2涂布于片材内多孔支撑体的表面之后，在100℃条件下加热干燥了1小时。这样，在片材内多孔支撑体的表面上制膜了厚度100μm的片材内固体电解质层。片材内固体电解质层的厚度为在片材内固体电解质层的表面上形成的层的厚度。
这样，在PPS薄膜上制作固体电解质层叠片A-1，从PPS薄膜剥离，制得固体电解质层叠片A-1。
(实施例1-2：固体电解质层叠片A-2的制作)
在固体电解质组合物1的制备中，将LPS(3)变更为调整成2μm的平均粒径的LPS(2)，除此以外，以与固体电解质组合物1的制备相同的方式制备了固体电解质组合物3作为多孔支撑体用组合物。
接着，在固体电解质层叠片A-1的制作中，代替固体电解质组合物1使用了固体电解质组合物3，除此以外，以与固体电解质层叠片A-1的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片A-2。
(实施例1-3：固体电解质层叠片A-3的制作)
在固体电解质组合物2的制备中，将平均粒径10μm的LPS(1)变更为9：1的质量比的平均粒径10μm的LPS(1)及平均粒径1μm的LPS(3)，除此以外，通过与固体电解质组合物2的制备相同的方式制备了固体电解质组合物4作为片材内固体电解质层用组合物。
接着，在固体电解质层叠片1的制作中，代替固体电解质组合物2使用了固体电解质组合物4，除此以外，以与固体电解质层叠片1的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片A-3。
(实施例1-4：固体电解质层叠片A-4的制作)
在固体电解质组合物2的制备中，将平均粒径10μm的LPS(1)变更为8：2的质量比的平均粒径10μm的LPS(1)及平均粒径1μm的LPS(3)，除此以外，通过与固体电解质组合物2的制备相同的方式制备了固体电解质组合物5作为片材内固体电解质层用组合物。
接着，在固体电解质层叠片1的制作中，代替固体电解质组合物2使用了固体电解质组合物5，除此以外，以与固体电解质层叠片1的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片A-4。
(实施例1-5：固体电解质层叠片A-5的制作)
将上述多孔支撑体1固定于厚度20μm的不锈钢(SUS)箔上，在非加热下通过棒涂布机将固体电解质组合物1涂布于多孔支撑体1上。这样将固体电解质组合物1含侵(侵入)于多孔支撑体1内(孔内)之后，在100℃下加热干燥1小时，制作了片材内多孔支撑体。
接着，在非加热下通过烘烤式敷贴器将固体电解质组合物4涂布于片材内多孔支撑体的表面之后，在100℃条件下加热干燥了1小时。这样，在片材内多孔支撑体的表面上制膜了厚度100μm的片材内固体电解质层。片材内固体电解质层的厚度为在片材内固体电解质层的表面上形成的层的厚度。
(实施例1-6：固体电解质层叠片A-6的制作)
在固体电解质组合物2的制备中，将平均粒径10μm的LPS(1)变更为9：1的质量比的平均粒径10μm的LPS(1)及平均粒径1μm的LPS(3)，并且将固体成分浓度从45质量％变更为50质量％，除此以外，以与固体电解质组合物2的制备相同的方式制备了固体电解质组合物6作为片材内固体电解质层用组合物。
将上述多孔支撑体2固定于厚度20μm的不锈钢(SUS)箔上，在非加热下通过棒涂布机将固体电解质组合物1涂布于多孔支撑体2上。这样将固体电解质组合物1含侵(侵入)于多孔支撑体2内(孔内)之后，在100℃条件下加热干燥1小时，制作了片材内多孔支撑体。
接着，在非加热下通过烘烤式敷贴器将固体电解质组合物6涂布于片材内多孔支撑体的表面之后，在100℃条件下加热干燥了1小时。这样，在片材内多孔支撑体的表面上制膜了厚度100μm的片材内固体电解质层。
(实施例1-7：固体电解质层叠片A-7的制作)
在固体电解质层叠片A-6的制作中，代替固体电解质组合物1使用了固体电解质组合物3，并且代替固体电解质组合物6使用了固体电解质组合物4，除此以外，以与固体电解质层叠片A-6的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片A-7。
(实施例1-8：固体电解质层叠片A-8的制作)
在固体电解质层叠片A-6的制作中，代替多孔支撑体2使用了多孔支撑体3，除此以外，以与固体电解质层叠片A-6的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片A-8。
(实施例1-9：固体电解质层叠片A-9的制作)
在固体电解质组合物1的制备中，将固体成分浓度从45质量％变更为40质量％，除此以外，以与固体电解质组合物1的制备相同的方式制备了固体电解质组合物7作为多孔支撑体用组合物。
接着，在固体电解质层叠片A-8的制作中，代替固体电解质组合物1使用了固体电解质组合物7，除此以外，以与固体电解质层叠片A-8的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片A-9。
(实施例1-10：固体电解质层叠片A-10的制作)
在固体电解质组合物1的制备中，将固体成分浓度从45质量％变更为35质量％，除此以外，以与固体电解质组合物1的制备相同的方式制备了固体电解质组合物8作为多孔支撑体用组合物。
接着，在固体电解质层叠片A-8的制作中，代替固体电解质组合物1使用了固体电解质组合物8，除此以外，以与固体电解质层叠片A-8的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片A-10。
(比较例1-1：固体电解质层叠片B-1的制作)
在固体电解质组合物1的制备中，将固体成分浓度从45质量％变更为30质量％，除此以外，以与固体电解质组合物1的制备相同的方式制备了固体电解质组合物9作为多孔支撑体用组合物。
接着，在固体电解质层叠片A-1的制作中，代替固体电解质组合物1使用了固体电解质组合物9，除此以外，以与固体电解质层叠片A-1的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片B-1。
(比较例1-2：固体电解质层叠片B-2的制作)
在固体电解质层叠片A-3的制作中，代替固体电解质组合物1使用了固体电解质组合物9，除此以外，以与固体电解质层叠片A-3的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片B-2。
(比较例1-3：固体电解质层叠片B-3的制作)
在固体电解质层叠片A-1的制作中，使用固体电解质组合物2制膜片材内固体电解质层，除此以外，以与固体电解质层叠片A-1的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片B-3。
(比较例1-4：固体电解质层叠片B-4的制作)
在固体电解质层叠片B-1的制作中，使用固体电解质组合物2制膜片材内固体电解质层，除此以外，以与固体电解质层叠片B-1的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片B-4。
(比较例1-5：固体电解质层叠片B-5的制作)
在固体电解质层叠片A-5的制作中，将固体电解质组合物1变更为固体电解质组合物9，除此以外，以与固体电解质层叠片A-5的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片B-5。
(比较例1-6：固体电解质层叠片B-6的制作)
在固体电解质层叠片A-6的制作中，将固体电解质组合物1变更为固体电解质组合物9，除此以外，以与固体电解质层叠片A-6的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片B-6。
(比较例1-7：固体电解质层叠片B-7的制作)
在固体电解质层叠片A-6的制作中，使用固体电解质组合物6制膜片材内固体电解质层，除此以外，以与固体电解质层叠片A-6的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片B-7。
(比较例1-8：固体电解质层叠片B-8的制作)
在固体电解质层叠片B-6的制作中，使用固体电解质组合物6制膜片材内固体电解质层，除此以外，以与固体电解质层叠片B-6的制作相同的方式制作了固体电解质层叠片B-8。
＜孔隙率、开口径的测定＞
关于所制作的固体电解质层叠片A-1～A-10及B-1～B-8，表1中示出制作中使用的多孔支撑体1～3、片材内多孔支撑体及片材内固体电解质层的孔隙率(基于上述测定方法的测定值)。另外，在孔隙率的测定中，任意截面作为纵剖面(垂直截面)。并且，关于多孔支撑体1～3，表1中示出通过上述测定方法测定的开口径。
表1中示出所使用的多孔支撑体的厚度、无机固体电解质的粒径、片材内固体电解质层的厚度、以及多孔支撑体1～3中的无机固体电解质的填充量(多孔支撑体1～3与片材内多孔支撑体的孔隙率之差)。将任意截面作为纵剖面(垂直截面)进行测定的结果，无机固体电解质的粒径与LPS(1)～(3)的上述体积平均粒径大致一致。另外，各层叠片中的中的片材内多孔支撑体的厚度与制作中使用的多孔支撑体的厚度相同，因此省略表1中的记载。
当无法测定孔隙率等的情况及未设置片材内固体电解质层的情况下，在对应的栏中用符号“-”表示。
表1中，当使用在SUS箔上形成的多孔支撑体的情况下，表1的“多孔支撑体”栏中以“SUS/多孔支撑体X”(X为多孔支撑体编号)表示。
并且，当片材内固体电解质层的制膜中使用多个LPS的情况下，在表1的“无机固体电解质”栏及“粒径”栏中，使用“/”同时记载。
孔隙率、开口径、填充量及厚度的单位分别为“％”、“μm”、“％”及“μm”，但在表1中省略。表1的“粒径”表示“平均粒径”，省略其单位“μm”。
另外，表1中，关于后述的参考例1中制造的全固态二次电池的支撑体(负极集电体)及固体电解质层B、进而固体电解质层A，分别示于“片材内多孔支撑体”栏及“片材内固体电解质层”栏。
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＜表的注释＞
支撑体1～3：上述支撑体制作例1～3中制作或准备的多孔支撑体1～3
SUS：不锈钢箔
LPS(1)～LPS(3)：合成例1～3中合成的LPS
＜实施例2：全固态二次电池的制造＞
如下制造全固态二次电池，评价了其特性。
在制造全固态二次电池时，如下制作了正极用薄片。
(制作例1：正极片的制作)
-正极组合物的制备-
以70:27:2:1的质量比(固体成分换算)混合作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(平均粒径0.5μm、Sigma-Aldrich,Inc.制造)、调整为平均粒径2μm的LPS(2)、作为导电助剂的乙炔黑(平均粒径0.1μm、Denka Company Limited制造)及下述所示的粘合剂B-1，添加到氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中，添加20g的直径3mm的氧化锆珠及作为分散溶剂的二异丁基酮，将固体成分浓度调整为45质量％。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7，以温度25℃、转速100rpm搅拌1小时，制备了正极组合物(浆料)。
B-1：偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP、PVdF:HFP＝8:2(质量比)(Arkema公司制造))
-正极活性物质层的形成-
通过烘烤式敷贴器(商品名：SA-201)将所得到的正极组合物涂布于经碳涂布的厚度20μm的铝箔(正极集电体)的表面，在100℃加热干燥1小时，制作了具有厚度150μm的正极活性物质层(涂布干燥层)的正极片。
(实施例2-1～2-4：全固态二次电池1～4的制造)
将所制作的正极片冲切成直径1cm的圆盘状，得到了圆盘状正极片。并且，将表2的“固体电解质层叠片No.”栏所示的固体电解质层叠片冲切成直径1.2cm的圆盘状，得到了圆盘状固体电解质层叠片(层叠片材)。使圆盘状正极片的正极活性物质层和圆盘状固体电解质层叠片的片材内固体电解质层对置而重合，以免圆盘状正极片从圆盘状固体电解质层叠片突出。
在该状态下，在圆盘状正极片及圆盘状固体电解质层叠片重合的方向上以500MPa的压力加压了1分钟。通过该加压，片材内多孔支撑体及片材内固体电解质层被加压压缩，形成了表2所示的厚度及孔隙率的电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层。这样，分别得到了固体电解质层叠片与正极片的压接层叠体。
接着，将厚度50μm的金属锂箔冲切成直径1.1cm的圆盘状，配置于压接层叠体的片材内多孔支撑体的表面中央部上(以免冲切成圆盘状的金属锂箔从圆盘状固体电解质层叠片突出)，从层叠方向的两侧通过直径1.5cm的SUS棒在层叠方向上以5MPa的约束压受到限制。
这样，分别制造了未充电状态的全固态二次电池1～4。
全固态二次电池1～4具有由负极集电体(SUS棒)、负极活性物质层(金属锂箔)、电池内多孔支撑体、电池内固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体(铝箔)构成的图1所示的层叠结构。另外，正极活性物质层的厚度为80μm。
(实施例2-5～2-10：全固态二次电池5～10的制造)
在实施例2-1的全固态二次电池1的制造中，将固体电解质层叠片A-1变更为表2的“固体电解质层叠片No.”栏所示的固体电解质层叠片，除此以外，以与通过实施例2-1的全固态二次电池1的制造相同的方式分别得到了固体电解质层叠片与正极片的压接层叠体。在这些压接层叠体中，形成有表2所示的厚度及孔隙率的电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层。
接着，从其层叠方向的两侧通过直径1.5cm的SUS棒在层叠方向上以5MPa的约束压限制各压接层叠体。
这样，分别制造了未充电状态的全固态二次电池5～10。
全固态二次电池5～10具有由负极集电体(SUS棒及SUS箔)、电池内多孔支撑体、电池内固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体(铝箔)构成的层叠结构。另外，正极活性物质层的厚度为80μm。
(比较例2-1～2-4：全固态二次电池C1～C4的制造)
在实施例2-1的全固态二次电池1的制造中，将固体电解质层叠片A-1变更为表2的“固体电解质层叠片No.”栏所示的固体电解质层叠片，除此以外，以与实施例2-1的全固态二次电池1的制造相同的方式制造了全固态二次电池C1～C4。
(比较例2-5～2-8：全固态二次电池C5～C8的制造)
在实施例2-5的全固态二次电池5的制造中，将固体电解质层叠片A-5变更为表2的“固体电解质层叠片No.”栏所示的固体电解质层叠片，除此以外，以与实施例2-5的全固态二次电池5的制造相同的方式制造了全固态二次电池C5～C8。
(比较例2-9及2-10：全固态二次电池C9及C10的制造)
在实施例2-1的全固态二次电池1的制造中，将对重合的圆盘状正极片及圆盘状固体电解质层叠片进行加压时的压力从500MPa变更为300MPa(比较例2-9)或1000MPa(比较例2-10)，除此以外，以与实施例2-1的全固态二次电池1的制造相同的方式制造了全固态二次电池C9及C10。
全固态二次电池C9、C10的正极活性物质层的厚度为85μm、75μm。
(参考例1：全固态二次电池R的制造)
将上述正极片冲切成直径1cm的圆盘状的圆盘状正极片放入到直径10mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的圆筒。向圆筒内的正极活性物质层上加入30mg的平均粒径10μm的LPS(1)，从圆筒的两侧嵌入直径10mm的SUS棒。接着，从圆盘状正极片的铝箔侧及LPS(1)侧向轴线方向，通过SUS棒施加350MPa的压力进行了加压。这样，形成了由LPS(1)构成的固体电解质层A。暂时取下该固体电解质层A侧的SUS棒，向固体电解质层A上添加5mg的调整为平均粒径1μm的LPS(3)，在其上嵌入、配置了冲切成直径1cm的圆盘状的圆盘状SUS箔。接着，将取下的SUS棒再次嵌入圆筒内，向轴线方向施加10MPa的压力之后，在施加5MPa的压力的状态下固定。这样在固体电解质层A上形成固体电解质层B，制造了具有2层结构的固体电解质层A及B的全固态二次电池R。
全固态二次电池R具有由负极集电体(SUS棒及SUS箔)、固体电解质层B、固体电解质层A、正极活性物质层及正极集电体(铝箔)构成的层叠结构。另外，正极活性物质层的厚度为80μm。
＜孔隙率的测定＞
关于制造的各全固态二次电池，将电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层、进而固体电解质层A及B的孔隙率(基于上述测定方法的测定值)示于表2中。
并且，将电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层、进而固体电解质层A及B的厚度示于表2中。孔隙率及厚度的单位分别为“％”及“μm”，在表2中省略。
＜无机固体电解质的粒子的粒径的测定＞
关于内置于加压而形成的电池内多孔支撑体的无机固体电解质及构成电池内固体电解质层的无机固体电解质，通过上述测定方法测定粒径，将其结果示于表2中。粒径的单位为“μm”，在表2中省略。
(初始化)
关于所制造的各全固态二次电池，以0.05mA/cm2充电至4.25V之后，以0.05mA/cm2放电至2.5V，进行了初始化。
分别得到了这样初始化的全固态二次电池1～10、C1～C10及R。
另外，在各全固态二次电池中，充电时在电池内多孔支撑体的孔隙中析出金属锂，在全固态二次电池5～10及C5～C8中，所析出的金属锂作为负极活性物质层而发挥作用。
＜评价：充放电循环特性试验＞
关于初始化后的各全固态二次电池，以电流密度0.5mA/cm2充电至4.25V之后且以0.5mA/cm2放电至2.5V的充放电循环作为1个循环，重复进行了100个循环。
关于充放电循环特性，通过下述基准评价此时的放电容量维持率及内部短路的发生的有无，将结果示于表2。
关于放电容量维持率，求出相对于第1个循环的放电容量的100个循环之后的放电容量的比例(百分数)，进行了评价。
并且，在重复进行充放电循环中发生内部短路时，在充电时产生电压急剧下降时判断为发生了内部短路，终止后续的充放电循环特性试验，通过发生内部短路的充放电循环数进行了评价。
＜表的注释＞
Li箔：金属锂箔
NMC：镍锰钴酸锂
从表1及表2所示的结果可知以下内容。
全固态二次电池C1及C2使用具有孔隙率过小的片材内多孔支撑体的固体电解质层叠片B-1及B-2来制造。这些全固态二次电池在几个循环中发生内部短路。这可能是因为电池内多孔支撑体的孔隙率比本发明中所规定的范围太小，因此认为基于充放电的体积变动较大，电池内固体电解质层被损坏。
全固态二次电池C3、C4、C7及C8均使用仅具有片材内多孔支撑体的固体电解质层叠片B-3、B-4、B-7及B-8来制造。这些全固态二次电池仅在1个循环或2个循环中发生内部短路。这可能是因为不具有电池内固体电解质层，因此无法阻止枝晶到达正极活性物质层。
全固态二次电池C5及C6为使用具有孔隙率过小的片材内多孔支撑体的固体电解质层叠片B-5及B-6来制造的自成型负极型全固态二次电池。因此，与全固态二次电池C1及C2相同地发生内部短路，此时的充放电循环数更少。
全固态二次电池C9中，即使使用本发明中所规定的固体电解质层叠片，全固态二次电池的制造中的加压力太弱，电池内固体电解质层的孔隙率超过10％，因此无法抑制枝晶到达正极活性物质层，在20个循环中发生短路。另一方面，全固态二次电池C10中，即使使用本发明中所规定的固体电解质层叠片，全固态二次电池的制造中的加压力太强，电池内多孔支撑体的孔隙率小于15％，因此无法吸收(抵消)因体积变动而引起的应力，发生短路。
参考例中，关于代替电池内多孔支撑体采用将高孔隙的固体电解质层B层叠于固体电解质层A(相当于电池内固体电解质层)而成的2层结构的固体电解质层的全固态二次电池R，评价了循环特性。该全固态二次电池R中，固体电解质层B具有40％的孔隙率，并且固体电解质层A具有10％的孔隙率，因此能够防止短路的发生至100个循环，但固体电解质层B中未装入多孔支撑体，因此放电容量维持率为20％，作为要求更高可靠性的近年来的全固态二次电池，不是很充分。
相对于此，以电池内多孔支撑体及电池内固体电解质层满足本发明中所规定的孔隙率的方式将本发明中所规定的固体电解质层叠片压接层叠于正极用薄片来制造的本发明的全固态二次电池1～10均能够防止内部短路的发生至100个循环，另外，100个循环后的放电容量维持率也大于60％以上，显示优异的循环特性。
尤其，作为负极活性物质层采用了金属锂箔的全固态二次电池1～4显示出100个循环后的放电容量维持率为72％的非常优异的循环特性。另一方面，自成型负极型全固态二次电池5～10即使重复进行金属锂的析出及溶解，也能够抑制体积变动、金属锂的孤立，显示出提高电池容量的同时也显示优异的循环特性。
即，本发明的全固态二次电池可以为预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池(尤其作为负极活性物质层采用了金属锂箔的高容量化全固态二次电池)，也可以为自成型负极型全固态二次电池，都能够在高度地防止内部短路的发生的同时显示优异的循环特性而稳定地运转(驱动)。因此，能够实现近年来的全固态二次电池所要求的更高水准的可靠性。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2021年3月26日在日本专利申请的日本专利申请2021-053904的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-(电池内)多孔支撑体，3-(电池内)固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，8-(片材内)多孔支撑体，9-(片材内)固体电解质层，10-全固态二次电池，11-负极用层叠片。

Claims (14)

1.一种固体电解质层叠片，其具有：
片状多孔支撑体，内置有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质；及
所述多孔支撑体的一个表面上的固体电解质层，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质，其中，
所述多孔支撑体的孔隙率为20％以上，并且所述固体电解质层的孔隙率小于所述多孔支撑体的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的固体电解质层叠片，其中，
内置于所述多孔支撑体的所述无机固体电解质是比所述多孔支撑体的开口径小的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质层叠片，其中，
所述固体电解质层中所含有的所述无机固体电解质包含比所述多孔支撑体的开口径大的粒子和小的粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质层叠片，其中，
在所述多孔支撑体的另一表面具有负极集电体。
5.一种全固态二次电池，其使用了权利要求1至4中任一项所述的固体电解质层叠片，其中，
所述全固态二次电池具有将负极集电体、所述固体电解质层叠片的所述多孔支撑体、所述固体电解质层及正极活性物质层依次层叠压接而成的层结构，
层叠压接后的多孔支撑体的孔隙率为15％以上，
层叠压接后的固体电解质层的孔隙率为10％以下。
6.根据权利要求5所述的全固态二次电池，其中，
在所述负极集电体及所述多孔支撑体之间具有负极活性物质层。
7.根据权利要求6所述的全固态二次电池，其中，
所述负极活性物质层为金属锂箔。
8.根据权利要求5所述的全固态二次电池，其中，
在所述全固态二次电池的充电状态下，至少所述多孔支撑体内置有负极活性物质。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的全固态二次电池，其中，
内置于层叠压接后的所述多孔支撑体的无机固体电解质为比所述多孔支撑体的开口径小的粒子。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的全固态二次电池，其中，
层叠压接后的所述固体电解质层中所含有的无机固体电解质包含比所述多孔支撑体的开口径大的粒子和小的粒子。
11.一种全固态二次电池的制造方法，其是使用权利要求1至4中任一项所述的固体电解质层叠片制造全固态二次电池的方法，其具有以下工序：
将所述固体电解质层叠片的所述多孔支撑体抑制至15％以上的孔隙率，同时对所述固体电解质层叠片进行加压直至使所述固体电解质层达到10％以下的孔隙率。
12.根据权利要求11所述的全固态二次电池的制造方法，其具有在所述负极集电体及所述多孔支撑体之间形成负极活性物质层的工序。
13.根据权利要求12所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
形成所述负极活性物质层的工序是将含有负极活性物质的负极组合物进行制膜的工序或层叠金属锂箔的工序。
14.根据权利要求12所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
形成所述负极活性物质层的工序是在所述加压工序后，对全固态二次电池进行充电，使负极活性物质至少在所述多孔支撑体内析出的工序。
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